WO2018092773A1 - 一次電池及び水分センサ - Google Patents

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WO2018092773A1
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positive electrode
separator
negative electrode
primary battery
electrolyte
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陽子 小野
正也 野原
三佳誉 岩田
政彦 林
武志 小松
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日本電信電話株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a primary battery and a moisture sensor using the primary battery.
  • alkaline batteries, manganese batteries, and air batteries have been widely used as disposable batteries.
  • IoT Internet of ⁇ Things
  • Small high-performance lithium-ion batteries are also widely used.
  • Non-Patent Document 1 a small water battery that can be used simply by adding water from an inlet is commercialized.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a primary battery that can be handled easily and can generate electricity naturally, and a moisture sensor using the same.
  • a primary battery according to claim 1 is a separator that is disposed between a positive electrode and a negative electrode, and between the positive electrode and the negative electrode, and sucks up an electrolyte solution by capillary action at an exposed portion from the battery housing. And.
  • the present invention since it is provided with a separator that sucks up the electrolyte solution by capillary action at the exposed portion from the battery housing, there is no self-discharge before use, and there is no worry about leakage due to a small amount of electrolyte solution required during use, It is possible to provide a primary battery that is easy to handle and capable of natural power generation.
  • the primary battery according to claim 2 includes a positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte-containing separator that is disposed between the positive electrode and the negative electrode and sucks up water by a capillary phenomenon at an exposed portion from the battery housing.
  • the separator containing the electrolyte that sucks up water by capillary action at the exposed portion from the battery housing is provided, there is no self-discharge before use, and there is no need to worry about leakage due to a small amount of water required for use. Therefore, it is possible to provide a primary battery that is easy to handle and capable of natural power generation.
  • the primary battery according to claim 3 is the primary battery according to claim 1 or 2, wherein the separator is a separator in which an electrolyte-free separator, an electrolyte-containing separator, and an electrolyte-free separator are sequentially laminated. It is characterized by.
  • the primary battery according to claim 4 is the primary battery according to claim 1 or 2, wherein the negative electrode is one of magnesium, zinc, aluminum, iron, or an alloy containing the metal as a main component. It is characterized by that.
  • the primary battery according to claim 5 is the primary battery according to claim 1 or 2, wherein the material constituting the positive electrode has a structure of a stretchable co-continuum having a three-dimensional network structure.
  • the primary battery according to claim 6 is the primary battery according to claim 1 or 2, wherein each of the positive electrode current collector of the positive electrode and a part of the negative electrode current collector of the negative electrode is the battery. It is characterized by being exposed from the side opposite to the side exposed from the housing.
  • a primary battery according to claim 7 is the battery according to claim 1 or 2, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the separator are arranged inside, and an air intake port is provided inside the primary battery. Further comprising a body.
  • the moisture sensor according to claim 8 is provided between a positive electrode and a negative electrode, the positive electrode and the negative electrode, an electrolyte-containing separator that sucks water by a capillary phenomenon at an exposed portion from a battery housing, and the separator is water. And a sensor that detects conduction between the positive electrode and the negative electrode generated by sucking water as the presence of water.
  • the present invention it is possible to provide a primary battery that is easy to handle and capable of natural power generation, and a moisture sensor using the primary battery.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a configuration example of a primary battery 100 according to the present embodiment. Its components are shown in (a), and its use state is shown in (b).
  • the primary battery 100 is disposed between the positive electrode 1 and the positive electrode current collector 2, the negative electrode 3 and the negative electrode current collector 4 disposed to face the positive electrode 1 and the positive electrode current collector 2, and the positive electrode 1 and the negative electrode 3.
  • the separator 5 includes a positive-side casing 7a and a negative-side casing 7b that are disposed so as to cover all of the components (1 to 5). All of the components (1 to 5, 7a, 7b) have a flat plate shape, and the relative or absolute sizes of the components are as shown in FIG.
  • the constituent elements (1 to 5) are collectively referred to as a battery cell 6.
  • the positive electrode or the negative electrode is a positive or negative electrode, and the electrode means a conductor or an element. Therefore, an element as an object (for example, an electrode body such as an electrode plate) is included in the word positive electrode or negative electrode. included.
  • the separator 5 is made of a water-absorbing and insulating material that separates the positive electrode 1 and the negative electrode 3 and sucks up an electrolyte solution or water by capillary action, and a part other than the surface covered with the casings 7a and 7b is exposed to the atmosphere.
  • a part other than the upper surface in contact with the positive electrode 1 and the positive electrode current collector 2 and the lower surface in contact with the negative electrode 3 and the negative electrode current collector 4 is exposed to the atmosphere.
  • a strip-like portion extending in the left direction in the separator 5 indicates an exposed portion.
  • a part of the separator 5 is exposed from the side opposite to the exposed portions of the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 4 described later. That is, the exposed portion of the separator 5 is provided on the side opposite to the terminals of the positive electrode 1 and the negative electrode 2.
  • the positive electrode 1 and the positive electrode current collector 2 are positive electrodes of the primary battery 100.
  • the positive electrode current collector 2 also includes a portion exposed to the atmosphere. Specifically, a part other than the lower surface in contact with the positive electrode 1 and the upper surface in contact with the positive electrode side housing 7a is exposed to the atmosphere. In FIG. 1, a strip-like portion extending in the right direction in the positive electrode current collector 2 indicates an exposed portion (a positive electrode terminal).
  • the negative electrode 3 and the negative electrode current collector 4 are negative electrodes of the primary battery 100.
  • the negative electrode current collector 4 also includes a portion exposed to the atmosphere. Specifically, a part other than the upper surface in contact with the negative electrode 3 and the lower surface in contact with the negative electrode side housing 7b is exposed to the atmosphere. In FIG. 1, a strip-like portion extending in the right direction in the negative electrode current collector 4 indicates an exposed portion (a negative electrode terminal).
  • the electrolyte solution is sucked up by capillarity from the exposed portion of the separator 5 that is partially exposed outside the battery housings 7a and 7b, so that the electrolyte solution is placed inside the housings 7a and 7b.
  • Electric power generation is started by bringing the taken-in electrolyte solution into contact with the positive electrode 1 and the negative electrode 3. That is, according to the primary battery 100 shown in FIG. 1, since the separator 5 that sucks up the electrolyte solution by capillary action is provided at the exposed portions from the casings 7a and 7b, a primary battery that is easy to handle and can generate electricity naturally can be provided.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating another configuration example of the primary battery 100.
  • the positive electrode 1 is a gas diffusion type positive electrode
  • the negative electrode 3 is a negative electrode including magnesium
  • the separator 5 is a separator including an electrolyte 8.
  • the other configuration is the same as that of the primary battery 100 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating another configuration example of the primary battery 100.
  • the separator 5 is a layered separator in which a separator that does not include an electrolyte, a separator that includes an electrolyte 8, and a separator that does not include an electrolyte are sequentially stacked.
  • the other configuration is the same as that of the primary battery 100 shown in FIG. 1 or FIG.
  • the primary battery 100 shown in FIGS. 2 and 3 since the electrolyte 8 is contained in the separator 5 in advance, it is not necessary to suck up the electrolyte solution from the exposed portion of the separator 5, but only water (including natural water) is sucked up. You can start generating electricity. That is, according to the primary battery 100 shown in FIG. 2 and FIG. 3, since the separator 5 containing the electrolyte that sucks up water by capillary action at the exposed portions from the housings 7a and 7b is provided, the primary battery 100 that is easy to handle and capable of natural power generation is provided. Battery can be provided.
  • the separator 5 may be an insulator having water absorption.
  • a coffee filter, kitchen paper, plain paper, etc. can be used.
  • a sheet of a material that is naturally decomposed while maintaining a certain strength such as a cellulose separator made of plant fibers, may be used.
  • the casings 7a and 7b are not limited in material and shape as long as they can maintain the battery cell 6 inside.
  • a laminate film type housing can be used.
  • the casings 7a and 7b are made of a material that is naturally decomposed, any of a natural product type, a microbial type, and a chemical synthesis type may be used.
  • it can be composed of materials such as polylactic acid, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoate, polyglycolic acid, modified polyvinyl alcohol, casein, and modified starch.
  • chemical synthesis systems such as plant-derived polylactic acid are preferred.
  • casing 7a, 7b should just be a shape obtained by processing biodegradable plastics.
  • a paper having a resin coating such as polyethylene used for milk cartons, an agar film, and the like can be used in addition to a commercially available biodegradable plastic film.
  • the battery cell 6 can be sealed inside the casing by adhering the positive casing 7a and the negative casing 7b made of the above-mentioned materials at the peripheral edge of the battery cell 6.
  • the bonding method include a method using a heat seal or an adhesive, and are not particularly limited.
  • the casings 7a and 7b are difficult to adhere by heat sealing, it is preferable to use an adhesive.
  • air holes are provided in the housings 7a and 7b in advance, or a part of the peripheral edge is opened without bonding, that is, a part of the wall surface of the housings 7a and 7b is connected to the inside. Air can be taken in by providing an air intake port.
  • the shapes of the positive electrode 1, the positive electrode current collector 2, the negative electrode 3, the negative electrode current collector 4, the separator 5, and the casings 7a and 7b are not limited as long as the function for operating as a battery is not impaired.
  • it can be used in a rectangular or circular sheet shape in a plan view, or a rolled shape.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 3 will be described in detail.
  • a conductive material generally used for the positive electrode of a metal-air battery can be used.
  • a carbon material is mentioned, it is not limited to this.
  • the positive electrode 1 can be produced by a known process in which carbon powder is molded with a binder. However, in the primary battery 100, it is important to generate a large amount of reaction sites inside the positive electrode 1, and the positive electrode 1 desirably has a high specific surface area.
  • the positive electrode 1 is produced by molding carbon powder with a binder and pelletizing it, when the specific surface area is increased, the binding strength between the carbon powders is reduced and the structure is deteriorated, so that the structure is stable. It becomes difficult to discharge, and the discharge capacity may be reduced. Therefore, for example, by using a positive electrode having a three-dimensional network structure, it is not necessary to use a binder, and the discharge capacity can be increased.
  • the positive electrode having such a three-dimensional network structure is preferably a co-continuum having a positive electrode (for example, carbon nanofiber described later) having an average pore diameter of 5 nm to 10 ⁇ m and a BET specific surface area of 20 m 2 / g or more. Furthermore, even if the positive electrode is subjected to a tensile stress or a compressive stress to cause a strain that expands or contracts to 80% or less of the length in the load direction of the positive electrode, the positive electrode does not exceed the elastic region and is restored to the shape before the stress application It is good.
  • a positive electrode for example, carbon nanofiber described later
  • the positive electrode 1 may carry a catalyst.
  • the catalyst to be supported is not particularly limited, for example, a metal oxide composed of at least one metal of Fe, Mn, Zn, Cu, and Mo, or at least one metal of Ca, Fe, Mn, Zn, Cu, and Mo It is preferable that it is comprised from these.
  • the metal is preferably Fe, Mn, or Zn, and is preferably an oxide composed of one of these or a composite oxide composed of two or more.
  • manganese oxide (MnO 2 ) is preferable.
  • the negative electrode 3 is composed of a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can be used as a negative electrode material for a primary battery.
  • one or more kinds of metals selected from magnesium, zinc, aluminum, and iron, or an alloy mainly composed of one or more kinds of metals selected from these metals can be given.
  • the negative electrode 3 can be formed by a known method. For example, a commercially available metal or alloy plate or foil can be formed into a predetermined shape and used.
  • the electrolyte 8 may be any substance that can move metal ions and hydroxide ions between the positive electrode 1 and the negative electrode 3.
  • the electrolyte 8 is not particularly limited.
  • chlorides such as sodium chloride, potassium chloride, magnesium chloride, acetic acid, sodium acetate, potassium acetate, magnesium acetate anhydrous, acetates such as magnesium acetate tetrahydrate, citric acid, sodium citrate, potassium citrate Citrates such as magnesium citrate, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate and magnesium carbonate, pyrophosphates such as sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate and magnesium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium potassium metaphosphate, metaphosphate It is preferably composed of a metaphosphate such as magnesium, phosphoric acid, carbonic acid, HEPES (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethanesulfonic acid), and the like.
  • the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 4 will be described.
  • a known material can be used for the positive electrode current collector 2.
  • a carbon sheet, carbon cloth, Fe, Cu, or Al plate may be used.
  • a well-known thing can be used also about the negative electrode collector 4, when using a metal for a negative electrode, you may take out a terminal directly from the negative electrode 3 without using the negative electrode collector 4 outside.
  • the electrode reaction of the positive electrode 1 and the negative electrode 3 will be described taking the case of the primary battery 100 using magnesium metal as the negative electrode as an example.
  • the reaction represented by the formula (1) proceeds by contact of oxygen in the air and an electrolyte on the surface of the positive electrode 1 having conductivity. 1 / 2O 2 + H 2 O + 2e ⁇ ⁇ 2OH ⁇ (1)
  • the reaction represented by the formula (2) proceeds in the negative electrode 3 in contact with the electrolyte supplied by the separator 5, and the magnesium constituting the negative electrode 3 releases electrons, and magnesium ions are contained in the electrolyte. Dissolve as Mg ⁇ Mg 2+ + 2e ⁇ (2)
  • the reaction represented by the formula (1) proceeds on the surface of the positive electrode 1, so it is considered better to generate a large amount of reaction sites inside the positive electrode 1.
  • the primary battery 100 made of a material that is naturally decomposed is naturally decomposed with time when used in a disposable device such as a soil moisture sensor, so it is necessary to recover the battery. Absent.
  • the load on the environment is extremely low even when used in the natural world, such as in the forest or in the sea, in addition to soil.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating a configuration example of the moisture sensor 200.
  • the moisture sensor 200 includes a primary battery 100 and an alarm 9 connected between the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 4 of the primary battery 100.
  • the configuration of the primary battery 100 is as described above.
  • the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 4 that are spaced apart from each other without being in direct contact with each other serve as the electrodes of the moisture sensor 200, and the conduction between the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 4 Sense as existence. That is, it has an electrical configuration.
  • the positive electrode current collector 2 and the negative electrode current collector 4 are insulated from each other.
  • a notification operation is caused by the notification device 9.
  • the alarm device 9 notifies the surroundings with a high-volume alarm sound, or notifies a remote device by transmitting radio waves.
  • the alarm 9 is an example and may be any sensor having a moisture detection function.
  • Example 1 In Example 1, the primary battery 100 of FIG. 1 using carbon nanofibers as the positive electrode 1 was produced.
  • a commercially available carbon nanofiber sol [dispersion medium: water (H 2 O), 0.4 wt%, manufactured by Sigma-Aldrich] is placed in a test tube, and the test tube is immersed in liquid nitrogen for 30 minutes to form a carbon nanofiber. The sol was completely frozen. After completely freezing the carbon nanofiber sol, the frozen carbon nanofiber sol is taken out into an eggplant flask and dried in a vacuum of 10 Pa or less by a freeze dryer (manufactured by Tokyo Science Instruments Co., Ltd.) A stretchable co-continuum having a three-dimensional network structure containing carbon nanofibers was obtained.
  • the linear carbon nanofiber fibers (the material of the positive electrode 1) are three-dimensionally formed in a continuous and integrated structure (a structure of a co-continuum).
  • the branched, crimped, wavy, curled, and coiled fibers have a three-dimensional network structure and play a role like a spring, it can be understood that the co-continuum is stretchable. The inventor has confirmed that even if a tensile stress or a compressive stress is applied to the stretchable co-continuum obtained by the above production method, the shape is restored to the shape before the stress is applied.
  • the positive electrode 1 was used by cutting the elastic co-continuum into a circular shape having a diameter of 17 mm with a punch.
  • the positive electrode current collector 2 was made of carbon cloth and cut into a shape having a current collecting tab in a part of a 20 mm ⁇ 20 mm square.
  • the negative electrode 3 was produced by cutting a commercially available magnesium alloy plate AZ31B (thickness 300 ⁇ m, made of Nippon Metal) into a shape having a current collecting tab in a part of a 20 mm ⁇ 20 mm square using scissors. In Example 1, instead of using the negative electrode current collector 4, the negative electrode 3 itself is provided with an exposed portion for current collection.
  • AZ31B thickness 300 ⁇ m, made of Nippon Metal
  • the separator 5 was a cellulosic separator for battery (manufactured by Nippon Kogyo Paper Industry Co., Ltd.) cut into a shape having a part that is exposed to the outside of the housing and sucks up water on a part of a 20 mm ⁇ 20 mm square.
  • a film sheet ecolog (made by Mitsubishi Plastics) was used for the casings 7a and 7b. This sheet was cut into a plan view of 30 mm ⁇ 30 mm to produce two cut sheets, one of which was a positive-side casing 7a and the other was a negative-side casing 7b.
  • the negative electrode 3 and the separator 5 are disposed on the negative-side housing 7b, and the positive electrode 1, the positive electrode current collector 2, and the positive-side housing 7a are sequentially covered thereon, and the peripheral edges of the two housings 7a and 7b.
  • the part was heat-sealed at 130 ° C. using a sealer and sealed. At this time, air holes were provided by not sealing a part (for example, about 10 mm) of the peripheral portions of the casings 7a and 7b.
  • the weight of the primary battery 100 thus obtained was about 0.5 g.
  • the battery performance of the produced primary battery 100 was measured.
  • the electrolyte solution a solution in which sodium chloride (NaCl, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in pure water at a concentration of 1 mol / L was used.
  • FIG. 6 shows a voltage change between the positive electrode 1 and the negative electrode 3 when a 1 mol / l NaCl aqueous solution is sucked as an electrolyte solution from the exposed portion of the separator 5 exposed outside the casing.
  • the electrolyte solution was sucked up from the separator 5, the voltage rose, and a stable voltage was obtained in about 200 seconds from the start of the suction. The voltage at this time was about 1.6V.
  • a discharge test was performed.
  • a commercially available charge / discharge measurement system (SD8 charge / discharge system manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) was used, and a current density per effective area of the positive electrode 1 of 2.0 mA / cm 2 was applied to open circuit. Measurement was performed until the battery voltage dropped from the voltage to 0V.
  • the discharge test of the primary battery 100 was performed while supplying an electrolyte solution to the exposed portion of the separator 5 exposed from the housings 7a and 7b in a constant temperature bath at 25 ° C. (atmosphere is a normal living environment).
  • the discharge capacity was expressed as a value (mAh / g) per weight of the positive electrode 1 made of a co-continuum.
  • the first discharge curve in Example 1 is shown in FIG. As shown in FIG. 7, the average discharge voltage is about 1.15 V, and the discharge capacity is about 1050 mAh / g.
  • Example 2 In Example 2, a case where a catalyst is supported on the positive electrode 1 of Example 1 (a stretchable co-continuum having a three-dimensional network structure including carbon nanofibers) will be described.
  • manganese oxide (MnO 2 ) is supported as a representative of the catalyst.
  • arbitrary oxide can be carry
  • Example 1 A commercially available manganese (II) chloride tetrahydrate (MnCl 2 .4H 2 O; manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was dissolved in distilled water and produced by the method of Example 1 “having a three-dimensional network structure including carbon nanofibers” It was impregnated with a stretchable co-continuum. Subsequently, aqueous ammonia (28%) was gradually added dropwise until pH 7.0 and neutralized to precipitate manganese hydroxide. The precipitate was repeatedly washed with distilled water five times so that no chlorine remained.
  • II manganese
  • the obtained manganese hydroxide-carrying carbon nanofibers were heat-treated at 500 ° C. for 6 hours in an argon atmosphere to produce carbon nanofibers carrying manganese oxide (MnO 2 ). And the produced manganese oxide carrying
  • the production of the primary battery 100 and the charge / discharge test method are the same as in Example 1.
  • a discharge test was performed.
  • the average discharge voltage of the primary battery 100 was about 1.32 V, and the discharge capacity was about 1700 mAh / g.
  • the average discharge voltage was higher than that of Example 1 in which manganese oxide (MnO 2 ) was not supported as a catalyst, and the discharge capacity was also large.
  • Example 3 In Example 3, the configuration of the primary battery 100 was changed to the configuration of FIG. 2, and the charge / discharge test was performed while supplying the electrolyte solution from the exposed portion of the separator 5 as in Example 2.
  • the manufacturing method of the primary battery 100 in Example 3 is the same as that in Example 2.
  • the separator 5 contains an electrolyte 8.
  • the electrolyte-containing separator 5 is obtained by immersing NaCl in the electrolyte solution for 30 minutes to support NaCl as an electrolyte and naturally drying in the air for 1 hour.
  • Example 2 After discharging tap water from the exposed portion of the separator 5 exposed outside the housing, a discharge test was performed while supplying an electrolyte solution to the exposed portion.
  • the average discharge voltage of the primary battery 100 was about 1.25 V
  • the discharge capacity was about 1470 mAh / g
  • both the discharge voltage and the discharge capacity were somewhat lower than in Example 2.
  • Example 4 In Example 4, the configuration of the primary battery 100 was changed to the configuration of FIG. 3, and the charge / discharge test was performed while supplying the electrolyte solution from the exposed portion of the separator 5 as in Example 2.
  • the manufacturing method of the primary battery 100 in Example 4 is the same as that in Example 2.
  • the separator 5 has a laminated structure. Specifically, the electrolyte-containing separator 5 obtained by supporting NaCl, which is an electrolyte, by immersing in an electrolyte solution for 30 minutes and naturally drying in the air for 1 hour is divided into two electrolyte-free separators facing each other. It has a three-layer structure sandwiched between.
  • Example 2 After discharging tap water from the exposed portion of the separator 5 exposed outside the housing, a discharge test was performed while supplying an electrolyte solution to the exposed portion.
  • the average discharge voltage of the primary battery 100 was about 1.30 V
  • the discharge capacity was about 1690 mAh / g
  • both the discharge voltage and the discharge capacity were the same as those in Example 2.
  • Example 5 the metals used for the negative electrode 3 were respectively a commercially available metal zinc plate (thickness 200 ⁇ m, manufactured by Nilaco) (Example 5) and an aluminum plate (thickness 200 ⁇ m, manufactured by Nilaco) (Example 6). ), An iron plate (thickness 200 ⁇ m, manufactured by Niraco) (Example 7).
  • the primary battery 100 was produced by the same method as in Example 2, and the discharge test was performed while supplying the electrolyte solution to the exposed portion of the separator 5. Both were confirmed to operate as the primary battery 100. The measurement results are shown in FIG. 8 together with Examples 1 to 4.
  • Comparative Example 1 For reference, a discharge test result by a known general battery cell structure is disclosed as a comparative example.
  • the shape of the separator 5 is changed, and the separator 5 is placed in a casing in a state where the separator 5 is dipped in an electrolytic solution and wetted in advance, and sealed. The rest is the same as in the second embodiment.
  • the separator 5 was a cellulosic separator for battery (manufactured by Nippon Kogyo Paper Industry Co., Ltd.) cut into a 20 mm ⁇ 20 mm square. There is no exposed portion to the outside of the housing as in this embodiment.
  • the negative electrode 3 and the separator 5 are arranged on the negative electrode side housing 7b, and the positive electrode 1, the positive electrode current collector 2, and the positive electrode side housing 7a are sequentially covered on the negative electrode 3 and the separator 5 on the periphery of the two cases 7a and 7b.
  • Three sides were heat-sealed at 130 ° C. using a sealer.
  • the electrolyte solution was poured into this to wet the separator 5, and the remaining one side was heat sealed and sealed. At this time, an air hole was provided by not sealing only a part (about 10 mm) of the peripheral edge of the casings 7a and 7b.
  • the primary battery 100 manufactured using the separator previously wetted with a certain amount of electrolyte solution has an average discharge voltage of about 1.27 V, a discharge capacity of about 130 mAh / g, and a discharge voltage and a discharge capacity. Both were lower than in Example 2.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, the shape of the separator 5 is changed, and only a part (about 10 mm) of the peripheral portions of the casings 7a and 7b is not sealed, so that an air hole is provided and sealed, and then an electrolytic solution is injected. The rest is the same as in the second embodiment.
  • the negative electrode 3 and the separator 5 are arranged on the negative electrode side housing 7b, and the positive electrode 1, the positive electrode current collector 2, and the positive electrode side housing 7a are sequentially covered on the negative electrode 3 and the separator 5 on the periphery of the two cases 7a and 7b.
  • Four sides were heat-sealed at 130 ° C. using a sealer. At this time, an air hole was provided by not sealing only a part (about 10 mm) of the peripheral edge of the casings 7a and 7b.
  • the primary battery 100 produced by injecting a sufficient amount of electrolyte solution (3 mL) with a dropper from the air hole has an average discharge voltage of about 0.71 V, a discharge capacity of about 510 mAh / g, Both discharge capacities were significantly lower than in Example 2.
  • the primary battery 100 using magnesium metal for the negative electrode 3 of the present embodiment shows a discharge capacity of about 1000 mAh / g or more even when no catalyst is supported, and the average discharge voltage is higher when the catalyst is supported. It was confirmed that the discharge capacity was about 1.3V or more and the discharge capacity was about 1700 mAh / g or more. Moreover, it was confirmed that metals other than magnesium (for example, zinc, aluminum, iron) also operate as a battery.
  • the discharge capacity was as low as about 130 mA / g.
  • the primary battery 100 according to the present embodiment is supplied from the exposed portion of the separator 5 without any shortage of the electrolyte solution, but in the case of the configuration as in Comparative Example 1, the amount of the electrolyte solution is not sufficient. it is conceivable that.
  • both the discharge voltage and the discharge capacity were significantly lower than those in Example 2. Since both surfaces of the negative electrode 3 and the positive electrode 1 are constantly in contact with the electrolyte solution, corrosion of the negative electrode 1 is observed, and a sufficient amount of the electrolyte solution is obtained from the air holes provided in part of the peripheral portions of the casings 7a and 7b. Since (3 mL) was injected, both the separator-side surface and the housing-side surface of the positive electrode 1 were covered with the electrolytic solution, and the surface in contact with air was reduced from that in Example 2, thereby reducing the discharge capacity. It is thought that. Moreover, about the fall of an average voltage, it is thought that it is because the contact with the positive electrode 1, the separator 5, and the negative electrode 3 was not favorable.
  • the primary battery 100 according to the present embodiment has excellent performance in both voltage and discharge capacity.
  • the separator 5 that sucks up the electrolyte solution by capillary action at the exposed portion from the battery housing is provided, there is no self-discharge before use, and the electrolyte solution required at the time of use. Therefore, it is possible to provide a primary battery that is easy to handle and capable of natural power generation with a small amount of liquid, without fear of leakage.
  • the electrolyte-containing separator 5 that sucks up water by capillary action at the exposed portion from the battery housing is provided, there is no self-discharge before use, and a small amount of water required for use can be obtained. It is possible to provide a primary battery that is easy to handle and can generate electricity without worrying about leakage.
  • the electrolyte solution is not contained inside the battery case before use, side reactions such as corrosion of the negative electrode 3 in the primary battery 100 can be suppressed and can be easily handled.
  • the electrolyte solution or water is sucked up and discharged at the time of use, so that the discharge capacity of the primary battery 100 can be increased.
  • the primary battery 100 of the present invention is not limited to the configuration described in the present embodiment, and many modifications and changes are made by those having ordinary knowledge in the art within the technical idea of the present invention. It is clear that combinations can be implemented.

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Abstract

取扱いが容易で自然発電できる一次電池及びそれを用いた水分センサを提供する。負極３及び負極集電体４（負電極）と正極１及び正極集電体２（正電極）との間に配置され、電池筐体７ａ，７ｂからの露出部分で電解質溶液を毛細管現象により吸い上げるセパレータ５を備える。

Description

一次電池及び水分センサ
　本発明は、一次電池及び一次電池を用いた水分センサに関する。
　従来、使い捨て電池として、アルカリ電池、マンガン電池、空気電池が広く使用されている。また、近年では、ＩｏＴ（Internet of Things）の発展により、土壌や森の中など自然界のあらゆる所に設置して用いられるばらまき型センサの開発も進んでおり、これらのセンサなど様々な用途に対応した小型の高性能なリチウムイオン電池も広く普及している。
　しかし、このような従来の一次電池は、電極が電解質溶液に常時浸漬した状態にあるため、自己放電を起こしてしまう。また、電解液として水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリ性溶液や有機電解液が使用されているため、安全性や環境問題が指摘されており、取扱いが容易でない。
　そこで、現在では、使用時に電解液を外部から注入可能な電池が開発されている。例えば、非特許文献１によれば、注入口から水を入れるだけで使える小型水電池が商品化されている。
"水電池付防災商品シリーズ、NOPOPO、災害時用水電池3本セット"、日本協能電子株式会社、［online］、［平成28年10月31日検索］、＜URL: http://www.aps-j.jp/pdf/NWPx3.pdf＞
　しかし、上記小型水電池の場合、スポイトを用いて水を注入しなければならないため、漏れないように注入することは困難である。また、注入口から電解液が漏洩する可能性もある。更に、水を人手で注入しなければならず、周辺環境内の自然水による自然発電は期待できない。
　本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、取扱いが容易で自然発電できる一次電池及びそれを用いた水分センサを提供することを目的とする。
　以上の課題を解決するため、請求項１に係る一次電池は、正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、電池筐体からの露出部分で電解質溶液を毛細管現象により吸い上げるセパレータと、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、電池筐体からの露出部分で電解質溶液を毛細管現象により吸い上げるセパレータを備えるので、使用前の自己放電がなく、使用時に必要な電解質溶液が少量で液漏れの心配がなく、取り扱いが容易で自然発電できる一次電池を提供できる。
　請求項２に係る一次電池は、正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、電池筐体からの露出部分で水を毛細管現象により吸い上げる電解質含有のセパレータと、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、電池筐体からの露出部分で水を毛細管現象により吸い上げる電解質含有のセパレータを備えるので、使用前の自己放電がなく、使用時に必要な水が少量で液漏れの心配がなく、取り扱いが容易で自然発電できる一次電池を提供できる。
　請求項３に係る一次電池は、請求項１又は２に記載の一次電池において、前記セパレータは、電解質非含有のセパレータと電解質含有のセパレータと電解質非含有のセパレータとを順に積層したセパレータであることを特徴とする。
　請求項４に係る一次電池は、請求項１又は２に記載の一次電池において、前記負極は、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄のうちいずれかの金属、又は前記金属を主成分とする合金であることを特徴とする。
　請求項５に係る一次電池は、請求項１又は２に記載の一次電池において、前記正極を構成する材料は、三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体の構造を備えることを特徴とする。
　請求項６に係る一次電池は、請求項１又は２に記載の一次電池において、前記セパレータの露出部分は、前記正極の正極集電体と前記負極の負極集電体の各一部が前記電池筐体からともに露出する側とは反対側から露出していることを特徴とする。
　請求項７に係る一次電池は、請求項１又は２に記載の一次電池において、前記正極と前記負極と前記セパレータとを内部に配置し、前記内部への空気の取り込み口が設けられた電池筐体を更に備えることを特徴とする。
　請求項８に係る水分センサは、正極及び負極と、前記正極と前記負極との間に配置され、電池筐体からの露出部分で水を毛細管現象により吸い上げる電解質含有のセパレータと、前記セパレータが水を吸い上げることで生じる前記正極と前記負極との間の導通を水の存在として検知するセンサと、を備えることを特徴とする。
　本発明によれば、取扱いが容易で自然発電できる一次電池及びそれを用いた水分センサを提供できる。
一次電池の構成例を示す図である。 一次電池の構成例を示す図である。 一次電池の構成例を示す図である。 水分センサの構成例を示す図である。 カーボンナノファイバのＳＥＭ画像を示す図である。 放電電圧の測定結果を示す図である。 放電電圧と放電容量の測定結果を示す図である。 平均放電電圧と放電容量の測定結果を示す図である。
　本発明を実施する一実施の形態について図面を用いて説明する。
　図１は、本実施の形態に係る一次電池１００の構成例を示す図である。その構成要素を（ａ）に示し、その使用状態を（ｂ）に示す。一次電池１００は、正極１及び正極集電体２と、正極１及び正極集電体２に対向配置された負極３及び負極集電体４と、正極１と負極３との間に配置されたセパレータ５と、それら全ての構成要素（１～５）を被覆する対向配置された正極側筐体７ａ及び負極側筐体７ｂと、を備えて構成される。それら全ての構成要素（１～５，７ａ，７ｂ）は平板状の形状であり、各構成要素の相対的又は絶対的な大きさは例えば図１に示す通りである。なお、構成要素（１～５）を纏めて電池セル６と称する。また、正極又は負極とは正又は負の電極であり、電極とは導体又は素子をいうことから、正極又は負極という単語自体には、物としての要素（例えば、電極板などの電極体）が含まれる。
　セパレータ５は、正極１と負極３とを離間し、電解質溶液又は水を毛細管現象により吸い上げる吸水性及び絶縁性の材料から成り、筐体７ａ，７ｂに被覆される面以外の一部分は大気に曝されている。具体的には、正極１及び正極集電体２に接する上面と負極３及び負極集電体４に接する下面以外の一部分が大気に曝されている。図１では、セパレータ５において左側方向に延出した帯状の部分が露出部分を示す。図１では、セパレータ５の一部分を、後述する正極集電体２及び負極集電体４の各露出部分とは反対側から露出させている。つまり、セパレータ５の露出部分を、正極１と負極２のそれぞれの端子と逆側に設けている。
　正極１及び正極集電体２は、一次電池１００の正電極である。正極集電体２も大気に曝される部分を備える。具体的には、正極１に接する下面と正極側筐体７ａに接する上面以外の一部分が大気に曝されている。図１では、正極集電体２において右側方向に延出した帯状の部分が露出部分（正電極の端子）を示す。
　負極３及び負極集電体４は、一次電池１００の負電極である。負極集電体４も大気に曝される部分を備える。具体的には、負極３に接する上面と負極側筐体７ｂに接する下面以外の一部分が大気に曝されている。図１では、負極集電体４において右側方向に延出した帯状の部分が露出部分（負電極の端子）を示す。
　上記構成を備える一次電池１００は、電池筐体７ａ，７ｂの外に一部露出したセパレータ５の露出部分から電解質溶液を毛細管現象により吸い上げることにより、その電解質溶液を筐体７ａ，７ｂの内部に取り込み、取り込んだ電解質溶液を正極１及び負極３に接させることにより、発電を開始する。すなわち、図１に示した一次電池１００によれば、筐体７ａ，７ｂからの露出部分で電解質溶液を毛細管現象により吸い上げるセパレータ５を備えるので、取扱いが容易で自然発電できる一次電池を提供できる。
　図２は、一次電池１００の他の構成例を示す図である。この一次電池１００は、正極１がガス拡散型の正極であり、負極３がマグネシウムを含んで構成される負極であり、セパレータ５が電解質８を含んで構成されるセパレータである。これら以外の構成は図１に示した一次電池１００と同様である。
　図３は、一次電池１００の他の構成例を示す図である。この一次電池１００は、セパレータ５が、電解質を含まないセパレータと電解質８を含むセパレータと電解質を含まないセパレータとを順に積層した層状のセパレータである。これら以外の構成は図１又は図２に示した一次電池１００と同様である。
　図２及び図３に示した一次電池１００は、セパレータ５に予め電解質８が含有されているので、セパレータ５の露出部分から電解質溶液を吸い上げる必要はなく、水（自然水を含む）を吸い上げるだけで発電を開始できる。すなわち、図２及び図３に示した一次電池１００によれば、筐体７ａ，７ｂからの露出部分で水を毛細管現象により吸い上げる電解質含有のセパレータ５を備えるので、取扱いが容易で自然発電できる一次電池を提供できる。
　次に、図１乃至図３に示した一次電池１００の構成要素について説明する。
　セパレータ５は、吸水性を有する絶縁体であればよい。例えば、コーヒーフィルタ、キッチンペーパー、普通紙などを利用できる。その他、自然環境へ配慮し、植物繊維から作られるセルロース系セパレータなど、一定の強度を保ちつつ自然分解される材料のシートを利用してもよい。
　筐体７ａ，７ｂは、電池セル６を内部に維持可能な材料であれば、その材質及び形状に限定はない。例えば、ラミネートフィルム型の筐体を利用できる。筐体７ａ，７ｂを自然分解される材料で構成する場合、天然物系、微生物系、化学合成系のうちいずれの材料でもよい。例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉などの材料で構成できる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。また、筐体７ａ，７ｂの形状は、生分解性プラスチックを加工することで得られる形状であればよい。筐体７ａ，７ｂに適用可能な材料としては、市販の生分解性プラスチックフィルムの他、牛乳パックなどに用いられるポリエチレンなどの樹脂の被膜が形成されている用紙、寒天フィルムなども利用できる。
　上述の材料で構成した正極側筐体７ａと負極側筐体７ｂを電池セル６の周縁部で接着することにより、電池セル６を筐体内部に密閉できる。接着方法としては、熱シールや接着剤などを使用する方法が挙げられ、特に限定はない。筐体７ａ，７ｂが熱シールでの接着が困難な場合は、接着剤を使用することが好ましい。また、筐体７ａ，７ｂに予め空気孔を設けておくか、又は周縁部の一部を接着せずに開放しておくこと、つまり、筐体７ａ，７ｂの壁面の一部に内部への空気の取り込み口を設けておくことで、空気の取り込が可能である。
　なお、正極１、正極集電体２、負極３、負極集電体４、セパレータ５、筐体７ａ、７ｂは、電池として作動するための機能が損なわれない限り、それらの形状は限定されない。例えば、平面視で四角形若しくは円形のシート形状、又はロールした形状で使用することができる。
　引き続き、正極１及び負極３について詳述する。正極１には、一般的に良く知られた金属空気電池の正極に用いられる導電性材料を利用できる。例えば炭素材料が挙げられるが、これに限定されない。
　正極１は、カーボン粉末をバインダーで成形するといった公知のプロセスで作製できる。但し、一次電池１００では、正極１の内部に反応サイトを多量に生成することが重要であり、正極１は、高比表面積であることが望ましい。正極１がカーボン粉末をバインダーで成形してペレット化することで作製されている場合、高比表面積化した際に、カーボン粉末同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難となり、放電容量が低下する可能性がある。それゆえ、例えば三次元ネットワーク構造を有する正極を用いることにより、バインダーを使用する必要がなくなり、放電容量を高くできるようになる。このような三次元ネットワーク構造を有する正極は、その正極（例えば、後述するカーボンナノファイバ）の平均孔径が５ｎｍ～１０μｍの共連続体がよく、ＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ以上がよい。更に、当該正極は、引張応力または圧縮応力により当該正極の荷重方向に対する長さに対して８０％以下に伸縮させる歪が加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することがよい。
　また、正極１は、触媒を担持していてもよい。担持する触媒は特に限定されないが、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏのうち少なくとも１つの金属、又はＣａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏのうち少なくとも１つの金属からなる金属酸化物から構成されていることが好ましい。特に金属としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎが好ましく、これらの１つからなる酸化物又は２つ以上からなる複合酸化物が好ましい。特に酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好適である。
　次に、負極３について説明する。負極３は、負極活性物質で構成する。この負極活性物質は、一次電池の負極材料として用いることができる材料であればよく、特に限定されない。例えば、マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄のうちから選ばれる１種類以上の金属、又はこれら金属から選ばれる１種類以上の金属を主成分とした合金が挙げられる。また、負極３は、公知の方法で形成できる。例えば、市販の金属若しくは合金の板又は箔を所定の形状に成形して用いることができる。
　次に、電解質８について説明する。電解質８は、正極１と負極３との間で金属イオン及び水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。電解質８は、特に限定されない。例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウムなどの塩化物、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム無水和物、酢酸マグネシウム四水和物などの酢酸塩、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸マグネシウムなどのクエン酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸マグネシウムなどのピロリン酸塩、メタリン酸ナトリウム、メタリン酸カリリウム、メタリン酸マグネシウムなどのメタリン酸塩、その他、リン酸、炭酸、ＨＥＰＥＳ（4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid）などで構成することが好ましい。
　次に、正極集電体２及び負極集電体４について説明する。正極集電体２は、公知のものを利用できる。例えば、カーボンシート、カーボンクロス、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ板を使用すればよい。負極集電体４についても公知のものを使用することができるが、負極に金属を用いる場合、負極集電体４を用いずに負極３から直接端子を外部に取り出してもよい。
　ここで、正極１及び負極３の電極反応について、負極にマグネシウム金属を用いた一次電池１００の場合を例に説明する。正極反応は、導電性を有する正極１の表面において、空気中の酸素及び電解質が接することにより、式（１）で示す反応が進行する。
　１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－・・・（１）
　一方、負極反応は、セパレータ５により供給される電解質に接している負極３において式（２）で示す反応が進行し、負極３を構成しているマグネシウムが電子を放出し、電解質中にマグネシウムイオンとして溶解する。
　Ｍｇ→Ｍｇ２＋＋２ｅ－・・・（２）
　これらの反応により、放電を行うことが可能である。全反応は式（３）となり、水酸化マグネシウムが生成（析出）する反応である。理論起電力は約２．７Ｖである。
　Ｍｇ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｍｇ（ＯＨ）２・・・（３）
　このように、一次電池１００は、正極１の表面において式（１）で示す反応が進行するため、正極１の内部に反応サイトを多量に生成する方がよいものと考えられる。
　上述した構成において、自然分解される材料で構成した一次電池１００は、例えば、土壌の水分センサなどの使い捨てデバイスで使用した際に、時間がたつにつれて自然分解されるので、電池を回収する必要がない。また、自然由来の材料や肥料成分で構成されているため、土壌以外にも森の中や海中などの自然界で使用しても環境に対する負荷が極めて低い。
　次に、上述した一次電池１００の用途について説明する。このような一次電池１００は、一般的には電源体として利用可能であるが、本実施の形態では水分の有無を検知する水分センサとして用いる場合を説明する。図４は、水分センサ２００の構成例を示す図である。水分センサ２００は、一次電池１００と、一次電池１００の正極集電体２と負極集電体４との間に接続された報知器９と、を備えて構成される。
　一次電池１００の構成は、上述した通りである。互いに直接接することなく離間配置されている正極集電体２と負極集電体４とがそれぞれ水分センサ２００の電極となり、正極集電体２と負極集電体４との間の導通を水分の存在として感知する。すなわち、電気式の構成を備える。
　セパレータ５の露出部分に水分が存在しない場合、正極集電体２と負極集電体４は互いに絶縁されている。一方、水分の存在により正極集電体２と負極集電体４との間が導通すると、報知器９で報知動作を起こす。報知器９は、大きな音量の警報音で周囲に知らせたり、電波を発信することで離れた機器に知らせたりする。報知器９は例であり、水分の検知機能を備えたセンサであればよい。
　以降、これまでに説明した一次電池１００の実施例を説明する。
［実施例１］
　実施例１では、カーボンナノファイバを正極１として使用する図１の一次電池１００を作製した。
　（正極の作製）
　まず、正極１の作製方法を説明する。市販のカーボンナノファイバーゾル［分散媒：水（Ｈ２Ｏ）、０．４重量％、Sigma-Aldrich製］を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことでカーボンナノファイバーゾルを完全に凍結させた。カーボンナノファイバーゾルを完全に凍結させた後、凍結させたカーボンナノファイバーゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させることで、カーボンナノファイバを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。図５は、この伸縮性共連続体のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像である。線状のカーボンナノファイバ繊維（正極１の材料）が連続的かつ一体的に連なる構造（共連続体の構造）で立体的に形成されている様子を把握することができる。また、枝分かれや縮れているウェーブ状、カール状、コイル状の繊維が三次元網目構造を持ち、バネのような役割を果たすことから、その共連続体には伸縮性があることも把握できる。発明者は、上記作製方法で得た伸縮性共連続体に引張応力または圧縮応力を加えても応力印加前の形状に復元することを確認している。
　次に、一次電池１００の作製方法を説明する。
　正極１は、上記伸縮性共連続体を直径１７ｍｍの円形サイズにポンチで切り抜いて用いた。また、正極集電体２は、カーボンクロスを用い、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の一部に集電用のタブを有する形状にカットして用いた。
　負極３は、市販のマグネシウム合金板ＡＺ３１Ｂ（厚さ３００μｍ、日本金属製）を、はさみを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の一部に集電用のタブを有する形状に切り抜くことで作製した。実施例１では、負極集電体４を用いる代わりに、負極３そのものに集電用の露出部分を設けている。
　セパレータ５は、電池用のセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形の一部に筐体外部に露出し水を吸い上げる部位を有する形状にカットして用いた。
　筐体７ａ，７ｂには、フィルムシート エコロージュ（三菱樹脂製）を用いた。このシートを平面視３０ｍｍ×３０ｍｍにカットして２つのカットシートを作製し、一方を正極側筐体７ａとし、他方を負極側筐体７ｂとした。
　そして、負極側筐体７ｂの上に負極３及びセパレータ５を配置し、この上に正極１と正極集電体２と正極側筐体７ａとを順に被せ、２つの筐体７ａ，７ｂの周縁部をシーラーを用いて１３０℃で熱シールし密閉した。このとき、筐体７ａ，７ｂの周縁部のうち一部（例えば約１０ｍｍ）をシールしないことで空気孔を設けた。このようにして得られた一次電池１００の重量は、約０．５ｇであった。
　（電池の評価）
　作製した一次電池１００の電池性能を測定した。電解質溶液には、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解した溶液を用いた。
　まず、筐体外に露出したセパレータ５の露出部分から電解質溶液として１ｍｏｌ／ｌのＮａＣｌ水溶液を吸わせた際の正極１と負極３との間の電圧変化を図６に示す。セパレータ５から電解質溶液を吸い上げると電圧が立ち上がり、吸い上げ開始から約２００秒で安定した電圧が得られた。このときの電圧は、約１．６Ｖであった。
　次に、放電試験を実施した。一次電池１００の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用い、正極１の有効面積当たりの電流密度で２．０ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が０Ｖに低下するまで測定を行った。一次電池１００の放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で筐体７ａ，７ｂから露出したセパレータ５の露出部分に電解質溶液を供給しながら測定を行った。放電容量は、共連続体からなる正極１の重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。実施例１における初回の放電曲線を図７に示す。図７に示すように、平均放電電圧は約１．１５Ｖであり、放電容量は約１０５０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。
［実施例２］
　実施例２では、実施例１の正極１（カーボンナノファイバを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体）に触媒を担持させた場合について説明する。以下では、その触媒の代表として酸化マンガン（ＭｎＯ２）を担持させる。なお、Ｍｎを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として担持させることができる。
　市販の塩化マンガン（ＩＩ）４水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ；関東化学製）を蒸留水に溶解し、実施例１の方法で作製した「カーボンナノファイバを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体」に含浸させた。次いで、徐々にアンモニア水（２８％）をｐＨ７．０になるまで滴下し、中和することで水酸化マンガンを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。
　得られた水酸化マンガン担持カーボンナノファイバをアルゴン雰囲気中５００℃で６時間熱処理し、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を担持したカーボンナノファイバを作製した。そして、作製した酸化マンガン担持カーボンナノファイバをＸＲＤ測定で評価した。ＸＲＤ測定より、酸化マンガン（ＭｎＯ２，ＰＤＦ（Powder Diffraction File）No.00-011-079）のピークを観察することができた。共連続体に担持された触媒は、酸化マンガン単相であることを確認した。
　一次電池１００の作製及び充放電試験方法は、実施例１と同様である。この酸化マンガンを担持した「カーボンナノファイバを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体」を正極１に用いて、放電試験を実施した。図７に示すように一次電池１００の平均放電電圧は約１．３２Ｖであり、放電容量は約１７００ｍＡｈ／ｇであった。触媒として酸化マンガン（ＭｎＯ２）を担持していない実施例１よりも平均放電電圧が高く、放電容量も大きな値を示した。
［実施例３］
　実施例３では、一次電池１００の構成を図２の構成に変更し、実施例２と同様にセパレータ５の露出部分から電解質溶液を供給しながら充放電試験を行った。
　実施例３における一次電池１００の作製方法は、実施例２と同様である。但し、セパレータ５に電解質８を含有している。具体的には、電解質溶液に３０分間浸漬することで電解質であるＮａＣｌを担持させ、大気中で１時間自然乾燥して得た電解質含有のセパレータ５としている。
　筐体外に露出したセパレータ５の露出部分から水道水を吸わせた後に該露出部分に電解質溶液を供給しながら放電試験を行った。一次電池１００の平均放電電圧は約１．２５Ｖであり、放電容量は約１４７０ｍＡｈ／ｇであり、放電電圧と放電容量は共に実施例２の場合よりも多少低下した。
［実施例４］
　実施例４では、一次電池１００の構成を図３の構成に変更し、実施例２と同様にセパレータ５の露出部分から電解質溶液を供給しながら充放電試験を行った。
　実施例４における一次電池１００の作製方法は、実施例２と同様である。但し、セパレータ５を積層構造化している。具体的には、電解質溶液に３０分間浸漬することで電解質であるＮａＣｌを担持させ、大気中で１時間自然乾燥して得た電解質含有のセパレータ５を、互いに対向する２つの電解質非含有のセパレータで挟持させた３層構造化している。
　筐体外に露出したセパレータ５の露出部分から水道水を吸わせた後に該露出部分に電解質溶液を供給しながら放電試験を行った。一次電池１００の平均放電電圧は約１．３０Ｖであり、放電容量は約１６９０ｍＡｈ／ｇであり、放電電圧と放電容量は共に実施例２の場合と同程度であった。
　なお、一次電池１００を放電後に土壌中に設置したところ、約１ヶ月で筐体の分解が目視で確認できた。土壌中の微生物によって代謝され分解されたことが示された。
［実施例５～実施例７］
　実施例５～実施例７では、負極３に用いる金属を、それぞれ市販の金属亜鉛板（厚さ２００μｍ、ニラコ製）（実施例５）、アルミニウム板（厚さ２００μｍ、ニラコ製）（実施例６）、鉄板（厚さ２００μｍ、ニラコ製）（実施例７）とした。それ以外は実施例２と同様の方法で一次電池１００を作製し、セパレータ５の露出部分に電解質溶液を供給しながら放電試験を行った。いずれも一次電池１００として作動することが確認された。その測定結果を実施例１～実施例４とあわせて図８に示す。
［比較例１］
　参考までに公知の一般的な電池セル構造による放電試験結果を比較例として開示する。比較例１は、セパレータ５の形状を変更し、そのセパレータ５を電解液に浸して予め湿らせた状態で筐体内に入れて密閉する。それ以外は実施例２と同様である。
　セパレータ５は、電池用のセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形にカットして用いた。本実施の形態のような筐体外部への露出部分はない。
　負極側筐体７ｂの上に、負極３及びセパレータ５を配置し、この上に正極１と正極集電体２と正極側筐体７ａとを順に被せ、２つの筐体７ａ、７ｂの周縁の３辺をシーラーを用いて１３０℃で熱シールした。これに、電解質溶液を注入してセパレータ５を湿らせた後、残りの１辺を熱シールし密閉した。この際、筐体７ａ，７ｂの周縁部の一部（約１０ｍｍ）だけシールをしないことで空気孔を設けた。
　このように予め一定量の電解質溶液で湿らせたセパレータを用いて作製した一次電池１００は、平均放電電圧は約１．２７Ｖであり、放電容量は約１３０ｍＡｈ／ｇであり、放電電圧と放電容量は共に実施例２よりも低下した。
［比較例２］
　比較例２は、セパレータ５の形状を変更し、筐体７ａ，７ｂの周縁部の一部（約１０ｍｍ）だけシールをしないことで空気孔を設けて密閉した後に、電解液を注入する。それ以外は実施例２と同様である。
　負極側筐体７ｂの上に、負極３及びセパレータ５を配置し、この上に正極１と正極集電体２と正極側筐体７ａとを順に被せ、２つの筐体７ａ，７ｂの周縁の４辺をシーラーを用いて１３０℃で熱シールした。この際、筐体７ａ，７ｂの周縁部の一部（約１０ｍｍ）だけシールをしないことで空気孔を設けた。
　その空気孔からスポイトで十分な量の電解質溶液（３ｍＬ）を注入して作製した一次電池１００は、平均放電電圧は約０．７１Ｖであり、放電容量は約５１０ｍＡｈ／ｇであり、電圧容量と放電容量は共に実施例２よりも大幅に低下した。
　以上より、本実施の形態の負極３にマグネシウム金属を用いた一次電池１００は、触媒を担持しなかった場合でも約１０００ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を示し、触媒を担持した場合は平均放電電圧が約１．３Ｖ以上、放電容量が約１７００ｍＡｈ／ｇ以上を示すことが確認された。また、マグネシウム以外の金属（例えば、亜鉛、アルミニウム、鉄）についても、電池としては作動することが確認された。
　さらに、公知の一般的な電池セル構造とした一次電池（比較例１）の場合は、放電容量が約１３０ｍＡ／ｇと低かった。本実施の形態に係る一次電池１００は電解質溶液が不足することなくセパレータ５の露出部分から随時供給されているが、比較例１のような構成の場合は電解質溶液量が十分ではないためであると考えられる。
　また、公知の一般的なその他の電池セル構造とした一次電池（比較例２）の場合は、放電電圧と放電容量は共に実施例２よりも大幅に低下した。負極３及び正極１の両面が電解質溶液に常時触れているので、負極１の腐食が観察され、また、筐体７ａ，７ｂの周縁部の一部に設けた空気孔から十分な量の電解質溶液（３ｍＬ）を注入したので、正極１のセパレータ側の面および筐体側の面の両面が電解液に覆われてしまい、空気に接する面が実施例２よりも減少することで、放電容量が低下したと考えられる。また、平均電圧の低下については、正極１とセパレータ５と負極３との接触が良好でなかったためであると考えられる。
　以上の結果から、本実施の形態に係る一次電池１００は、電圧及び放電容量共に優れた性能を有することが示された。
　以上に説明したように、本実施の形態によれば、電池筐体からの露出部分で電解質溶液を毛細管現象により吸い上げるセパレータ５を備えるので、使用前の自己放電がなく、使用時に必要な電解質溶液が少量で液漏れの心配がなく、取り扱いが容易で自然発電できる一次電池を提供できる。
　また、本実施の形態によれば、電池筐体からの露出部分で水を毛細管現象により吸い上げる電解質含有のセパレータ５を備えるので、使用前の自己放電がなく、使用時に必要な水が少量で液漏れの心配がなく、取り扱いが容易で自然発電できる一次電池を提供できる。
　更に、本実施の形態によれば、使用前に電解質溶液を電池筐体内部に含まないので、一次電池１００における負極３の腐食等の副反応を抑制でき、容易に取り扱えるようになる。また、本実施の形態によれば、使用時に電解質溶液又は水を吸い上げて放電するので、一次電池１００の放電容量を大きくすることができる。
　なお、本発明の一次電池１００は、本実施の形態で説明した構成に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形及び組み合わせが実施可能であることは明白である。
　１００…一次電池
　１…正極（正電極）
　２…正極集電体（正電極）
　３…負極（負電極）
　４…負極集電体（負電極）
　５…セパレータ
　６…電池セル
　７ａ…正極側筐体
　７ｂ…負極側筐体
　８…電解質
　９…報知器
　２００…水分センサ

Claims (8)

  1. 　正極及び負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置され、電池筐体からの露出部分で電解質溶液を毛細管現象により吸い上げるセパレータと、
    　を備えることを特徴とする一次電池。
  2. 　正極及び負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置され、電池筐体からの露出部分で水を毛細管現象により吸い上げる電解質含有のセパレータと、
    　を備えることを特徴とする一次電池。
  3. 　前記セパレータは、
    　電解質非含有のセパレータと電解質含有のセパレータと電解質非含有のセパレータとを順に積層したセパレータであることを特徴とする請求項１又は２に記載の一次電池。
  4. 　前記負極は、
    　マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄のうちいずれかの金属、又は前記金属を主成分とする合金であることを特徴とする請求項１又は２に記載の一次電池。
  5. 　前記正極を構成する材料は、
    　三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体の構造を備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の一次電池。
  6. 　前記セパレータの露出部分は、
    　前記正極の正極集電体と前記負極の負極集電体の各一部が前記電池筐体からともに露出する側とは反対側から露出していることを特徴とする請求項１又は２に記載の一次電池。
  7. 　前記正極と前記負極と前記セパレータとを内部に配置し、前記内部への空気の取り込み口が設けられた電池筐体を更に備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の一次電池。
  8. 　正極及び負極と、
    　前記正極と前記負極との間に配置され、電池筐体からの露出部分で水を毛細管現象により吸い上げる電解質含有のセパレータと、
    　前記セパレータが水を吸い上げることで生じる前記正極と前記負極との間の導通を水の存在として検知するセンサと、
    　を備えることを特徴とする水分センサ。
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