WO2021111515A1 - 金属空気電池、金属空気電池の正極の製造方法および金属空気電池の製造方法 - Google Patents

金属空気電池、金属空気電池の正極の製造方法および金属空気電池の製造方法 Download PDF

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positive electrode
continuum
air battery
oxide
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三佳誉 岩田
正也 野原
田口　博章
柚子 小林
武志 小松
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日本電信電話株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal-air battery and a method for manufacturing a metal-air battery.
  • alkaline batteries or manganese batteries have been widely used as disposable primary batteries.
  • IoT Internet of Things
  • Small, high-performance coin-type lithium primary batteries compatible with various applications such as these sensors are in widespread use.
  • disposable batteries that are generally used at present are often composed of rare metal metals such as lithium, nickel, manganese, and cobalt, and have a problem of resource depletion. Further, since a strong alkali such as an aqueous sodium hydroxide solution or an organic electrolytic solution is used as the electrolytic solution, there is a problem that final disposal is not easy. In addition, depending on the environment in which the battery is used, for example, when it is used as a drive source for a sensor embedded in soil, there is a concern that it may affect the surrounding environment.
  • An air battery is one of the batteries that is being researched and developed as a next-generation battery in order to solve the above-mentioned problems.
  • oxygen in the air used as a positive electrode active material is supplied from the outside of the battery, so that the inside of the battery cell can be filled with a metal negative electrode.
  • Metals such as magnesium, iron, aluminum, and zinc can be used for the negative electrode, and by using a resource-rich material, it is possible to construct a battery having a low cost and low environmental load.
  • Non-Patent Document 1 uses a fluororesin as a binder for the positive electrode.
  • Non-Patent Document 2 uses a metal containing lead or indium as the negative electrode. Therefore, the techniques described in Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2 have problems that they are not easy to dispose of and are not easy to handle due to concerns about the influence on the surrounding environment.
  • Patent Document 1 In order to solve the above problems, research on a metal-air battery using a binder-free positive electrode is underway (Patent Document 1).
  • the winding structure is widely used as a structure that can easily increase the capacity.
  • the winding structure by stacking and winding the battery components, a large electrode area can be obtained while keeping the volume of the battery small.
  • binder-free positive electrode has elasticity, it is vulnerable to tensile and bending forces, and there may be restrictions on the form of the battery that can be handled as a co-continuum.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to use a metal-air battery having a wound structure capable of increasing the capacity by using a positive electrode which is a binder-free co-continuum.
  • the present invention provides a method for manufacturing a positive electrode of a metal-air battery and a method for manufacturing a metal-air battery.
  • the metal-air battery of one aspect of the present invention has a positive electrode made of a co-continuum having a three-dimensional network structure by having a plurality of integrated nanostructures having branches, and a foil or plate-shaped negative electrode made of metal. It is provided with a separator that absorbs the liquid that becomes the electrolytic solution, and a foil or plate-shaped current collector made of metal, and is formed by a wound structure in which the current collector, the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator are wound in this order.
  • the method for producing a positive electrode of a metal-air battery includes a freezing step of freezing a sol or gel in which nanostructures are dispersed to obtain a frozen body, and drying the frozen body in a vacuum from a co-continuum. It is provided with a drying step of obtaining a positive electrode.
  • the method for producing a positive electrode of a metal air cell includes a gel production step of causing bacteria to produce a gel in which nanofibers of any of iron oxide, manganese oxide and cellulose are dispersed, and a freezing step of freezing the gel.
  • a drying step is provided in which the frozen body of the gel is dried to obtain a positive electrode composed of a co-continuum.
  • the method for manufacturing a metal-air battery includes a step of impregnating a positive electrode manufactured by the method for manufacturing a positive electrode of a metal-air battery with a volatile liquid that does not change the structure of the positive electrode, and using a metal.
  • a foil or plate-shaped current collector, a positive electrode, a separator that absorbs a liquid as an electrolytic solution, a metal foil or a plate-shaped negative electrode, and a separator are wound in this order to form a wound structure.
  • a metal-air battery having a wound structure capable of increasing the capacity a method for manufacturing a positive electrode for a metal-air battery, and a method for manufacturing a metal-air battery using a positive electrode which is a binder-free co-continuity.
  • a method for manufacturing a positive electrode for a metal-air battery and a method for manufacturing a metal-air battery using a positive electrode which is a binder-free co-continuity.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating the principle of the zinc-air battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining the manufacturing method 1 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining the manufacturing method 2 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining the manufacturing method 3 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining the manufacturing methods 4, 5 and 6 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart for explaining the manufacturing method 7 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a configuration diagram showing a configuration of a zinc-air battery having a wound structure according to a seventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a configuration diagram showing a cross-sectional configuration of the zinc-air battery according to the seventh embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a characteristic diagram showing the initial discharge curve of the zinc-air battery according to the
  • the principle of the zinc-air battery according to the embodiment of the present invention will be described as an example of the metal-air battery 100.
  • the zinc-air battery according to the embodiment of the present invention includes a positive electrode 101, a negative electrode 102, an electrolyte 103 arranged between the positive electrode 101 and the negative electrode 102, and a current collector 104.
  • the electrolyte 103 may be either an electrolytic solution or a solid electrolyte.
  • the electrolyte is a liquid electrolyte.
  • a solid electrolyte is an electrolyte in gel or solid form.
  • the positive electrode 101 of the zinc-air battery according to the embodiment of the present invention is composed of a co-continuum having a three-dimensional network structure by having a plurality of integrated nanostructures having branches.
  • the co-continuum is a porous body and has an integral structure.
  • Nanostructures are nanosheets or nanofibers. Since a plurality of integrated nanostructures have branches, the co-continuum of the three-dimensional network structure has a stretchable structure in which the branches between the nanostructures can be deformed. There is.
  • the nanosheet may be, for example, one composed of at least one of carbon, iron oxide, manganese oxide, zinc oxide, molybdenum oxide and molybdenum sulfide.
  • the elements of these materials are 22 kinds of elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl, which are indispensable for plant growth. It may be composed of any of Si, Na, Se, Co, Al and V).
  • Nanosheets are sheet-like substances having a thickness of 1 nm to 1 ⁇ m and a plane length and width of 100 times or more the thickness.
  • the nanosheet for example, there is graphene as a nanosheet made of carbon. Further, the nanosheet may be rolled or wavy. The nanosheet may be curved or bent, and may have any shape.
  • the nanofiber may be composed of at least one of carbon, iron oxide, manganese oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, and cellulose (carbonized cellulose).
  • the elements of these materials are 16 kinds of essential elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl, which are indispensable for plant growth. ) It is sufficient if it is composed of.
  • Nanofibers are fibrous substances having a diameter of 1 nm to 1 ⁇ m and a length of 100 times or more the diameter. Further, the nanofibers may be hollow or coiled. The nanofibers may have any shape. As for cellulose, as will be described later, it is used by carbonizing it to make it conductive.
  • the sol or gel in which the nanostructures are dispersed is frozen to form a frozen body (freezing step), and the frozen body is dried in vacuum (drying step).
  • Any gel in which nanofibers made of iron oxide, manganese oxide, silicon, or cellulose are dispersed can be produced by a predetermined bacterium (gel production step).
  • a co-continuum is obtained by causing a predetermined bacterium to produce a gel in which nanofibers made of cellulose are dispersed (gel production step) and heating this gel in an atmosphere of an inert gas to carbonize it (carbonization step). You may do so.
  • the co-continuum forming the positive electrode 101 preferably has, for example, an average pore diameter of 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the average pore size is a value obtained by the mercury intrusion method.
  • the positive electrode 101 does not need to use an additional material such as a binder as in the case of using carbon powder, which is advantageous in terms of cost and environment.
  • the electrode reaction in the positive electrode 101 and the negative electrode 102 will be described.
  • a reaction example an example in which zinc is used for the negative electrode will be described.
  • a reaction that emits n electrons occurs.
  • the reaction represented by "1 / 2O 2 + H 2 O + 2e- ⁇ 2OH -... equation (1)” proceeds when oxygen in the air and the electrolyte come into contact with each other on the surface of the conductive positive electrode 101.
  • the negative electrode reaction the in which the negative electrode 102 in contact with the electrolyte 103 "Zn + 2OH - ⁇ Zn (OH ) 2 + 2e - ⁇ formula (2)" a reaction proceeds in.
  • the metal forming the negative electrode 102 emits electrons, and the emitted electrons are dissolved in the electrolyte 103 as metal ions.
  • the metal-air battery 100 can be discharged.
  • the total reaction is "Zn + H 2 O + 1 / 2O 2 ⁇ Zn (OH) 2 ... Equation (3)", and zinc hydroxide is produced.
  • the nominal voltage is about 1.65V.
  • the compounds involved in the above reaction are shown in FIG.
  • the reaction represented by the formula (1) proceeds on the surface of the positive electrode 101, it is considered that it is better to generate a large amount of reaction sites inside the positive electrode 101.
  • the positive electrode 101 can be produced by a known process such as molding carbon powder with a binder. However, as described above, in a metal-air battery, it is important to generate a large amount of reaction sites inside the positive electrode 101, and it is desirable that the positive electrode 101 has a high specific surface area.
  • the specific surface area of the cocontinuum constituting the positive electrode 101 is preferably 200 m 2 / g or more, and more preferably 300 m 2 / g or more.
  • the positive electrode 101 according to the embodiment of the present invention is formed by a co-continuum having a three-dimensional network structure by having a plurality of integrated nanostructures having branches as described above. , The above-mentioned conventional problems can be solved, and a high discharge capacity can be realized.
  • the positive electrode 101 may carry a catalyst.
  • the catalyst may be composed of at least one metal of iron, manganese, zinc, copper and molybdenum, or a metal oxide composed of at least one metal of calcium, iron, manganese, zinc, copper and molybdenum.
  • the elements of these materials may be composed of metals contained in 16 kinds of essential elements essential for plant growth and have catalytic ability.
  • As the metal, iron, manganese, and zinc are preferable, and an oxide composed of one of these or a composite oxide composed of two or more of them is preferable.
  • manganese oxide (MnO 2 ) is particularly preferable. Manganese oxide exhibits particularly excellent catalytic performance in the embodiments of the present invention.
  • the metal oxide used as a catalyst is preferably an amorphous one as a hydrate.
  • the metal oxide used as a catalyst may be, for example, a hydrate of the transition metal oxide described above. More specifically, the metal oxide used as a catalyst may be manganese oxide (IV) -n hydrate.
  • n is the number of moles of H 2 O for MnO 2 of 1 mol.
  • manganese oxide hydrate (MnO 2 ⁇ nH 2 O) attached (added) as nano-sized fine particles on the co-continuum of the positive electrode 101 in high dispersion is used as the positive electrode 101. It is possible to show excellent battery performance.
  • the content of the catalyst contained in the positive electrode 101 is 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total weight of the positive electrode 101. By adding the transition metal oxide as a catalyst to the positive electrode 101, the battery performance is greatly improved.
  • the positive electrode 101 and the electrolyte 103 are in contact with each other, and at the same time, oxygen gas in the atmosphere is supplied, and the three-phase interface of the electrolyte-electrode-gas (oxygen) as described above is formed. If the catalyst has high activity at this three-phase interface site, oxygen reduction (discharge) on the electrode surface proceeds smoothly, and the battery performance is greatly improved. At this time, since the catalyst has a strong interaction with oxygen, which is a positive electrode active material, many oxygen species can be adsorbed on its own surface, or oxygen species can be occluded in oxygen vacancies.
  • the oxygen species adsorbed on the surface of the metal oxide constituting the catalyst or occluded in the oxygen vacancies is subjected to an oxygen reduction reaction as an oxygen source (active intermediate reactant) of the above formula (1).
  • the above reaction proceeds easily.
  • Metal oxides such as manganese oxide are examples of catalyst materials that function effectively.
  • the metal itself can be used as a catalyst, and the metal functions in the same manner as the metal oxide.
  • the reaction site is specifically the above-mentioned three-phase portion of electrolyte / electrode / air (oxygen). From this point of view, it is important that the above-mentioned three-phase sites are present in a large amount on the surface of the catalyst, and the catalyst preferably has a high specific surface area.
  • the specific surface area of the catalyst made of metal or metal oxide may be 0.1 to 1000 m 2 / g, preferably 1 to 500 m 2 / g.
  • the specific surface area is a specific surface area obtained by a known BET method using N 2 adsorption.
  • the positive electrode 101 to which the catalyst is added can be manufactured by the method for manufacturing the positive electrode 101 described later.
  • the negative electrode 102 is formed in the shape of a foil or plate made of metal.
  • the negative electrode 102 is composed of a negative electrode active material.
  • This negative electrode active material is a material that can be used as a negative electrode material for a metal-air battery, specifically, any metal among magnesium, aluminum, calcium, iron and zinc, or an alloy containing these as a main component. If there is, there is no particular limitation.
  • the negative electrode 102 may be made of a metal as a negative electrode, a metal sheet, or a powder obtained by crimping a metal foil such as copper.
  • the negative electrode 102 can be formed by a known method.
  • the negative electrode 102 can be manufactured by stacking a plurality of metal magnesium foils and forming them into a predetermined shape.
  • the electrolyte 103 may be a substance capable of transferring metal ions and hydroxide ions between the positive electrode 101 and the negative electrode 102.
  • Examples of the electrolyte 103 include an aqueous solution composed of a metal salt containing potassium and sodium, which are abundant on the earth.
  • This metal salt contains 22 kinds of elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl, which are indispensable for plant growth. It may be composed of any of Si, Na, Se, Co, Al and V), or elements contained in seawater, rainwater and hot springs.
  • Electrolyte 103 includes, for example, acetic acid, carbonic acid, citric acid, malic acid, oxalic acid, phosphoric acid, or salts thereof, HEPES (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethanesulfonic acid), pyrophosphate and metaphosphate. It may be composed of any one of them.
  • Citric acid, malic acid and oxalic acid are used as fertilizers and have the function of promoting phosphorus absorption into plants by forming a complex with phosphorus, which is one of the major elements of fertilizer components. Therefore, if the electrolyte leaks into the soil, not only does it have no effect, but it also functions as a fertilizer. Therefore, citric acid, malic acid, oxalic acid, or a salt composed of these is particularly preferable to be used for the electrolyte 103.
  • an aromatic anion exchange polymer solid electrolyte having ionic conductivity through which metal ions and hydroxide ions pass, or an inorganic layered compound-based solid electrolyte may be used.
  • the current collector 104 is formed in the shape of a foil or a plate made of metal.
  • the current collector 104 is preferably arranged outside the positive electrode 101 and has excellent conductivity and flexibility.
  • the current collector 104 may be composed of, for example, a cloth, felt, mesh, foil or plate made of any one of carbon, copper, aluminum, zinc, iron and calcium or a mixture thereof.
  • these current collectors 104 may be provided with a conductive portion and an air intake portion.
  • a breathable carbon cloth is used as the current collector 104
  • the conductivity between the cloths can be improved by fusing the biodegradable resin, and air can be taken in at the non-fused portion. ..
  • a non-breathable metal foil such as an aluminum foil
  • the current collector has sufficient conductivity. Therefore, an opening hole is provided in a portion in contact with the positive electrode by using a cone or the like to take in air. By providing the portion, it can be used as a current collector 104 of the positive electrode 101.
  • the housing 105 of the metal-air battery 100 may be made of a material that is naturally biodegradable.
  • the housing 105 may be of any natural product, microbial or chemically synthesized material, such as polylactic acid, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoate, polyglycolic acid, modified polyvinyl alcohol, casein and modified starch. It can be composed of In particular, a chemically synthesized system such as plant-derived polylactic acid is preferable.
  • the shape of the housing 105 is not limited as long as it is a shape obtained by processing a biodegradable resin (made of Miyoshi oil and fat, thickness 0.2 mm), but the air intake portion 201b provided in the current collector 104 It is preferable to provide an opening hole so as not to block the air.
  • materials applicable to the housing 105 include commercially available biodegradable resin films, papers on which a resin film such as polyethylene used for milk cartons and the like is formed, and agar films.
  • the metal-air battery 100 includes structural members such as a separator, a battery case, and any one of metal foils (for example, copper foil), and elements required for a general metal-air battery. be able to. As these, conventionally known ones can be used.
  • the separator is not particularly limited as long as it is a fiber material, but a cellulosic separator made from plant fibers or bacteria is particularly preferable. The separator absorbs a liquid that becomes an electrolytic solution.
  • the metal-air battery 100 has a winding structure in which the current collector 104, the positive electrode 101, the separator, the negative electrode 102, and the separator are wound in this order.
  • the metal-air battery 100 according to the embodiment of the present invention is suitable for the positive electrode 101, the negative electrode 102, and the electrolyte 103 in a suitable container such as a case together with other necessary elements based on the desired metal-air battery structure. It can be produced by arranging it in.
  • the positive electrode 101 is obtained by a positive electrode manufacturing method described later. Conventionally known methods can be applied to the manufacturing procedure of these metal-air batteries 100.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining the manufacturing method 1.
  • step S101 a sol or gel in which nanostructures such as nanosheets or nanofibers are dispersed is frozen to obtain a frozen product (freezing step).
  • step S102 the obtained frozen product is dried in vacuum to obtain a co-continuum (drying step).
  • the freezing step of step S101 is a step of maintaining or constructing a three-dimensional network structure using a plurality of nanostructures nanostructures integrated by non-covalent bonds.
  • the nanostructure becomes a stretchable co-continuum with a three-dimensional network structure.
  • the gel means a gel in which the dispersion medium loses fluidity due to the three-dimensional network structure of the nanostructures which are dispersoids and becomes a solid state.
  • gel means a dispersion system having a shear modulus of 10 2 to 10 6 Pa.
  • the dispersion medium of the gel is an aqueous system such as water (H 2 O), carboxylic acid, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 OH), n-butanol, iso.
  • the sol means a colloid composed of a dispersion medium and nanostructures that are dispersoids.
  • the sol means a dispersion system having a shear modulus of 1 Pa or less.
  • the dispersion medium of the sol is an aqueous system such as water, or carboxylic acid, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol, It is an organic system such as isopropanol, acetone, and glycerin, and two or more of these may be mixed.
  • a sol or gel in which nanostructures are dispersed is placed in a suitable container such as a test tube, and the surroundings of the test tube are cooled in a cooling material such as liquid nitrogen to house the sol or gel in the test tube. It is carried out by freezing the sol or gel.
  • the method of freezing is not particularly limited as long as the dispersion medium of the gel or sol can be cooled below the freezing point, and may be cooled in a freezer or the like.
  • the dispersion medium loses its fluidity and the dispersoid is fixed, and a three-dimensional network structure is constructed. Further, in the freezing step, the specific surface area can be freely adjusted by adjusting the concentration of the gel or sol, and the lower the concentration of the gel or sol, the higher the specific surface area of the obtained co-continuum. However, when the concentration is 0.01% by weight or less, it becomes difficult for the dispersoid to construct a three-dimensional network structure. Therefore, the concentration of the dispersoid is preferably 0.01 to 10% by weight or less.
  • nanofibers or nanosheets By constructing a three-dimensional network structure with a high specific surface area with nanostructures such as nanofibers or nanosheets, nanofibers or nanosheets have excellent elasticity due to the pores acting as cushions during compression or tension. Have. Specifically, it is desirable that the strain at the elastic limit of the co-continuum is 5% or more, and further preferably 10% or more.
  • the dispersoid When the dispersoid is not fixed by freezing, in the subsequent drying step, the dispersoid agglomerates as the dispersion medium evaporates, so that a sufficiently high specific surface area cannot be obtained, and the dispersoid has a three-dimensional network structure. The body is difficult to make.
  • the drying step is a step of taking out a dispersoid (a plurality of fine structures integrated) having a three-dimensional network structure maintained or constructed from the frozen body obtained in the freezing step from the dispersion medium.
  • the frozen body obtained in the freezing step is dried in a vacuum, and the frozen dispersion medium is sublimated from the solid state.
  • the obtained frozen product is placed in a suitable container such as a flask, and the inside of the container is evacuated.
  • the sublimation point of the dispersion medium is lowered, and it is possible to sublimate even a substance that does not sublimate under normal pressure.
  • the degree of vacuum in the drying step varies depending on the dispersion medium used, but is not particularly limited as long as the degree of vacuum is such that the dispersion medium sublimates.
  • the degree of vacuum is preferably 1.0 ⁇ 10 -6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. Further, heat may be applied using a heater or the like at the time of drying.
  • the dispersion medium changes from a solid to a liquid, and then from a liquid to a gas, so that the frozen body becomes a liquid state and becomes fluid again in the dispersion medium, and is tertiary of a plurality of nanostructures.
  • the original network structure collapses. Therefore, it is difficult to produce a co-continuum having elasticity by drying in an atmospheric pressure atmosphere.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining the manufacturing method 2.
  • step S201 a predetermined bacterium is allowed to produce a gel in which nanofibers made of iron oxide, manganese oxide, or cellulose are dispersed (gel production step). A cocontinuum is prepared using the gel thus obtained.
  • the gel produced by bacteria has a basic structure of fibers on the order of nm, and by producing a cocontinuum using this gel, the obtained cocontinuum has a high specific surface area.
  • a gel produced by bacteria since it is desirable that the positive electrode 101 of the metal-air battery 100 has a high specific surface area, it is preferable to use a gel produced by bacteria. Specifically, by using a gel produced by bacteria, it is possible to synthesize a positive electrode (cocontinuum) having a specific surface area of 300 m 2 / g or more.
  • Bacterial gel has a structure in which fibers are entwined in a coil or mesh shape, and has a structure in which nanofibers are branched based on the growth of bacteria. Therefore, the co-continuum that can be produced has an elastic limit. Achieves excellent elasticity with a distortion of 50% or more. Therefore, the co-continuum prepared using the bacterial production gel is suitable for the positive electrode 101 of the metal-air battery 100.
  • two or more types may be mixed from bacterial cellulose, iron oxide, and manganese oxide.
  • Bacteria include known ones, and examples thereof include Azotobacter xylinum subspecies schcrofermenta, Azotobacter xylinum ATCC23768, Azotobacter xylinum ATCC23769, Azotobacter pasteurianus ATCC10245, Azotobacter xylinum ATCC14851, Azotobacter.
  • Acetic acid bacteria such as Bacter xylinum ATCC11142, Acetbacter xylinum ATCC10821, Agrobacterium, Resovium, Salsina, Pseudomonas, Achromobacter, Alkaligenes, Aerobacter, Azotobacter, Anlagenrea, Enterobactor , Clubera, Leptoslix, Galionella, Siderocapsa, Thiobatilus, and various mutant strains created by mutating them by a known method using NTG (nitrosoguanidine), etc. Anything is fine.
  • the frozen product is frozen in step S202 to form a frozen product (freezing step), and the frozen product is placed in vacuum in step S203. It may be dried to form a co-continuum (drying step).
  • bacterial cellulose which is a component contained in the bacterial production gel, does not have conductivity, when it is used as a positive electrode 101, it is imparted by heat treatment in an inert gas atmosphere and carbonized to impart conductivity.
  • the carbonization step (step S204) is important.
  • the co-continuum carbonized in this manner has high conductivity, corrosion resistance, high elasticity, high specific surface area, and high catalytic activity, and is suitable as the positive electrode 101 of the metal-air battery 100.
  • Carbonization of bacterial cellulose is carried out at 500 ° C. to 2000 ° C., more preferably 900 ° C. in an inert gas atmosphere after synthesizing a co-continuum having a three-dimensional network structure composed of bacterial cellulose by the above-mentioned freezing step and drying step. It may be carbonized by firing at ° C. to 1800 ° C.
  • the gas that does not burn cellulose may be, for example, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Further, it may be a reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas, or may be carbon dioxide gas.
  • a carbon dioxide gas or an inert gas containing carbon dioxide gas which has an activating effect on the carbon material and can be expected to highly activate the cocontinuum, is more preferable.
  • step S301 the cocontinuum obtained in the above-mentioned production method 1 or production method 2 is impregnated with an aqueous solution of a metal salt serving as a precursor of the catalyst (impregnation step).
  • a metal salt serving as a precursor of the catalyst
  • the stretchable co-continuum containing the metal salt may be prepared, and then, in step S302, the stretchable co-continuum containing the metal salt may be heat-treated (heating step).
  • the preferred metal of the metal salt used is at least one metal selected from the group consisting of iron, manganese, zinc, copper and molybdenum. In particular, manganese is preferred.
  • the metal oxide supported by the above liquid phase method is in an amorphous state because crystallization has not progressed.
  • a crystalline metal oxide can be obtained by heat-treating the amorphous precursor in an inert atmosphere at a high temperature of about 500 ° C. Such a crystalline metal oxide exhibits high performance even when used as a catalyst for the positive electrode 101.
  • the precursor powder obtained when the above-mentioned amorphous precursor is dried at a relatively low temperature of about 100 to 200 ° C. is in a hydrated state while maintaining an amorphous state.
  • the hydrate of the metal oxide can be formally expressed as Me x O y ⁇ nH 2 O.
  • Me means the above-mentioned metal
  • x and y represent the number of metals and oxygen contained in the metal oxide molecule, respectively
  • n is the number of moles of H 2 O with respect to 1 mole of metal oxide.
  • a hydrate of a metal oxide obtained by such low-temperature drying can be used as a catalyst.
  • Amorphous metal oxide (hydrate) has a large surface area because sintering has hardly progressed, and the particle size is also very small, about 30 nm. This is suitable as a catalyst, and by using this, excellent battery performance can be obtained.
  • the crystalline metal oxide exhibits high activity, but the metal oxide crystallized by the heat treatment at a high temperature as described above may have a significantly reduced surface area, and the particle size may be significantly reduced due to the aggregation of the particles. May be about 100 nm.
  • the particle size (average particle size) is a value obtained by magnifying and observing with a scanning electron microscope (SEM) or the like and measuring the diameter of the particles per 10 ⁇ m square (10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m) to obtain an average value. ..
  • manufacturing method 4 manufacturing method 5, and manufacturing method 6 may be used.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining the manufacturing methods 4, 5 and 6.
  • the catalyst is supported on the co-continuum produced as described in the production method 1 and the production method 2.
  • the following catalyst-supporting step of supporting the catalyst is added.
  • the co-continuum is immersed in an aqueous solution of the surfactant, and the surfactant is attached to the surface of the co-continuum.
  • the metal salt is attached to the surface of the co-continuum to which the surfactant is attached by using an aqueous solution of the metal salt.
  • a catalyst made of a metal or a metal oxide constituting the metal salt is supported on the co-continuum by heat treatment on the co-continuum to which the metal salt is attached.
  • the metal is a metal oxide composed of at least one metal of iron, manganese, zinc, copper and molybdenum, or at least one metal of molybdenum among calcium, iron, manganese, zinc and copper. ..
  • manganese (Mn) or manganese oxide (MnO 2 ) is preferable.
  • the surfactant used in the first catalyst supporting step of the production method 4 is for supporting a metal or a transition metal oxide on the positive electrode 101 (co-continuum) with high dispersion. If the molecule has a hydrophobic group adsorbed on the carbon surface and a hydrophilic group adsorbed by transition metal ions like a surfactant, the metal ion which is a transition metal oxide precursor is highly dispersed in the co-continuum. It can be adsorbed by the degree.
  • the above-mentioned surfactant is not particularly limited as long as it has a hydrophobic group adsorbed on the carbon surface and a hydrophilic group adsorbed by manganese ions in the molecule, but a nonionic surfactant is preferable.
  • a nonionic surfactant for example, as an ester-type surfactant, there are glycerin laurate, glycerin monostearate, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester and the like.
  • an ether type surfactant there are polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and the like.
  • ester ether type surfactant there are polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hexitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester polyethylene glycol and the like.
  • alkanolamide type surfactant include lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide and cocamide DEA.
  • surfactant of higher alcohol there are cetanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like.
  • poloxamer type surfactant poloxamer methacrylate and the like can be mentioned.
  • the concentration of the aqueous solution of the surfactant in the first catalyst supporting step of the production method 4 is preferably 0.1 to 20 g / L.
  • the immersion conditions such as the immersion time and the immersion temperature include, for example, immersing in a solution at room temperature to 50 ° C. for 1 to 48 hours.
  • the second catalyst-supporting step of the production method 4 includes further dissolving a metal salt that functions as a catalyst or adding an aqueous solution of the metal salt to the aqueous solution containing the surfactant in the first catalyst-supporting step.
  • a metal salt that functions as a catalyst or adding an aqueous solution of the metal salt to the aqueous solution containing the surfactant in the first catalyst-supporting step.
  • an aqueous solution in which a metal salt functioning as a catalyst is dissolved is prepared, and a co-continuum impregnated (attached) with the surfactant is immersed therein. You may.
  • the co-continuum to which the surfactant is attached may be impregnated with an aqueous solution in which a metal salt is dissolved. If necessary, an alkaline aqueous solution may be added dropwise to the co-continuum containing (adhering) the obtained metal salt. These allow the metal or metal oxide precursor to adhere to the cocontinuum.
  • the amount of the metal salt added in the second catalyst supporting step of the production method 4 is preferably an amount of 0.1 to 100 mmol / L.
  • the immersion conditions such as the immersion time and the immersion temperature include, for example, immersing in a solution at room temperature to 50 ° C. for 1 to 48 hours.
  • a manganese metal salt for example, manganese halide such as manganese chloride or a hydrate thereof
  • a surfactant for example, manganese halide such as manganese chloride or a hydrate thereof
  • Add to impregnated aqueous solution by dropping an alkaline aqueous solution onto the obtained manganese metal salt-containing co-continuum, manganese hydroxide as a metal or metal oxide precursor can be supported on the co-continuum.
  • the amount of the catalyst supported by the above-mentioned manganese oxide can be adjusted by adjusting the concentration of the metal salt (for example, manganese chloride) in the aqueous metal salt solution.
  • the metal salt for example, manganese chloride
  • alkali used in the above-mentioned alkaline aqueous solution examples include hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, aqueous ammonia, aqueous ammonium solutions, and aqueous tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solutions.
  • the concentration of these alkaline aqueous solutions is preferably 0.1 to 10 mol / L.
  • the metal or metal oxide precursor (metal salt) adhered to the surface of the co-continuum is converted into the metal itself or the metal oxide by heat treatment.
  • the co-continuum to which the precursor is attached is dried at room temperature (about 25 ° C.) to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C. for 1 to 24 hours, and then 100 to 600 ° C., preferably 110.
  • the heat treatment may be performed at ⁇ 300 ° C.
  • the positive electrode 101 is produced by a co-continuum in which the metal itself is used as a catalyst and adhered to the surface by heat treatment in an inert atmosphere such as argon, helium, and nitrogen or in a reducing atmosphere. be able to. Further, by heat-treating in a gas containing oxygen (oxidizing atmosphere), a positive electrode 101 made of a co-continuum having a metal oxide attached to the surface as a catalyst can be produced.
  • an inert atmosphere such as argon, helium, and nitrogen or in a reducing atmosphere.
  • heat treatment is performed under the above-mentioned reducing conditions to once prepare a co-continuum to which the metal itself is attached as a catalyst, and then this is heat-treated in an oxidizing atmosphere to adhere the metal oxide as a catalyst. It is also possible to manufacture the positive electrode 101 using the heat-treated co-continuum.
  • the co-continuum to which the metal or metal oxide precursor (metal salt) is attached is dried at room temperature to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C., and the metal itself is catalyzed on the co-continuum. May be attached to form a metal / co-continuum composite.
  • the adhesion amount (content) of the catalyst due to the metal or metal oxide is 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total weight of the co-continuum and the catalyst. ..
  • a positive electrode 101 in which a catalyst made of a metal or a metal oxide is highly dispersed on the surface of the co-continuum can be manufactured, and a metal-air battery 100 having excellent battery characteristics can be constructed. ..
  • the co-continuum is immersed in an aqueous solution of the metal salt to attach the metal salt to the surface of the co-continuum.
  • the catalyst made of the metal constituting the metal salt is supported on the co-continuum by heat treatment on the co-continuum to which the metal salt is attached.
  • the catalyst is made into a hydrate of a metal oxide by allowing the co-continuum on which the catalyst is supported to act on high-temperature and high-pressure water.
  • the metal is a metal oxide composed of at least one metal of iron, manganese, zinc, copper and molybdenum, or at least one metal of calcium, iron, manganese, zinc, copper and molybdenum.
  • manganese or manganese oxide (MnO 2 ) is preferable.
  • an aqueous solution of a metal or a metal salt as a precursor of a metal oxide to be finally used as a catalyst is attached (supported) to the surface of the co-continuum.
  • an aqueous solution in which the above metal salt is dissolved may be prepared separately and the cocontinuum may be impregnated with this aqueous solution.
  • the impregnation conditions and the like are the same as those in the prior art as described above.
  • the second catalyst supporting step in the manufacturing method 5 is the same as the third catalyst supporting step in the manufacturing method 4, and the heat treatment may be carried out in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. Further, the co-continuum to which the precursor is attached, which was described as another method of the third catalyst supporting step of the production method 4, is heat-treated (dried) at a low temperature (room temperature to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C.). As a result, the metal may be attached to the co-continuum.
  • a low temperature room temperature to 150 ° C., more preferably 50 ° C. to 100 ° C.
  • the positive electrode 101 using the metal itself as a catalyst exhibits high activity, but since the catalyst is a metal, it is vulnerable to corrosion and may lack long-term stability. On the other hand, long-term stability can be realized by heat-treating the metal into a hydrate of the metal oxide by the third catalyst supporting step of the production method 5 described in detail below.
  • the hydrate of the metal oxide is brought into a state of being attached to the cocontinuum.
  • the metal-adhered co-continuum obtained in the second catalyst-supporting step of the production method 5 is immersed in high-temperature and high-pressure water, and the adhered metal is hydrated with a metal oxide. Converts to a catalyst consisting of.
  • a co-continuum to which a metal is attached is immersed in water at 100 ° C. to 250 ° C., more preferably 150 ° C. to 200 ° C., and the attached metal is oxidized to form a hydrate of a metal oxide. Just do it.
  • the boiling point of water under atmospheric pressure (0.1 MPa) is 100 ° C., it cannot normally be immersed in water at 100 ° C. or higher under atmospheric pressure.
  • a predetermined closed container and increasing the pressure in the closed container to, for example, about 10 to 50 MPa, preferably about 25 MPa, the boiling point of water in the closed container rises, and the temperature is 100 ° C. to 250 ° C. Liquid water can be realized.
  • the metal By immersing the cocontinuum to which the metal is attached in the high-temperature water thus obtained, the metal can be made into a hydrate of a metal oxide.
  • the co-continuum is immersed in an aqueous solution of the metal salt to attach the metal salt to the surface of the co-continuum.
  • the co-continuum to which the metal salt is attached is allowed to act on high-temperature and high-pressure water to obtain a catalyst composed of a hydrate of a metal oxide made of a metal constituting the metal salt. It is carried on a co-continuum.
  • the metal may be at least one metal of iron, manganese, zinc, copper and molybdenum.
  • the first catalyst supporting step in the manufacturing method 6 is the same as the first catalyst supporting step in the manufacturing method 5, and the description thereof is omitted here.
  • the precursor (metal salt) adhered to the surface of the co-continuum is converted into a hydrate of a metal oxide by heat treatment at a relatively low temperature.
  • the co-continuum to which the precursor is attached is allowed to act on high-temperature and high-pressure water, and then dried at a relatively low temperature of about 100 to 200 ° C.
  • the precursor becomes a hydrate in which water molecules are present in the particles while maintaining the amorphous state of the precursor.
  • the hydrate of the metal oxide obtained by such low temperature drying is used as a catalyst.
  • the hydrate of the metal oxide can be supported on the co-continuum in the form of nano-sized fine particles with high dispersion. Therefore, when such a co-continuum is used as the positive electrode 101, excellent battery performance can be exhibited.
  • the co-continuum obtained by each of the above manufacturing methods can be formed into a predetermined shape by a known procedure to obtain a positive electrode 101.
  • FIG. 6 is a flowchart for explaining the manufacturing method 7.
  • the current collector 104 includes a conductive portion 201a.
  • a material having many voids inside the conductor and high resistance between current collectors such as carbon cloth
  • the portion not in contact with the positive electrode 101 and the outer periphery of the surface in contact with the positive electrode 101 are heated with a biodegradable resin.
  • a commercially available heat sealer, heat press machine, or heat laminating machine can be used for heat fusion.
  • the biodegradable resin may be a natural material, a microbial material, or a chemically synthesized material.
  • polylactic acid polycaprolactone, polyhydroxyalkanoate, polyglycolic acid, modified polyvinyl alcohol, casein, modified starch, etc.
  • a chemically synthesized system such as plant-derived polylactic acid is preferable.
  • the heat fusion is carried out at a temperature of 100 ° C. to 300 ° C., preferably 150 ° C. to 200 ° C. for about 5 to 30 seconds, and the pressure is 0.1 to 2.0 MPa, preferably 1.0 MPa. Is good.
  • the temperature at the time of heat fusion is preferably about + 10 ° C., which is the melting point temperature of the biodegradable resin used for heat fusion.
  • this step can be omitted.
  • the current collector 104 is provided with an air intake unit 201b as an air intake port.
  • the portion of the current collector 104 that is not formed as the conductive portion 201a becomes the air intake portion 201b.
  • the conductor can take in air, so this step can be omitted.
  • a current collector without voids such as a metal foil is used for the current collector 104, it is difficult to take in air, and oxygen required for the 101 reaction of the positive electrode is insufficient. Therefore, air is taken in by a drill or a cutter.
  • the portion 201b may be provided with an opening hole for taking in air.
  • a battery having a wound structure is manufactured by using the positive electrode 101 which is the catalyst-supported co-continuity described in the manufacturing method 6 and the current collector 104 described in the manufacturing method 7.
  • the positive electrode 101 manufactured by the above manufacturing method 1 or 2 is impregnated with a volatile liquid that does not change the structure of the positive electrode 101.
  • the foil or plate-shaped current collector 104 made of metal, the positive electrode 101, the separator 202 that absorbs the liquid as the electrolytic solution, the foil or plate-shaped negative electrode 102 made of metal, and the separator 202 are wound in this order and wound. Form a circular structure.
  • the positive electrode 101 which is a co-continuum, is arranged on the current collector 104 provided with the conductive portion 201a and the air intake portion 201b, which is manufactured based on the manufacturing method 7.
  • the positive electrode 101 is sufficiently absorbed with ethanol as a volatile solvent and pressed by an instrument having a flat surface larger than the positive electrode 101 such as a ceramic plate to eliminate the thickness and elasticity of the positive electrode 101, and then the separator 202 is placed on the positive electrode 101.
  • the negative electrode 102 sandwiched between the two the battery before winding is completed. This battery can be fixed by winding it from the end and finally inserting the wound battery into a cylinder or ring made of biodegradable resin.
  • the metal-air battery 100 having a wound structure can be obtained by drying the battery until the elasticity of the positive electrode 101 is restored.
  • the co-continuum obtained by each of the above manufacturing methods can be formed into a predetermined shape by a known procedure to form a positive electrode.
  • the catalyst-unsupported and catalyst-supported co-continuum may be processed into a plate-like body, a sheet, or powder, placed on the current collector 104, pressure-bonded, and then used as a positive electrode.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view showing a configuration example of a zinc-air battery having a wound structure.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a battery when the battery is wound counterclockwise in the order of A ⁇ A ′ ⁇ A ′′ when viewed from the upper surface of FIG. 8 with A as the center.
  • a battery having a wound structure includes a current collector 104, a positive electrode 101, a separator 202, and a negative electrode 102.
  • a current collector 104 is provided on the positive electrode 101, and the current collector 104 includes a conductive portion 201a and an air intake portion 201b as shown in FIG.
  • the separator 202 is a sheet impregnated with an electrolytic solution serving as an electrolyte 103, and is configured to sandwich the negative electrode 102.
  • the two separators 202 that sandwich the negative electrode 102 may be integrated.
  • the separator 202 may be composed of a sheet of a water-absorbent insulator such as a coffee filter, kitchen paper, or filter paper.
  • a sheet of a naturally degradable material such as a cellulosic separator made from plant fibers for the separator 202.
  • the metal-air battery 100 made of the above-mentioned naturally decomposed material is naturally decomposed over time when used in a disposable device such as a soil moisture sensor, and there is no need to collect the battery.
  • a disposable device such as a soil moisture sensor
  • the burden on the environment is extremely low.
  • soil it does not need to be collected even if it is used in the natural world such as in the forest or in the sea, and it can be disposed of as burnable garbage when used in a normal living environment.
  • Example 1 is an example in which a co-continuum having a three-dimensional network structure composed of a plurality of nanosheets and nanofibers integrated by non-covalent bonds manufactured in the manufacturing method 1 is used as the positive electrode 101.
  • the positive electrode 101 was synthesized as follows. In the following description, an example in which zinc is used for the negative electrode 102 is shown as a representative, but the metal-air battery 100 can be manufactured by changing zinc to a negative electrode made of another material.
  • a method of manufacturing the positive electrode 101 will be described.
  • a manufacturing method using graphene as a nanosheet and carbon nanofiber as a nanofiber will be shown.
  • graphene and carbon nanofibers By changing graphene and carbon nanofibers to nanosheets and nanofibers made of other materials, it is possible to prepare a co-continuum having a three-dimensional network structure.
  • the porosity shown below was calculated by modeling the pores as a cylinder from the pore size distribution obtained by the mercury intrusion method for the co-continuum.
  • the obtained cocontinuum was evaluated by performing X-ray diffraction (XRD) measurement, scanning electron microscope (SEM) observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that the co-continuum produced in the embodiment of the present invention was a carbon (C, PDF card No. 01-075-0444) single phase.
  • the PDF card No. is a card number of PDF (Powder Diffraction File), which is a database collected by the International Center for Diffraction Data (ICDD), and the same applies hereinafter.
  • the obtained co-continuum was a co-continuum in which nanosheets (graphene pieces) were continuously connected and had an average pore size of 1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area measurement of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 500 m 2 / g.
  • the porosity of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 87% or more.
  • the obtained co-continuum does not exceed the elastic region even when a strain of 20% is applied due to the tensile stress, and is restored to the shape before the stress is applied.
  • Co continuum is produced in the same manner as the positive electrode 101 formed from the above nanosheet, raw material is carbon nanofiber sol [dispersion medium: water (H 2 O), 0.4 wt%, manufactured by Sigma-Aldrich] It was used.
  • the obtained co-continuum was evaluated by XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that the co-continuum produced in the embodiment of the present invention was a carbon (C, PDF card No. 00-058-1638) single phase. In addition, it was confirmed by SEM observation and mercury intrusion method that the nanofibers were continuously connected to form a co-continuum having an average pore size of 1 ⁇ m. The BET specific surface area of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method and found to be 600 m 2 / g. Moreover, when the porosity of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 90% or more. Furthermore, from the results of the tensile test, it was confirmed that the nanofiber co-continuum does not exceed the elastic region even when strain is applied by 40% due to tensile stress, and is restored to the shape before the stress is applied.
  • a zinc-air battery having a wound structure described with reference to FIGS. 7 and 8 was produced.
  • the positive electrode 101 is sufficiently contained with ethanol and pressed with a ceramic plate to reduce the thickness, and excess ethanol is removed, and the crushed positive electrode (30 mm ⁇ 40 mm) is cut out to 40 mm ⁇ 180 mm. I layered it on the cloth.
  • cellulosic separators manufactured by Nippon Kodoshi Kogyo Co., Ltd., 50 mm ⁇ 200 mm
  • KCl potassium chloride
  • a discharge test was carried out on the zinc-air battery having a wound structure.
  • a commercially available charge / discharge measurement system (SD8 charge / discharge system manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) is used, and 0.1 mA / cm 2 is energized at the current density per effective area of the positive electrode 101 to open the circuit. The measurement was performed until the battery voltage dropped from the voltage to 0V.
  • the battery discharge test was carried out in a constant temperature bath at 25 ° C. (atmosphere is a normal living environment). The discharge capacity was expressed as a value per weight (mAh / g) of a positive electrode made of a co-continuum.
  • the discharge curve for the case where graphene is used for the positive electrode 101 in Example 1 is shown in FIG.
  • Table 1 below shows the discharge capacity of a zinc-air battery using a commercially available carbon powder as the positive electrode 101 and a zinc plate as the negative electrode 102.
  • Table 1 shows nanosheets made of carbon (C), iron oxide (Fe 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), zinc oxide (ZnO), molybdenum oxide (MoO 3 ), molybdenum sulfide (MoS 2 ), and carbon (MnO 2).
  • the discharge capacity of the wound structure zinc air cell set to 101 is shown.
  • Example 1 the average discharge voltage is 0.65 V or more, the discharge capacity is 800 mAh / g or more, and the discharge capacity is larger than that of the zinc-air battery using the powder carbon (Ketjen Black EC600JD) of Comparative Example 1 as the positive electrode. It was a value. This is because when a nanosheet co-continuum or a nanofiber co-continuum is used, the specific surface area is higher, and the discharge product [Zn (OH) 2 ] is efficiently precipitated, resulting in a higher discharge capacity. It is considered to have been improved. Further, it was a large value as compared with Comparative Example 2 in which the positive electrode 101 was wound without containing ethanol when the battery was wound.
  • Example 2 a positive electrode 101 formed by supporting an oxide or a metal as a catalyst on a co-continuum made of carbon nanofibers will be described.
  • MnO 2 is supported on the co-continuum as a catalyst
  • an arbitrary oxide can be supported on the co-continuum as a catalyst.
  • any metal can be supported on the co-continuum as a catalyst.
  • the preparation and evaluation method of the co-continuum, the preparation of the zinc-air battery, and the discharge test method were carried out in the same manner as in Example 1.
  • a commercially available manganese chloride (II) 4 hydrate; and (MnCl 2 ⁇ 4H 2 O produced by Kanto Kagaku) was dissolved in distilled water and impregnated with co-continuous bodies produced was supported manganese chloride.
  • aqueous ammonia (28%) was gradually added dropwise to the manganese chloride-supporting co-continuum (manganese chloride supported by the co-continuum) until the pH reached 7.0, and the mixture was neutralized to precipitate manganese hydroxide. I let you. The precipitate was washed with distilled water 5 times so that chlorine did not remain.
  • the resulting manganese hydroxide carrying bicontinuous body was heat-treated for 6 hours at 500 ° C. in an argon atmosphere to prepare a co-continuous compound carrying manganese oxide (MnO 2).
  • the prepared manganese oxide-supported co-continuum was evaluated by XRD measurement and TEM observation. From the XRD measurement, the peak of manganese oxide (MnO 2 , PDF file No. 00-011-079) could be observed. It was confirmed that the catalyst supported on the co-continuum was a manganese oxide single phase. Further, it was observed by TEM that manganese oxide was precipitated in the form of particles having an average particle size of 100 nm on the surface of the co-continuum.
  • a zinc-air battery was prepared by using this manganese oxide-supporting co-continuum as the positive electrode 101.
  • Table 2 below also shows the results when other catalysts were used.
  • Example 2 the average discharge voltage was 0.85 V, which was larger than that in Example 1 when the co-continuum without a catalyst was used. It is considered that not only the elasticity of the positive electrode 101 but also the reaction resistance in the positive electrode 101 was lowered and the discharge voltage was improved by supporting the catalyst on the positive electrode 101.
  • Example 3 is a case where manganese oxide is supported as a catalyst on "a co-continuity by a gel in which nanofibers produced by bacteria are dispersed” or "a co-continuum by a gel in which cellulose produced by bacteria is dispersed”. Will be described. In the following, the case where nanofibers made of iron oxide produced by iron bacteria are used as "nanofibers produced by bacteria” will be shown. By changing iron bacteria to arbitrary bacteria, it is possible to prepare a nanofiber co-continuum with manganese oxide.
  • the iron bacterium Leptothrix ochracea was put into a JOP liquid medium in a test tube together with iron small pieces (purity 99.9% or more, manufactured by the Institute of High Purity Chemistry), and 20 with a shaker. The cells were cultured at ° C for 14 days.
  • the JOP liquid medium was 0.076 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, 0.02 g of potassium dihydrogen phosphate dihydrate, and HEPES [4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethanesulfonic acid in 1 L of sterile ground water.
  • Example 2 After culturing, small iron pieces were removed, and the obtained gel was washed in pure water for 24 hours using a shaker. In this wash, the pure water was replaced three times. Using the washed gel as a raw material, a co-continuum was prepared in the same manner as in the process shown in Example 1. Then, a zinc battery was prepared in the same manner as the battery manufacturing method shown in Example 1 and the catalyst supporting method shown in Example 2.
  • the obtained co-continuum was evaluated by XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement.
  • the co-continuum produced according to the embodiment of the present invention has amorphous Fe 3 O 4 and ⁇ -Fe 2 O 3 (Fe 3 O 4 , PDF card No. 01-075-1372, ⁇ -Fe 2) as measured by XRD. O 3, was confirmed to be a PDF card No.00-039-1346).
  • the nanofibers (Nanotubes) having a diameter of 1 ⁇ m and hollow were continuously connected to form a co-continuum.
  • the co-BET specific surface area was measured by the mercury intrusion method, it was 780 m 2 / g.
  • the porosity of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 94% or more.
  • the tensile test it was confirmed that even if a strain of 60% is applied due to the tensile stress, the elastic region is not exceeded and the shape is restored to the shape before the stress is applied.
  • nata de coco manufactured by Fujicco
  • Acetobacter xylinum which is an acetic acid bacterium
  • this nata de coco was subsequently shown in the battery manufacturing method shown in Example 1 and Example 2.
  • a zinc battery was produced in the same manner as the catalyst carrying method.
  • the bacterial cellulose gel was used, it was dried in a vacuum and then calcined at 1200 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to carbonize the co-continuum, thereby producing a positive electrode.
  • the obtained co-continuum was evaluated by performing XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that this co-continuum was a carbon (C, PDF card No. 01-071-4630) single-phase. Moreover, it was confirmed by SEM observation that it was a co-continuum in which nanofibers having a diameter of 20 nm were continuously connected. Moreover, when the BET specific surface area measurement of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 830 m 2 / g. Moreover, when the porosity of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 99% or more.
  • Example 3 As shown in Table 3, the average discharge voltage of the zinc-air battery using the positive electrode 101 catalyzed by manganese oxide using a co-continuum made of bacterial manganese oxide was 0.97 V, and Example 2 It was a larger value than.
  • Bacterial manganese oxide was produced by culturing with a manganese bacterium, Leptothrix discophora, using manganese small pieces (purity 99.9% or more, manufactured by the Institute of High Purity Chemistry) in the same manner as described above.
  • Leptothrix discophora was purchased from ATCC. In the case of this bacterium-produced nanofiber as well, it is considered that the discharge voltage was improved because the positive electrode 101 having excellent elasticity produced by the bacterium efficiently reduced oxygen as in the case of iron bacterium-produced iron oxide.
  • a zinc-air battery using a positive electrode 101 catalyzed by manganese oxide using a co-continuum made of bacterial cellulose exhibited 1.02 V, and a co-continuum containing iron bacterial-produced iron oxide carrying manganese oxide was used. It was a larger value than the case.
  • the above-mentioned improvements in characteristics are due to the fact that the positive electrode 101 efficiently precipitates the discharge product [Zn (OH) 2 ] during discharge by using a cocontinuum having higher elasticity, and C is excellent. It is considered that the reaction was carried out smoothly because of the conductivity.
  • a co-continuity having high porosity and elasticity can be obtained, and a zinc-air battery using this co-continuity having catalytic activity as the positive electrode 101 can be used.
  • efficient discharge product [Zn (OH) 2 ] precipitation during discharge is realized. It is considered that the improvement of the above-mentioned characteristics is due to various improvements according to the embodiment of the present invention.
  • Example 4 describes a case where the conductivity of the current collector 104 is improved by impregnating the entire surface of the current collector 104 with a biodegradable resin.
  • a method of manufacturing the current collector 104 will be described.
  • Bacterial-produced cellulose nanofibers catalyzed by manganese oxide used in Example 3 were used for the positive electrode 101, and the method for producing a zinc-air battery and the discharge test method were the same as in Example 1.
  • the current collector 104 in the fourth embodiment the current collector cut out in the same manner as in the first embodiment and the biodegradable resin cut out in the same size are overlapped, the heat press machine is set to 200 ° C., and the pressure of 1 MPa is applied. By spending 10 seconds, the entire surface of the current collector was impregnated with the biodegradable resin to prepare a current collector 104 composed of the conductive portion 201a.
  • Table 4 shows the discharge voltage and discharge capacity of the zinc-air battery using the current collector 104 in which the biodegradable resin of Example 4 is impregnated on the entire surface and has only the conductive portion 201a. Table 4 also shows the results of Example 5.
  • Example 4 as shown in Table 4, 1.08 V was exhibited and the capacity was 600 mAh / g. It is considered that this is because the current collector 104 was hardened with the biodegradable resin, so that the resistance between the current collectors 104 was lowered, and the voltage was improved. In addition, the capacity was reduced because the entire surface was impregnated with biodegradable resin, which reduced the air permeability of the current collector 104 and insufficient air supply to the positive electrode, resulting in a battery reaction at the positive electrode. It is thought that this is because it can no longer be woken up.
  • Example 5 is an example in which the conductivity of the current collector 104 is improved while ensuring air permeability by impregnating a part of the current collector 104 with a biodegradable resin.
  • Example 4 since the entire surface of the current collector 104 was impregnated with the biodegradable resin, the positive electrode could not react with oxygen in the air, and the reaction was completed, so that the capacity was reduced. Therefore, in Example 5, the surface in contact with the positive electrode 101 did not contain a biodegradable resin, and an example of a zinc-air battery using a current collector 104 as an air intake unit 201b was carried out.
  • Bacterial-produced cellulose nanofibers catalyzed by manganese oxide used in Example 3 were used for the positive electrode 101, and the method for producing a zinc-air battery and the discharge test method were the same as in Example 1.
  • the current collector 104 in Example 5 is made of a current collector 104 cut out in the same manner as in Example 1 and a biodegradable resin cut out in the same size.
  • a hole (25 mm ⁇ 35 mm) slightly smaller than the positive electrode 101 is formed in a portion of the current collector 104 on which the positive electrode 101 (30 mm ⁇ 40 mm) is overlapped to form an air intake portion 201b.
  • the biodegradable resin is impregnated into the portion of the current collector 104 other than the air intake portion 201b in the same manner as in Example 4.
  • the portion impregnated with the biodegradable resin becomes the conductive portion 201a having increased conductivity.
  • a portion other than the conductive portion 201a specifically, a portion not soaked with the biodegradable resin becomes an air intake portion 201b that easily takes in air.
  • Table 4 above shows the discharge voltage and discharge capacity of the zinc-air battery using the current collector 104 provided with the conductive portion 201a and the air intake portion 201b in Example 5.
  • Example 5 As shown in Table 4, 1.11V was exhibited and the capacity was 1050 mAh / g. With respect to the voltage, the effects of Example 4 and above were obtained. It is considered that this is because a part of the current collector 104 is hardened with a biodegradable resin and the conductive portion 201a is provided, so that the resistance between the current collectors 104 is reduced. Further, it is considered that the reaction resistance in the positive electrode 101 is lowered because the air supply to the positive electrode 101 is sufficiently provided by providing the air intake unit 201b. Further, regarding the capacity, unlike the fourth embodiment, the battery reaction at the positive electrode 101 does not occur and the capacity does not decrease as a result because the air intake unit 201b is provided, and the battery reaction occurs until the negative electrode is used up. Since the above was continued, the improvement was improved to the same level as in Example 3.
  • Comparative Example 1 Next, Comparative Example 1 will be described.
  • a zinc-air battery using a commercially available powdered carbon for the positive electrode was produced by using the same current collector and structure as in Example 1.
  • the battery discharge test conditions are the same as in Example 1.
  • Ketjen black powder manufactured by Lion
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) powder manufactured by Daikin
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Example 1 Using this positive electrode, an air battery was produced in the same manner as in Example 1. The conditions for the battery discharge test are the same as in Example 1.
  • Table 1 shows the average discharge voltage of the zinc-air battery according to Comparative Example 1 together with the results of Example 1 and Comparative Example 2.
  • the average discharge voltage of Comparative Example 1 was 0.55 V, which was smaller than that of Example 1. This is because the positive electrode is not elastic, so the force that tries to spread from the inside to the outside of the battery when wound is weakened, and it was possible to observe the part where gaps are likely to be formed between the electrodes, so contact resistance Is thought to have risen.
  • Comparative Example 2 Next, Comparative Example 2 will be described.
  • the same current collector as in Example 1 was used, and graphene of Example 1 was used for the positive electrode.
  • the positive electrode was superposed with a separator and the negative electrode without containing ethanol to prepare a zinc-air battery. did.
  • the battery discharge test conditions are the same as in Example 1.
  • Table 1 shows the average discharge voltage of the zinc-air battery according to Comparative Example 2 together with the results of Example 1.
  • the average discharge voltage of Comparison 2 was 0.50 V, which was smaller than that when graphene was used for the positive electrode 101 of Example 1. Further, when the positive electrode of Comparative Example 2 was observed after the measurement, since the positive electrode was wound in a thick state, the bending force was applied unevenly to the positive electrode, and cracks and chips were generated everywhere on the positive electrode. It was possible to observe that the conductive path was broken. On the other hand, when the positive electrode 101 in Example 1 after the measurement was observed, it was bent in a state where there were few cracks because it could be dried in a bent state.
  • the zinc-air battery according to the embodiment of the present invention is superior in voltage and capacity to the zinc-air battery using a positive electrode made of a known material.
  • a metal-air battery using a positive electrode 101 composed of a co-continuum having a three-dimensional network structure by having a plurality of integrated nanostructures having branches Since 100 does not use a binder, the environmental load is small. Further, since the current collector 104 includes the conductive portion 201a and the air intake portion 201b, the metal-air battery 100 can manufacture a current collector having high conductivity without inhibiting the positive electrode reaction. Further, since the metal-air battery 100 can suppress the collapse of the positive electrode 101 by impregnating the positive electrode 101 with a liquid at the time of winding, the metal-air battery 100 has a wound structure while maintaining a small environmental load as a material. Can be done. Further, since the metal-air battery 100 has a wound structure, the area of the electrode can be increased, that is, the capacity can be increased.
  • the zinc-air battery according to the embodiment of the present invention does not contain elements used for soil fertilizer or metal elements other than metals contained in rainwater or seawater, and is naturally decomposed, so that the environmental load is extremely low. ..
  • Such batteries can be effectively used as various drive sources such as disposable batteries in daily environments and sensors used in soil. Further, according to the embodiment of the present invention, the discharge capacity and the discharge voltage of the zinc-air battery can be increased.
  • Electrolyte 104 Current collector 105 Housing 201a Conductive part 201b Air intake part 202 ... Separator

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Abstract

金属空気電池１００は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体からなる正極１０１と、金属からなる箔または板状の負極１０２と、電解液となる液体を吸収するセパレータ２０２と、金属からなる箔または板状の集電体１０４を備える。金属空気電池１００は、集電体１０４、正極１０１、セパレータ２０２、負極１０２およびセパレータ２０２の順に重ねて巻いた巻回構造で形成される。

Description

金属空気電池、金属空気電池の正極の製造方法および金属空気電池の製造方法
　本発明は、金属空気電池および金属空気電池の製造方法に関する。
　従来、使い捨て一次電池として、アルカリ電池またはマンガン電池が広く使用されている。また、近年ＩｏＴ（Internet of Things）の発展に伴い、土壌または森の中など、自然界のあらゆる所に設置して用いるばらまき型センサーの開発も進んでいる。これらのセンサーなど、様々な用途に対応した小型の高性能なコイン型リチウム一次電池が、普及している。
　しかしながら、現在一般に用いられている使い捨て電池は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトなどのレアメタル金属で構成されている場合が多く、資源枯渇の問題がある。また、電解液として、水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリまたは有機電解液が使用されているため、最終的な処分が容易ではないという問題がある。また、例えば土壌に埋め込むようなセンサーの駆動源として使用する場合など、電池を使用する環境によっては、周辺環境への影響が懸念される。
　上述したような問題を解決するために、次世代電池として研究開発が進められている電池の１つとして、空気電池が挙げられる。空気電池は、正極活物質として用いる空気中の酸素が、電池外部から供給されるため、電池セル内を金属負極で満たすことができる。負極にはマグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛などの金属を用いることができ、資源的に豊富な材料を用いることで、コストおよび環境負荷がともに低い電池を、構成することが可能である。
　特に、亜鉛を負極に用いた亜鉛空気電池は、補聴器などの駆動源として商用化されている他、マグネシウムを負極に用いたマグネシウム空気電池は、環境負荷の低い電池として研究開発が進められている（非特許文献１，非特許文献２参照）。非特許文献１は、正極に、結着剤としてフッ素樹脂を用いる。非特許文献２は、負極に、鉛やインジウムを含む金属を用いる。このため非特許文献１および非特許文献２に記載の技術において、処分が容易ではない、また、周辺環境への影響の懸念など、取り扱いが容易ではないという問題がある。
　上記課題を解決するために、結着剤フリーの正極を用いた金属空気電池の研究が進められている（特許文献１）。
　一般的に、電池の大容量化のためには、電極面積を大きくすることが重要であり、容易に大容量化が可能な構造として、巻回構造が広く使われている。巻回構造は、電池構成部材を重ね、巻くことで、電池の体積を小さいままに、広い電極面積をとることができる。
国際公開第２０１８／００３７２４号
Y. Xue et al., "Template-directed fabrication of porous gas diffusion layer for magnesium air batteries", Journal of Power Sources, vpl.297, pp.202-207, 2015. N. Wang et al., "Discharge behaviour of Mg-Al-Pb and Mg-Al-Pb-In alloys as anodes for Mg-air battery", Electrochimica Acta, vol.149, pp.193-205, 2014.
　しかしながら、上述した結着剤フリーの正極は、伸縮性はあるものの、引っ張りや曲げの力には脆く、共連続体のまま取り扱える電池の形態に制限がある場合がある。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、結着剤フリーの共連続体である正極を用いて、大容量化が可能な巻回構造の金属空気電池、金属空気電池の正極の製造方法および金属空気電池の製造方法を提供することである。
　本発明の一態様の金属空気電池は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体からなる正極と、金属からなる箔または板状の負極と、電解液となる液体を吸収するセパレータと、金属からなる箔または板状の集電体を備え、集電体、正極、セパレータ、負極およびセパレータの順に重ねて巻いた巻回構造で形成される。
　本発明の一態様の金属空気電池の正極の製造方法は、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、凍結体を真空中で乾燥させて共連続体からなる正極を得る乾燥工程とを備える。
　本発明の一態様の金属空気電池の正極の製造方法は、バクテリアに、酸化鉄、酸化マンガンおよびセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程と、ゲルを凍結させる凍結工程と、ゲルの凍結体を乾燥させて共連続体からなる正極を得る乾燥工程を備える。
　本発明の一態様は、上記金属空気電池の製造方法は、上記金属空気電池の正極の製造方法で製造された正極に、正極の構造を変化させない揮発性の液体を含ませる工程と、金属からなる箔または板状の集電体、正極、電解液となる液体を吸収するセパレータ、金属からなる箔または板状の負極およびセパレータの順に重ねて巻いて、巻回構造を形成する工程を備える。
　本発明によれば、結着剤フリーの共連続体である正極を用いて、大容量化が可能な巻回構造の金属空気電池、金属空気電池の正極の製造方法および金属空気電池の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態における亜鉛空気電池の原理を説明する図である。 図２は、本発明の実施の形態における製造方法１を説明するためのフローチャートである。 図３は、本発明の実施の形態における製造方法２を説明するためのフローチャートである。 図４は、本発明の実施の形態における製造方法３を説明するためのフローチャートである。 図５は、本発明の実施の形態における製造方法４、５および６を説明するためのフローチャートである。 図６は、本発明の実施の形態における製造方法７を説明するためのフローチャートである。 図７は、本発明の実施例７の形態における巻回構造の亜鉛空気電池の構成を示す構成図である。 図８は、本発明の実施例７における亜鉛空気電池の断面の構成を示す構成図である。 図９は、本発明の実施例１における亜鉛空気電池の初回の放電曲線を示す特性図である。
　以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。
　図１を参照して、金属空気電池１００の一例として、本発明の実施の形態における亜鉛空気電池の原理を説明する。
　本発明の実施の形態に係る亜鉛空気電池は、正極１０１、負極１０２、正極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３、および集電体１０４を備える。
　正極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。なお、電解質１０３は、電解液および固体電解質のうちのいずれであってもよい。電解液とは、液体形態の電解質である。固体電解質とは、ゲル形態または固形形態の電解質である。
　本発明の実施の形態における亜鉛空気電池の正極１０１は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体から構成される。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされる。ナノ構造体は、ナノシートあるいはナノファイバーである。一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで、三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の分岐部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
　ナノシートは、例えば、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデンおよび硫化モリブデンのうち少なくとも１つから構成されたものであればよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な２２種類の元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎａ，Ｓｅ，Ｃｏ，ＡｌおよびＶ）のいずれかから構成されていれば良い。
　ナノシートは、導電性を有することが重要である。ナノシートは、厚さが１ｎｍから１μｍであり、平面縦横長さが、厚さの１００倍以上のシート状物質である。ナノシートは、例えば、カーボンによるナノシートとしてグラフェンがある。また、ナノシートは、ロール状、波状であっても良い。ナノシートは、湾曲や屈曲していても良く、どのような形状であってもよい。
　ナノファイバーは、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、およびセルロース（炭化したセルロース）の少なくとも１つから構成されたものであればよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）から構成されていれば良い。
　ナノファイバーも、導電性を有することが重要である。ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質である。また、ナノファイバーは、中空状、コイル状であっても良い。ナノファイバーは、どのような形状であってもよい。なお、セルロースについては、後述するように、炭化により導電性を持たせて用いる。
　正極１０１を形成する共連続体は、例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし（凍結工程）、この凍結体を真空中で乾燥させる（乾燥工程）ことで、作製される。鉄酸化物、マンガン酸化物、シリコン、およびセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる（ゲル生産工程）。
　また、所定のバクテリアに、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させ（ゲル生産工程）、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで、共連続体を得る（炭化工程）ようにしてもよい。
　正極１０１を形成する共連続体は、例えば、平均孔径が０．１～５０μｍであることが好ましく、０．１～２μｍであることが更に好ましい。ここで、平均孔径は、水銀圧入法により求めた値である。
　正極１０１は、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利であり環境面でも有利である。
　ここで、正極１０１および負極１０２における電極反応について説明する。ここでは、反応例として、負極に亜鉛を用いた例を記す。ｎ価の金属負極を用いた際に、ｎ個の電子を放出する反応が起きる。
　正極反応は、導電性を有する正極１０１の表面において、空気中の酸素および電解質が接することで、「１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-・・・式（１）」で示す反応が進行する。一方、負極反応は、電解質１０３に接している負極１０２において「Ｚｎ＋２ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ｅ-・・・式（２）」の反応が進行する。負極１０２を形成する金属が電子を放出し、放出された電子は、電解質１０３中に金属イオンとして溶解する。
　これらの反応により、金属空気電池１００は、放電を行うことが可能である。全反応は、「Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ２→Ｚｎ（ＯＨ）２・・・式（３）」となり、水酸化亜鉛が生成する反応である。公称電圧は約１．６５Ｖである。以上の反応に関わる化合物が、図１に示される。
　このように、金属空気電池１００は、正極１０１の表面において式（１）で示す反応が進行するため、正極１０１の内部に反応サイトを多量に生成する方がよいものと考えられる。
　正極１０１は、カーボン粉末をバインダーで成形するといった公知のプロセスで作製することができる。しかしながら上述した通り、金属空気電池では、正極１０１内部に反応サイトを多量に生成することが重要であり、正極１０１は、高比表面積であることが望ましい。例えば、本発明の実施の形態において、正極１０１を構成する共連続体の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
　カーボン粉末をバインダーで成形してペレット化することで作製している従来の正極の場合、高比表面積化した際に、カーボン粉末同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難であり、放電容量が低下する。
　これに対し、本発明の実施の形態に係る正極１０１は、前述したように一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体により形成されるので、上述した従来の問題が解消でき、高い放電容量を実現することができる。
　また、正極１０１は、触媒を担持していてもよい。触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物から構成されていればよい。なお、これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素に含まれる金属から構成され、触媒能を有していれば良い。金属としては、鉄、マンガン、亜鉛が好ましく、これらの１つからなる酸化物または２つ以上からなる複合酸化物が好ましい。また、特に、酸化マンガン（ＭｎＯ2）が好適である。酸化マンガンは、本発明の実施の形態において特に優れた触媒性能を示す。
　また、触媒とする金属酸化物は、水和物としたアモルファス状のものであることも好ましい。触媒とする金属酸化物は、例えば、上述した遷移金属酸化物の水和物であればよい。より具体的には、触媒とする金属酸化物は、酸化マンガン（ＩＶ）－ｎ水和物であればよい。なお、ｎは、１ｍｏｌのＭｎＯ2に対するＨ2Ｏのモル数である。正極１０１を構成する共連続体の表面に、酸化マンガンの水和物を、ナノサイズの微粒子として高分散で担持させることで、優れた電池性能とすることが可能となる。
　例えば、正極１０１の共連続体上に、酸化マンガン水和物（ＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）をナノサイズの微粒子として高分散で付着させた（添加した）ものを正極１０１として使用することで、優れた電池性能を示すことが可能となる。正極１０１に含まれる触媒の含有量は、正極１０１の総重量に基づいて、０．１～７０重量％、好ましくは１～３０重量％である。正極１０１に、遷移金属酸化物を触媒として添加することによって、電池性能は大きく向上する。
　正極１０１と電解質１０３が接し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、上述したような電解質－電極－ガス（酸素）の三相界面が形成される。この三相界面サイトにおいて、触媒が高活性であれば、電極表面における酸素還元（放電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。このとき、触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を自身の表面に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
　このように、触媒を構成する金属酸化物表面上に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進む。有効に機能する触媒の材料として、酸化マンガンなどの金属酸化物がある。金属酸化物の他には、金属自体を触媒とすることもでき、金属も上記金属酸化物と同様に機能する。
　金属空気電池１００では、上述した通り、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位がより多く存在することが望ましい。反応部位は、具体的には上記の電解質／電極／空気（酸素）の三相部分である。このような観点から、上述の三相部位が触媒の表面にも多量に存在することが重要であり、触媒は比表面積が高い方が好ましい。金属または金属酸化物による触媒の比表面積は、０．１～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１～５００ｍ2／ｇであればよい。なお、比表面積は、公知のＮ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。
　触媒を添加した正極１０１は、後述する正極１０１の製造方法により製造することができる。
　次に、負極１０２について説明する。負極１０２は、金属からなる箔または板状に形成される。負極１０２は、負極活性物質で構成する。この負極活性物質は、金属空気電池の負極材料として用いることができる材料、具体的には、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄および亜鉛のうちいずれかの金属、または、これらを主成分として含む合金であれば、特に限定されない。例えば、負極１０２は、負極とする金属、金属のシート、または粉末を銅などの金属箔に圧着したものなどで構成すればよい。
　負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、マグネシウム金属を負極１０２とする場合、複数枚の金属マグネシウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製することもできる。
　次に、電解質１０３について説明する。電解質１０３は、正極１０１および負極１０２間で金属イオンおよび水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。電解質１０３として、例えば、地球上に豊富に存在するカリウムやナトリウムが含まれる金属塩から構成される水溶液を挙げることができる。なお、この金属塩は、植物の生育に不可欠な２２種類の元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎａ，Ｓｅ，Ｃｏ，ＡｌおよびＶのいずれか）、または海水、雨水、温泉に含まれる元素から構成されていれば良い。電解質１０３は、例えば、酢酸、炭酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リン酸、またはそれらの塩、HEPES（4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid）、ピロリン酸塩およびメタリン酸塩のうちのいずれかから構成すればよい。クエン酸、リンゴ酸およびシュウ酸は、肥料として用いられており、肥料成分の中でも多量要素の１つであるリンと錯体を形成することで、植物へのリン吸収を促進するはたらきがある。そのため、仮に電解質が土壌に漏れ出たときに影響が生じないのみならず、肥料として機能するため、電解質１０３に用いるのは、特にクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸またはこれらからなる塩が好ましい。
　また、電解質１０３を構成する他の材料として、金属イオンおよび水酸化物イオンを通すイオン導電性を有する芳香族系アニオン交換ポリマー固体電解質、または無機層状化合物系固体電解質を用いても良い。
　次に、集電体１０４について説明する。集電体１０４は、金属からなる箔または板状に形成される。集電体１０４は、正極１０１の外側に配置され、導電性と柔軟性に優れたものが好ましい。集電体１０４は、例えば、カーボン、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄およびカルシウムのいずれかまたはこれらの混合物からなるクロス、フェルト、メッシュ、箔または板から構成すればよい。
　また、これらの集電体１０４には、導電部と空気取り込み部を備えるようにしてもよい。例えば、集電体１０４として通気性のあるカーボンクロスを用いた場合、生分解性樹脂を融着することにより、クロス同士の導電性を向上させ、融着しない部分において空気の取り込みが可能である。また集電体１０４として、アルミニウム箔などの通気性のない金属箔を集電体に用いる場合、導電性は十分にあるので、正極と接する部分に錐などを用いて開放孔を設けて空気取り込み部を備えることで、正極１０１の集電体１０４として用いることができる。
　金属空気電池１００の筐体１０５は、自然分解される材料から構成するとよい。筐体１０５は、天然物系、微生物系および化学合成系のいずれの材料でも良く、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼインおよび変性澱粉などのいずれかから構成することができる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。また、筐体１０５の形状は、生分解性樹脂（ミヨシ油脂製、厚さ０．２ｍｍ）を加工することで得られる形状であれば限定されないが、集電体１０４が備えた空気取り込み部２０１ｂを塞がないように開放孔を備えることが好ましい。筐体１０５に適用可能な材料の例としては、市販の生分解性樹脂フィルムの他、牛乳パックなどに用いられるポリエチレンなどの樹脂の被膜が形成されている用紙、また寒天フィルムなども使用できる。
　なお、金属空気電池１００は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケースおよび金属箔（例えば銅箔）のいずれか一つなどの構造部材、また、一般的な金属空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。セパレータとしては、繊維材料であれば特に限定されないが、植物繊維またはバクテリアからつくられるセルロース系セパレータが特に好ましい。セパレータは、電解液となる液体を吸収する。
　また本発明の実施の形態にかかる金属空気電池１００は、集電体１０４、正極１０１、セパレータ、負極１０２およびセパレータの順に重ねて巻いた巻回構造を有する。
　次に、製造方法について説明する。本発明の実施の形態に係る金属空気電池１００は、正極１０１、負極１０２、電解質１０３を、所望の金属空気電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。正極１０１は、後述する正極製造方法により得られる。これらの金属空気電池１００の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。
　以下、正極１０１の作製について説明する。
　［製造方法１］
　はじめに、製造方法１について図２を用いて説明する。図２は、製造方法１を説明するためのフローチャートである。
　まず、ステップＳ１０１で、ナノシートまたはナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて、凍結体を得る（凍結工程）。次に、ステップＳ１０２で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて、共連続体を得る（乾燥工程）。
　以下、各工程についてより詳細に説明する。ステップＳ１０１の凍結工程は、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体ナノ構造体を用い、三次元ネットワーク構造を維持または構築する工程である。後の乾燥工程において、ナノ構造体は、三次元ネットワーク構造とされた伸縮性を有する共連続体になる。
　ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的にゲルは、ずり弾性率が１０2～１０6Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ2Ｏ）などの水系または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
　次に、ゾルとは、分散媒および分散質であるナノ構造体からなるコロイドを意味する。具体的にゾルは、ずり弾性率が１Ｐａ以下である分散系を意味する。ゾルの分散媒は、水などの水系または、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
　凍結工程は、例えば、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したゾルまたはゲルを凍結することで実施される。凍結させる手法は、ゲルまたはゾルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。
　ゲルまたはゾルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質が固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。また、凍結工程では、ゲルまたはゾルの濃度を調整することで比表面積を自在に調整でき、ゲルまたはゾルの濃度を薄くするほど、得られる共連続体の比表面積は高くなる。ただし、濃度が０．０１重量％以下となると、分散質が三次元ネットワーク構造を構築することが困難となるため、分散質の濃度は、０．０１～１０重量％以下が好適である。
　ナノファイバーまたはナノシートなどのナノ構造体で高比表面積な三次元ネットワーク構造を構築することで、ナノファイバーまたはナノシートは、圧縮または引張の際に、気孔がクッションの役割を果たし、優れた伸縮性を有する。具体的には、共連続体は、弾性限界での歪みが５％以上であることが望ましく、更に１０％以上であることが更に望ましい。
　凍結により分散質を固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集するため、十分な高比表面積を得ることができず、三次元ネットワーク構造を有する共連続体の作製は困難となる。
　次に、ステップＳ１０２の乾燥工程について説明する。乾燥工程では、凍結工程で得た凍結体より、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質（一体とされている複数の微細構造体）を分散媒から取り出す工程である。
　乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
　乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０-6～１．０×１０-2Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。
　大気中で乾燥させる方法は、分散媒が固体から液体になり、この後、液体から気体になるため、凍結体が液体状態となり分散媒中で再び流動的になり、複数のナノ構造体の三次元ネットワーク構造が崩れる。このため、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有する共連続体の作製は困難である。
　［製造方法２］（バクテリア）
　次に、製造方法２について図３を用いて説明する。図３は、製造方法２を説明するためのフローチャートである。
　まず、ステップＳ２０１で、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、またはセルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させる（ゲル生産工程）。このようにして得られたゲルを用いて共連続体を作製する。
　バクテリアが産生するゲルは、ｎｍオーダーのファイバーを基本構造としており、このゲルを用いて共連続体を作製することで、得られる共連続体は高比表面積を有するものとなる。前述したように、金属空気電池１００の正極１０１は高比表面積であることが望ましいため、バクテリアが生産したゲルを用いることは、好適である。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が３００ｍ2／ｇ以上を有する正極（共連続体）の合成が可能である。
　バクテリア産生ゲルは、ファイバーがコイル状または網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有しているため、作製できる共連続体は、弾性限界での歪みが５０％以上という優れた伸縮性を実現する。従って、バクテリア生産ゲルを用いて作製した共連続体は、金属空気電池１００の正極１０１に好適である。
　バクテリア産生ゲルとしては、バクテリアセルロース、酸化鉄、酸化マンガンの中から２種類以上を混合してもよい。
　バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、エンテロバクター属、クリューベラ属、レプトスリックス属、ガリオネラ属、シデロカプサ属、チオバチルス属、並びにこれらにＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものであればよい。
　上述したバクテリアにより生産させたゲルを用いて共連続体を得る方法としては、製造方法１と同様に、ステップＳ２０２で凍結させて凍結体とし（凍結工程）、ステップＳ２０３で凍結体を真空中で乾燥させて共連続体とすればよい（乾燥工程）。
　ただし、バクテリア産生ゲルに含まれる成分であるバクテリアセルロースは、導電性を有していないため、正極１０１として使用する際は、不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化することで導電性を付与する炭化工程（ステップＳ２０４）が重要となる。このようにして炭化した共連続体は、高導電性、耐腐食性、高伸縮性、高比表面積、高触媒活性を有しており、金属空気電池１００の正極１０１として好適である。
　バクテリアセルロースの炭化は、前述した凍結工程および乾燥工程により、バクテリアセルロースからなる三次元ネットワーク構造を有する共連続体を合成した後に、不活性ガス雰囲気中で５００℃～２０００℃、より好ましくは、９００℃～１８００℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。本発明の実施の形態では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、共連続体の高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは二酸化炭素ガスを含む不活性ガスがより好ましい。
　［製造方法３］（触媒）
　次に、製造方法３について図４を用いて説明する。図４は、製造方法３を説明するためのフローチャートである。前述したように、正極１０１に触媒を担持させるとよい。ステップＳ３０１で、上述した製造方法１または製造方法２で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸させる（含浸工程）。このようにして金属塩を含む伸縮性共連続体を調製し、次に、ステップＳ３０２で、金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい（加熱工程）。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。特に、マンガンが好ましい。
　遷移金属酸化物を共連続体に担持させるためには、従来知られている方法を用いることができる。例えば、共連続体を、遷移金属塩化物または遷移金属硝酸塩の水溶液に含浸させて蒸発乾固した後、高温高圧化の水（Ｈ2Ｏ）中で水熱合成する方法がある。また、共連続体に、遷移金属塩化物または遷移金属硝酸塩の水溶液を含浸させ、ここにアルカリ水溶液を滴下する沈殿法がある。また、共連続体に遷移金属アルコキシド溶液に含浸させ、これを加水分解するゾルゲル法などがある。これらの液相法による各方法の条件は公知であり、これらの公知の条件を適用できる。本発明の実施の形態では、液相法が望ましい。
　上記の液相法で担持される金属酸化物は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。アモルファス状態の前駆体を、不活性の雰囲気で、５００℃程度の高温で熱処理を行うことで、結晶性の金属酸化物を得ることができる。このような結晶性の金属酸化物は、正極１０１の触媒として用いた場合においても高い性能を示す。
　一方、上記のアモルファス状の前駆体を１００～２００℃程度の比較的低温で乾燥した場合に得られる前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、水和物の状態となる。金属酸化物の水和物は、形式的に、ＭｅxＯy・ｎＨ2Ｏと表すことができる。ただし、Ｍｅは上記金属を意味し、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物分子中に含まれる金属および酸素の数を表し、ｎは１モルの金属酸化物に対するＨ2Ｏのモル数である。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いることができる。
　アモルファス状の金属酸化物（水和物）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も３０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは、触媒として好適であり、これを用いることで、優れた電池性能を得ることができる。
　上述の通り、結晶性の金属酸化物は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた金属酸化物は、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も１００ｎｍ程度となることがある。なお、この粒子径（平均粒径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで拡大観察し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。
　また、特に高温で熱処理を行った金属酸化物による触媒は、粒子が凝集するため、共連続体の表面に高分散で触媒を添加させることが困難なことがある。十分な触媒効果を得るためには、正極（共連続体）中に金属酸化物を大量に添加しなければならない場合があり、高温の熱処理による触媒作製は、コスト的に不利となることがある。
　この問題を解消するためには、以下の製造方法４，製造方法５，製造方法６を用いればよい。
　［製造方法４］（触媒）
　次に、製造方法４について図５を用いて説明する。図５は、製造方法４，５，６を説明するためのフローチャートである。
　製造方法４では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、触媒を担持させる。製造方法４では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
　まず、ステップＳ４０１の第１触媒担持工程で、共連続体を界面活性剤の水溶液に浸漬し、共連続体の表面に界面活性剤を付着させる。
　次に、ステップＳ４０２の第２触媒担持工程で、金属塩の水溶液を用いて界面活性剤が付着した共連続体の表面に界面活性剤により金属塩を付着させる。
　次に、ステップＳ４０３の第３触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属または金属の酸化物からなる触媒を共連続体に担持させる。
　なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンのうちの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅のうちのモリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、マンガン（Ｍｎ）または酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。
　製造方法４の第１触媒担持工程で用いる界面活性剤は、正極１０１（共連続体）上に金属または遷移金属酸化物を高分散で担持するためのものである。界面活性剤のように、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基と遷移金属イオンが吸着する親水基を有していれば、共連続体に遷移金属酸化物前駆体である金属イオンを高い分散度で吸着させることができる。
　上述した界面活性剤としては、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基とマンガンイオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型の界面活性剤として、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがある。また、エーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどがある。
　また、エステルエーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールなどがある。また、アルカノールアミド型の界面活性剤として、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミドまたはコカミドＤＥＡなどがある。また、高級アルコールの界面活性剤として、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。また、ポロキサマー型の界面活性剤として、ポロキサマージメタクリレートなどを挙げることができる。
　製造方法４の第１触媒担持工程における界面活性剤の水溶液の濃度は、０．１～２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温～５０℃の溶液に、１～４８時間浸漬することを含む。
　製造方法４の第２触媒担持工程は、第１触媒担持工程における界面活性剤を含有する水溶液に、触媒として機能する金属塩を更に溶解するか、または金属塩の水溶液を加えることを含む。あるいは、上述の界面活性剤を含有する水溶液とは別に、触媒として機能する金属塩を溶解させた水溶液を調製し、これに、界面活性剤を含浸した（付着させた）共連続体を浸漬してもよい。
　また、金属塩が溶解した水溶液を、界面活性剤を付着させた共連続体に含浸させてもよい。必要に応じて、得られた金属塩を含む（付着した）共連続体にアルカリ性水溶液を滴下してもよい。これらのことによって、金属または金属酸化物前駆体を共連続体に付着させることができる。
　製造方法４の第２触媒担持工程における金属塩の添加量は、０．１～１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温～５０℃の溶液に、１～４８時間浸漬することが含まれる。
　より具体的には、金属としてマンガンを例にとって説明すれば、例えば、マンガン金属塩（例えば、塩化マンガンなどのハロゲン化マンガンやその水和物）を、界面活性剤を含有し、共連続体に含浸している水溶液に加える。次いで、得られたマンガン金属塩を含む共連続体にアルカリ性水溶液を滴下することで、金属または金属酸化物前駆体としての水酸化マンガンを、共連続体に担持させることができる。
　上述した酸化マンガンによる触媒の担持量は、金属塩水溶液中の金属塩（例えば塩化マンガン）の濃度により調整できる。
　また、上述のアルカリ性水溶液に使用するアルカリは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などを挙げることができる。これらのアルカリ性水溶液の濃度は、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　製造方法４における第３触媒担持工程では、共連続体の表面に付着させた金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）を、熱処理により、金属自体または金属酸化物に転化する。
　具体的には、前駆体が付着した共連続体を、室温（２５℃程度）～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃で１～２４時間乾燥させ、次いで１００～６００℃、好ましくは１１０～３００℃で熱処理すればよい。
　製造方法４における第３触媒担持工程では、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気や還元性雰囲気で熱処理することで、金属自体を触媒として表面に付着させた共連続体による正極１０１を製造することができる。また、酸素を含むガス中（酸化性雰囲気）で熱処理することで、金属酸化物を触媒として表面に付着させた共連続体による正極１０１を製造することができる。
　また、上述の還元条件下での熱処理を行い、一度、金属自体を触媒として付着させた共連続体を作製し、次いで、これを酸化性雰囲気で熱処理することで、金属酸化物を触媒として付着させた共連続体による正極１０１を製造することもできる。
　別法として、金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）が付着した共連続体を、室温～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃で乾燥させ、共連続体上に金属自体を触媒として付着させ、金属／共連続体の複合体を作製してもよい。
　製造方法４では、金属または金属酸化物による触媒の付着量（含有量）は、共連続体および触媒の総重量に基づいて、０．１～７０重量％、好ましくは１～３０重量％である。
　製造方法４によれば、共連続体の表面に、金属または金属酸化物による触媒を高分散させた正極１０１を製造することができ、電池特性の優れた金属空気電池１００が構成できるようになる。
　［製造方法５］（触媒）
　次に、製造方法５について図５を用いて説明する。製造方法５では、製造方法１または製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法５では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
　まず、ステップＳ４０１の第１触媒担持工程で、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
　次に、ステップＳ４０２の第２触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属からなる触媒を共連続体に担持させる。
　次に、第３触媒担持工程では、触媒が担持された共連続体を高温高圧の水に作用させることで触媒を金属酸化物の水和物とする。
　なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、マンガンまたは酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。
　製造方法５における第１触媒担持工程では、最終的に触媒とする金属または金属酸化物の前駆体となる金属塩の水溶液を、共連続体の表面に付着（担持）させる。例えば、上記金属塩を溶解した水溶液を別途調製し、この水溶液を共連続体に含浸させればよい。含浸の条件などは、前述したように従来と同じである。
　製造方法５における第２触媒担持工程は、製造方法４の第３触媒担持工程と同様であり、不活性雰囲気または還元性雰囲気による加熱処理を実施すればよい。また、製造方法４の第３触媒担持工程の別法として説明した、前駆体が付着した共連続体を低温（室温～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃）で加熱処理（乾燥）することで、共連続体に金属を付着させてもよい。
　金属自体を触媒として用いた正極１０１は、高活性を示すが、触媒が金属であるため、腐食に弱く、長期安定性に欠ける場合がある。これに対し、金属を以下に詳述する製造方法５の第３触媒担持工程により、加熱処理して金属酸化物の水和物とすることで、長期安定性を実現することができる。
　次に、ステップＳ４０３の製造方法５の第３触媒担持工程では、金属酸化物の水和物が、共連続体に付着した状態とする。具体的には、製造方法５の第２触媒担持工程で得られた、金属が付着した共連続体を、高温高圧の水に浸漬させ、付着している金属を、金属酸化物の水和物からなる触媒に転化する。
　例えば、金属が付着した共連続体を、１００℃～２５０℃、より好ましくは、１５０℃～２００℃の水に浸漬させ、付着している金属を酸化させて金属酸化物の水和物とすればよい。
　大気圧下（０．１ＭＰａ）での水の沸点は１００℃であるため、大気圧下では通常１００℃以上の水に浸漬させることはできない。しかしながら、所定の密閉容器を用い、この密閉容器内の圧力を、例えば、１０～５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ程度まで上昇させることで、密閉容器内では、水の沸点が上昇し、１００℃～２５０℃の液体状の水を実現することができる。このようにして得た高温の水に、金属が付着した共連続体を浸漬すれば、金属を金属酸化物の水和物とすることができる。
　［製造方法６］（触媒）
　次に、製造方法６について説明する。製造方法６では、製造方法１または製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４および５とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法６では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。なお、製造方法６では、第２触媒担持工程まであり、第３触媒担持工程はない。
　まず、ステップＳ４０１の第１触媒担持工程で、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
　次に、ステップＳ４０２の第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体を高温高圧の水に作用させることで、金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒を共連続体に担持させる。
　なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属であればよい。
　製造方法６における第１触媒担持工程は、製造方法５における第１触媒担持工程と同様であり、ここでは説明を省略する。
　製造方法６における第２触媒担持工程は、共連続体の表面に付着させた前駆体（金属塩）を、比較的低温の熱処理により、金属酸化物の水和物に転化する。
　具体的には、前駆体が付着した共連続体を、高温高圧の水に作用させた後に、１００～２００℃程度の比較的低温で乾燥する。これにより、前駆体は、前駆体のアモルファス状態を維持しつつ、粒子中には水分子が存在する水和物となる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いる。
　製造方法６により作製される正極１０１では、金属酸化物の水和物が、共連続体上にナノサイズの微粒子の状態で、高分散で担持されうる。従って、このような共連続体を正極１０１とした場合、優れた電池性能を示すことが可能となる。
　上記の各製造方法で得られた共連続体は、公知の手順で所定の形状に成形して正極１０１とすることができる。
　［製造方法７］（集電体）
　次に、製造方法７について図６を用いて説明する。図６は、製造方法７を説明するためのフローチャートである。
　まず、ステップＳ５０１で、集電体１０４は導電部２０１ａを備える。例えば、カーボンクロスのように導電体内部に空隙が多く、集電体間の抵抗が高い材料を用いる場合、正極１０１に接しない部分および、正極１０１に接する面の外周を生分解性樹脂で熱融着するなどして固めることで、集電体内の導電パスが固定され、導電性を向上することができる。熱融着には、市販のヒートシーラーや熱プレス機または熱ラミネート機を用いることができる。生分解性樹脂として、天然物系、微生物系、化学合成系のいずれの材料でも良く、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉などから構成することができる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。熱融着は、１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２００の温度で、５～３０秒程度密着させ、圧力は０．１～２．０ＭＰａ、好ましくは１．０ＭＰａの条件で作製するのがよい。ここで熱融着させる際の温度は、熱融着に用いる生分解性樹脂の融点温度＋１０℃程度が好ましい。ただし、金属箔などの導電性の高い集電体を用いる場合は、この工程は省略ができる。
　次に、ステップＳ５０２で、集電体１０４に空気取り込み口として空気取り込み部２０１ｂを持たせる。集電体１０４のうち、導電部２０１ａとして形成されない部分が、空気取り込み部２０１ｂとなる。上述したように、集電体１０４として、カーボンクロスのように空隙が多い材料を用いる場合、その導電体は空気の取り込みが可能であるので、この工程は省略ができる。ただし、集電体１０４に金属箔などの空隙のない集電体を用いる場合は、空気の取り込みが困難であり、正極の１０１反応に必要な酸素が足りなくなるので、キリやカッターなどで空気取り込み部２０１ｂとして空気取り込み用の開放孔を備えることができる。
　［製造方法８］（巻き方）
次に、製造方法８について図７を用いて説明する。図７は、製造方法８を説明するためのものとする。
　製造方法８では、製造方法６までで説明した触媒担持した共連続体である正極１０１と製造方法７で説明した集電体１０４を用いて、巻回構造の電池を作製する。
　まず、上記の製造方法１または２で製造された正極１０１に、正極１０１の構造を変化させない揮発性の液体を含ませる。その後、金属からなる箔または板状の集電体１０４、正極１０１、電解液となる液体を吸収するセパレータ２０２、金属からなる箔または板状の負極１０２およびセパレータ２０２の順に重ねて巻いて、巻回構造を形成する。
　具体的には、まず、製造方法７に基づき製造した、導電部２０１ａと空気取り込み部２０１ｂを備えた集電体１０４の上に、共連続体である正極１０１を配置する。ここで、正極１０１に揮発性溶剤としてエタノールを十分吸わせ、セラミックス板等の正極１０１よりも大きな平らな面がある器具で押さえつけ、正極１０１の厚みや伸縮性をなくしてから、上にセパレータ２０２で挟んだ負極１０２を配置することで、巻回前の電池が完成する。この電池を、端から巻いていき、最後に生分解性樹脂で作製した筒もしくは輪の中に巻いた電池を入れることで固定できる。
　最後に、正極１０１の伸縮性が戻るまで、電池を乾燥させると巻回構造の金属空気電池１００が得ることができる。
　上記の各製造方法で得られた共連続体は、公知の手順で所定の形状に成形して正極とすることができる。例えば、触媒未担持および触媒担持共連続体を板状体またはシート、粉体に加工し、集電体１０４の上に配置し、圧着したのち、正極とすればよい。
　以下、実施例を用いてより詳細に説明する。はじめに、実際に用いた電池の構成について図８を用いて説明する。図８は、巻回構造の亜鉛空気電池の構成例を示す断面図である。ただし、より見やすくするために１周巻いた断面図を示すが、実際は準備する電池部材のサイズにより巻ける周回数は異なる。図８では、Ａを中心に、図８上面からみてＡ→Ａ′→Ａ′′の順で反時計回りに巻いた時の電池の断面図である。
　図８に示すように、巻回構造の電池は、集電体１０４、正極１０１、セパレータ２０２、および負極１０２を備える。正極１０１には、集電体１０４が設けられており、集電体１０４は、図７で示したように、導電部２０１ａと空気取り込み部２０１ｂからなる。セパレータ２０２は、電解質１０３となる電解液を含浸したシートであり、負極１０２を挟むようにして構成されている。負極１０２を挟む２枚のセパレータ２０２は、一体となっていてもよい。
　上述した構成の金属空気電池１００において、セパレータ２０２を、コーヒーフィルタ、キッチンペーパーまたは濾紙のような吸水性を有する絶縁体のシートから構成するとよい。例えば、植物繊維からつくられるセルロース系セパレータのような、自然分解される材料のシートをセパレータ２０２に用いることが特に好ましい。
　上述した自然分解される材料から構成した金属空気電池１００は、例えば、土壌の水分センサーなどの使い捨てデバイスで使用した際に、時間がたつにつれて自然分解され、電池を回収する必要がない。また、自然由来の材料や肥料成分で構成されているため、環境に対する負荷が極めて低い。土壌以外にも、森の中や海中などの自然界で使用しても回収する必要がなく、また、通常の生活環境下で使用した場合には燃えるごみとして処分することができる。
　［実施例１］
　はじめに、実施例１について説明する。実施例１は、製造方法１において製造した非共有結合によって一体とされた複数のナノシートおよびナノファイバーからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を正極１０１として使用する例である。正極１０１を以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、負極１０２に亜鉛を用いた例を示すが、亜鉛を他の材料による負極に変えることで、金属空気電池１００を作製することができる。
　≪正極作製方法≫
　正極１０１の作製方法について説明する。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして、カーボンナノファイバーをナノファイバーとして使用する製造方法を示す。グラフェンやカーボンナノファイバーを他の材料によるナノシート、ナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
　まず、ナノシートを正極１０１に用いる際の正極１０１の作製方法について説明する。市販のグラフェンゾル［分散媒：水（Ｈ２Ｏ）、０．４重量％、シリコン「Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製］を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。グラフェンゾルを完全に凍結させた後、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させることで、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。
　得られた、共連続体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明の実施の形態で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７５－０４４４）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data、ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号であり、以下同様である。
　また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、得られた共連続体は、ナノシート（グラフェン片）が連続に連なった、平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、５００ｍ２／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、８７％以上であった。更に、引張試験の結果から、得られた共連続体は、引張応力により歪が２０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
　次に、ナノファイバーを正極１０１に用いる際の正極１０１の作製方法について説明する。共連続体の評価法は上述のナノシートによる共連続体と同様にして行い、亜鉛空気電池の作製を行った。
　共連続体は、上述したナノシートからなる正極１０１の作製方法と同様に作製し、原料にはカーボンナノファイバーゾル［分散媒：水（Ｈ２Ｏ）、０．４重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製］を使用した。
　得られた共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明の実施の形態で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．００－０５８－１６３８）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、ナノファイバーが連続に連なった平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積を測定したところ、６００ｍ２／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９０％以上であった。更に、引張試験の結果から、ナノファイバーによる共連続体は、引張応力により歪が４０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
　≪電池の作製方法、放電試験の方法≫
　上記の正極を用いて、図７および図８を用いて説明した巻回構造の亜鉛空気電池を作製した。まず、正極１０１にエタノールを十分に含ませ、セラミックス板で押さえることで厚みを減らすとともに、余分なエタノールを除去し、つぶした正極（３０ｍｍ×４０ｍｍ）を４０ｍｍ×１８０ｍｍに切り出した集電体のカーボンクロスの上に重ねた。その後、その上にセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製，５０ｍｍ×２００ｍｍ）で挟み込んだ負極の亜鉛板（４０ｍｍ×１８０ｍｍ，ｔ＝０．２ｍｍ）を重ねた。重ねたのち巻き、筐体として生分解性樹脂で成型した筒の中に入れ、巻回構造の電池を作製した。
　電解質には、塩化カリウム（ＫＣｌ、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解した溶液を用いた。
　作製した巻回構造の亜鉛空気電池の放電試験を実施した。亜鉛空気電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用い、正極１０１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、０Ｖに低下するまで測定を行った。電池の放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。放電容量は、共連続体からなる正極の重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。実施例１における正極１０１にグラフェンを用いた場合について放電曲線を図９に示す。
　以下の表１に、市販カーボン粉末を正極１０１に、亜鉛板を負極１０２に用いた亜鉛空気電池の放電容量を示す。表１には、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）によるナノシート、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）によるナノファイバーから共連続体を構成して正極１０１とした巻回構造の亜鉛空気電池の放電容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１では、平均放電電圧０．６５Ｖ以上を示し、放電容量は、８００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、比較例１の粉末カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を正極に用いた亜鉛空気電池に比べて大きい値であった。これは、ナノシートによる共連続体やナノファイバーによる共連続体を用いた場合、より高比表面積となるため、放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）２］が効率的に析出したことで、放電容量が改善されたと考えられる。さらに、電池を巻く際に正極１０１にエタノールを含ませずに巻いた比較例２と比べても大きい値であった。これは、実施例１のように正極にエタノールを含ませ厚みをなくしてから電池を巻いた場合、正極１０１の共連続体の崩壊を抑制でき、正極１０１中の導電パスの減少を抑制できたことで、電圧が改善されたと考えられる。
　［実施例２］
　実施例２では、カーボンナノファイバーによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した正極１０１について説明する。以下では、代表として、触媒としてＭｎＯ２を共連続体に担持させる場合について説明するが、Ｍｎを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。
　共連続体の作製および評価法、亜鉛空気電池の作製、放電試験方法は、実施例１と同様にして行った。次に、市販の塩化マンガン（ＩＩ）４水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ；関東化学製）を蒸留水に溶解し、作製した共連続体を含浸させ、塩化マンガンを担持させた。次いで、塩化マンガンを担持する共連続体（共連続体が担持する塩化マンガン）に、徐々にアンモニア水（２８％）をｐＨ７．０になるまで滴下し、中和することで水酸化マンガンを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。
　得られた水酸化マンガン担持共連続体を、アルゴン雰囲気中５００℃で６時間熱処理し、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を担持した共連続体を作製した。作製した酸化マンガン担持共連続体を、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察を行い、評価した。ＸＲＤ測定より、酸化マンガン（ＭｎＯ２，ＰＤＦファイルＮｏ．００－０１１－０７９）のピークを観察することができた。共連続体に担持された触媒は、酸化マンガン単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより酸化マンガンは、共連続体の表面に平均粒径１００ｎｍの粒子状で析出しているのが観察された。
　この酸化マンガンを担持した共連続体を正極１０１に用いて亜鉛空気電池を作製した。以下の表２に、他の触媒を用いた場合の結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例２では、平均放電電圧は、０．８５Ｖとなり、実施例１の、触媒を担持していない共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。正極１０１の伸縮性だけでなく、正極１０１に触媒を担持することで、正極１０１における反応抵抗が下がり、放電電圧が改善されたと考えられる。
　［実施例３］
　実施例３は、「バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルによる共連続体」または「バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体」に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について説明する。以下では、「バクテリアに産生させたナノファイバー」として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバーを用いた場合について示す。鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化マンガンによるナノファイバーによる共連続体を調整することができる。
　共連続体の評価法、亜鉛空気電池の作製法および放電試験方法は、実施例１および２と同様にして行った。
　≪バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルによる共連続体の作製方法≫
　まず、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ　ｏｃｈｒａｃｅａ）を、鉄小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）と共に試験管中のＪＯＰ液体培地に投入し、振とう器で２０℃、１４日間培養した。ＪＯＰ液体培地は、滅菌地下水１Ｌ中、リン酸水素二ナトリウム１２水和物０．０７６ｇ、リン酸二水素カリウム２水和物０．０２ｇ、ＨＥＰＥＳ［4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid：緩衝液用物質］２．３８３ｇ、硫酸鉄０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．０に調整した培地である。また、レプトスリックス・オクラセアは、ＡＴＣＣ（American Type Culture Collection）から購入した。
　培養した後、鉄小片を取り除き、得られたゲルを純水中で振とう器を用いて２４時間洗浄を行った。この洗浄においては、純水は３度交換した。洗浄したゲルを原料とし、実施例１に示したプロセスと同様に共連続体を作製した。その後、実施例１に示した電池作製方法および実施例２に示した触媒担持方法と同様に亜鉛電池を作製した。
　得られた、共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明の実施の形態で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりアモルファス状のＦｅ3Ｏ4およびγ－Ｆｅ2Ｏ3（Ｆｅ3Ｏ4，ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７５－１３７２，γ－Ｆｅ2Ｏ3，ＰＤＦカードＮｏ．００－０３９－１３４６）であることを確認した。
　また、ＳＥＭ観察により、直径１μｍで中空状のナノファイバー（ナノチューブ）が連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共ＢＥＴ比表面積測定をしたところ、７８０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９４％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が６０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
　≪バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体の作製方法≫
　次に、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させる作製方法について説明する。
　まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ　ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、このナタデココをその後、実施例１に示した電池作製方法および実施例２に示した触媒担持方法と同様に亜鉛電池を作製した。なお、バクテリアセルロースゲルを用いる場合、真空中で乾燥させた後、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間の焼成により、共連続体を炭化させ、これにより正極を作製した。
　得られた、共連続体（炭化した共連続体）は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。この共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７１－４６３０）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径２０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８３０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９９％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
　実施例３における鉄バクテリア産生の酸化鉄ナノファイバーによる共連続体を正極１０１に用いた亜鉛空気電池、および、バクテリア産生のセルロースナノファイバーによる共連続体を正極１０１に用いた亜鉛空気電池の放電電圧を以下の表３に示す。また、以下の表３に、バクテリア産生酸化マンガンのナノファイバーによる共連続体を用いた場合の結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例３では、表３に示すように、バクテリア産生酸化マンガンによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした正極１０１による亜鉛空気電池の平均放電電圧は、０．９７Ｖを示し、実施例２よりも大きい値であった。バクテリア産生酸化マンガンは、マンガン細菌であるレプトスリックス・ディスコフォラ（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ　ｄｉｓｃｏｐｈｏｒａ）により、マンガン小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）を用いて前述同様に培養して生産した。レプトスリックス・ディスコフォラは、ＡＴＣＣから購入した。このバクテリア産生ナノファイバーの場合も、鉄バクテリア産生酸化鉄同様、バクテリアにより産生された優れた伸縮性を有する正極１０１が効率的に酸素還元を行ったため、放電電圧が改善されたと考えられる。
　さらに、バクテリア産生セルロースによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした正極１０１による亜鉛空気電池は、１．０２Ｖを示し、酸化マンガンを担持した鉄バクテリア産生酸化鉄を含む共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。
　上記のような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時において正極１０１が効率的に放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）２］を析出したことと、Ｃが優れた導電性を有するために、スムーズに反応が行われたと考えられる。
　上述したように、本発明の実施の形態により、高気孔率で、伸縮性を有する共連続体が得られ、また、触媒活性を有するこの共連続体を正極１０１に用いた亜鉛空気電池によれば、放電時の効率的な放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）２］の析出が実現される。上記のような特性の向上は、本発明の実施の形態による各種の改善が理由と考えられる。
　［実施例４］
　次に実施例４について説明する。実施例４は、集電体１０４の全面に、生分解性樹脂を染み込ませることにより、集電体１０４の導電性を向上させた場合について説明する。以下では、集電体１０４の作製方法について説明する。
　正極１０１には、実施例３で用いた酸化マンガンを触媒としたバクテリア産生のセルロースナノファイバーを用い、亜鉛空気電池の作製法、および放電試験方法は、実施例１と同様にして行った。
　実施例４における集電体１０４は、実施例１と同様にして切り出した集電体と、同じサイズで切り出した生分解性樹脂を重ね、熱プレス機を２００℃に設定し、１ＭＰaの圧力を１０秒間かけることで、集電体全面に生分解性樹脂を染み込ませ、導電部２０１ａからなる集電体１０４を作製した。
　実施例４における生分解性樹脂を全面に染み込ませ、導電部２０１ａのみを備えた集電体１０４を用いた亜鉛空気電池の放電電圧および放電容量を以下の表４に示す。表４には実施例５の結果も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例４では、表４に示すように、１．０８Ｖを示し、容量は６００ｍＡｈ／ｇを示した。これは、集電体１０４を生分解性樹脂で固めたことにより、集電体１０４間での抵抗が下がったことで、電圧が向上したと考えられる。また、容量が低下したのは、全面に生分解性樹脂を染み込ませたことで、集電体１０４の通気性が低下し、正極への空気の供給が足りなくなった結果、正極における電池反応を起こすことができなくなってしまったためだと考えられる。
　［実施例５］
　次に実施例５について説明する。実施例５は、集電体１０４の一部に、生分解性樹脂を染み込ませることにより、通気性を確保しつつ集電体１０４の導電性を向上した例である。実施例４では、集電体１０４の全面に生分解性樹脂を染み込ませたことで、正極が空気中の酸素と反応できず、反応が終了してしまったことで容量が低下した。そこで、実施例５では、正極１０１に接している面は、生分解性樹脂を含ませず、空気取り込み部２０１ｂとした集電体１０４を用いた亜鉛空気電池の例を実施した。
　正極１０１には、実施例３で用いた酸化マンガンを触媒としたバクテリア産生のセルロースナノファイバーを用い、亜鉛空気電池の作製法、および放電試験方法は、実施例１と同様にして行った。
　実施例５における集電体１０４は、実施例１と同様にして切り出した集電体１０４と、同じサイズで切り出した生分解性樹脂からなる。集電体１０４のうち、正極１０１（３０ｍｍ×４０ｍｍ）を重ねる部分に、正極１０１より一回り小さな穴（２５ｍｍ×３５ｍｍ）をあけ、空気取り込み部２０１ｂを形成する。集電体１０４の空気取り込み部２０１ｂ以外の部分に、実施例４と同様にして生分解性樹脂を染み込ませる。生分解性樹脂が染み込んだ部分が、導電性を高めた導電部２０１ａとなる。また集電体１０４のうち、導電部２０１ａ以外、具体的には生分解性樹脂が染み込んでいない部分が、空気を取り込みやすい空気取り込み部２０１ｂとなる。
　実施例５における導電部２０１ａと空気取り込み部２０１ｂを備えた集電体１０４を用いた亜鉛空気電池の放電電圧および放電容量を上記の表４に示す。
　実施例５では、表４に示すように、１．１１Ｖを示し、容量は１０５０ｍＡｈ／ｇを示した。電圧に関しては、実施例４以上の効果が得られた。これは、生分解性樹脂で集電体１０４の一部を固め、導電部２０１ａを備えたことにより、集電体１０４間での抵抗が下がったことが考えられる。さらに、空気取り込み部２０１ｂを備えたことで、正極１０１への空気供給が十分になったために、正極１０１における反応抵抗が下がったためだと考えられる。また、容量に関しては、空気取り込み部２０１ｂを備えたことで、実施例４とは異なり、正極１０１における電池反応が起きず結果的に容量が小さくなるといったことは起きず、負極を使い切るまで電池反応を続けられたため、実施例３と同程度まで向上した。
　［比較例１］
　次に、比較例１について説明する。比較例１は、実施例１と同様の集電体および構造を用い、正極に市販粉末カーボンを用いた亜鉛空気電池を作製した。電池の放電試験条件は、実施例１と同様である。
　比較例１の正極作製方法について以下に説明する。
　まず、ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を８０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状の正極（厚さ：０．６ｍｍ）を得た。このシート状の正極を、実施例１に使用する正極１０１の大きさに（３０×４０ｍｍ）合わせ、カットした。
　この正極を用いて、実施例１と同様に空気電池を作製した。電池の放電試験の条件は、実施例１と同様である。
　比較例１に係る亜鉛空気電池の平均放電電圧を実施例１および比較例２の結果とともに表１に示す。
　表１に示すように、比較例１の平均放電電圧は、０．５５Ｖであり、実施例１よりも小さな値を示した。これは、正極に伸縮性がないことで、巻いた時に電池の内側から外に広がろうとする力が弱くなり、電極間に隙間ができやすくなっている部分が観察できたことから、接触抵抗が上がったことが考えられる。
　［比較例２］
　次に、比較例２について説明する。比較例２は、実施例１と同様の集電体を、正極には実施例１のグラフェンを用い、電池の作製時に正極にエタノールを含ませずにセパレータや負極を重ね、亜鉛空気電池を作製した。電池の放電試験条件は、実施例１と同様である。
　比較例２に係る亜鉛空気電池の平均放電電圧を実施例１の結果とともに表１に示す。
　表１に示すように、比較２の平均放電電圧は、０．５０Ｖであり、実施例１の正極１０１にグラフェンを用いた場合よりも小さな値を示した。また、測定後に比較例２の正極を観察したところ、正極に厚みがある状態で巻回構造としたので、正極に曲げの力が不均一にかかり、正極の随所に割れや欠落が発生し、導電パスが切れている様子が観察できた。一方、測定後の実施例１における正極１０１を観察すると、曲がった状態で乾燥できたことにより、割れが少ない状態で曲げられていた。
　これらの結果より、本発明の実施の形態に係る亜鉛空気電池は、公知の材料による正極を用いた亜鉛空気電池よりも、電圧および容量に関して優れていることが確認された。
　以上に説明したように、本発明の実施の形態において、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体からなる正極１０１を用いた金属空気電池１００は、結着剤を用いないので環境負荷が小さい。また、集電体１０４が導電部２０１ａと空気取り込み部２０１ｂを備えることで、金属空気電池１００は、正極反応を阻害せず、かつ導電性が高い集電体の製造が可能となる。また金属空気電池１００は、巻回時に正極１０１に液体を含ませることで正極１０１の崩壊を抑制できるため、材料的な環境負荷の小ささを維持したまま巻回構造の金属空気電池とすることができる。また金属空気電池１００は、巻回構造を可能としたことで、電極の大面積化、すなわち大容量化できる。
　巻回構造するときに、正極１０１にエタノールなどの揮発性溶媒を含ませてから巻くことで、構造を維持したまま、様々な構造をとれることが示唆され、亜鉛空気電池がより容易に取り扱えるようになる。本発明の実施の形態に係る亜鉛空気電池は、土壌の肥料に用いられる元素や雨水や海水中に含まれる金属以外の金属元素が含まれず、また、自然分解されるため、極めて環境負荷が低い。このような電池は、日常環境の使い捨て電池を始め、土壌中で用いるセンサーなどの様々な駆動源として有効利用することができる。また、本発明の実施の形態によれば、亜鉛空気電池の放電容量および放電電圧を大きくすることができる。
　なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
　１００　金属空気電池
　１０１　正極
　１０２　負極
　１０３　電解質
　１０４　集電体
　１０５　筐体
　２０１ａ　導電部
　２０１ｂ　空気取り込み部
　２０２…セパレータ
 

Claims (8)

  1. 　一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体からなる正極と、
    　金属からなる箔または板状の負極と、
    　電解液となる液体を吸収するセパレータと、
    　金属からなる箔または板状の集電体を備え、
    　前記集電体、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記セパレータの順に重ねて巻いた巻回構造で形成される
    　金属空気電池。
  2. 　前記ナノ構造体は、
    　カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデンおよび硫化モリブデンの少なくとも１つから構成されたナノシート、
    　または、
    　カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンおよびセルロースの少なくとも１つから構成されたナノファイバーである
    　請求項１に記載の金属空気電池。
  3. 　前記正極に担持される触媒を備え、
    　前記触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属、またはカルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属の酸化物から構成される
    　請求項１に記載の金属空気電池。
  4. 　前記集電体は、
    　導電性を高めた導電部と、
    　空気を取り込みやすい空気取り込み部を備える
    　請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属空気電池。
  5. 　ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、
    　前記凍結体を真空中で乾燥させて共連続体からなる正極を得る乾燥工程と
    　を備える金属空気電池の正極の製造方法。
  6. 　バクテリアに、酸化鉄、酸化マンガンおよびセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程と、
    　前記ゲルを凍結させる凍結工程と、
    　前記ゲルの凍結体を乾燥させて共連続体からなる正極を得る乾燥工程
    　を備える金属空気電池の正極の製造方法。
  7. 　前記ナノファイバーがセルロースによる場合、前記乾燥工程で得た前記共連続体を、セルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する炭化工程
    　をさらに含む請求項６に記載の金属空気電池の正極の製造方法。
  8. 　請求項５ないし請求項７のいずれか１項で製造された前記正極に、前記正極の構造を変化させない揮発性の液体を含ませる工程と、
    　金属からなる箔または板状の集電体、前記正極、電解液となる液体を吸収するセパレータ、金属からなる箔または板状の負極および前記セパレータの順に重ねて巻いて、巻回構造を形成する工程
    　を備える金属空気電池の製造方法。
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