JP7469700B2 - 金属空気電池および空気極の製造方法 - Google Patents
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Description
図1は、本発明の実施の形態における金属空気電池の構成を示す構成図である。金属空気電池は、正極活物質に空気(酸素)および水を用い、負極活物質に金属を用いる。図示する金属空気電池は、正極でありガス拡散型の空気極101と、負極102と、空気極101と負極102に挟まれて配置された電解質103と、を備える。
本実施形態では、空気極101は、導電材料と触媒とを含む。
空気極101の導電材料について説明する。導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含む。具体的には、導電材料は、複数のナノ構造体が非共有結合によって一体化された、三次元ネットワーク構造の共連続体を含む。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。ナノ構造体は、ナノシート、ナノファイバーなどである。複数のナノ構造体が非共有結合によって一体化された三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
本実施形態の金属空気電池は、空気極の触媒として、籠状結晶構造を有する酸化物を含む。空気極の触媒(電極触媒)として、酸素還元(放電)反応に対して高活性な、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム(12CaO・7Al2O3)を用いることが好ましい。十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム(12CaO・7Al2O3)を含むことで、本実施形態の金属空気電池は、性能の高めることができる。
空気極101は、以下のように調整することができる。触媒である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム(12CaO・7Al2O3)を、スッパタリングターゲットまたは蒸着材へと加工し、導電材料である共連続体にスパッタリングまたは蒸着により担持することにより、空気極を調整することができる。スパッタリングターゲットまたは蒸着材は、公知の方法で作製することができる。
次に、負極102について説明する。負極102は負極活性物質を含む。この負極活性物質は、金属空気電池の負極材料として用いることができる材料、つまり、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄および亜鉛からなる群より選択される1種、または前記群より選択される1種を主成分として含むものであれば特に限定されない。例えば、負極102は、負極とする金属、金属のシート、または粉末を銅などの金属箔に圧着したものなどを用いて構成すればよい。
金属空気電池の電解質103は、空気極101(正極)および負極102間で金属イオンおよび水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、地球上に豊富に存在するカリウム、ナトリウムなどが含まれる金属塩を挙げることができる。なお、この金属塩は、植物の生育に不可欠な16種類の必須元素(C、O、H、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo、Cl)、海水または雨水に含まれる元素から構成されていれば良い。
とも1種の水溶液を用いることができる。マグネシウムは、仮に電解質103が土壌に漏れ出たときに環境に影響を与えないだけでなく、肥料として機能する。このため、電解質103として、肥料としても用いられている酢酸マグネシウムが好ましい。
本実施形態の金属空気電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ(例えばチタンメッシュ)などの構造部材、その他の金属空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、公知のものを使用することができる。セパレータとしては、繊維材料であれば特に限定されないが、植物繊維またはバクテリアからつくられるセルロース系セパレータが好ましい。
[製造方法1]
はじめに、製造方法1について図2を用いて説明する。図2は、製造方法1を説明するためのフローチャートである。まず、ステップS101で、ナノシート、ナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る(凍結工程)。次に、ステップS102で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る(乾燥工程)。
次に、製造方法2について図3を用いて説明する。図3は、製造方法2を説明するためのフローチャートである。製造方法2では、製造方法1と異なる方法で共連続体を作成する。
[製造方法3]
次に、製造方法3について、図4を用いて説明する。図4は製造方法3を説明するためのフローチャートである。
0℃の温度で加熱することを含む。アルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタンは、電子を与えやすく、自らは安定という性質がある。第1熱処理工程により籠状結晶酸化物内に包摂した酸素イオンを、第2熱処理工程で引き抜き、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはチタンの電子を与えることで電子の置換が実現できる。
とが好ましい。
次に、製造方法4について、図5を用いて説明する。図5は製造方法4を説明するためのフローチャートである。本製造方法では、製造方法3により得られた電気伝導率を増加させた籠状結晶構造酸化物(12CaO・7Al2O3)に、金属固定工程(ステップS305)と、凍結工程(ステップS506)と、乾燥工程(ステップS507)とを加える。これにより、本製造方法では、導電材料に金属ナノ粒子を担持すると同時に、籠状結晶構造酸化物(12CaO・7Al2O3)に単原子金属を包摂させ、籠状結晶構造酸化物を触媒として導電材料に担持している空気極を製造する。
実施例1は、非共有結合によって一体とされた複数のナノシートを用いて構成された、三次元ネットワーク構造の共連続体を、空気極として使用する例である。以下の説明では、一例として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法を示すが、グラフェンを他の材料のナノシートに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
gma-Aldrich製]を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に30分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。グラフェンゾルを完全に凍結させた後、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機(東京理科器械株式会社製)により10Pa以下の真空中で乾燥させることで、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。
Centre for Diffraction Data、ICDD)が収集したデータベースであるPDF(Powder Diffraction File)のカード番号であり、以下同様である。
た、水銀圧入法により、共連続体の気孔率を測定したところ、90%以上であった。引張試験の結果から、共連続体は、引張応力により歪が20%加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
上記の空気極101を設置した。空気極ケース201は、空気孔201aを有する。また、金属亜鉛板を用いた負極102は、スポット溶接により周縁部を銅メッシュ箔(MIT Japan製)に固定し、この銅メッシュ箔を負極ケース202にスポット溶接して固定した。
次に、空気極ケース201に設置した空気極101の上に、セパレータを載置し、載置したセパレータに電解液を注入し電解質103とした。次に、負極102を固定した負極ケース202を空気極ケース201に被せ、コインセルかしめ機で空気極ケース201および負極ケース202の周縁部をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット203を含むコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。
、開回路電圧から放電電圧が、0Vに低下するまで測定した。亜鉛空気電池の放電試験は、25℃の恒温槽内(雰囲気は通常の生活環境下)で測定した。放電容量は、共連続体を含む空気極の重量当たりの値(mAh/g)で表した。本実施例の亜鉛空気電池における放電曲線を図7に示す。
(ZnO)、酸化モリブデン(MoO3)、硫化モリブデン(MoS2)の各ナノシートから共連続体を作製し、空気極とした亜鉛空気電池の放電容量を示す。
。
実施例2は、非共有結合によって一体とされた複数のナノファイバーを用いて構成された、三次元ネットワーク構造の共連続体を、空気極として使用する例である。空気極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、一例として、カーボンナノファイバーを使用する製造方法を示すが、カーボンナノファイバーを他の材料によるナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。
使用した。
定したところ、93%以上であった。また、引張試験の結果から、本実施例の共連続体は、引張応力により歪が40%加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
よるナノファイバーから共連続体を構成して空気極とした亜鉛空気電池の放電容量を示す。
次に、実施例3について説明する。実施例3は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体を、空気極として使用する例である。共連続体の評価法、亜鉛空気電池の作製法、および放電試験方法は、実施例1、2と同様である。
酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム(Acetobacter xylinum)産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ(フジッコ製)を用い、実施例1に示したプロセスと同様に亜鉛空気電池を作製した。前記ナタデココを、真空中で乾燥させた後、窒素雰囲気下で1200℃、2時間の焼成により、共連続体を炭化させ、これにより空気極を作製した。
ろ、99%以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が80%加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
るために、スムーズに反応が行われたと考えられる。
バクテリア産生酸化鉄は、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア(Leptothrix ochracea)を、鉄小片(純度99.9%以上、高純度化学研究所製)と共に試験管中のJOP液体培地に投入し、振とう器で20℃、14日間培養した。JOP液体培地は、滅菌地下水1L中、リン酸水素二ナトリウム12水和物0.076g、リン酸二水素カリウム2水和物0.02g、HEPES[4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid:緩衝液用物質]2.383g、硫酸鉄0.01mmol/L、pHを水酸化ナトリウム水溶液で7.0に調整した培地である。また、レプトスリックス・オクラセアは、ATCC(American Type Culture Collection)から購入した。
]を析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
バクテリア産生酸化マンガンは、マンガン細菌であるレプトスリックス・ディスコフォラ(Leptothrix discophora)により、マンガン小片(純度99.9%以上、高純度化学研究所製)を用いて前述同様に培養して生産した。レプトスリックス・ディスコフォラは、ATCCから購入した。
]を析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
実施例4は、バクテリアに産生させたナノファイバーによる共連続体に、更に、触媒として、電気伝導率を増加させた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム(12CaO・7Al2O3)を担持させた場合について説明する。十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム(12CaO・7Al2O3)粉末を以下の手順で合成した。
準備工程(図4:S301)として、市販の炭酸カルシウム(CaCO3)(関東化学社製)及び、市販のガンマ酸化アルミニウム(γ―Al2O3)(関東化学社製)をアルコール中で湿式混合し、カルシウム(Ca)とアルミニウム(Al)が原子当量比で12:14になるように調整した。得られた原料を、大気中で、800℃、2時間焼成することで固相反応させた。その後、乳鉢および乳棒を用いて粗粉砕した後、ボールミルを用いて微粉砕した。
gx=gy=2.04、gz=2.00)を2回積分し、1×1017/cm3の酸素イ
オンラジカルが含まれていることがわかった。また、BET法により粉末の比表面積を測定したところ10m2/gであった。電気伝導率は、粉体抵抗測定装置(三菱化学アナリテック社製)を用いて4MPaの圧力を印加しながら測定したところ、0.1S/cm以下であることがわかった。
%以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が80%加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
反応が促進され過電圧が減少したことで、平均放電電圧の向上という特性の向上が得られた。
実施例5は、バクテリアに産生させたナノファイバーによる共連続体に、更に、触媒として、金属単原子を包摂した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム(12CaO・7Al2O3)を担持させた場合について説明する。十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム(12CaO・7Al2O3)粉末の合成手順は実施例4と同様である。
/gであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、75%以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が80%加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
空気極の反応が促進され過電圧が減少したことで、平均放電電圧の向上という特性の向上が得られた。
次に、比較例について説明する。比較例は、空気極用の電極として公知であるカーボン(ケッチェンブラックEC600JD)、および酸化マンガンを用いた亜鉛空気電池セルを作製して評価した。比較例では、実施例1と同様のコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。電解質には、実施例1と同様の塩化カリウム(1mol/L)を用いた。
102…負極
103…電解質
Claims (6)
- 導電材料と触媒とを含む空気極と、
金属を含む負極と、
イオン導電性を有する電解質と、を備え、
前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含み、
前記触媒は、籠状結晶構造を有する酸化物を含み、
前記酸化物の酸化イオンラジカルは、チタンの電子で置換された
金属空気電池。 - 前記酸化物として、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム(12CaO・7Al2O3)を用いる
請求項1に記載の金属空気電池。 - 導電材料と触媒とを含む空気極と、
金属を含む負極と、
イオン導電性を有する電解質と、を備え、
前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含み、
前記触媒は、籠状結晶構造を有する酸化物を含み、
前記酸化物は、単原子金属を包摂している
金属空気電池。 - 前記単原子金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンからなる群より選択される少なくとも1種を含む
請求項3に記載の金属空気電池。 - 籠状結晶構造を有する酸化物を酸素雰囲気化で熱処理し、前記酸化物に包摂される酸素イオンラジカルの濃度を高める工程と、
酸素イオンラジカルの濃度を高めた酸化物を、チタン蒸気を含む雰囲気下で熱処理し、前記酸化物の電気伝導率を増加させる工程と、
電気伝導率を増加させた酸化物を導電材料に担持する工程と、を含み、
前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含む
空気極の製造方法。 - 籠状結晶構造を有する酸化物を酸素雰囲気化で熱処理し、前記酸化物に包摂される酸素イオンラジカルの濃度を高める工程と、
酸素イオンラジカルの濃度を高めた酸化物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタン蒸気からなる群より選択される少なくとも1種の雰囲気下で熱処理し、前記酸化物の電気伝導率を増加させる工程と、
電気伝導率を増加させた酸化物を導電材料に担持する工程と、
前記酸化物に単原子金属を固定する工程と、を含み、
前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含む
空気極の製造方法。
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