KR20030093252A - 전기화학 전지용 메조포러스 네트워크 전극 - Google Patents

전기화학 전지용 메조포러스 네트워크 전극 Download PDF

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KR20030093252A
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그래첼미카엘
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Abstract

본 발명은 높은 키네틱 속도의 전기화학 전지에 관한 것으로서,
상기 전기화학 전지에서, 적어도 하나의 전극은 중간구조의 전기활성 물질을 포함하며, 상기 물질은 전해질과 넓은 비표면적의 2연속 결합체를 메조포러스 구조의 3차원 프레임워크 구조를 형성하는 나노입자를 포함한다. 전극의 저온 제조 방법은 박막의 형태로 전기 활성 물질의 고속 부착법을 사용한다. 고전력 리튬 이온 삽입 배터리, 광열전지, 슈퍼캐패시터 및 빠른 전색 장치에서의 상기 전극의 용도가 개시되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학 전지용 메조포러스 네트워크 전극{MESOPOROUS NETWORK ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL CELL}
전기화학 전지는 이온 삽입 배터리 뿐만아니라 슈퍼캐패시터, 광전화학 및 전색용도에서 전극 활성물질로서 소결 또는 고온 결합에 의해 연결된 마이크로미터 크기의 입자를 사용해 왔다.
유럽 특허출원 EP 0709906 A1은 소결된 다량의 리튬 코발트 옥시드로 이루어진 양극을 개시하고 있으며, 상기 전기 활성 분말의 평균 입자크기는 33㎛ 이다. 상기 입자는 350 내지 700℃로 구움과 동시에 가압함으로서 1.5mm 두께의 펠릿(pellet)으로 압착된다. 상기 고온에서 구워졌을 때 저항성이 증가된다는 것은 상기 반응량의 범위내에서 소결의 정도에 의해서 상기 반응물질의 연결성을 어느정도 향상된다고 보고되었다.
미국 특허 제5,604,057호는 비결정질 마이크로포러스 서브-마이크론 크기의 내부 표면적이 약 100m2/g 이상인 리튬 삽입이 가능한 망간산화물로 이루어진 음극이 기재되어 있다. 전극은 상기 산화물에 결합제를 혼합하고, 전도성 중합체를 선택적으로 포함하고, 상기 혼합물을 400℃ 미만의 온도에서 가열하여 제조된다. 상기 온도는 망간산화물의 결정화를 방지하기 위해서 이 값으로 제한된다. 제시된 활성 물질의 구조의 비결정질성과 높은 표면적은 제조된 전극의 초기 용량을 증가시키는 것으로 보이지만 상기 연결성은 방해를 받는다. 상기 입자들의 내부 연결성은 불량하므로 상기 전극 제조혼합물 내에 결합제 및/또는 전도성 결합제가 필요하다. 상기 비결정질 물질로 상기 전극을 형성함에 있어서 또 다른 결점은 열에 노출되므로써 결정화에 의해서 그 구조가 변경될 수 있으며, 이는 그 비결정질 구조로부터 발생되는 알려진 이점을 제한하게 된다.
미국 특허 제5,211,933호 및 제5,674,644호는 아세테이트 전구체를 사용하여 400℃ 이하의 온도에서 제조된 스피넬 LiMn2O4와 층상 LiCoO2상(phase)의 저온 제조방법을 개시한다. 얻어진 상기 LiMn2O4분말은 크기가 0.3㎛ 내지 1㎛ 범위에 있는 그레인 또는 결정을 포함한다. 펠릿은 이 분말과 약 10% 카본 블랙을 포함하여 압착되고, 리튬이온 배터리에서 양극으로서 사용된다. 상기 주장된 입자크기는 고 방전율에 적합한 것을 기대하기 위해서는 다소 커야하고, 상기 활성 물질 입자내의 연결성은 특정 결합에 의해서 보장되지 않는다; 상기 전도성은 카본 분말에서 상기 활성 분말을 혼합하므로써 강화된다.
미국 특허 제 5,700,442호는 리튬 배터리에서 양극 활성 물질로 사용할 수 있는 망간산화물에 기초한 삽입 화합물을 개시하며, 이는 β-MnO2분말과 리튬 화합물을 150 내지 500℃에서 적당한 시간동안 반응시켜 이들 고체 전구체를 스피넬 형태로 변환하여 얻어진 것이다. 상기 결과 분말의 비표면적은 7m2/g 이하이다. 여기서 주장된 상기 낮은 비표면적으로부터 추론된, 큰 입자크기는 고방전율 전극에는 적합하지 않다.
유럽 특허출원 EP 0814524 A1은 리튬 이온 2차 전지의 음극 활성 물질용 스피넬-타입 리튬망간 복합 산화물을 개시하고 있다. 평균 입자직경은 1과 5㎛ 사이이고, 비표면적은 2와 10 m2/g 사이이다. 이와 같이 여기서 주장된 상기 낮은 비표면적에 의해서, 큰 입자 크기는 고방전율 전극용으로 최적은 아니다.
미국 특허 제5,569,561호는 나노입자가 카본 분말과 중합성 결합물질과 함께 펠릿 형태로 압착된 후, 12시간 동안 160℃에서 건조되는 공정을 개시한다; 이 공정은 도 2에 도시된 전극을 제조하여, 부서지기 쉽고 유연성이 없는 박막형태로 생성되는데, 이는 종래의 롤형태의 배터리를 만드는데는 적합하지 않다.
도 2를 참조하면, 종래의 전기화학 발생 장치(21)의 전극/전해질 계면(23/29)은 상기 전극의 낮은 표면적에 제한되며, 여기서 상기 전극의 접근가능한 구멍은 상기 압착된 결합제에 의해서 막힌다. 또한, 상기 활성 물질/전자전도 계면(23/25)은 상기 절연 결합제(24)의 입자에 의해서 부분적으로 방해받는다.
WO-A-991/59218은 졸 겔 침전에 이어서, 전기적으로 활성인 고체 물질을 굽는 것을 포함하는 공정이 개시되어 있다. 상기 출원은 상기 전기화학 발생기의 최적 성능을 위해 요구되는, 전극의 특정 메조포러스 형태를 제조하는 방법을 개시한다. 또한 상기 전기적으로 활성인 고체를 형성하는 동안에 목적하는 전극형태를 유도하기 위한 주형으로서 계면활성제 조립체의 사용을 개시한다.
전도성 전극에 직접 소결된 강성 반도체 박막을 만드는 유사한 공정이 도 1에 도시된 모든 이전의 착색 태양전지용으로 사용되어 왔다. 예를 들어 유럽 특허 EP 333641을 참조하라.
리튬 삽입 배터리의 성능을 위해서 메조포러스 전극형태를 사용하는 이점은이들 선행하는 개시에서 인식되어 왔지만, 충전 동안에 전자 전하 전달을 유지할 수 있는 전기적 활성 박막을 제조하는데 고온 소결단계가 포함되고, 상기 용도를 단단한 지지체로 제한하는 나노입자 사이의 강성 소결된 상호연결이 그것의 응용영역을 제한해 왔다.
본 발명의 목적은 복잡한 반응장치를 사용하지 않고 저렴하게, 분산된 상태에서 불연속 나노입자로부터 형성된 메조포러스 프레임워크 구조를 갖는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 경화된 유기 결합제의 상호연결된 네트워크에 의해서 안정화된 2연속 침투 네트워크를 구성하는 메조포러스 프레임워크 구조에 기초한 새로운 복합 전극 구조를 갖는 전기화학 장치를 제조하는 간단하고 편리한 방법을 제공하는 것이다.
또한 메조포러스 구조를 허용하는 높은 표면적을 갖는 나노입자를 사용하지만 나노입자들 사이에 단단한 상호연결을 사용할 필요가 없거나 또는 고온 소결단계가 없이 제조될 수 있는 전기화학 발생기를 제공하는 것이다.
발명의 요약
고온에서 융해 또는 부분적 융해에 의해서 함께 소결되지 않은 불연속 고체접촉 나노입자의 층은 종래 기술로부터 알려진 열적으로 소결된 층과 유사한 전기적으로 활성인 이온 삽입 및 동역학의 특성을 보여주는 메조포러스 프레임워크 구조체를 형성할 수 있다는 것이 기대하지 않게 발견되었다.
또한, 이와 같은 메조포러스 프레임워크 구조는 분산된 상태의 불연속 고체나노입자로부터 얻어질 수 있으며, 이것들은 즉각적인 가열 또는 냉각을 요구하지 않고 상온조건에서 안정한 층을 형성한다.
본 발명에 따르면 하기를 포함하는 전극을 제공한다:
(a)등온탈착곡선(desorption isotherm)을 사용한 질소 세공측정법에 의해서 측정할 때, 메조포러스 다공성을 나타내는 전극 활성 물질로서, 나노입자와 선택적으로 마이크로입자를 포함하는 불연속 고체 접촉 입자들을 포함하는 전극 활성 물질;
(b)경화성의 유기 결합제; 및
(c)상기 전극 활성 물질와 작업가능하게 조합된 전기 전도수단.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 전극을 구비하는 전기화학 전지와, 광전지, 전색장치 또는 두개의 상으로 전류를 전달할 수 있는 이온 삽입 배터리에서 사용되는 상기 전지의 용도를 제공한다.
본 발명은 또한 적당한 액체내 상기 전극 활성 물질의 콜로이드 분산물을 제공하고, 상기 분산물을 경화성 유기 결합제와 혼합하며, 생성된 혼합물을 5℃ 내지 60℃의 온도에서 지지체상에 부착시켜서 전극 활성층을 제조하며, 그 후에 상기 층은 상기 분산물을 제조하기위해서 사용된 액체의 끓는점보다 낮은 온도에서 건조시키는 것을 포함하는, 본 발명에 따른 전극의 제조방법을 제공한다.
요약하면, 본 발명은 바람직하게는 적어도 10%가 나노크기(즉, 50nm 미만 크기)인 고체 불연속 입자로부터 만들어진 적어도 하나의 다공성의 전극층을 포함하는 전기화학 장치를 위한 신규하고 유용한 제품을 제공하며, 상호간에 전기적으로직접 접촉하여 전자 전도성의 2연속 침투 네트워크를 구성하는 나노입자를 기초로 하고 상호연결된 결합제 네트워크에 의해서 서로 지지된 신규한 전기적 활성 물질 구조를 가진다.
용어의 정의
여기서 사용된 바와 같이, 순수및응용화학국제연맹(IUPAC)의 정의에 의하면 용어 "메조포러스(mesoporous)"는 2 nm 내지 50 nm 범위의 주된 공극 크기를 갖는 다공성 물질을 정의하며; 50 nm를 초과하는 공극 크기를 갖는 물질은 "마크로포러스(macroporous)"라고 지칭된다.
용어 "콜로이드 결정(colloidal crystals)"은 첨가제 없이 자체 조립에 의해서 형성된 나노입자가 주기적으로 육각형 또는 입방체 배열로 이루어진 입자물질을 가리킨다. 천연 콜로이드 결정의 예는 오팔이다.
용어 "불연속(discrete)"은 개개의 동일성을 갖는 구별되는 구성요소를 가리키지만, 구성요소가 서로 접촉하는 것을 방해하지 않는다.
여기서 사용된 바와 같이, 용어 "마이크로입자(microparticles)"는 크기가 0.05 에서 약 30 마이크론 크기의 단일 고체를 형성하는 그레인 또는 과립 물질(화합물일 수 있음)을 가리키지만, 이 용어는 용어 "응집(aggregate)"이 사용되는 다시 분리될 수 있는 다수의 개체로 구성된 집합적인 입자체를 언급하는 것은 아니며, 여기서 용어 "나노입자"로 지칭되는 50 nm 이하의 단일 고체를 가리키지도 않는다.
상기 용어 "중간보기(mesoscopic)"은 나노입자의 특징적인 크기를 가리킨다.
용어 "활성(active)"은 이온 삽입으로서 또는 염료에 의해서 감광되거나 산화환원반응 발색단(redox chromophore)과 인터페이싱하는 반도체로서, 상기 전기화학 또는 광전기화학 변환 공정에 가역적으로 포함된 물질을 가리킨다.
용어 "계면(interface)"은 여기서 이온, 정공(hole), 또는 전자를 전달하기 위해서 사용된 (i) 전극의 활성 물질과 (ii) 그 접촉에서 전달물질 사이의 전이영역을 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "전자적(electronic)"은 이온이 아닌 전자 또는 양의 정공을 다루는 것을 의미한다. 용어 "전해질(electrolyte)"은 원자, 분자 또는 이온의 액체 또는 고체 형태의 전달체를 의미한다.
여기서 사용된 용어 "소결(sintering)"은 일반적으로 불연속 입자들이 부분적으로 융해되어 결합되고, 더 이상 불연속 입자들이 식별될 수 없는 단일 고체를 형성하는 것을 의미한다.
본 발명은 전극 및 전극을 구비하는 전기화학 전지(cell)에 관한 것이다. 특히, 비수성 유기 전해질, 고체 중합체 전해질 등을 사용하는 전기화학 전지, 더욱 구체적으로는 그것들의 다공성 전극물질, 즉 메조포러스 네트워크층을 구성하며, 불연속을 나타내는 양극 또는 음극으로, 바람직하게는 마이크로입자를 선택적으로 포함하는, 도핑 또는 비도핑된 옥시드, 히드록시드 또는 칼코게나이드 나노입자에 관한 것이다.
전해질이 상기 메조포러스 3차원 프레임워크 구조에 접촉될 때, 상기 전기 활성 고체로 2연속의 아주 큰 표면적의 결합을 형성하여, 우수한 고속의 충전 및 방전율, 높은 용량특성, 높은 사이클 특성 및 안전성 측면에서 높은 신뢰성을 제공한다.
본 발명은 또한 특히 경화성 유기 결합제와 혼합된 분산 상태로부터 입자를 5℃ 내지 60℃의 온도에서 코팅을 사용한 후, 바람직하게는 예를 들면 70℃ 내지 240℃ 범위의 온도에서 가열하여 다공성 층을 압연 및 경화에 의해서, 선택된 전기 활성 물질로부터 상기 형태의 가요성 전극을 수득하는 방법에 관한 것이다.
상기의 새로운 다공성 전극의 응용으로는 고전력 배터리, 광전지, 슈퍼캐패시터(supercapacitor) 및 고속 전색장치를 포함한다.
본 발명의 특징 및 장점들은 하기의 실시예에 추가적으로 개시되어 있으며, 첨부한 도면을 참조하여 비한정적인 예를 제공한다:
도 1은 소결된 나노입자로 만들어진 종래기술에 의한 거친 막의 염료-민감한 광전화학 장치의 개략적인 단면도,
도 2는 종래 기술에 의한 복합 나노입자체의 배터리의 개략적인 단면도,
도 3A는 증발된 금속 집전장치를 가진, 본 발명에 따른 나노구조 전극층
의 개략적인 단면도,
도 3B는 가요성의 금속성 집전장치 호일에 코팅되고, 나노입자와 다공성의마이크로입자를 가진 두가지 형태의 입자크기 분포를 포함하는 본 발명의 전극층의 개략적인 단면도,
도 4는 활성 물질 메조포러스 전극층(1, 2), 다공성 또는 메조포러스 이격판(3), 집전장치(4, 5)를 구비하는 본 발명의 전기화학 발생기의 개략적인 단면도,
도 5는 알루미나 메조포러스 중층을 갖는 구리 호일상에 부착된 메조포러스 TiO2의 주기적인 볼타모그램(voltammograms)을 도시하고, 전해질: EC:DMC 1:1, 1M Li-이미드, 전극: 알루미나 이격판(separator)을 갖는 4.5마이크론의 TiO2; 총 두께: 9-10마이크론, 직선은 스위프율(sweep rate) 20 mV/sec, 점선은 스위프율 10 mV/sec 을 나타내며,
도 6은 상술한 전지에서 사용된 전해질의 예와 이들의 전기화학 특성을 도시하고,
도 7은 상기 전극으로 이루어진 전지에 있어서, 상기 메조포러스 구조(TiO2/ Al2O3/ LiCoO2)의 충전/방전 성능에서 상기 개선된 동역학을 보여주기 위해서, 조립된 2차 전지에서 동일한 전위스캔과 공통 전해질 하에서 상기 전극으로 구성된 전지의 충전/방전 주기를 도시하고, TiO2/ Al2O3는 양극으로서 상기 양극용 활성 물질로서 LiCoO2와 결합된 적층된 이격판 층을 가지며,
도 8은 완전 메조포러스 전지의 전해질 전달 거동을 나타내기 의해서 시뮬레이션 모델에 의해서 주어진 바와 같이 본 발명 박막층 메조포러스 배터리 전지의 정상상태 전류에서의 전해질 기능을, 전극의 활성층의 두께의 함수로서, Li+이온의 농도 프로파일과 다중층 디자인 내의 커플링 음이온 종에 의해서 보여준다.
도 1을 참조하면, 광전화학 전지(11)는 투명 전도막(14)이 부착되고, 선택적으로 백금촉매로 코팅된 유리덮개(13)와, 예를 들면 요오드-요오드화물 전하 운반체와 같은 산화환원 전해질(15)을 구비하며, 모두는 빛(12)을 투과한다.
빛에너지는 박막의 표면에 감광성 염료(16)가 부착된 가공하지 않는 반도체박막(17)에 의해서 전자로 변환되고, 전해질(15)과 인터페이스한다. 상기 반도체 박막은 강성 전도체(18)에서 소결하므로써 전기적으로 접촉된다.
도 2를 참조하면, 전기화학 발생기(20)는 강성의 금속성 전도 전극(26)에 결합되며, 카본 입자(24) 속에 파묻힌 전기 활성 물질(23)의 나노입자로 구성된 압착 프릿(frit)과 결합제(25)로 만들어진 나노입자체 전극(22)과, 대부분이 저수조(28) 또는 다공성 스페이서(29) 안에 있는 이온전도 전해질(27)을 포함한다. 상기 나노입자체 전극은 표준 상대-전극(21)에 대면하고 있다.
도 3A를 참조하면, 전기화학 전지의 전극(40)의 구체예는 침투 클러스터를 형성하는 추가적인 나노입자와 접촉하고 있는 불연속 전기활성 나노입자(41), 상기 나노입자의 클러스터 주위에 네트워크로서 분산된 결합제 입자(42)와, 집전장치(43)를 구비하고, 전도체막을 구비한다.
도 3B를 참조하면, 전기화학 전지의 전극(50)의 또 다른 구체예는, 대량의집전장치(54)내에 있는 추가적인 나노입자와 침투 클러스터를 형성하는 마이크로입자(53) 및 접촉하고 있는 불연속 전기 활성 나노입자(41), 상기 클러스터(42)를 통해서 개별적으로 분산된 결합 입자(42)와, 전기 전도 입자(55)를 포함한다. 상기 입자들 사이의 다공성 공간은 전해질(56)로 채워진다.
본 발명에 따른 전극의 전극 활성 물질는 비-전이 금속 또는 전이 금속의 옥시드, 칼코게나이드, 히드록시드, 옥시히드록시드, 옥소-산, 옥소하이드라이드 또는 티오시안산, 또는 원소 주기율표의 ⅠB족, ⅡA족, ⅡB족, ⅢA족, ⅣA족, ⅣB족, ⅤA족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족 및 Ⅷ족 원소로 구성된 그룹에서 선택된 산화리튬화 또는 부분 산화리튬화 형태와, 이들의 혼합물로 부터 선택되는 것이 바람직하다.
바람직하게는 상기 전극 활성 물질는 두가지 형태의 입자크기 분포를 포함하고, 상기 입자는 50nm미만의 평균크기를 갖는 나노입자와 50 nm 이상의 크기를 갖는 마이크로입자의 적어도 10중량%를 포함하며, 비표면적은 0.1 m2/g 내지 500 m2/g 을 갖는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 전극 활성 물질는 마이크로입자가 거의 없고, 전기화학적 활성을 나타내며, 육각형 또는 입방체 배열 형태로 실질적으로 균일한 크기의 나노입자를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 전극에서 상기 경화성 유기 결합제는 상기 입자의 0.5중량% 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 1중량% 내지 5중량% 양으로 사용되며,적어도 50℃에서 유리 전이 온도를 갖는 중합성 물질로서, 바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로 고무(테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 삼중합체임), 폴리비닐 중합체(예컨데 폴리비닐피롤리돈), 폴리아미드, 폴리우레탄; 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌 메타크릴산(EMAA) 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체(EPDM), 폴리알킬렌 옥시드, 폴리부틸렌, 이온화 가교 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트(EnBA) 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA) 공중합체, 비스알릴나디이미드 또는 알릴나디이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 에폭시 수지, 폴리아릴렌 에테르 케톤(예컨데 클로로메틸화 폴리아릴렌 에테르 케톤, 아크릴로일화 폴리아릴렌 에테르 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에테르이미드, 폴리스티렌, 클로로메틸화 폴리에테르설폰, 아크릴로일화 폴리에테르설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리설파이드 고무, 시아노에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 및 이들의 올리고머 및 혼합물; 또는 티오펜, 페닐렌, 피롤, 아세틸렌, 이소티오나프텐, 아닐린, 에틸렌디옥시티오펜, 페닐렌비닐렌 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 이들의 전구체, 이들의 비도핑 및 도핑되고, 치환된 유도체 및 이들의 공중합체 중에서 선택되는 중합성 물질을 포함한다.
상기 경화성 유기 결합제는 비도핑 또는 도핑되고 본질적으로 전도성인 중합체, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리이소티오나프텐, 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리(페닐렌비닐렌), 아크릴로니트릴로부터 형성되는 전기전도성 래더(ladder) 중합체 등, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 공중합체, 전도성 입자, 카본 블랙, 탄소의 미세입자, 흑연 탄소의 미세입자, 흑연의 미세입자, 아세틸렌 블랙, 카본 위스커, 카본 나노튜브, 플러렌스, 고전도성 콜로이드성 금속 및 도핑된 금속 산화물, 상기 금속들의 합금, 금속성 나노-섬유, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 전기전도성 물질과 추가적으로 혼합되거나 치환된다.
상기 전기 전도성 수단은 플라스틱 물질로 형성된 지지체에 용이하게 부착된다.
상기 전극 활성 물질은 고체 용액의 치환에 의해서 도핑되며, 여기서 0.2% 내지 49%의 비-전이 금속 또는 전이 금속의 원자가 원소 주기율표의 ⅠB족, ⅡB족, ⅢA족, ⅣA족, ⅣB족, ⅤA족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, 및 Ⅷ족 원소로 구성된 그룹에서 선택된 다른 전이 금속 또는 비-전이 금속 및 이들의 혼합물에 의해서 치환되고, 상기 도핑된 전극 활성 물질의 전극 전위는 초기의 전극 활성물질에 대해서 0.05V 이상 전이되고, 상기 도핑된 전극 활성 물질의 용융점은 초기의 전극 활성 물질에 대해서 10℃ 이상 전이된다.
상기 전극 활성 물질은 감광성 염료, 산화환원 발색제, 또는 전하 전달 감광제의 흡착에 의해서 변형된다.
본 발명에 따른 전기화학 전지에서, 상기 전극 또는 각 전극의 전극 활성 물질은 나노입자를 포함하며, 상기 나노입자는 불연속 접촉 입자로서 조합되어, 메조포러스 네트워크의 3차원 2연속 구조를 형성하며, 상기는 이온 전달을 위해서 전해질을 포함하도록 연결된 입자간 공간과 접촉하는 전자를 전달하기위해서 및 전기화학 매개체로서 사용되는 전기적으로 연결된 고체상 물질을 포함한다.
바람직한 구체예에서, 상기 전기화학 전지는 양극 및 음극을 포함하며, 여기서 양극 및/또는 음극의 전극 활성층은 추가적으로 비활성층을 포함하며, 양극과 음극의 직접적인 접촉 및 단락을 방지하기 위해서 다공성 이격판을 제공하며, 상기 이격판은 절연 세라믹 물질, 더 바람직하게 Al2O3, SiO2, 실란화 실리카, ZrO2, Ta2O5또는 LiLa0.35Ti0.55O3에서 선택된다.
상기 다공성 이격판은 추가적으로 경화성 유기 결합제, 바람직하게는 이상에서 정의된 형태의 유기 결합제를 포함한다.
본 발명 전기화학 전지는 고전력 이온 삽입 배터리의 형태, 또는 고전력 슈퍼캐패시터의 형태, 또는 슈퍼캐패시터 전극 및 이온 삽입 배터리 전극을 포함하는 하이브리드 전지의 형태이다.
본 발명의 전극을 제조하는 공정의 구체예에서, 바람직하게는 비활성 절연 이격판 물질이 상기 전극 활성층에 부착되고, 상기 이격판 물질은 경화성 유기 결합제를 선택적으로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 전극 활성층 및 존재한다면 이격판 물질에서 결합제를 경화시키는 추가의 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 경화는 70℃ 내지 240℃, 보다 바람직하게 90℃ 내지 170℃의 온도에서, 적당한 방법으로, 가령 예를 들어 전자기 방사 및/또는 UV 방사 및 오존 및/또는 가열에 의해 실시된다.
전극 활성 물질과 이격판 물질의 경화는 상기 물질을 구성하는 입자들의 광여기에 의해 촉진되며, 상기 광 여기에 의해 입자내에 전자전이 발생 전자 및 정공 쌍 전하 운반체가 생성되고, 전하 운반체는 입자 네트워크의 가교를 강화하도록 결합제 또는 다른 첨가제와 지속적으로 반응한다.
바람직하게, 압력은 전극 활성 물질 및 선택적으로 이격판 물질을 주조한 후 가해진다.
메조포러스 전극(mesoporous electrode)은 예를 들어, 증발법, 스퍼터링, 금속분 블라스팅(metallic powder blasting) 또는 금속분 인쇄법과 같은 코팅법에 의해 전기전도성 금속 또는 금속 산화물 층으로 추가로 코팅된다.
이하에는 메조포러스 층 특성 및 거동의 개선된 측면, 새로운 메조포러스 층을 구현한 새로운 전기화학장치, 전극형성방법 및 본 발명의 전극을 사용하여 장치를 형성하는 방법이 기술된다. 이에 개선된 전극 구조, 수득된 생성물 및 방법의 구현예가 뒤따른다.
1. 메조포러스 3차원 네트워크 전극 구조 및 인터페이스
종래의 공지된 특징들과 비교해, 본 발명은 사용된 전극중 적어도 1개가 불연속 나노입자와 선택적으로 마이크로입자로 제조된 메조포러스 프레임워크 구조를 갖는 새로운 전기화학 전지 구조를 제공한다. 그리고, 상기 전극은 전기적으로 활성인 입자를 열 소결할 필요가 없는 방법에 의해 제조된다.
본 발명은 고전력 밀도 전기화학 전지, 및 특히 전극중 적어도 1개가 메조포러스 3차원 프레임워크 구조인 것을 특징으로 하는 전지에 관한 것이다. 상기 전극은 전체적으로 및 교차하여 전류 흐름을 보장하는 메조포러스 네트워크 층을 형성하는, 직접 전기적 및 기계적 접촉으로 고형 과립물로 제조된다. 상기 전극은 집전장치로서 작용하는 전기전도성 수단과 연관되어 있다. 전해질은 전기활성 고체와 매우 큰 표면적을 갖는 이연속 결합(bicontinuous junction)을 형성하는 상기 전극의 메조포러스 네트워크내에 존재한다. 전해질은 전기화학 전지의 음극과 양극사이에서 이온을 운반하기 위해 제공한다.
메조포러스 전극의 형태는 종래의 높은 표면적 전극과 직면하는 전해질내에서 이온확산을 방해하는 것을 극복하도록 디자인된다. 전기적 연결을 확인하는 3차원 구조, 기계적 안정성 및 전체 공극에 대한 전해질의 접속성은 새로운 형태에 의해 제공된다. 본 발명은 리튬 이온 배터리와 같이, 1차 또는 2차 전기화학 발생기내에서 음극 또는 양극 호스팅 알칼리 또는 알칼리토류 삽입 금속 이온으로서 적용하기에 특히 적당하도록 하는 큰 이온 삽입량 및 높은 전력밀도를 갖는 전극을 제공한다.
전극중 적어도 1개는 중간보기, 이연속 구조로 구성되며, 상호연결된 고체물질 및 상호연결된 메조포어 네트워크로 구성된다. 전기적으로 활성인 고체는 삽입방법에 의해 이온을 조절하기 위한 호스트가 되거나 또는 전기활성 염료의 코팅을 위한 고표면 기재로서 제공할 수 있다. 동시에, 이의 고유 전도성은 상기 장치의 전기활성동작중에 전류 흐름을 지속시키기 위해 제공한다. 상기 전기적으로 활성인 고체는 전해질로 채워진 상호연결된 공극 스페이스와 접촉되며, 후자는 이온운반을 위해 제공한다. 상기 전극은 고체와 전해질사이에 매우 큰 인터페이스가 존재하는 것을 특징으로 하며, 전극물질 10 내지 3000 ㎡/g를 포함하여, 고체와 액체상사이의 신속한 이온교환을 허용한다. 고체 상의 네트워크 구조는 종래의 높은 표면적 전극과 직면하는 전해질내에서 이온확산을 방해하는 것을 극복하도록 디자인되어 있다. 본 발명에 의해 제시된 전극의 특정 3차원 구조는 전체 공극에 전해질이 쉽게 접속하도록 하는 고체 상의 상호연결성 및 기계적 안정성을 제공한다. 그리고, 전도성 첨가제가 없어도 고체내에서 전류 전도가 가능하도록 하며, 이는 전극의 전기전도성을 개선시키기 위해 종래 장치내에서 전기적으로 활성인 물질과 혼합된다.
2. 전극 및 전기화학 장치 형성
중간보기 형태의 전기적으로 활성인 물질은 집전장치로서 제공하는 전도성 막위에 고체입자의 콜로이드 분산물을 주조하여 수득된다.
본 발명의 특징은 박막 형태의 분산된 상태로부터 전기적으로 활성인 물질을 주조하는 것을 포함하는 방법에 의해, 사용되는 전극이 주위조건하에 제조될 수 있다는 점이다. 상기 막은 중간보기 크기의 입자 형태의 TiO2와 같은 금속 산화물인 활성 전극 물질 및 중합성 결합제를 함유한다.
후자는 막을 안정화시키기 위해 필요하다. 결합제는 입자들을 서로 분리시키거나 또는 소공을 막지 않는 비율로 첨가되지만, 층 전체에 뻗어있는 침투 상호연결된 네트워크를 생성하기에 충분한 양으로 첨가된다. 고분자량 중합체는 상기 결합제 네트워크에 특히 적당한 것으로 밝혀졌다. 입자들 사이의 전기적 접촉은 전기화학 장치의 충전 및 방전중에 전자들이 전극 내부와 외부에서 흐르도록 하는데 필요하다. 입자들의 분리는 전극 활성 층을 통한 전하 침투를 방해하여 전자 순환 공정을 손상시킨다. 본 발명의 중요한 발견은 중간보기 산화물 입자들의 네트워크를 교차하는 전자들의 침투 흐름이 입자들의 소결없이 효과적이라는 사실이다. 상기 층의 기계적 안정성을 위해 제공하는 중합체 결합제 물질의 존재 및 입자들의 조립에 사용되는 온화한 조건에도 불구하고, 고전류가 층을 통해 흐를 수 있어서, 적당한 전기화학 장치내에서 전극으로서 동작하도록 한다. 상기 발견은 전하가 용이하게 이동하도록 하는 네트워크를 형성하기 위해 가열에 의해 입자들이 함께 융합될 필요가 있는 것을 기대하는 당업자들에게 매우 놀라운 것이다.
운반체 또는 집전장치위에 막을 주조하는 것은 단시간내에 활성 전극의 넓은 면적을 제공하며 고속으로 실시될 수 있다. 비교적 온화한 가열조건하에 결합 중합체의 경화후 주위온도에서 고출력으로 제조될 수 있는 메조포러스 물질로 조성된 배터리를 제공하는 것이 본 발명의 목적이기 때문에, 본 명세서의 상기 특징은 특히 중요하다.
주조혼합물 제조단계에서, 연결 중합체 또는 염료를 용해시키지 않는 휘발성 운반체, 예를 들어 물, 디부틸 프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 및 아세테이트, 헥실렌 카보네이트, 옥틸렌 카보네이트, 트리부틸 포스페이트, 데칼린, 글리메스(glymes) 및 저분자량 중합체와 나노입자들을 혼합하는 것은 코팅가능한물질을 제공하도록, 목적하는 리올로지를 갖는 조성물을 수득하고, 결국 상기 조성물을 냉각 또는 가열하는데 필요하다. 당 분야에 기술을 가진 사람들은 용액의 점도 및 리올로지 특성들을 일부 조정하는 것이 특정 용도기술을 조정하는데 필요하고, 상기 조절이 운반체의 분자량 및/또는 농도를 다양하게 함으로써 실시될 수 있다는 점을 이해할 것이다.
주조단계에서, 불연속 입자들은 프리미터드(premetered) 코팅, 가령 패치 다이 코팅(patch die coating), 슬롯 또는 압출코팅(extrusion coating), 슬라이드 또는 캐스케이드 코팅, 및 특정 코팅; 롤 코팅, 가령 나이프 오버 롤 코팅(knife over roll coating), 순방향 및 역방향 롤 코팅; 그라비어 코팅; 딥 코팅; 분무 코팅; 메니스커스 코팅(meniscus coating); 스핀 코팅; 브러시 코팅; 에어 나이프 코팅(air knife coating); 실크 스크린 인쇄 방법; 정전기 인쇄법; 열 인쇄법; 잉크 젯; 및 다른 유사기술들을 포함하는, 분산상태로부터 부착하는 방법에 의해, 적당한 기재(예를 들어, 금속성 또는 투명한 전도성 산화물 전극)위에 코팅될 수 있다. 프리미터드 코팅법이 높은 생산성을 위해 특히 바람직하다.
결합제는 바람직하게 탄성이고, 부서지지 않고, 화학적으로 비활성이며, 온도 저항성이고, 낮은 열팽창 계수를 갖고, 열가소성이거나 또는 중합되거나 그렇지 않으면 경화될 수 있는 중합체 물질이다. 적당한 결합 물질은 열가소성, 화학적-경화성 또는 방사선-경화성 중합체의 그룹에서 선택될 수 있다.
그리고, 고유전도성 중합체는 상기 비전도성 결합제와 혼합되거나 또는 상기 비전도성 결합제로 치환될 수 있다. 이들은 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌,폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리이소티오나프텐, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(p-페닐렌), 폴리에틸렌-디옥시티오펜(PEDOT), 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리(헤테로사이클 비닐렌), 전도성 폴리아크릴로니트릴, 이들의 치환된 유도체, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물들로 구성된 그룹에서 선택될 수 있다.
생성된 유연성 중합체 전극층은 각 전극을 구분하기 위해 최종 집전장치위에 불연속적인 방법으로 직접 주조되거나 또는, 임시 운반체위에 연속적으로 주조된후, 절단되고, 메쉬형태의 집전장치와 접촉하거나, 또는 전극 활성 물질위에 직접 스퍼터링되거나 증발된다.
본 발명의 방법의 주요 잇점은 감열성이며, 고온 소결단계를 견디지 못하는 금속화(metallized) 또는 금속-호일-적층된(metal-hoil-laminated) 플라스틱을 포함하는, 집전장치용 지지체로서 다양한 물질들이 사용된다는 점이다. 전기화학적-활성 호스트 물질을 가열하는 것은 집전장치위에 부착된후 고체 입자들 사이의 전기적 연결을 위해 제공하는 종래의 이온삽입 배터리에 필요하다.
본 발명에 의해 제공된 전기화학 전지는 비교적 낮은 온도에서 제조되어 종래의 플라스틱 기재위에서 유연한 형태의 상기 전기화학 전지를 새로 구현한다.
불연속 입자들, 특히 나노입자들로 제조된 고성능 전극을 제조하는 고온 소결단계가 필요없기 때문에, 이들은 새로운 용도범위내에서 플라스틱 물질위에 부착될 수 있다.
3. 전기화학 발생기의 구체예
전기화학 전지내에 양극으로 제공되는 이산화티탄(TiO2)의 메조포러스 전극은 TiO2입자의 콜로이드 분산물의 필름 캐스팅(film casting)에 의해 본 발명에 따라 제조하였다. 약 30% 루틸(rutile)과 70% 아나타제(anatase)를 함유하는 혼합물인 사용된 TiO2분말은 독일의 Degussa 회사로부터 수득한 P-25이다. 평균 입자 크기는 25nm이며, BET 분석으로 측정된 비표면적은 45 ㎡/g이다. 수성 분산물은 TiO2에 20중량%로 함유하도록 제조되며, 상기는 폴리에틸렌 옥시드(Fluka 분자량 100,000)를 첨가하여 안정화 시켰다. 상기 분산물의 중합체 중량 함량은 TiO2보다 약 20배 작다. 상기 분산물은 닥터 블라딩 기술(doctor blading technique)에 의해서 집전장치(current collector)로써 제공되는 구리 호일(copper foil)에 분무하여 4-20 미크론 두께의 막이 생성된다. 물은 60-90℃의 건조 공기 스트림을 이용하여 제거하였다. 상기 분산물을 기재에 농축된 형태로 도포하였다. 상기 굳기(consistency)는 혼합물내 물의 비율과 주조 층의 대기 건조 효율에 의해 조절된다.
중간보기 형태학(mesoscopic morphology)의 형태에서 이의 조성물내 전기 활성 물질을 가지는 상기 형태의 전극은 일차 및 이차 전기화학 발생기 둘다에 사용될 수 있으며, 고 전력 밀도와 고 에너지 저장 용량을 제공한다. 상기 발생기에 사용된 전해질은 프로톤 또는 리튬 이온을 함유하는 것이 바람직하다. 다른 알칼리 또는 알칼리 토금속도 사용될 수 있을 것이다. 바람직한 구체예에 의하면, 리튬 이온을 함유한 전해질은 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르제네이트, 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스 (트리플루오로설포닐) 이미드, 트리스 (트리플루오로설포닐) 메티드, 트리플루오로메탄설포네이트, 트리플루오로아세테이트, 테트라클로로알루미네이트 또는 퍼플루오로부탄 설포네이트와 같이 이의 염 중의 하나의 형태를 만든다. 바람직한 구체예에 의하면, 전해질의 용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸카보네이트 디에틸카보네이트, 디옥솔란, 부티로락톤, 메톡시프로피오니트릴, 메톡시-에톡시 프로피오니트릴, 메톡시-디에톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 테트라플루오로-프로판올 또는 상기 용매의 혼합물과 같은, 비양성자성 용매 또는 액체 염이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예는 메틸-에틸-이미다졸륨 트리플루오로메탄설포네이트 또는 메틸-에틸-이미다졸륨 비스 (트리플루오로설포닐) 이미드 및 상기 음이온과 대응하는 디-메틸-에틸-이미다졸륨 염과 같은 리튬 이온 함유 염에 있어서 용매로써 용융된 염이 사용된다. 메조포러스 층의 형태의 적어도 하나의 전극으로 사용되는 물질은 전기 활성 물질일 수 있지만, 바람직한 구체예에 의하면, 상기 물질은 알칼리 또는 알칼리 토금속을 갖는 삽입 화합물을 형성하도록 선택되며, 따라서 이차 전기화학 발생기가 제공된다. 상기 형태의 전기 활성 물질은 예를 들어, TiO2,Nb2O5, WO3, MoO3, MnO2, LiyMn2O4, HfO2, TiS2, WS2, TiSe2, LiyNiO2, LiyCoO2, Liy(NiCo)O2, 또는 SnyO2와 같이, 전이 금속의 칼코겐화합물 또는 산화물 또는 이들의 산화리튬 또는 부분적 산화리튬 형태로부터 선택될 것이다. 본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 상대-전극으로 사용되는 전극의 전기 활성에 따라 양극 또는 음극이 될 수 있는 전극은 두개의 다형 혼합물 형태 또는 루틸 또는 아나타제의 형태의 메조포러스 이산화티탄으로 구성된다. 리튬 이온의 존재에서, 메조포러스 형태의 이산화티탄은 삽입 화합물 LiyTiO2을 형성하기 쉬우며, 상기 삽입 계수는 0.6 내지 0.8 의 높은 값을 가진다. y=0.8이며, 상대-전극이 리튬 금속으로 만들어진 전지에 있어서, 이론적 에너지 밀도는 1.5V의 전지 전압의 평균 값을 가정하여 400 Wh/kg이다. 상기의 높은 용량은 비동력에 있어서 높은 값과 관련이 있으며 이후에 2.3kW/kg의 값에 도달한다. 상기 종류의 결과는 W.J. Macklin et al.(Solid state Ionics 53-56(1992) 694-700)에 기술된 것과 같이 종래의 TiO2전극의 용량과 비동력 둘다가 현저하게 낮은 종래문헌의 기술로는 수득될 수 없다.
리튬 이온을 삽입가능한 전기 활성 화합물이 다른 전극용으로 사용될 때, 본 발명의 전기화학 발생기는 "록킹 체어(rocking chair)" 타입의 이차 (재충전식) 발생기이며, 상기의 원리는 M. Armand (Materials for Advanced Batteries, D.W. Murph et al. ed. Plenum press N.Y. 1980, p145)가 첫번째로 설명하였다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 록킹 체어 배열은 비결정질 또는 결정질 형태의 LiyMn2O4가 양극용으로 사용되는 반면에 음극 물질로써 아나타제 구조의 TiO2가 사용된다. 본 발명에서 밝힌 LiyMn2O4(y≤2) 물질은 고 용량의 음극을 수득하는, 즉 이론적 최대값 280 Ah kg-1에 근접한 메조포러스 형태로 또한 존재한다. 상기 TiO2/LiyMn2O4록킹 체어 배터리의 전체 용량은 140 Ah kg-1에 도달하며, 평균 전지 전압은 2 볼트이며, 물질 밀도를 기본으로 한 전력 밀도는 2000 내지 3000 W/kg이다. 상기 TiO2/LiyMn2O4록킹 체어 얇은 층 전지 배열에 있어서 0.5 내지 1.5 mW cm-2㎛-1의 전력 밀도를 관찰하였다.
상기 배터리 장치 및 상기 전지 배열의 메조포러스 전극 구조는 또한 고속 방전 중 고체로부터의 개선된 국부 열 소산 또는 교환을 위해 제공되며, 따라서 고온에 노출을 최소화함으로써, 배터리의 잠재적 감도 (활성) 물질을 분해로부터 보호한다.
전극의 기계적 강도는 중합체 결합제의 존재로 강화되며, 메조포러스 네트워크의 구조적 인성과 로버스트성을 이끌며, 따라서 모세관 힘을 지속시킬 수 있고, 즉 구멍에 전해질이 충진될때 강한 국부 압력하에서 깨지지 않으며, 보다 중요하게는 특히 음극용으로 록킹 체어 배터리 작동중 Li+삽입/추출 과정의 결과로 부피 팽창/수축의 결과로 스트레인과 기계적 스트레스를 지지할 수 있다. 이후에 활성 물질 붕괴와 단절(전기적 연결성과 전도성의 감소)이 최소화되기 때문에 용량 페이딩으로써 강화된 순환능력을 제공하는 전지 순환에 개선된 구조적 무결성을 유도한다. 결과적으로, 고체 상 연결성이 더 좋아져서 상기에서 설명한 메조포러스 전극을 포함하는 요소적 구조 단위 또는 상기에서 언급한 매우 작은 크기의 "입자" 또는 "그레인"으로 확보된다.
결합제 물질의 적절한 선별은 비교적 적은 중량비로 막에 목적하는 안정화 효과를 획득할 수 있도록 한다. 따라서, 여기서 이용한 페이스트 배합물은 중합체 함량이 10% 미만으로 존재하며, 90% 이상의 활성 물질로 구성된다. 상기 낮은 중합체 함량으로 제조된 막이 리튬 이온 삽입 전극으로 탁월한 활성을 나타내고 안정하다는 사실은 특히 주목할 만 하다. 종래의 소결법으로 제조된 메조포러스 전극은 플루오로카본 중합체 물질 뿐만아니라 많은 양의 탄소의 존재가 요구된다. 탄소는 중합체가 가소제로써 작용하는 동안 막의 전기 저항성을 감소시킨다. 상기 물질은 배터리의 전기 에너지 밀도와 전력 밀도가 감소되는 중량으로 배터리에 첨가된다. 본 발명은 탄소와 가소제를 첨가하지 않고도 작동이 잘 되는 전극을 제공한다.
본 발명의 추가의 장점은 도 4에서 도시된 바와 같이, 전기화학 전지의 두개의 전극을 분리하는 다공성 무기 막이 전기 활성 층과 결합하여 침적될 수 있으며 이는 전지의 제조를 단순화한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 의한 제조는 효과적인 침투 경로를 형성함으로 Li+삽입 동역학을 강화시키는 입자 네트워크를 형성한다. 금속 산화물 층 밀도(및 구멍 또는 미래 무수 전해질 질량 대 산화물 질량의 비율)는 사용된 전구체 용액의 집합 상태(산화물 질량 대 물) 및 산화물 분산물의 용매(예를 들면 물) 희석에 의해 조절될 수 있다. 적은 비틀림과 조합된 메조포러스 공간의 최고의 연결성은 전해질 작용, 즉 Li+확산력에 대한 더 나은 효력을 위해 다공성을 더 낮춘다(활성 물질 대 공극(전해질에 대한)의 비율을 더 높힘).
탄소 또는 리튬 금속 대신에 두개의 제시된 미네랄 전극은 배터리 장치에 안전성을 제공하며 이는 전자의 경우에 폭발의 위험을 사실상 제거하는 것이다. 상기에서 기술된 본 발명의 바람직한 구체예와 같이, 배터리 개념은 전해질 뿐만 아니라 전극 구성에 있어서 무수 감도 및 낮은 독성 물질과 관련된 측면에서 안정성이 고려된다. 종래의 탄소 전극 표면은 매우 반응적이며, 특히 높은 전류 속도에서, 과충전으로부터의 보호가 요구된다.
도 4에 도식되어 있는 것과 같이 다수의 적층된 전기화학 전지는 세라믹 나노물질을 포함하는 조성물로 제조되며, 사용에 있어서 전기적 및 물리적 적합성이 시험된다. 하기의 실시예는 상기 제조와 용도를 설명한다.
실시예 1 수성 이산화티탄 분산물의 제조
독일 Frankfurt am Main의 Degussa-Huels AG로부터 수득된 나노결정 TiO2(P-25, 주로 아나타제) 24.5g이 40℃에서 170g의 탈염수에 분산되고, 수분 동안 초음파에 상기 혼합물을 노출시킨다. 그 다음에 상기 분산물의 pH를 물에 1 중량% KOH 용액의 분취량을 첨가하여 4.5로 적정하였다. 초음파 처리를 반복하고, 최종 중량이 200g이 되도록 물을 더 첨가였다. 따라서 생성된 분산물은 12.5 중량%의 TiO2를포함한다.
실시예 2 코팅 용액용 페이스트의 제조
실시예 1에서 기술된 것과 같이 제조된 분산물의 65.04g을 탈염수 7.2g과 40℃의 온도에서 혼합하였다. 그 다음에, 7.5 중량%의 폴리에틸렌글리콜 수용액(Fluka Chemistry Inc., Buchs, Switzerland에서 수득한 평균 분자량 100,000)이 첨가되고, 물을 첨가하여 용액의 전체 중량을 80g으로 올렸다. 마지막으로, 상기 용액을 초음파 처리하여 균질화 하였다.
실시예 3 단일층의 코팅
지지면적의 평방 미터당 100g의 페이스트가 충전되도록 상기 코팅 용액이 얇고 투명한 폴리에틸렌테레프탈레이트 운반체상에 적층시킨 구리 호일상에 주조된다. 그 다음에, 상기 코팅 층을 30℃에서 60분간 건조되었다. 운반체의 최종 충전은 10 g TiO2/㎡이며, 0.4 g 폴리에틸렌글리콜/㎡이다.
실시예 4 중첩된 층의 코팅
Alu C(Frankfurt am Main, Germany, Degussa-Huels AG로부터 수득되며, 96.6 중량%의 Al2O3를 함유함) 14.5g을 25℃에서 0.2g의 수성 락트산과 62.9g의 탈염수에 분산시켰다(90 중량%). 60 분간 교반한 후, 15.47g의 폴리비닐 알콜 수용액을 첨가하였다(Aldrich Chemicals에서 수득하며, 분자량 85,000-146,000, 가수분해도 98-99%, 7.5 중량%). 탈염수를 최종 중량이 100g이 되도록 첨가하고, 상기 용액을 초음파로 균질화 하였다.
상기 코팅 용액을 40℃에서 40g/㎡의 로딩이 되도록 실시예 3에서 설명된 발명으로 제조된 층에 주조하였고, 상기 두개의 중첩된 층을 30℃에서 60분간 건조하였다. 코팅 첨가물과는 별도로, 코팅된 중첩된 층의 1 평방 미터에는 4.5g의 TiO2, 0.18g의 폴리에틸렌글리콜(PEG), 6.04g의 Al2O3및 0.76g의 폴리비닐알콜(PVA)이 충전된다.
실시예 5
"록킹 체어" 타입의 이차 전기화학 발생기의 구체예는 도 4에서 도식된 전지 배열에서 각각 TiO2/LiCoO2음극 및 양극으로 구성되어 있다. 메조포러스 층은 집전장치로 제공되는 전기 전도 수단에 부착된다. 상기 장치는 단락하에서 20C(또는 C/0.05)의 방전율을 나타낸다.
바람직한 구체예에 의하면, 메톡시프로피오니트릴과 리튬 비스(트리플루오로설포닐) 이미드를 포함하는 전해질을 이용하고, 30-40 미크론의 순수한 셀룰로스 페이퍼 이격판을 포함하는 상기에서 언급한 활성 물질의 10 미크론 메조포러스 층으로 형성된 30㎠의 배터리 전지는, 210 Wh/kg 이상의 에너지 밀도 및 1500 W/kg 이상의 전력 밀도를 가져오는, 1.8 내지 1.5V의 전지 전압을 유지하고, 10C(또는 C/0.1) 방전율을 지속하는 것이 관찰되었다.
실시예 6
나노사이즈의 옥시드로 형성된 4㎛ 내지 20㎛ 두께의 대표적인 전극층의 공극율은 표면 넓이에 대해서 30 내지 70질량% 사이인 것으로 측정되었다. 도 5는실시예 4에 기술된 방법에 따라서 제조된 메조포러스 알루미나 Al2O3층으로 오버코팅된 4.5미크론의 TiO2를 포함하는 다중층 배열의 음극의 충전/방전 거동을 나타낸다. 상기 전극의 전체 두께는 9-10㎛이다.
양극 활성층 및 이격판으로, Al2O3/TiO2를 다중층 전극의 조합체는 결합제로 4%의 PEG 100k를 포함하는 TiO2(P25)의 4.5㎛ 두께의 전하 삼투 다공층과, 결합제로 12.6%의 PVA를 포함하는 Al2O3의 5㎛ 두께의 이격판(전기적으로 절연이지만, 이온은 전도됨)으로 이루어진다. 활성층으로부터 집전은 PET 가요성 기재에 적층된 구리막에 의해서 제조된다. 전해질 조성물은 1M의 리튬-비스-(트리플루오로설포닐)이미드염을 포함하는 프로필렌 카보네이트 및 에틸렌카보네이트의 1:1 중량비 혼합물이다. 10 및 20mV/s의 전위 스캔율이 도 5에 도시되어 있다.
알루미나 층의 존재는 알루미나 메조포러스로 도포된 층을 갖지 않는 동일한 양극 활성 물질과 비교하여, Li+삽입/추출에 대한 충전 및 방전 전류를 증가시킨다. 양극과 음극사이에 비활성이고, 전기적으로 절연인 이격판의 기능을 하는, 전극 활성층의 한쪽 또는 양쪽상에 메조포러스 중층이 여기에서 도입되었다.
본 시스템은 초기 물질 및 디자인과 비교하여 삽입 키네틱스에서 가역성을 높이기위해서, 나노미터 범위로 입자크기를 감소시키고, 동시에 입자 연결성을 효과적으로 함에 의해서 얻어진다. 충전 및 방전동안 전해질의 작동 및 Li+운반이 향상되어, 전해질에서 낮은 저항 손실과 더 높은 C-비율 용량이 유도된다. 상기유효물질은 저항성이 더 낮으며, 전기화학적 가역성이 증가되고, 유효 상호연결성 및 메조포러스 구조 형성에 의해서 용량이 더 커지는 것을 볼 수 있다.
실시예 7
선취 운동(preferential kinetics)은 실시예 6에서 LiCoO2전극 음극 활성 층(20㎛ 두께 알루미늄 호일 집전장치상에 60㎛의 이중면 코팅)과 상기 실시예에 따른 양극으로 구성되는 완전한 전지의 조립체에 의해 실증된다. 조립체는 각 음극 측면을 각각의 양극과 매칭함으로써 실시된다. 상기 두 개의 양극 부분은 상기 2차 배터리의 한 전극을 형성하기 위해 전기적으로 연결된다. 상기 충전/방전 조건은 도 7의 그래프 상에 나타나며, 완전한 전지의 사이클 거동이 도시되어 있다. 충전/방전 전류는 1㎃이며, 충전 및 방전에 대한 1.5-2 C 비율에 상응하는, 0.6 ㎃h에서 측정된 용량, 전극 표면은 4.5 - 5㎠이다. 전해질 조성물은 1M의 리튬-비스-(트리플루오로설포닐) 이미드 염을 포함하는 1:1의 EC:DMC이다.
실시예 8
정상 상태에서 얇은 층 전지 이온 전달 조건은 메조포러스 전극 삽입 전지에 대한 모델이다. 상기 전지 배열은 20㎛ 두께 비활성 및 절연 (메조)포러스 스페이서에 의해서 분리되어진, 2개의 1㎜ 두께의 리튬 삽입 메조포러스 호스트로 구성되며, 상기 활성 물질층중 하나는 삽입 작용을 하고, 다른 것은 탈삽입(리튬 추출) 전극으로 작용한다. 1가의 리튬 염에서 초기의 전해질 농도는 1M이며, 전해질에서 Li+에 대한 자유 스트림 확산 계수는 거의 3cp의 프로필렌 카보네이트(3 10-6㎠/s)의 경우에 상응한다.
상기 모델의 도시된 결과에서, Li+(또는 음이온에 대한 오버랩 곡선)의 농도 프로파일은 도 8a에 도시되며, 전지에 대한 전위 드롭은 도 8b에 도시되며, 대략 6㎃/㎠가 전지를 통과할때, 삽입 전극의 한쪽 면에 Li+의 공급이 전류가 최소화되어 제한된다. 호스트 고체의 전도성은 여기서 고려되지 않는다. 전극 공극률은 이격판 층에 대해서 50%와 90%이다.
1000㎛ (1㎜)보다 얇은 층이 증가되며, 전류는 제한된다. 이 경우에서 전해질 지원의 부재는 리튬 이온 확산 또는 운송을 돕지만, 도 8b에 도시된 바와 같이, 0.2 V하에서 전지에 대한 I*R 드롭 형태의 전위값으로 사용된다. 이 계산은 상기 배열에서 10 ㎛의 전극에 대해서, 500 ㎃/㎠ 이상의 전류가 가능하며, 이는 전해질 성능과 관련된다.
게다가, 약 10 ㎛의 활성 메조포러스 층을 갖는, 상기 TiO2/셀룰로오스 페이퍼/LiyMn2O4전지는 단락에서 5㎃/㎠ 이상을 전달하며, 1-2M 리튬-비스-(트리플루오로설포닐) 이미드를 포함하는 용융된 염은 프로필렌 카보네이트 경우에서 보다 더 높은 점도(>40 cP)를 가지며, 더 낮은 Li+확산 계수를 갖는다.
실시예 9
전해질 조사와 특성화의 관점에서, 성질의 탐구는 일반적으로 낮은 점도, 낮은 휘발성, 리튬 염 전해질의 용해도 및 전극 물질과 전기화학적 안정성/화학적 상용성에 있다. 이온성 액체가 합성되며, 실내 온도에서, 상기 측면이 매우 흥미있는 특징을 갖는다. 이들의 전기화학적 안정성의 제한은 도 6a에서 도시된 예에서 볼 수 있는 바와 같이, 4V 음극 물질에 대한 요구사항을 충족시킨다. 전위는 AgCl에 대해서 +0.15V의 요오드화물/트리-요오드화물로 표현된다. 디-메틸-에틸-이미다졸륨 이미드는 최고의 음극 안정성의 장점을 제공한다.
2M이상의 리튬-비스(트리플루오로설포닐) 이미드의 용해도는 메톡시-디에톡시 프로피오니트릴과 메톡시프로피오니트릴에서 도달될 수 있다. 전기화학적 윈도우에 의해 입증된 바와 같이 새롭게 합성된 유기용매의 전기화학적 안정성은 도 6b에 도시된다. 메톡시프로피오니트릴에 대한 상응하는 안정성 범위는 상기 도면에서 바아(bar)로써 도시되며, 리튬 호스트(TiO2)와 리튬 망간산염의 작업 범위는 도 6c에서 척도(페로센 전위가 AgCl에 대해서 +0.4V이다)에 반대하여 위치된다.
이러한 분자 구조는 Li+확산에 대한 낮은 점도와 휘발성을 감소시키기 위해 화합물의 상대적으로 높은 끓는점과 조합시켜서, Li+에 대한 에테르기의 강한 용매화 성질을 촉진하도록 설계된다. 2.7 cP의 점도를 갖는 메톡시-에톡시-프로피오니트릴이 또한 합성되어지며, 메톡시프로피오니트릴은 1.1cp의 점도를 나타내며, 메톡시-디에톡시 프로피오니트릴은 5cP를 나타낸다. 10㎜ Hg에서 이들의 끓는점은 각각 240℃, 165℃ 및 152℃이다.
실시예 10
TiO2/LiyMn2O4음극 및 양극을 각각 구비하는 "록킹 체어(rocking chair)" 형태의 2차 전기화학 발생기는 이격판 층(도 5에서 3)이 8마이크론 두께와 60% 다공성의 메조포러스 지르코니아 층으로부터 만들어진 것외에는 실시예 5에서 기술된 바대로 수득된다. 상기 지르코니아 층은 P.Bonhote et al., J. Phys. Chem. B. (1998), 102, 1498-1507에 의해 기술된 바대로 제조되며, 실시예 5에서 기재된 알루미나층과 매칭하여 성능 특성을 표시한다.
그러나, 조립된 전지에 전해질을 채우기 위해, 상기 메조포러스 이격판은 메조포러스 내의 전해질의 효과적인 침투와 보유에 있어서의 이점을 제공한다. 그러므로, 충전/방전 작업 동안에 전지내의 전해질의 효과적인 보유는 기체가 전해질 충전할때 상기 전지의 공간으로부터 치환될 때와 동일한 메커니즘을 사용한다. 더구나, 방전/충전 순환 상 부피 측정 변화에 효과적으로 적응하기 위해, 메조포러스 전극 및 이격판 층은 전해질이 이동되도록 하지만, 액체 전해질에 의한 공극의 모세관 충전에 의해 전지 층(도 5에서 1,2,3)으로부터 기체를 추출한다.
실시예 11 가요성 전색 표시 장치.
연결된 반도체 TiO2나노결정(평균 크기 15 ㎚)의 네트워크를 구성하는 투명한 메조포러스 전극은 실시예 3에 의해 기술된 방법에 따라 투명한 전도성 중합체(폴리에스테르, 인듐 틴 옥시드로 피복됨)상에 부착된다. TiO2필름 두께는 4 마이크론이다.
산화물 결정의 작은 크기가 나노미터 범위내에 있기 때문에, 상기 필름은 특별히 큰 내부 표면적을 갖는다. 조도 요소는 4 마이크론 두께 층에 대해서 약 500에 도달된다. 나노결정인 Al203입자(크기 약 20 nm)를 구성하는 5에서 10 마이크론 두께의 제2 다공성 절연체 막은 실시예 4에서 기술된 바대로 제1 층의 상부에 부착된다. 필름은 TiO2나노결정의 표면상에 비올로겐 유도체의 분자층을 흡착하도록 에탄올 내 N-메틸,N'-카르복시프로필비올로겐의 2 x10-4M 용액에 두 시간 동안 침지된다. 상기 비올로겐은 전자 중계로써 작용한다. 산화된 상태에서 착색되지 않은 채, 환원되자마자 푸른색으로 된다. 유사한 형태로 연결된 전도 SnO2나노결정(평균 크기 10nm)의 네트워크를 구성하는 메조포러스 전극은 실시예 3에 의해 기술된 방법에 따라 투명한 전도성 중합체(폴리에스테르, 인듐 틴 옥시드로 피복됨) 상에 부착된다. SnO2층 두께는 5 마이크론이다. 산화물 결정의 작은 크기가 나노미터 범위 내에 있기 때문에, 상기 필름은 특별히 큰 내부 표면적을 가진다. 조도 요소는 5-마이크론 두께 층에 대해서 약 750에 도달한다. 상기 필름은 두 시간 동안 포스포네이트 페노티아진에 침지되며, 그 구조는 하기에 나타내었다. 상기 페노티아진은 상기 조건들 하에 SnO2나노결정의 표면에서 분자 층으로 자기-조립된다. 페노티아진은 또한 전자 중계로써 작용한다. 환원된 상태에서 착색되지 않다가, 산화되자마자 푸른색으로 변한다.
실내온도에서 용융되는 염 전해질 N-메틸, N-에틸-이미다졸륨 비스트리플릴이미드에 의해서 두 개의 필름의 공극을 채운 후, 이들을 샌드위치-형태로 적층하며, 전색 전지를 형성하고, 밀봉한다. 상기 장치는 양극에 페노티아진의 산화와 음극에 비올로겐이 환원되는 두 개의 전극에 1.2V의 전위차를 사용함에 의해서 착색되지 않은 것으로부터 진하게 착색된 상태(1에 가까운 가시범위에서 광학적 흡광도)로 스위치된다. 필름의 색상은 전위를 바꿈으로써 표백된다. 상기 사이클은 성능의 큰 분해없이 수천번 반복될 수 있다. 500s 이상 지속하는 메모리 효과가 또한 착색 결과에 따라 개방 회로에서 관찰된다.
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Claims (21)

  1. (a)등온탈착곡선(desorption isotherm)을 사용한 질소 세공측정법에 의해서 측정할 때, 메조포러스 다공성을 나타내는 전극 활성 물질로서, 나노입자(nanoparticles)와 선택적으로 마이크로입자(microparticles)를 포함하는 불연속 고체 접촉 입자를 포함하는 전극 활성 물질;
    (b)경화성 유기 결합제; 및
    (c)상기 전극 활성 물질과 조작가능하게 조합된 전기 전도 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 활성 물질은 비-전이 금속 또는 전이 금속의 옥시드, 칼코게나이드, 히드록시드, 옥시히드록시드, 옥소-산, 옥소하이드라이드 또는 티오시안산, 또는 원소 주기율표의 ⅠB족, ⅡA족, ⅡB족, ⅢA족, ⅣA족, ⅣB족, ⅤA족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족 및 Ⅷ족 원소로 구성된 그룹에서 선택된 산화리튬화 또는 부분 산화리튬화 형태와, 이들의 혼합물을 포함하는 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 전극 활성 물질은 두방식(bimodal) 입자크기 분포를 포함하며, 상기 입자는 50㎚미만의 평균크기를 갖는 나노입자와 50㎚이상의 크기를 갖는 마이크로입자를 적어도 10중량%를 포함하며, 0.1㎡/g 내지 500㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활성 물질은 실질적으로 마이크로입자를 포함하지 않으며, 전기화학적 활성을 나타내고, 육각형 또는 입방체 배열의 형태의 실질적으로 균일한 크기의 입자인 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 유기 결합제는 상기 입자의 0.5중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 5중량%로 사용되며, 적어도 50℃의 유리 전이 온도를 갖는 중합성 물질로서, 바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 플루오로 고무(테트라플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 삼중합체임), 폴리비닐 중합체(예컨데 폴리비닐피롤리돈), 폴리아미드, 폴리우레탄; 에틸렌 아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌 메타크릴산(EMAA) 공중합체, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌-프로필렌-디엔 삼중합체(EPDM), 폴리알킬렌 옥시드, 폴리부틸렌, 이온화 가교 에틸렌 메타크릴산 공중합체, 에틸렌 n-부틸 아크릴레이트(EnBA) 중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 중합체, 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 아크릴레이트(EMA) 공중합체, 비스알릴나디이미드 또는 알릴나디이미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리아미드-이미드, 에폭시 수지, 폴리아릴렌 에테르 케톤(예컨데, 클로로메틸화 폴리아릴렌 에테르 케톤, 아크릴로일화 폴리아릴렌 에테르 케톤), 폴리아크릴로니트릴, 니트릴 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리에테르이미드, 폴리스티렌, 클로로메틸화 폴리에테르설폰, 아크릴로일화 폴리에테르설폰, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리설파이드 고무, 시아노에틸 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 및 이들의 올리고머 및 혼합물; 또는 티오펜, 페닐렌, 피롤, 아세틸렌, 이소티오나프텐, 아닐린, 에틸렌디옥시티오펜, 페닐렌비닐렌 및 아크릴로니트릴 중에서 선택되는 이들의 전구체, 이들의 비도핑 또는 도핑되고, 치환된 유도체 및 이들의 공중합체 중에서 선택되는 중합성 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경화성 유기 결합제는 비도핑 또는 도핑되고 본질적으로 전도성인 중합체, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리이소티오나프텐, 폴리아닐린, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT), 폴리(페닐렌비닐렌), 아크릴로니트릴로부터 형성되는 전기전도성 래더(ladder) 중합체 등, 이들의 치환된 유도체 및 이들의 공중합체, 전도성 입자, 카본 블랙, 탄소의 미세입자, 흑연 탄소의 미세입자, 흑연의 미세입자, 아세틸렌 블랙, 카본 위스커, 카본 나노튜브, 플러렌스, 고전도성 콜로이드성 금속 및 도핑된 금속 산화물, 상기 금속들의 합금, 금속성 나노-섬유, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹에서 선택된 전기전도성 물질과 추가적으로 혼합되거나 치환되는 것을 특징으로 하는 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기전도 수단은 플라스틱 물질로 형성된 지지체에 부착되는 것을 특징으로 하는 전극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활성 물질은 고체 용액의 치환에 의해서 도핑되며, 여기서 0.2% 내지 49%의 비-전이 금속 또는 전이 금속의 원자가 원소 주기율표의 ⅠB족, ⅡB족, ⅢA족, ⅣA족, ⅣB족, ⅤA족, ⅤB족, ⅥB족, ⅦB족, 및 Ⅷ족 원소로 구성된 그룹에서 선택된 다른 전이 금속 또는 비-전이 금속과 이들의 혼합물에 의해서 치환되는 것을 특징으로 하는 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활성 물질이 감광성 염료, 산화환원 발색제, 또는 전하 전달 감광제의 흡착에 의해서 변형되는 것을 특징으로 하는 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따라 정의된 하나 이상의 전극을 포함하는 것을 특징으로하는 전기화학 전지.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극의 전극 활성 물질은 나노입자를 포함하며, 상기 나노입자는 불연속 접촉 입자로서 조립되어, 메조포러스 네트워크의 3차원 2연속 구조를 형성하며, 상기는 전해질을 포함하도록 연결된 입자간 공간과 접촉하는 전기적으로 연결된 고체상 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 전극의 전극 활성 물질은 나노입자를 포함하며, 상기 나노입자는 불연속 접촉 입자로서 조립되어, 메조포러스 네트워크의 3차원 2연속 구조를 형성하며, 상기는 전해질을 포함하는 연결된 입자간 공간과 접촉하는 전기적으로 연결된 고체상 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기는 양극 및 음극을 포함하며, 여기서 양극 및/또는 음극의 전극 활성층은 추가적으로 비활성층을 포함하며, 양극과 음극의 직접적인 접촉 및 단락을 방지하기위해서 다공성 이격판을 제공하며, 상기 이격판은 절연 세라믹 물질, 더 바람직하게 Al2O3, SiO2, 실란화 실리카, ZrO2, Ta2O5또는 LiLa0.35Ti0.55O3에서 선택되는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 다공성 이격판은 추가적으로 경화성 유기 결합제, 바람직하게 제 5 항 또는 제 6 항에서 정의된 유기 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  15. 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고전력 이온 삽입 배터리의 형태; 또는 고전력 슈퍼캐패시터(supercapacitor)의 형태; 또는 슈퍼캐패시터 전극 및 이온 삽입 배터리 전극을 포함하는 하이브리드 전지의 형태인 것을 특징으로 하는 전기화학 전지.
  16. 광열전지, 전색장치, 이상(biphasic) 방식으로 전류를 운반할 수 있는 이온 삽입 배터리에 사용되는 것을 특징으로 하는 제 10 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 전기화학 전지의 용도.
  17. 전극 활성 물질의 콜로드이드 분산물을 제공하고,
    상기 분산물을 경화성 유기 결합제와 혼합하고,
    생성된 혼합물을 5℃ 내지 60℃의 온도에서 지지체에 부착시켜서 전극 활성층을 제조하고, 상기 층은 분산물을 제조하기위해서 사용되는 액체의 끓는점보다 낮은 온도에서 연속적으로 건조시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전극의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    전극 활성층에 비활성 절연 이격판 물질을 부착시키는 것을 추가적으로 포함하고, 상기 이격판 물질은 경화성 유기 결합제를 선택적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
    전극 활성층내 결합제 및 존재한다면 분리층 물질내 결합제를, 바람직하게는 전자기 방사선 및/또는 UV 방사선 및 오존 및/또는 가열에 의해서, 바람직하게는 70℃ 내지 240℃, 더 바람직하게는 90℃ 내지 170℃ 범위의 온도에서 경화시키는 것을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극 활성 물질 및 선택적으로 이격판 물질의 주조후에 압력이 가해지는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
  21. 제 17 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 메조포러스 전극이 전기전도성 물질 또는 금속 산화물층을, 코팅방법, 바람직하게는 증발, 스퍼터링, 금속분 블라스팅 및 금속분 인쇄법에 의해서 코팅시키는 것을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 전극의 제조 방법.
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