JP7464857B2 - 金属空気電池、および金属空気電池の製造方法 - Google Patents

金属空気電池、および金属空気電池の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、金属空気電池および金属空気電池の製造方法に関する。
従来、使い捨て一次電池として、アルカリ電池またはマンガン電池が広く使用されている。また、近年ＩｏＴ（Internet of Things）の発展に伴い、土壌または森の中など、自然界のあらゆる所に設置して用いるばらまき型センサーの開発も進んでいる。これらのセンサーなど、様々な用途に対応した小型の高性能なコイン型リチウム一次電池が、普及している。
しかしながら、現在一般に用いられている使い捨て電池は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトなどのレアメタル金属で構成されている場合が多く、資源枯渇の問題がある。また、電解液として、水酸化ナトリウム水溶液などの強アルカリまたは有機電解液が使用されているため、最終的な処分が容易ではないという問題がある。また、例えば土壌に埋め込むようなセンサーの駆動源として使用する場合など、電池を使用する環境によっては、周辺環境への影響が懸念される。
上述したような問題を解決するために、次世代電池として研究開発が進められている電池の１つとして、空気電池が挙げられる。空気電池は、正極活物質として用いる空気中の酸素が、電池外部から供給されるため、電池セル内を金属負極で満たすことができる。負極にはマグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛などの金属を用いることができ、資源的に豊富な材料を用いることで、コストおよび環境負荷がともに低い電池を、構成することが可能である。
特に、亜鉛を負極に用いた亜鉛空気電池は、補聴器などの駆動源として商用化されている他、マグネシウムを負極に用いたマグネシウム空気電池は、環境負荷の低い電池として研究開発が進められている（非特許文献１，非特許文献２参照）。非特許文献１は、正極に、結着剤としてフッ素樹脂を用いる。非特許文献２は、負極に、鉛やインジウムを含む金属を用いる。このため非特許文献１および非特許文献２に記載の技術において、処分が容易ではない、また、周辺環境への影響の懸念など、取り扱いが容易ではないという問題がある。
上記課題を解決するために、結着剤フリーの正極を用いた金属空気電池の研究が進められている（特許文献１）。
一般的に、電池の大容量化のためには、電極面積を大きくすることが重要であり、容易に大容量化が可能な構造として、巻回構造が広く使われている。巻回構造は、電池構成部材を重ね、巻くことで、電池の体積を小さいままに、広い電極面積をとることができる。
国際公開第２０１８／００３７２４号
Y. Xue et al., "Template-directed fabrication of porous gas diffusion layer for magnesium air batteries", Journal of Power Sources, vpl.297, pp.202-207, 2015. N. Wang et al., "Discharge behaviour of Mg-Al-Pb and Mg-Al-Pb-In alloys as anodes for Mg-air battery", Electrochimica Acta, vol.149, pp.193-205, 2014.
しかしながら、上述した結着剤フリーの正極は、伸縮性はあるものの、引っ張りや曲げの力には脆く、共連続体のまま取り扱える電池の形態に制限がある場合がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、結着剤フリーの共連続体である正極を用いて、大容量化が可能な巻回構造の金属空気電池、および金属空気電池の製造方法を提供することである。
本発明の一態様の金属空気電池は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体からなる正極と、金属からなる箔または板状の負極と、電解液となる液体を吸収するセパレータと、金属からなる箔または板状の集電体を備え、集電体、正極、セパレータ、負極およびセパレータの順に重ねて巻いた巻回構造で形成される。
本発明の一態様の金属空気電池の正極の製造方法は、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、凍結体を真空中で乾燥させて共連続体からなる正極を得る乾燥工程とを備える。
本発明の一態様の金属空気電池の正極の製造方法は、バクテリアに、酸化鉄、酸化マンガンおよびセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程と、ゲルを凍結させる凍結工程と、ゲルの凍結体を乾燥させて共連続体からなる正極を得る乾燥工程を備える。
本発明の一態様は、上記金属空気電池の製造方法は、上記金属空気電池の正極の製造方法で製造された正極に、正極の構造を変化させない揮発性の液体を含ませる工程と、金属からなる箔または板状の集電体、正極、電解液となる液体を吸収するセパレータ、金属からなる箔または板状の負極およびセパレータの順に重ねて巻いて、巻回構造を形成する工程を備える。
本発明によれば、結着剤フリーの共連続体である正極を用いて、大容量化が可能な巻回構造の金属空気電池、および金属空気電池の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の実施の形態における亜鉛空気電池の原理を説明する図である。 図２は、本発明の実施の形態における製造方法１を説明するためのフローチャートである。 図３は、本発明の実施の形態における製造方法２を説明するためのフローチャートである。 図４は、本発明の実施の形態における製造方法３を説明するためのフローチャートである。 図５は、本発明の実施の形態における製造方法４、５および６を説明するためのフローチャートである。 図６は、本発明の実施の形態における製造方法７を説明するためのフローチャートである。 図７は、本発明の実施例７の形態における巻回構造の亜鉛空気電池の構成を示す構成図である。 図８は、本発明の実施例７における亜鉛空気電池の断面の構成を示す構成図である。 図９は、本発明の実施例１における亜鉛空気電池の初回の放電曲線を示す特性図である。
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。図面の記載において同一部分には同一符号を付し説明を省略する。
図１を参照して、金属空気電池１００の一例として、本発明の実施の形態における亜鉛空気電池の原理を説明する。
本発明の実施の形態に係る亜鉛空気電池は、正極１０１、負極１０２、正極１０１と負極１０２とに挾まれて配置された電解質１０３、および集電体１０４を備える。
正極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。なお、電解質１０３は、電解液および固体電解質のうちのいずれであってもよい。電解液とは、液体形態の電解質である。固体電解質とは、ゲル形態または固形形態の電解質である。
本発明の実施の形態における亜鉛空気電池の正極１０１は、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体から構成される。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされる。ナノ構造体は、ナノシートあるいはナノファイバーである。一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで、三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の分岐部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
ナノシートは、例えば、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデンおよび硫化モリブデンのうち少なくとも１つから構成されたものであればよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な２２種類の元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎａ，Ｓｅ，Ｃｏ，ＡｌおよびＶ）のいずれかから構成されていれば良い。
ナノシートは、導電性を有することが重要である。ナノシートは、厚さが１ｎｍから１μｍであり、平面縦横長さが、厚さの１００倍以上のシート状物質である。ナノシートは、例えば、カーボンによるナノシートとしてグラフェンがある。また、ナノシートは、ロール状、波状であっても良い。ナノシートは、湾曲や屈曲していても良く、どのような形状であってもよい。
ナノファイバーは、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、およびセルロース（炭化したセルロース）の少なくとも１つから構成されたものであればよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）から構成されていれば良い。
ナノファイバーも、導電性を有することが重要である。ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質である。また、ナノファイバーは、中空状、コイル状であっても良い。ナノファイバーは、どのような形状であってもよい。なお、セルロースについては、後述するように、炭化により導電性を持たせて用いる。
正極１０１を形成する共連続体は、例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし（凍結工程）、この凍結体を真空中で乾燥させる（乾燥工程）ことで、作製される。鉄酸化物、マンガン酸化物、シリコン、およびセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる（ゲル生産工程）。
また、所定のバクテリアに、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させ（ゲル生産工程）、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで、共連続体を得る（炭化工程）ようにしてもよい。
正極１０１を形成する共連続体は、例えば、平均孔径が０．１～５０μｍであることが好ましく、０．１～２μｍであることが更に好ましい。ここで、平均孔径は、水銀圧入法により求めた値である。
正極１０１は、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利であり環境面でも有利である。
ここで、正極１０１および負極１０２における電極反応について説明する。ここでは、反応例として、負極に亜鉛を用いた例を記す。ｎ価の金属負極を用いた際に、ｎ個の電子を放出する反応が起きる。
正極反応は、導電性を有する正極１０１の表面において、空気中の酸素および電解質が接することで、「１／２Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋２ｅ-→２ＯＨ-・・・式（１）」で示す反応が進行する。一方、負極反応は、電解質１０３に接している負極１０２において「Ｚｎ＋２ＯＨ-→Ｚｎ（ＯＨ）２＋２ｅ-・・・式（２）」の反応が進行する。負極１０２を形成する金属が電子を放出し、放出された電子は、電解質１０３中に金属イオンとして溶解する。
これらの反応により、金属空気電池１００は、放電を行うことが可能である。全反応は、「Ｚｎ＋Ｈ2Ｏ＋１／２Ｏ２→Ｚｎ（ＯＨ）２・・・式（３）」となり、水酸化亜鉛が生成する反応である。公称電圧は約１．６５Ｖである。以上の反応に関わる化合物が、図１に示される。
このように、金属空気電池１００は、正極１０１の表面において式（１）で示す反応が進行するため、正極１０１の内部に反応サイトを多量に生成する方がよいものと考えられる。
正極１０１は、カーボン粉末をバインダーで成形するといった公知のプロセスで作製することができる。しかしながら上述した通り、金属空気電池では、正極１０１内部に反応サイトを多量に生成することが重要であり、正極１０１は、高比表面積であることが望ましい。例えば、本発明の実施の形態において、正極１０１を構成する共連続体の比表面積が２００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。
カーボン粉末をバインダーで成形してペレット化することで作製している従来の正極の場合、高比表面積化した際に、カーボン粉末同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難であり、放電容量が低下する。
これに対し、本発明の実施の形態に係る正極１０１は、前述したように一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体により形成されるので、上述した従来の問題が解消でき、高い放電容量を実現することができる。
また、正極１０１は、触媒を担持していてもよい。触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物から構成されていればよい。なお、これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素に含まれる金属から構成され、触媒能を有していれば良い。金属としては、鉄、マンガン、亜鉛が好ましく、これらの１つからなる酸化物または２つ以上からなる複合酸化物が好ましい。また、特に、酸化マンガン（ＭｎＯ2）が好適である。酸化マンガンは、本発明の実施の形態において特に優れた触媒性能を示す。
また、触媒とする金属酸化物は、水和物としたアモルファス状のものであることも好ましい。触媒とする金属酸化物は、例えば、上述した遷移金属酸化物の水和物であればよい。より具体的には、触媒とする金属酸化物は、酸化マンガン（ＩＶ）－ｎ水和物であればよい。なお、ｎは、１ｍｏｌのＭｎＯ2に対するＨ2Ｏのモル数である。正極１０１を構成する共連続体の表面に、酸化マンガンの水和物を、ナノサイズの微粒子として高分散で担持させることで、優れた電池性能とすることが可能となる。
例えば、正極１０１の共連続体上に、酸化マンガン水和物（ＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）をナノサイズの微粒子として高分散で付着させた（添加した）ものを正極１０１として使用することで、優れた電池性能を示すことが可能となる。正極１０１に含まれる触媒の含有量は、正極１０１の総重量に基づいて、０．１～７０重量％、好ましくは１～３０重量％である。正極１０１に、遷移金属酸化物を触媒として添加することによって、電池性能は大きく向上する。
正極１０１と電解質１０３が接し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、上述したような電解質－電極－ガス（酸素）の三相界面が形成される。この三相界面サイトにおいて、触媒が高活性であれば、電極表面における酸素還元（放電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。このとき、触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を自身の表面に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
このように、触媒を構成する金属酸化物表面上に吸着された、または酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進む。有効に機能する触媒の材料として、酸化マンガンなどの金属酸化物がある。金属酸化物の他には、金属自体を触媒とすることもでき、金属も上記金属酸化物と同様に機能する。
金属空気電池１００では、上述した通り、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位がより多く存在することが望ましい。反応部位は、具体的には上記の電解質／電極／空気（酸素）の三相部分である。このような観点から、上述の三相部位が触媒の表面にも多量に存在することが重要であり、触媒は比表面積が高い方が好ましい。金属または金属酸化物による触媒の比表面積は、０．１～１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１～５００ｍ2／ｇであればよい。なお、比表面積は、公知のＮ2吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。
触媒を添加した正極１０１は、後述する正極１０１の製造方法により製造することができる。
次に、負極１０２について説明する。負極１０２は、金属からなる箔または板状に形成される。負極１０２は、負極活性物質で構成する。この負極活性物質は、金属空気電池の負極材料として用いることができる材料、具体的には、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄および亜鉛のうちいずれかの金属、または、これらを主成分として含む合金であれば、特に限定されない。例えば、負極１０２は、負極とする金属、金属のシート、または粉末を銅などの金属箔に圧着したものなどで構成すればよい。
負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、マグネシウム金属を負極１０２とする場合、複数枚の金属マグネシウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製することもできる。
次に、電解質１０３について説明する。電解質１０３は、正極１０１および負極１０２間で金属イオンおよび水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。電解質１０３として、例えば、地球上に豊富に存在するカリウムやナトリウムが含まれる金属塩から構成される水溶液を挙げることができる。なお、この金属塩は、植物の生育に不可欠な２２種類の元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ，Ｓｉ，Ｎａ，Ｓｅ，Ｃｏ，ＡｌおよびＶのいずれか）、または海水、雨水、温泉に含まれる元素から構成されていれば良い。電解質１０３は、例えば、酢酸、炭酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、リン酸、またはそれらの塩、HEPES（4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid）、ピロリン酸塩およびメタリン酸塩のうちのいずれかから構成すればよい。クエン酸、リンゴ酸およびシュウ酸は、肥料として用いられており、肥料成分の中でも多量要素の１つであるリンと錯体を形成することで、植物へのリン吸収を促進するはたらきがある。そのため、仮に電解質が土壌に漏れ出たときに影響が生じないのみならず、肥料として機能するため、電解質１０３に用いるのは、特にクエン酸、リンゴ酸、シュウ酸またはこれらからなる塩が好ましい。
また、電解質１０３を構成する他の材料として、金属イオンおよび水酸化物イオンを通すイオン導電性を有する芳香族系アニオン交換ポリマー固体電解質、または無機層状化合物系固体電解質を用いても良い。
次に、集電体１０４について説明する。集電体１０４は、金属からなる箔または板状に形成される。集電体１０４は、正極１０１の外側に配置され、導電性と柔軟性に優れたものが好ましい。集電体１０４は、例えば、カーボン、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄およびカルシウムのいずれかまたはこれらの混合物からなるクロス、フェルト、メッシュ、箔または板から構成すればよい。
また、これらの集電体１０４には、導電部と空気取り込み部を備えるようにしてもよい。例えば、集電体１０４として通気性のあるカーボンクロスを用いた場合、生分解性樹脂を融着することにより、クロス同士の導電性を向上させ、融着しない部分において空気の取り込みが可能である。また集電体１０４として、アルミニウム箔などの通気性のない金属箔を集電体に用いる場合、導電性は十分にあるので、正極と接する部分に錐などを用いて開放孔を設けて空気取り込み部を備えることで、正極１０１の集電体１０４として用いることができる。
金属空気電池１００の筐体１０５は、自然分解される材料から構成するとよい。筐体１０５は、天然物系、微生物系および化学合成系のいずれの材料でも良く、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼインおよび変性澱粉などのいずれかから構成することができる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。また、筐体１０５の形状は、生分解性樹脂（ミヨシ油脂製、厚さ０．２ｍｍ）を加工することで得られる形状であれば限定されないが、集電体１０４が備えた空気取り込み部２０１ｂを塞がないように開放孔を備えることが好ましい。筐体１０５に適用可能な材料の例としては、市販の生分解性樹脂フィルムの他、牛乳パックなどに用いられるポリエチレンなどの樹脂の被膜が形成されている用紙、また寒天フィルムなども使用できる。
なお、金属空気電池１００は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケースおよび金属箔（例えば銅箔）のいずれか一つなどの構造部材、また、一般的な金属空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。セパレータとしては、繊維材料であれば特に限定されないが、植物繊維またはバクテリアからつくられるセルロース系セパレータが特に好ましい。セパレータは、電解液となる液体を吸収する。
また本発明の実施の形態にかかる金属空気電池１００は、集電体１０４、正極１０１、セパレータ、負極１０２およびセパレータの順に重ねて巻いた巻回構造を有する。
次に、製造方法について説明する。本発明の実施の形態に係る金属空気電池１００は、正極１０１、負極１０２、電解質１０３を、所望の金属空気電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。正極１０１は、後述する正極製造方法により得られる。これらの金属空気電池１００の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。
以下、正極１０１の作製について説明する。
［製造方法１］
はじめに、製造方法１について図２を用いて説明する。図２は、製造方法１を説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ１０１で、ナノシートまたはナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて、凍結体を得る（凍結工程）。次に、ステップＳ１０２で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて、共連続体を得る（乾燥工程）。
以下、各工程についてより詳細に説明する。ステップＳ１０１の凍結工程は、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体ナノ構造体を用い、三次元ネットワーク構造を維持または構築する工程である。後の乾燥工程において、ナノ構造体は、三次元ネットワーク構造とされた伸縮性を有する共連続体になる。
ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的にゲルは、ずり弾性率が１０2～１０6Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ2Ｏ）などの水系または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ3ＯＨ）、エタノール（Ｃ2Ｈ5ＯＨ）、プロパノール（Ｃ3Ｈ7ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
次に、ゾルとは、分散媒および分散質であるナノ構造体からなるコロイドを意味する。具体的にゾルは、ずり弾性率が１Ｐａ以下である分散系を意味する。ゾルの分散媒は、水などの水系または、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
凍結工程は、例えば、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したゾルまたはゲルを凍結することで実施される。凍結させる手法は、ゲルまたはゾルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。
ゲルまたはゾルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質が固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。また、凍結工程では、ゲルまたはゾルの濃度を調整することで比表面積を自在に調整でき、ゲルまたはゾルの濃度を薄くするほど、得られる共連続体の比表面積は高くなる。ただし、濃度が０．０１重量％以下となると、分散質が三次元ネットワーク構造を構築することが困難となるため、分散質の濃度は、０．０１～１０重量％以下が好適である。
ナノファイバーまたはナノシートなどのナノ構造体で高比表面積な三次元ネットワーク構造を構築することで、ナノファイバーまたはナノシートは、圧縮または引張の際に、気孔がクッションの役割を果たし、優れた伸縮性を有する。具体的には、共連続体は、弾性限界での歪みが５％以上であることが望ましく、更に１０％以上であることが更に望ましい。
凍結により分散質を固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集するため、十分な高比表面積を得ることができず、三次元ネットワーク構造を有する共連続体の作製は困難となる。
次に、ステップＳ１０２の乾燥工程について説明する。乾燥工程では、凍結工程で得た凍結体より、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質（一体とされている複数の微細構造体）を分散媒から取り出す工程である。
乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０-6～１．０×１０-2Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。
大気中で乾燥させる方法は、分散媒が固体から液体になり、この後、液体から気体になるため、凍結体が液体状態となり分散媒中で再び流動的になり、複数のナノ構造体の三次元ネットワーク構造が崩れる。このため、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有する共連続体の作製は困難である。
［製造方法２］（バクテリア）
次に、製造方法２について図３を用いて説明する。図３は、製造方法２を説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ２０１で、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、またはセルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させる（ゲル生産工程）。このようにして得られたゲルを用いて共連続体を作製する。
バクテリアが産生するゲルは、ｎｍオーダーのファイバーを基本構造としており、このゲルを用いて共連続体を作製することで、得られる共連続体は高比表面積を有するものとなる。前述したように、金属空気電池１００の正極１０１は高比表面積であることが望ましいため、バクテリアが生産したゲルを用いることは、好適である。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が３００ｍ2／ｇ以上を有する正極（共連続体）の合成が可能である。
バクテリア産生ゲルは、ファイバーがコイル状または網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有しているため、作製できる共連続体は、弾性限界での歪みが５０％以上という優れた伸縮性を実現する。従って、バクテリア生産ゲルを用いて作製した共連続体は、金属空気電池１００の正極１０１に好適である。
バクテリア産生ゲルとしては、バクテリアセルロース、酸化鉄、酸化マンガンの中から２種類以上を混合してもよい。
バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、エンテロバクター属、クリューベラ属、レプトスリックス属、ガリオネラ属、シデロカプサ属、チオバチルス属、並びにこれらにＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものであればよい。
上述したバクテリアにより生産させたゲルを用いて共連続体を得る方法としては、製造方法１と同様に、ステップＳ２０２で凍結させて凍結体とし（凍結工程）、ステップＳ２０３で凍結体を真空中で乾燥させて共連続体とすればよい（乾燥工程）。
ただし、バクテリア産生ゲルに含まれる成分であるバクテリアセルロースは、導電性を有していないため、正極１０１として使用する際は、不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化することで導電性を付与する炭化工程（ステップＳ２０４）が重要となる。このようにして炭化した共連続体は、高導電性、耐腐食性、高伸縮性、高比表面積、高触媒活性を有しており、金属空気電池１００の正極１０１として好適である。
バクテリアセルロースの炭化は、前述した凍結工程および乾燥工程により、バクテリアセルロースからなる三次元ネットワーク構造を有する共連続体を合成した後に、不活性ガス雰囲気中で５００℃～２０００℃、より好ましくは、９００℃～１８００℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。本発明の実施の形態では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、共連続体の高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは二酸化炭素ガスを含む不活性ガスがより好ましい。
［製造方法３］（触媒）
次に、製造方法３について図４を用いて説明する。図４は、製造方法３を説明するためのフローチャートである。前述したように、正極１０１に触媒を担持させるとよい。ステップＳ３０１で、上述した製造方法１または製造方法２で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸させる（含浸工程）。このようにして金属塩を含む伸縮性共連続体を調製し、次に、ステップＳ３０２で、金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい（加熱工程）。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。特に、マンガンが好ましい。
遷移金属酸化物を共連続体に担持させるためには、従来知られている方法を用いることができる。例えば、共連続体を、遷移金属塩化物または遷移金属硝酸塩の水溶液に含浸させて蒸発乾固した後、高温高圧化の水（Ｈ2Ｏ）中で水熱合成する方法がある。また、共連続体に、遷移金属塩化物または遷移金属硝酸塩の水溶液を含浸させ、ここにアルカリ水溶液を滴下する沈殿法がある。また、共連続体に遷移金属アルコキシド溶液に含浸させ、これを加水分解するゾルゲル法などがある。これらの液相法による各方法の条件は公知であり、これらの公知の条件を適用できる。本発明の実施の形態では、液相法が望ましい。
上記の液相法で担持される金属酸化物は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。アモルファス状態の前駆体を、不活性の雰囲気で、５００℃程度の高温で熱処理を行うことで、結晶性の金属酸化物を得ることができる。このような結晶性の金属酸化物は、正極１０１の触媒として用いた場合においても高い性能を示す。
一方、上記のアモルファス状の前駆体を１００～２００℃程度の比較的低温で乾燥した場合に得られる前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、水和物の状態となる。金属酸化物の水和物は、形式的に、ＭｅxＯy・ｎＨ2Ｏと表すことができる。ただし、Ｍｅは上記金属を意味し、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物分子中に含まれる金属および酸素の数を表し、ｎは１モルの金属酸化物に対するＨ2Ｏのモル数である。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いることができる。
アモルファス状の金属酸化物（水和物）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も３０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは、触媒として好適であり、これを用いることで、優れた電池性能を得ることができる。
上述の通り、結晶性の金属酸化物は高い活性を示すが、上記のような高温での熱処理で結晶化させた金属酸化物は、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も１００ｎｍ程度となることがある。なお、この粒子径（平均粒径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで拡大観察し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。
また、特に高温で熱処理を行った金属酸化物による触媒は、粒子が凝集するため、共連続体の表面に高分散で触媒を添加させることが困難なことがある。十分な触媒効果を得るためには、正極（共連続体）中に金属酸化物を大量に添加しなければならない場合があり、高温の熱処理による触媒作製は、コスト的に不利となることがある。
この問題を解消するためには、以下の製造方法４，製造方法５，製造方法６を用いればよい。
［製造方法４］（触媒）
次に、製造方法４について図５を用いて説明する。図５は、製造方法４，５，６を説明するためのフローチャートである。
製造方法４では、製造方法１，製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、触媒を担持させる。製造方法４では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
まず、ステップＳ４０１の第１触媒担持工程で、共連続体を界面活性剤の水溶液に浸漬し、共連続体の表面に界面活性剤を付着させる。
次に、ステップＳ４０２の第２触媒担持工程で、金属塩の水溶液を用いて界面活性剤が付着した共連続体の表面に界面活性剤により金属塩を付着させる。
次に、ステップＳ４０３の第３触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属または金属の酸化物からなる触媒を共連続体に担持させる。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンのうちの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅のうちのモリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、マンガン（Ｍｎ）または酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。
製造方法４の第１触媒担持工程で用いる界面活性剤は、正極１０１（共連続体）上に金属または遷移金属酸化物を高分散で担持するためのものである。界面活性剤のように、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基と遷移金属イオンが吸着する親水基を有していれば、共連続体に遷移金属酸化物前駆体である金属イオンを高い分散度で吸着させることができる。
上述した界面活性剤としては、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基とマンガンイオンが吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型の界面活性剤として、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがある。また、エーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどがある。
また、エステルエーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールなどがある。また、アルカノールアミド型の界面活性剤として、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミドまたはコカミドＤＥＡなどがある。また、高級アルコールの界面活性剤として、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。また、ポロキサマー型の界面活性剤として、ポロキサマージメタクリレートなどを挙げることができる。
製造方法４の第１触媒担持工程における界面活性剤の水溶液の濃度は、０．１～２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温～５０℃の溶液に、１～４８時間浸漬することを含む。
製造方法４の第２触媒担持工程は、第１触媒担持工程における界面活性剤を含有する水溶液に、触媒として機能する金属塩を更に溶解するか、または金属塩の水溶液を加えることを含む。あるいは、上述の界面活性剤を含有する水溶液とは別に、触媒として機能する金属塩を溶解させた水溶液を調製し、これに、界面活性剤を含浸した（付着させた）共連続体を浸漬してもよい。
また、金属塩が溶解した水溶液を、界面活性剤を付着させた共連続体に含浸させてもよい。必要に応じて、得られた金属塩を含む（付着した）共連続体にアルカリ性水溶液を滴下してもよい。これらのことによって、金属または金属酸化物前駆体を共連続体に付着させることができる。
製造方法４の第２触媒担持工程における金属塩の添加量は、０．１～１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温～５０℃の溶液に、１～４８時間浸漬することが含まれる。
より具体的には、金属としてマンガンを例にとって説明すれば、例えば、マンガン金属塩（例えば、塩化マンガンなどのハロゲン化マンガンやその水和物）を、界面活性剤を含有し、共連続体に含浸している水溶液に加える。次いで、得られたマンガン金属塩を含む共連続体にアルカリ性水溶液を滴下することで、金属または金属酸化物前駆体としての水酸化マンガンを、共連続体に担持させることができる。
上述した酸化マンガンによる触媒の担持量は、金属塩水溶液中の金属塩（例えば塩化マンガン）の濃度により調整できる。
また、上述のアルカリ性水溶液に使用するアルカリは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などを挙げることができる。これらのアルカリ性水溶液の濃度は、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
製造方法４における第３触媒担持工程では、共連続体の表面に付着させた金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）を、熱処理により、金属自体または金属酸化物に転化する。
具体的には、前駆体が付着した共連続体を、室温（２５℃程度）～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃で１～２４時間乾燥させ、次いで１００～６００℃、好ましくは１１０～３００℃で熱処理すればよい。
製造方法４における第３触媒担持工程では、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気や還元性雰囲気で熱処理することで、金属自体を触媒として表面に付着させた共連続体による正極１０１を製造することができる。また、酸素を含むガス中（酸化性雰囲気）で熱処理することで、金属酸化物を触媒として表面に付着させた共連続体による正極１０１を製造することができる。
また、上述の還元条件下での熱処理を行い、一度、金属自体を触媒として付着させた共連続体を作製し、次いで、これを酸化性雰囲気で熱処理することで、金属酸化物を触媒として付着させた共連続体による正極１０１を製造することもできる。
別法として、金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）が付着した共連続体を、室温～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃で乾燥させ、共連続体上に金属自体を触媒として付着させ、金属／共連続体の複合体を作製してもよい。
製造方法４では、金属または金属酸化物による触媒の付着量（含有量）は、共連続体および触媒の総重量に基づいて、０．１～７０重量％、好ましくは１～３０重量％である。
製造方法４によれば、共連続体の表面に、金属または金属酸化物による触媒を高分散させた正極１０１を製造することができ、電池特性の優れた金属空気電池１００が構成できるようになる。
［製造方法５］（触媒）
次に、製造方法５について図５を用いて説明する。製造方法５では、製造方法１または製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法５では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
まず、ステップＳ４０１の第１触媒担持工程で、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
次に、ステップＳ４０２の第２触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属からなる触媒を共連続体に担持させる。
次に、第３触媒担持工程では、触媒が担持された共連続体を高温高圧の水に作用させることで触媒を金属酸化物の水和物とする。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、マンガンまたは酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。
製造方法５における第１触媒担持工程では、最終的に触媒とする金属または金属酸化物の前駆体となる金属塩の水溶液を、共連続体の表面に付着（担持）させる。例えば、上記金属塩を溶解した水溶液を別途調製し、この水溶液を共連続体に含浸させればよい。含浸の条件などは、前述したように従来と同じである。
製造方法５における第２触媒担持工程は、製造方法４の第３触媒担持工程と同様であり、不活性雰囲気または還元性雰囲気による加熱処理を実施すればよい。また、製造方法４の第３触媒担持工程の別法として説明した、前駆体が付着した共連続体を低温（室温～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃）で加熱処理（乾燥）することで、共連続体に金属を付着させてもよい。
金属自体を触媒として用いた正極１０１は、高活性を示すが、触媒が金属であるため、腐食に弱く、長期安定性に欠ける場合がある。これに対し、金属を以下に詳述する製造方法５の第３触媒担持工程により、加熱処理して金属酸化物の水和物とすることで、長期安定性を実現することができる。
次に、ステップＳ４０３の製造方法５の第３触媒担持工程では、金属酸化物の水和物が、共連続体に付着した状態とする。具体的には、製造方法５の第２触媒担持工程で得られた、金属が付着した共連続体を、高温高圧の水に浸漬させ、付着している金属を、金属酸化物の水和物からなる触媒に転化する。
例えば、金属が付着した共連続体を、１００℃～２５０℃、より好ましくは、１５０℃～２００℃の水に浸漬させ、付着している金属を酸化させて金属酸化物の水和物とすればよい。
大気圧下（０．１ＭＰａ）での水の沸点は１００℃であるため、大気圧下では通常１００℃以上の水に浸漬させることはできない。しかしながら、所定の密閉容器を用い、この密閉容器内の圧力を、例えば、１０～５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ程度まで上昇させることで、密閉容器内では、水の沸点が上昇し、１００℃～２５０℃の液体状の水を実現することができる。このようにして得た高温の水に、金属が付着した共連続体を浸漬すれば、金属を金属酸化物の水和物とすることができる。
［製造方法６］（触媒）
次に、製造方法６について説明する。製造方法６では、製造方法１または製造方法２で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法４および５とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法６では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。なお、製造方法６では、第２触媒担持工程まであり、第３触媒担持工程はない。
まず、ステップＳ４０１の第１触媒担持工程で、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
次に、ステップＳ４０２の第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体を高温高圧の水に作用させることで、金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒を共連続体に担持させる。
なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属であればよい。
製造方法６における第１触媒担持工程は、製造方法５における第１触媒担持工程と同様であり、ここでは説明を省略する。
製造方法６における第２触媒担持工程は、共連続体の表面に付着させた前駆体（金属塩）を、比較的低温の熱処理により、金属酸化物の水和物に転化する。
具体的には、前駆体が付着した共連続体を、高温高圧の水に作用させた後に、１００～２００℃程度の比較的低温で乾燥する。これにより、前駆体は、前駆体のアモルファス状態を維持しつつ、粒子中には水分子が存在する水和物となる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いる。
製造方法６により作製される正極１０１では、金属酸化物の水和物が、共連続体上にナノサイズの微粒子の状態で、高分散で担持されうる。従って、このような共連続体を正極１０１とした場合、優れた電池性能を示すことが可能となる。
上記の各製造方法で得られた共連続体は、公知の手順で所定の形状に成形して正極１０１とすることができる。
［製造方法７］（集電体）
次に、製造方法７について図６を用いて説明する。図６は、製造方法７を説明するためのフローチャートである。
まず、ステップＳ５０１で、集電体１０４は導電部２０１ａを備える。例えば、カーボンクロスのように導電体内部に空隙が多く、集電体間の抵抗が高い材料を用いる場合、正極１０１に接しない部分および、正極１０１に接する面の外周を生分解性樹脂で熱融着するなどして固めることで、集電体内の導電パスが固定され、導電性を向上することができる。熱融着には、市販のヒートシーラーや熱プレス機または熱ラミネート機を用いることができる。生分解性樹脂として、天然物系、微生物系、化学合成系のいずれの材料でも良く、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉などから構成することができる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。熱融着は、１００℃～３００℃、好ましくは１５０℃～２００の温度で、５～３０秒程度密着させ、圧力は０．１～２．０ＭＰａ、好ましくは１．０ＭＰａの条件で作製するのがよい。ここで熱融着させる際の温度は、熱融着に用いる生分解性樹脂の融点温度＋１０℃程度が好ましい。ただし、金属箔などの導電性の高い集電体を用いる場合は、この工程は省略ができる。
次に、ステップＳ５０２で、集電体１０４に空気取り込み口として空気取り込み部２０１ｂを持たせる。集電体１０４のうち、導電部２０１ａとして形成されない部分が、空気取り込み部２０１ｂとなる。上述したように、集電体１０４として、カーボンクロスのように空隙が多い材料を用いる場合、その導電体は空気の取り込みが可能であるので、この工程は省略ができる。ただし、集電体１０４に金属箔などの空隙のない集電体を用いる場合は、空気の取り込みが困難であり、正極の１０１反応に必要な酸素が足りなくなるので、キリやカッターなどで空気取り込み部２０１ｂとして空気取り込み用の開放孔を備えることができる。
［製造方法８］（巻き方）
次に、製造方法８について図７を用いて説明する。図７は、製造方法８を説明するためのものとする。
製造方法８では、製造方法６までで説明した触媒担持した共連続体である正極１０１と製造方法７で説明した集電体１０４を用いて、巻回構造の電池を作製する。
まず、上記の製造方法１または２で製造された正極１０１に、正極１０１の構造を変化させない揮発性の液体を含ませる。その後、金属からなる箔または板状の集電体１０４、正極１０１、電解液となる液体を吸収するセパレータ２０２、金属からなる箔または板状の負極１０２およびセパレータ２０２の順に重ねて巻いて、巻回構造を形成する。
具体的には、まず、製造方法７に基づき製造した、導電部２０１ａと空気取り込み部２０１ｂを備えた集電体１０４の上に、共連続体である正極１０１を配置する。ここで、正極１０１に揮発性溶剤としてエタノールを十分吸わせ、セラミックス板等の正極１０１よりも大きな平らな面がある器具で押さえつけ、正極１０１の厚みや伸縮性をなくしてから、上にセパレータ２０２で挟んだ負極１０２を配置することで、巻回前の電池が完成する。この電池を、端から巻いていき、最後に生分解性樹脂で作製した筒もしくは輪の中に巻いた電池を入れることで固定できる。
最後に、正極１０１の伸縮性が戻るまで、電池を乾燥させると巻回構造の金属空気電池１００が得ることができる。
上記の各製造方法で得られた共連続体は、公知の手順で所定の形状に成形して正極とすることができる。例えば、触媒未担持および触媒担持共連続体を板状体またはシート、粉体に加工し、集電体１０４の上に配置し、圧着したのち、正極とすればよい。
以下、実施例を用いてより詳細に説明する。はじめに、実際に用いた電池の構成について図８を用いて説明する。図８は、巻回構造の亜鉛空気電池の構成例を示す断面図である。ただし、より見やすくするために１周巻いた断面図を示すが、実際は準備する電池部材のサイズにより巻ける周回数は異なる。図８では、Ａを中心に、図８上面からみてＡ→Ａ′→Ａ′′の順で反時計回りに巻いた時の電池の断面図である。
図８に示すように、巻回構造の電池は、集電体１０４、正極１０１、セパレータ２０２、および負極１０２を備える。正極１０１には、集電体１０４が設けられており、集電体１０４は、図７で示したように、導電部２０１ａと空気取り込み部２０１ｂからなる。セパレータ２０２は、電解質１０３となる電解液を含浸したシートであり、負極１０２を挟むようにして構成されている。負極１０２を挟む２枚のセパレータ２０２は、一体となっていてもよい。
上述した構成の金属空気電池１００において、セパレータ２０２を、コーヒーフィルタ、キッチンペーパーまたは濾紙のような吸水性を有する絶縁体のシートから構成するとよい。例えば、植物繊維からつくられるセルロース系セパレータのような、自然分解される材料のシートをセパレータ２０２に用いることが特に好ましい。
上述した自然分解される材料から構成した金属空気電池１００は、例えば、土壌の水分センサーなどの使い捨てデバイスで使用した際に、時間がたつにつれて自然分解され、電池を回収する必要がない。また、自然由来の材料や肥料成分で構成されているため、環境に対する負荷が極めて低い。土壌以外にも、森の中や海中などの自然界で使用しても回収する必要がなく、また、通常の生活環境下で使用した場合には燃えるごみとして処分することができる。
［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。実施例１は、製造方法１において製造した非共有結合によって一体とされた複数のナノシートおよびナノファイバーからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を正極１０１として使用する例である。正極１０１を以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、負極１０２に亜鉛を用いた例を示すが、亜鉛を他の材料による負極に変えることで、金属空気電池１００を作製することができる。
≪正極作製方法≫
正極１０１の作製方法について説明する。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして、カーボンナノファイバーをナノファイバーとして使用する製造方法を示す。グラフェンやカーボンナノファイバーを他の材料によるナノシート、ナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
まず、ナノシートを正極１０１に用いる際の正極１０１の作製方法について説明する。市販のグラフェンゾル［分散媒：水（Ｈ２Ｏ）、０．４重量％、シリコン「Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製］を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。グラフェンゾルを完全に凍結させた後、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させることで、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。
得られた、共連続体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明の実施の形態で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７５－０４４４）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data、ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号であり、以下同様である。
また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、得られた共連続体は、ナノシート（グラフェン片）が連続に連なった、平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、５００ｍ２／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、８７％以上であった。更に、引張試験の結果から、得られた共連続体は、引張応力により歪が２０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
次に、ナノファイバーを正極１０１に用いる際の正極１０１の作製方法について説明する。共連続体の評価法は上述のナノシートによる共連続体と同様にして行い、亜鉛空気電池の作製を行った。
共連続体は、上述したナノシートからなる正極１０１の作製方法と同様に作製し、原料にはカーボンナノファイバーゾル［分散媒：水（Ｈ２Ｏ）、０．４重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製］を使用した。
得られた共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明の実施の形態で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．００－０５８－１６３８）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、ナノファイバーが連続に連なった平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積を測定したところ、６００ｍ２／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９０％以上であった。更に、引張試験の結果から、ナノファイバーによる共連続体は、引張応力により歪が４０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
≪電池の作製方法、放電試験の方法≫
上記の正極を用いて、図７および図８を用いて説明した巻回構造の亜鉛空気電池を作製した。まず、正極１０１にエタノールを十分に含ませ、セラミックス板で押さえることで厚みを減らすとともに、余分なエタノールを除去し、つぶした正極（３０ｍｍ×４０ｍｍ）を４０ｍｍ×１８０ｍｍに切り出した集電体のカーボンクロスの上に重ねた。その後、その上にセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製，５０ｍｍ×２００ｍｍ）で挟み込んだ負極の亜鉛板（４０ｍｍ×１８０ｍｍ，ｔ＝０．２ｍｍ）を重ねた。重ねたのち巻き、筐体として生分解性樹脂で成型した筒の中に入れ、巻回構造の電池を作製した。
電解質には、塩化カリウム（ＫＣｌ、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解した溶液を用いた。
作製した巻回構造の亜鉛空気電池の放電試験を実施した。亜鉛空気電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用い、正極１０１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、０Ｖに低下するまで測定を行った。電池の放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。放電容量は、共連続体からなる正極の重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。実施例１における正極１０１にグラフェンを用いた場合について放電曲線を図９に示す。
以下の表１に、市販カーボン粉末を正極１０１に、亜鉛板を負極１０２に用いた亜鉛空気電池の放電容量を示す。表１には、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）によるナノシート、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）によるナノファイバーから共連続体を構成して正極１０１とした巻回構造の亜鉛空気電池の放電容量を示す。
Figure 0007464857000001
実施例１では、平均放電電圧０．６５Ｖ以上を示し、放電容量は、８００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、比較例１の粉末カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を正極に用いた亜鉛空気電池に比べて大きい値であった。これは、ナノシートによる共連続体やナノファイバーによる共連続体を用いた場合、より高比表面積となるため、放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）２］が効率的に析出したことで、放電容量が改善されたと考えられる。さらに、電池を巻く際に正極１０１にエタノールを含ませずに巻いた比較例２と比べても大きい値であった。これは、実施例１のように正極にエタノールを含ませ厚みをなくしてから電池を巻いた場合、正極１０１の共連続体の崩壊を抑制でき、正極１０１中の導電パスの減少を抑制できたことで、電圧が改善されたと考えられる。
［実施例２］
実施例２では、カーボンナノファイバーによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した正極１０１について説明する。以下では、代表として、触媒としてＭｎＯ２を共連続体に担持させる場合について説明するが、Ｍｎを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。
共連続体の作製および評価法、亜鉛空気電池の作製、放電試験方法は、実施例１と同様にして行った。次に、市販の塩化マンガン（ＩＩ）４水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ；関東化学製）を蒸留水に溶解し、作製した共連続体を含浸させ、塩化マンガンを担持させた。次いで、塩化マンガンを担持する共連続体（共連続体が担持する塩化マンガン）に、徐々にアンモニア水（２８％）をｐＨ７．０になるまで滴下し、中和することで水酸化マンガンを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。
得られた水酸化マンガン担持共連続体を、アルゴン雰囲気中５００℃で６時間熱処理し、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を担持した共連続体を作製した。作製した酸化マンガン担持共連続体を、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察を行い、評価した。ＸＲＤ測定より、酸化マンガン（ＭｎＯ２，ＰＤＦファイルＮｏ．００－０１１－０７９）のピークを観察することができた。共連続体に担持された触媒は、酸化マンガン単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより酸化マンガンは、共連続体の表面に平均粒径１００ｎｍの粒子状で析出しているのが観察された。
この酸化マンガンを担持した共連続体を正極１０１に用いて亜鉛空気電池を作製した。以下の表２に、他の触媒を用いた場合の結果も合わせて示す。
Figure 0007464857000002
実施例２では、平均放電電圧は、０．８５Ｖとなり、実施例１の、触媒を担持していない共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。正極１０１の伸縮性だけでなく、正極１０１に触媒を担持することで、正極１０１における反応抵抗が下がり、放電電圧が改善されたと考えられる。
［実施例３］
実施例３は、「バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルによる共連続体」または「バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体」に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について説明する。以下では、「バクテリアに産生させたナノファイバー」として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバーを用いた場合について示す。鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化マンガンによるナノファイバーによる共連続体を調整することができる。
共連続体の評価法、亜鉛空気電池の作製法および放電試験方法は、実施例１および２と同様にして行った。
≪バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルによる共連続体の作製方法≫
まず、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｏｃｈｒａｃｅａ）を、鉄小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）と共に試験管中のＪＯＰ液体培地に投入し、振とう器で２０℃、１４日間培養した。ＪＯＰ液体培地は、滅菌地下水１Ｌ中、リン酸水素二ナトリウム１２水和物０．０７６ｇ、リン酸二水素カリウム２水和物０．０２ｇ、ＨＥＰＥＳ［4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid：緩衝液用物質］２．３８３ｇ、硫酸鉄０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．０に調整した培地である。また、レプトスリックス・オクラセアは、ＡＴＣＣ（American Type Culture Collection）から購入した。
培養した後、鉄小片を取り除き、得られたゲルを純水中で振とう器を用いて２４時間洗浄を行った。この洗浄においては、純水は３度交換した。洗浄したゲルを原料とし、実施例１に示したプロセスと同様に共連続体を作製した。その後、実施例１に示した電池作製方法および実施例２に示した触媒担持方法と同様に亜鉛電池を作製した。
得られた、共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本発明の実施の形態で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりアモルファス状のＦｅ3Ｏ4およびγ－Ｆｅ2Ｏ3（Ｆｅ3Ｏ4，ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７５－１３７２，γ－Ｆｅ2Ｏ3，ＰＤＦカードＮｏ．００－０３９－１３４６）であることを確認した。
また、ＳＥＭ観察により、直径１μｍで中空状のナノファイバー（ナノチューブ）が連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共ＢＥＴ比表面積測定をしたところ、７８０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９４％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が６０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
≪バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体の作製方法≫
次に、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させる作製方法について説明する。
まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、このナタデココをその後、実施例１に示した電池作製方法および実施例２に示した触媒担持方法と同様に亜鉛電池を作製した。なお、バクテリアセルロースゲルを用いる場合、真空中で乾燥させた後、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間の焼成により、共連続体を炭化させ、これにより正極を作製した。
得られた、共連続体（炭化した共連続体）は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。この共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ，ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７１－４６３０）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径２０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８３０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９９％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
実施例３における鉄バクテリア産生の酸化鉄ナノファイバーによる共連続体を正極１０１に用いた亜鉛空気電池、および、バクテリア産生のセルロースナノファイバーによる共連続体を正極１０１に用いた亜鉛空気電池の放電電圧を以下の表３に示す。また、以下の表３に、バクテリア産生酸化マンガンのナノファイバーによる共連続体を用いた場合の結果も合わせて示す。
Figure 0007464857000003
実施例３では、表３に示すように、バクテリア産生酸化マンガンによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした正極１０１による亜鉛空気電池の平均放電電圧は、０．９７Ｖを示し、実施例２よりも大きい値であった。バクテリア産生酸化マンガンは、マンガン細菌であるレプトスリックス・ディスコフォラ（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ ｄｉｓｃｏｐｈｏｒａ）により、マンガン小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）を用いて前述同様に培養して生産した。レプトスリックス・ディスコフォラは、ＡＴＣＣから購入した。このバクテリア産生ナノファイバーの場合も、鉄バクテリア産生酸化鉄同様、バクテリアにより産生された優れた伸縮性を有する正極１０１が効率的に酸素還元を行ったため、放電電圧が改善されたと考えられる。
さらに、バクテリア産生セルロースによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした正極１０１による亜鉛空気電池は、１．０２Ｖを示し、酸化マンガンを担持した鉄バクテリア産生酸化鉄を含む共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。
上記のような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時において正極１０１が効率的に放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）２］を析出したことと、Ｃが優れた導電性を有するために、スムーズに反応が行われたと考えられる。
上述したように、本発明の実施の形態により、高気孔率で、伸縮性を有する共連続体が得られ、また、触媒活性を有するこの共連続体を正極１０１に用いた亜鉛空気電池によれば、放電時の効率的な放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）２］の析出が実現される。上記のような特性の向上は、本発明の実施の形態による各種の改善が理由と考えられる。
［実施例４］
次に実施例４について説明する。実施例４は、集電体１０４の全面に、生分解性樹脂を染み込ませることにより、集電体１０４の導電性を向上させた場合について説明する。以下では、集電体１０４の作製方法について説明する。
正極１０１には、実施例３で用いた酸化マンガンを触媒としたバクテリア産生のセルロースナノファイバーを用い、亜鉛空気電池の作製法、および放電試験方法は、実施例１と同様にして行った。
実施例４における集電体１０４は、実施例１と同様にして切り出した集電体と、同じサイズで切り出した生分解性樹脂を重ね、熱プレス機を２００℃に設定し、１ＭＰaの圧力を１０秒間かけることで、集電体全面に生分解性樹脂を染み込ませ、導電部２０１ａからなる集電体１０４を作製した。
実施例４における生分解性樹脂を全面に染み込ませ、導電部２０１ａのみを備えた集電体１０４を用いた亜鉛空気電池の放電電圧および放電容量を以下の表４に示す。表４には実施例５の結果も併せて示す。
Figure 0007464857000004
実施例４では、表４に示すように、１．０８Ｖを示し、容量は６００ｍＡｈ／ｇを示した。これは、集電体１０４を生分解性樹脂で固めたことにより、集電体１０４間での抵抗が下がったことで、電圧が向上したと考えられる。また、容量が低下したのは、全面に生分解性樹脂を染み込ませたことで、集電体１０４の通気性が低下し、正極への空気の供給が足りなくなった結果、正極における電池反応を起こすことができなくなってしまったためだと考えられる。
［実施例５］
次に実施例５について説明する。実施例５は、集電体１０４の一部に、生分解性樹脂を染み込ませることにより、通気性を確保しつつ集電体１０４の導電性を向上した例である。実施例４では、集電体１０４の全面に生分解性樹脂を染み込ませたことで、正極が空気中の酸素と反応できず、反応が終了してしまったことで容量が低下した。そこで、実施例５では、正極１０１に接している面は、生分解性樹脂を含ませず、空気取り込み部２０１ｂとした集電体１０４を用いた亜鉛空気電池の例を実施した。
正極１０１には、実施例３で用いた酸化マンガンを触媒としたバクテリア産生のセルロースナノファイバーを用い、亜鉛空気電池の作製法、および放電試験方法は、実施例１と同様にして行った。
実施例５における集電体１０４は、実施例１と同様にして切り出した集電体１０４と、同じサイズで切り出した生分解性樹脂からなる。集電体１０４のうち、正極１０１（３０ｍｍ×４０ｍｍ）を重ねる部分に、正極１０１より一回り小さな穴（２５ｍｍ×３５ｍｍ）をあけ、空気取り込み部２０１ｂを形成する。集電体１０４の空気取り込み部２０１ｂ以外の部分に、実施例４と同様にして生分解性樹脂を染み込ませる。生分解性樹脂が染み込んだ部分が、導電性を高めた導電部２０１ａとなる。また集電体１０４のうち、導電部２０１ａ以外、具体的には生分解性樹脂が染み込んでいない部分が、空気を取り込みやすい空気取り込み部２０１ｂとなる。
実施例５における導電部２０１ａと空気取り込み部２０１ｂを備えた集電体１０４を用いた亜鉛空気電池の放電電圧および放電容量を上記の表４に示す。
実施例５では、表４に示すように、１．１１Ｖを示し、容量は１０５０ｍＡｈ／ｇを示した。電圧に関しては、実施例４以上の効果が得られた。これは、生分解性樹脂で集電体１０４の一部を固め、導電部２０１ａを備えたことにより、集電体１０４間での抵抗が下がったことが考えられる。さらに、空気取り込み部２０１ｂを備えたことで、正極１０１への空気供給が十分になったために、正極１０１における反応抵抗が下がったためだと考えられる。また、容量に関しては、空気取り込み部２０１ｂを備えたことで、実施例４とは異なり、正極１０１における電池反応が起きず結果的に容量が小さくなるといったことは起きず、負極を使い切るまで電池反応を続けられたため、実施例３と同程度まで向上した。
［比較例１］
次に、比較例１について説明する。比較例１は、実施例１と同様の集電体および構造を用い、正極に市販粉末カーボンを用いた亜鉛空気電池を作製した。電池の放電試験条件は、実施例１と同様である。
比較例１の正極作製方法について以下に説明する。
まず、ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を８０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状の正極（厚さ：０．６ｍｍ）を得た。このシート状の正極を、実施例１に使用する正極１０１の大きさに（３０×４０ｍｍ）合わせ、カットした。
この正極を用いて、実施例１と同様に空気電池を作製した。電池の放電試験の条件は、実施例１と同様である。
比較例１に係る亜鉛空気電池の平均放電電圧を実施例１および比較例２の結果とともに表１に示す。
表１に示すように、比較例１の平均放電電圧は、０．５５Ｖであり、実施例１よりも小さな値を示した。これは、正極に伸縮性がないことで、巻いた時に電池の内側から外に広がろうとする力が弱くなり、電極間に隙間ができやすくなっている部分が観察できたことから、接触抵抗が上がったことが考えられる。
［比較例２］
次に、比較例２について説明する。比較例２は、実施例１と同様の集電体を、正極には実施例１のグラフェンを用い、電池の作製時に正極にエタノールを含ませずにセパレータや負極を重ね、亜鉛空気電池を作製した。電池の放電試験条件は、実施例１と同様である。
比較例２に係る亜鉛空気電池の平均放電電圧を実施例１の結果とともに表１に示す。
表１に示すように、比較２の平均放電電圧は、０．５０Ｖであり、実施例１の正極１０１にグラフェンを用いた場合よりも小さな値を示した。また、測定後に比較例２の正極を観察したところ、正極に厚みがある状態で巻回構造としたので、正極に曲げの力が不均一にかかり、正極の随所に割れや欠落が発生し、導電パスが切れている様子が観察できた。一方、測定後の実施例１における正極１０１を観察すると、曲がった状態で乾燥できたことにより、割れが少ない状態で曲げられていた。
これらの結果より、本発明の実施の形態に係る亜鉛空気電池は、公知の材料による正極を用いた亜鉛空気電池よりも、電圧および容量に関して優れていることが確認された。
以上に説明したように、本発明の実施の形態において、一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体からなる正極１０１を用いた金属空気電池１００は、結着剤を用いないので環境負荷が小さい。また、集電体１０４が導電部２０１ａと空気取り込み部２０１ｂを備えることで、金属空気電池１００は、正極反応を阻害せず、かつ導電性が高い集電体の製造が可能となる。また金属空気電池１００は、巻回時に正極１０１に液体を含ませることで正極１０１の崩壊を抑制できるため、材料的な環境負荷の小ささを維持したまま巻回構造の金属空気電池とすることができる。また金属空気電池１００は、巻回構造を可能としたことで、電極の大面積化、すなわち大容量化できる。
巻回構造するときに、正極１０１にエタノールなどの揮発性溶媒を含ませてから巻くことで、構造を維持したまま、様々な構造をとれることが示唆され、亜鉛空気電池がより容易に取り扱えるようになる。本発明の実施の形態に係る亜鉛空気電池は、土壌の肥料に用いられる元素や雨水や海水中に含まれる金属以外の金属元素が含まれず、また、自然分解されるため、極めて環境負荷が低い。このような電池は、日常環境の使い捨て電池を始め、土壌中で用いるセンサーなどの様々な駆動源として有効利用することができる。また、本発明の実施の形態によれば、亜鉛空気電池の放電容量および放電電圧を大きくすることができる。
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
１００ 金属空気電池
１０１ 正極
１０２ 負極
１０３ 電解質
１０４ 集電体
１０５ 筐体
２０１ａ 導電部
２０１ｂ 空気取り込み部
２０２…セパレータ

Claims (8)

  1. 一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体からなる正極と、
    金属からなる箔または板状の負極と、
    電解液となる液体を吸収するセパレータと、
    金属からなる箔または板状の集電体を備え、
    前記集電体、前記正極、前記セパレータ、前記負極および前記セパレータの順に重ねて巻いた巻回構造で形成される
    金属空気電池。
  2. 前記ナノ構造体は、
    カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデンおよび硫化モリブデンの少なくとも１つから構成されたナノシート、
    または、
    カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンおよびセルロースの少なくとも１つから構成されたナノファイバーである
    請求項１に記載の金属空気電池。
  3. 前記正極に担持される触媒を備え、
    前記触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属、またはカルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンの少なくとも１つの金属の酸化物から構成される
    請求項１に記載の金属空気電池。
  4. 前記集電体は、
    導電性を有する導電部と、
    空気を取り込む空気取り込み部を備える
    請求項１ないし３のいずれか１項に記載の金属空気電池。
  5. 一体とされた複数のナノ構造体が分岐を有することで三次元ネットワーク構造とされた共連続体からなる正極に、前記正極の構造を変化させない揮発性の液体を含ませる工程と、
    金属からなる箔または板状の集電体、前記正極、電解液となる液体を吸収するセパレータ、金属からなる箔または板状の負極および前記セパレータの順に重ねて巻いて、巻回構造を形成する工程
    を備える金属空気電池の製造方法。
  6. ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、
    前記凍結体を真空中で乾燥させて共連続体からなる正極を得る乾燥工程と
    をさらに備える請求項５に記載の金属空気電池の製造方法。
  7. バクテリアに、酸化鉄、酸化マンガンおよびセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程と、
    前記ゲルを凍結させる凍結工程と、
    前記ゲルの凍結体を乾燥させて共連続体からなる正極を得る乾燥工程
    をさらに備える請求項５に記載の金属空気電池の製造方法。
  8. 前記ナノファイバーがセルロースによる場合、前記乾燥工程で得た前記共連続体を、セルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する炭化工程
    をさらに含む請求項７に記載の金属空気電池の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011087089A1 (ja) 2010-01-18 2011-07-21 住友化学株式会社 空気電池、空気電池スタック
JP2012527090A (ja) 2009-05-11 2012-11-01 アリゾナ ボード オブ リージェンツ アクティング フォー アンド オン ビハーフ オブ アリゾナ ステイト ユニバーシティ 金属空気低温イオン液体電池
JP2017117524A (ja) 2015-12-21 2017-06-29 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池用空気極およびその製造方法並びにリチウム空気二次電池

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6475143B2 (ja) * 2015-11-02 2019-02-27 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池およびその製造方法
WO2018003724A1 (ja) 2016-07-01 2018-01-04 日本電信電話株式会社 電池およびその正極の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012527090A (ja) 2009-05-11 2012-11-01 アリゾナ ボード オブ リージェンツ アクティング フォー アンド オン ビハーフ オブ アリゾナ ステイト ユニバーシティ 金属空気低温イオン液体電池
WO2011087089A1 (ja) 2010-01-18 2011-07-21 住友化学株式会社 空気電池、空気電池スタック
JP2017117524A (ja) 2015-12-21 2017-06-29 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池用空気極およびその製造方法並びにリチウム空気二次電池

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