WO2021240602A1 - 金属空気電池および空気極の製造方法 - Google Patents

金属空気電池および空気極の製造方法 Download PDF

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air electrode
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三佳誉 岩田
正也 野原
博章 田口
柚子 小林
武志 小松
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日本電信電話株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a metal-air battery and an air electrode.
  • metal-air batteries In recent years, research and development of metal-air batteries has been carried out as a candidate that can be a battery with a low environmental load. Since the metal-air battery uses oxygen and water as the positive electrode active material and metals such as magnesium, iron, aluminum, and zinc for the negative electrode, it has a low impact on soil contamination and the ecosystem. In addition, these are resource-rich materials and are cheaper than rare metals.
  • Non-Patent Document 1 zinc-air batteries using zinc as the negative electrode have been commercialized as a drive source for hearing aids and the like. Further, a magnesium-air battery using magnesium as a negative electrode has been researched and developed as a battery having a low environmental load (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2).
  • Non-Patent Document 1 a fluororesin is used as a binder for the air electrode, and in Non-Patent Document 2, a metal containing lead or indium is used for the negative electrode, which causes soil contamination and the like to the natural environment. It is composed of materials that may be affected by.
  • metal-air battery that uses magnesium, iron, aluminum, zinc, etc. for the negative electrode.
  • These metal-air batteries can eliminate environmental problems by not using environmentally hazardous substances such as rare metals, but if the batteries are configured without using rare metals or the like, there is a problem that the battery performance is lowered.
  • the present invention has been made in view of this problem, and an object thereof is to improve the performance of a metal-air battery.
  • One aspect of the present invention is a metal-air battery comprising an air electrode containing a conductive material and a catalyst, a negative electrode containing a metal, and an electrolyte having ionic conductivity, and the conductive material is a nanostructure.
  • the conductive material is a nanostructure.
  • One aspect of the present invention is a method for producing an air electrode, which comprises a step of heat-treating an oxide having a cage-like crystal structure in an oxygen atmosphere to increase the concentration of oxygen ion radicals contained in the oxide, and oxygen.
  • the conductive material comprises a step of supporting an oxide having an increased electrical conductivity on a conductive material, wherein the conductive material comprises a co-continuum having a three-dimensional network structure in which nanostructures are branched.
  • FIG. 1 It is a block diagram which shows the structure of the metal-air battery which concerns on embodiment of this invention. It is a flowchart of manufacturing method 1. It is a flowchart of manufacturing method 2. It is a flowchart of manufacturing method 3. It is a flowchart of manufacturing method 4. It is an external view of the coin cell type zinc-air battery of Example 1. FIG. It is a bottom view of the coin cell type zinc air battery of Example 1. FIG. It is a figure which shows the discharge curve of Example 1. FIG.
  • FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a metal-air battery according to an embodiment of the present invention.
  • air oxygen
  • water is used as the positive electrode active material
  • metal is used as the negative electrode active material.
  • the illustrated metal-air battery includes a gas diffusion type air electrode 101 which is a positive electrode, a negative electrode 102, and an electrolyte 103 which is sandwiched between the air electrode 101 and the negative electrode 102.
  • the air electrode 101 can include a conductive material and a catalyst as components.
  • the surface of the negative electrode 102 on the side of the electrolyte 103 is in contact with the electrolyte 103.
  • the negative electrode 102 contains a metal.
  • the electrolyte 103 has ionic conductivity and may be either an electrolytic solution or a solid electrolyte.
  • the electrolytic solution means a case where the electrolyte is in a liquid form.
  • the solid electrolyte means a case where the electrolyte is in a gel form or a solid form.
  • Air electrode (positive electrode)
  • the air electrode 101 includes a conductive material and a catalyst.
  • Conductive materials include co-continuums of three-dimensional network structures with branched nanostructures.
  • the conductive material includes a co-continuum of a three-dimensional network structure in which a plurality of nanostructures are integrated by non-covalent bonds.
  • the co-continuum is a porous body and has an integral structure. Nanostructures are nanosheets, nanofibers and the like.
  • the co-continuum of the three-dimensional network structure in which a plurality of nanostructures are integrated by non-covalent bonds has a stretchable structure in which the joints between the nanostructures are deformable.
  • the nanosheet may be composed of, for example, at least one selected from the group consisting of carbon, iron oxide, manganese oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, and molybdenum sulfide compound.
  • the molybdenum sulfide compound is, for example, molybdenum disulfide, phosphorus-doped molybdenum sulfide, or the like.
  • the elements of these materials are 16 kinds of essential elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl, which are indispensable for plant growth. ) It is sufficient if it is composed of.
  • Nanosheets are defined as sheet-like substances having a thickness of 1 nm to 1 ⁇ m and having a plane length and width of 100 times or more the thickness.
  • graphene is a carbon nanosheet.
  • the nanosheet may be rolled or wavy, the nanosheet may be curved or bent, and may have any shape.
  • the nanofiber contains at least one selected from the group consisting of carbon, iron oxide, manganese oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, and cellulose (carbonized cellulose). Further, the nanofiber may consist of at least one selected from the above group.
  • the elements of these materials are 16 kinds of essential elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl, which are indispensable for plant growth. ) It is sufficient if it is composed of.
  • Nanofibers are defined as fibrous materials having a diameter of 1 nm to 1 ⁇ m and a length of 100 times or more the diameter. Further, the nanofibers may be hollow or coiled, and may have any shape. As for cellulose, as will be described later, it is used by carbonizing it to make it conductive.
  • a sol or gel in which nanostructures are dispersed is frozen to form a frozen body (freezing step), and the frozen body is dried in a vacuum (drying step) to form a co-continuum having an air electrode 101.
  • Any gel in which nanofibers made of iron oxide, manganese oxide, silicon, or cellulose are dispersed can be produced by a predetermined bacterium (gel production step).
  • a gel in which nanofibers made of cellulose are dispersed is produced by a predetermined bacterium (gel production step), and this gel is heated in an atmosphere of an inert gas and carbonized to obtain a co-continuum (carbonization step). You may do so.
  • the co-continuum constituting the air electrode 101 preferably has an average pore diameter of, for example, 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the average pore diameter is a value obtained by the mercury intrusion method.
  • the electrode reaction at the air electrode 101 and the negative electrode 102 will be described.
  • Cathode reaction at the surface of the air electrode 101 has conductivity, by oxygen and electrolyte in the air is in contact, "1 / 2O 2 + H 2 O + 2e - ⁇ 2OH - ⁇ (1) " shown in reaction proceed.
  • the negative electrode reaction the in which the negative electrode 102 in contact with the electrolyte 103 "Me ⁇ Me n + + ne - ⁇ (2) (Me denotes the metal, n represents the valence of the metal)" of the reaction , And the metal constituting the negative electrode 102 emits electrons and dissolves in the electrolyte 103 as n-valent metal ions.
  • the reaction represented by the formula (1) proceeds on the surface of the air electrode 101, so it is considered better to generate a large amount of reaction sites inside the air electrode 101.
  • the air electrode 101 which is a positive electrode, can be produced by a known process such as molding carbon powder with a binder, but as described above, in a metal-air battery, a large amount of reaction sites can be generated inside the air electrode 101. It is important that the air electrode 101 has a high specific surface area.
  • the specific surface area of the cocontinuum constituting the air electrode 101 is preferably 200 m 2 / g% or more, and more preferably 300 m 2 / g or more.
  • the air electrode 101 of the present embodiment includes a co-continuum of a three-dimensional network structure in which a plurality of nanostructures are integrated by non-covalent bonds as described above, the above-mentioned problem can be solved. , You will be able to increase the voltage.
  • the metal-air battery of the present embodiment contains an oxide having a cage-like crystal structure as a catalyst for the air electrode.
  • the air electrode catalyst electrode catalyst
  • the oxygen reduction (discharge) highly active against the reaction it is preferable to use a ten calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) .
  • Ten calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) by including a metal-air battery of this embodiment can improve the performance.
  • ten calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) is preferably that subsumes oxygen ion radicals are reactive oxygen species 10 18 cm -3 or more, of 5 ⁇ 10 18 cm -3 It is more preferable to include oxygen ion radicals, and it is particularly preferable to include oxygen ion radicals of 5 ⁇ 10 18 to 1 ⁇ 10 22 cm -3.
  • the catalyst preferably contains the oxygen ion radical and has an electric conductivity of 3 S / cm or more, and more preferably has an electric conductivity of 3 to 1000 S / cm. preferable.
  • the electrode reaction proceeds at the three-phase interface site of the electrolyte / electrode catalyst / air (oxygen). That is, the electrolyte 103 permeates into the air electrode 101, and at the same time, oxygen gas in the atmosphere is supplied, and a three-phase interface site where the electrolyte, the electrode catalyst, and air (oxygen) coexist is formed. If the electrode catalyst has high activity, oxygen reduction (discharge) proceeds smoothly, and the battery performance is greatly improved.
  • Oxide having a cage-like crystalline structure such as a preferred tens calcium dioxide heptoxide aluminum as an electrode catalyst of the air electrode (cathode) (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ) has a strong interaction with oxygen, a lot of oxygen species ten can be adsorbed on the surface of the calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) .
  • ten dioxide calcium heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) oxygen species adsorbed on the surface is used in an oxygen reduction reaction as the oxygen source of the above formula (1) (active intermediate reactants) , The above reaction will proceed easily.
  • ten calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) effectively functions as an electrode catalyst of the air electrode metal-air battery.
  • reaction sites the three-phase portion of the electrolyte / electrode catalyst / air (oxygen)
  • oxygen oxygen
  • ten dioxide calcium heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) preferably has a specific surface area of 5 m 2 / g or more, more preferably 10 m 2 / g or more.
  • Ten calcium dioxide seven aluminum oxide used in the present embodiment (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) may be obtained by various methods. For example, it can be obtained by various synthetic methods using known processes such as a solid phase method, a liquid phase method, and a gas phase method.
  • a solid phase in which calcium carbonate (CaCo 3 ) and gamma aluminum oxide ( ⁇ -Al 2 O 3 ) are mixed and fired at 500 to 1000 ° C, preferably 500 to 800 ° C. can be mentioned.
  • the air electrode 101 can be adjusted as follows. Ten calcium dioxide heptoxide aluminum catalyst (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) , and processed into sour Filter a target or vapor deposition material, by supporting by sputtering or vapor deposition to a co-continuous body with a conductive material, an air electrode Can be adjusted.
  • the sputtering target or the vapor deposition material can be produced by a known method.
  • the negative electrode 102 contains a negative electrode active material.
  • This negative electrode active material is a material that can be used as a negative electrode material for a metal-air battery, that is, one selected from the group consisting of magnesium, aluminum, calcium, iron and zinc, or one selected from the group. It is not particularly limited as long as it is contained as a main component.
  • the negative electrode 102 may be configured by using a metal as a negative electrode, a metal sheet, or a powder obtained by crimping a metal foil such as copper.
  • the negative electrode 102 can be formed by a known method.
  • the negative electrode 102 can be manufactured by stacking a plurality of metal magnesium foils and forming them into a predetermined shape.
  • the electrolyte 103 of the metal-air battery may be a substance capable of transferring metal ions and hydroxide ions between the air electrode 101 (positive electrode) and the negative electrode 102.
  • metal salts containing potassium, sodium, etc., which are abundant on the earth can be mentioned.
  • This metal salt contains 16 kinds of essential elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl) which are indispensable for plant growth. ), It may be composed of elements contained in seawater or rainwater.
  • Electrolyte 103 includes, for example, acetic acid, sodium acetate, magnesium acetate, potassium acetate, calcium acetate, carbonic acid, sodium carbonate, magnesium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, phosphoric acid, sodium citrate, magnesium citrate, potassium citrate, At least one aqueous solution selected from the group consisting of calcium citrate, phosphoric acid, HEPES (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethanesulfonic acid), sodium pyrophosphate, and sodium metaphosphate can be used.
  • aqueous solution selected from the group consisting of calcium citrate, phosphoric acid, HEPES (4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethanesulfonic acid), sodium pyrophosphate, and sodium metaphosphate.
  • Magnesium not only does not affect the environment if the electrolyte 103 leaks into the soil, but also functions as a fertilizer. Therefore, as the electrolyte 103, magnesium
  • an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or the like having ionic conductivity through which metal ions and hydroxide ions pass may be used.
  • the metal-air battery of the present embodiment includes a separator, a battery case, structural members such as a metal mesh (for example, titanium mesh), and other elements required for the metal-air battery. be able to.
  • a separator is not particularly limited as long as it is a fiber material, but a cellulosic separator made from plant fibers or bacteria is preferable.
  • the metal-air battery of the present embodiment is suitable for an air electrode 101, a negative electrode 102, and an electrolyte 103 obtained by an air electrode manufacturing method described later, together with other necessary elements based on a desired metal-air battery structure, such as a case. It can be produced by appropriately arranging it in a simple container. A conventionally known method can be applied to the manufacturing procedure of such a metal-air battery.
  • step S101 a sol or gel in which nanostructures such as nanosheets and nanofibers are dispersed is frozen to obtain a frozen body (freezing step).
  • step S102 the obtained frozen body is dried in vacuum to obtain a co-continuum (drying step).
  • the freezing step of step S101 is a step of maintaining or constructing a three-dimensional network structure of the co-continuum by using the nanostructure which is a raw material of the co-continuum.
  • the co-continuum has a three-dimensional network structure in which a plurality of nanostructures are integrated by non-covalent bonds, and has elasticity.
  • the gel means a gel in which the dispersion medium loses fluidity due to a three-dimensional network structure of nanostructures which are dispersoids and becomes a solid state.
  • shear modulus is meant dispersions is 10 2 ⁇ 10 6 Pa.
  • the dispersion medium of the gel is an aqueous system such as water (H 2 O), carboxylic acid, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 OH), n-butanol, It contains at least one selected from the group consisting of organic systems such as isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acids, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol, isopropanol, acetone and glycerin. Further, the dispersion medium may consist of at least one selected from the above group.
  • the sol means a colloid containing a dispersion medium and a nanostructure which is a dispersoid. Specifically, it means a dispersion system having a shear modulus of 1 Pa or less.
  • the dispersion medium of the sol is an aqueous system such as water, and carboxylic acid, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, and octanol.
  • At least one selected from the group consisting of organic systems such as isopropanol, acetone and glycerin.
  • the dispersion medium may consist of at least one selected from the above group.
  • a sol or gel in which nanostructures are dispersed is placed in a suitable container such as a test tube, and the surroundings of the test tube are cooled in a cooling material such as liquid nitrogen to form a test tube. It is carried out by freezing the contained sol or gel.
  • the method of freezing is not particularly limited as long as the dispersion medium of the gel or sol can be cooled below the freezing point, and may be cooled in a freezer or the like.
  • the dispersion medium loses its fluidity and the dispersoid is fixed, and a three-dimensional network structure is constructed. Further, in the freezing step, the specific surface area can be freely adjusted by adjusting the concentration of the gel or sol, and the thinner the concentration of the gel or sol, the higher the specific surface area of the obtained cocoon. However, if the concentration is less than 0.01% by weight, it becomes difficult for the dispersoid to construct a three-dimensional network structure. Therefore, the concentration of the dispersoid is preferably 0.01 to 10% by weight or less.
  • the pores act as cushions during compression or tension, and have excellent elasticity.
  • the co-continuum preferably has a strain of 5% or more at the elastic limit, and more preferably 10% or more.
  • the dispersoid When the dispersoid is not fixed by freezing, a sufficiently high specific surface area cannot be obtained because the dispersoid agglomerates as the dispersion medium evaporates in the subsequent drying step, and the dispersoid has a three-dimensional network structure. It becomes difficult to make a body.
  • the drying step is a step of taking out the dispersoid (a plurality of integrated nanostructures) having a three-dimensional network structure maintained or constructed from the frozen body obtained in the freezing step from the dispersion medium.
  • the frozen body obtained in the freezing step is dried in a vacuum, and the frozen dispersion medium is sublimated from the solid state.
  • the drying step is carried out by placing the obtained frozen body in a suitable container such as a flask and evacuating the inside of the container.
  • a suitable container such as a flask
  • the sublimation point of the dispersion medium is lowered, and it is possible to sublimate even a substance that does not sublimate under normal pressure.
  • the degree of vacuum in the drying step varies depending on the dispersion medium used, but is not particularly limited as long as the degree of vacuum is such that the dispersion medium sublimates.
  • the degree of vacuum is preferably 1.0 ⁇ 10 -6 to 1.0 ⁇ 10 -2- Pa. Further, heat may be applied using a heater or the like at the time of drying.
  • the dispersion medium changes from a solid to a liquid, and then from a liquid to a gas, so that the frozen body becomes a liquid state and becomes fluid again in the dispersion medium, and is tertiary of multiple nanostructures.
  • the original network structure collapses. Therefore, it is difficult to produce a co-continuum having elasticity by drying in an atmospheric pressure atmosphere.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining the manufacturing method 2.
  • a co-continuum is produced by a method different from that of the production method 1.
  • step S201 a predetermined bacterium is made to produce a gel in which nanofibers of iron oxide, manganese oxide, or cellulose are dispersed (gel production step). A co-continuum is prepared using the gel thus obtained.
  • the gel produced by bacteria has a basic structure of fibers on the order of nm, and by producing a co-continuum using this gel, the obtained co-continuum has a high specific surface area.
  • a gel produced by bacteria it is possible to synthesize an air electrode (co-continuum) having a specific surface area of 300 m 2 / g or more.
  • Bacterial gel has a structure in which nanofibers are entwined in a coil or mesh shape, and further has a structure in which nanofibers are branched based on the growth of bacteria. Therefore, the produced co-continuum realizes excellent elasticity with a strain of 50% or more at the elastic limit. Therefore, a co-continuum made using a bacterial production gel is suitable for the air electrode of a metal-air battery.
  • bacteria examples include known ones, for example, Acetbacter xylinum subspecies schcrofermenta, Acetbacter xylinum ATCC23768, Acetbacter xylinum ATCC23769, Acetbacter pasturianus ATCC10245, Acetbacter xylinum ATCC14851, Aceto.
  • Acetic bacteria such as Bacter xylinum ATCC11142, Acetbacter xylinum ATCC10821, Agrobacterium, Resovium, Sarcinia, Pseudomonas, Achromobacter, Alkalinegenes, Aerobacter, Azotobacter, Anlagenrea, Enterobactor , Clubera, Leptoslix, Galionella, Siderocapsa, Thiobatilus, and various mutant strains created by mutating them by a known method using NTG (nitrosoguanidine) and the like. Anything is fine.
  • the frozen product is frozen in step S202 to form a frozen product (freezing step), and the frozen product is dried in vacuum in step S203. It may be made into a co-continuum (drying step).
  • the produced co-continuum is heated and carbonized in an atmosphere of a gas in which cellulose does not burn in step S204 (carbonization step).
  • bacterial cellulose which is a component contained in the Bacterial gel, does not have conductivity, when used as an air electrode, it is carbonized by heat-treating it in an inert gas atmosphere and carbonizing it. A process is required.
  • the co-continuum carbonized in this way has high conductivity, corrosion resistance, high elasticity, and high specific surface area, and is suitable as an air electrode of a metal-air battery.
  • Carbonization of bacterial cellulose is carried out at 500 ° C. to 2000 ° C., more preferably 900 ° C. to 2000 ° C. in an inert gas atmosphere after synthesizing a co-continuum having a three-dimensional network structure of bacterial cellulose by the above-mentioned freezing step and drying step. It may be calcined by firing at 1800 ° C.
  • the gas that does not burn cellulose may be, for example, an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Further, it may be a reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas, or it may be carbon dioxide gas. In the present embodiment, carbon dioxide gas or carbon monoxide gas, which has an activating effect on the carbon material and is expected to have high activation of the co-continuum, is more preferable.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining the manufacturing method 3.
  • This manufacturing method is a method for manufacturing an air electrode of a conductive material carrying a catalyst.
  • This manufacturing method includes a preparation step (step S301), a first heat treatment step (step S302), a second heat treatment step (step S302), and a supporting step (step S304).
  • an oxide having a cage-shaped crystal structure (cage-shaped crystal structure oxide) is prepared as a catalyst (step S301).
  • a cage-like crystalline structure oxide using ten calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) .
  • Calcium decaoxide Aluminum heptaoxide may be prepared according to the synthetic method described in the section of catalyst in (I-2).
  • the cage-shaped crystal structure oxide is heat-treated in an oxygen atmosphere to increase the concentration of oxygen ion radicals contained in the cage-shaped crystal oxide (step S302).
  • the first heat treatment step increase the concentration of oxygen ion radicals subsumed ten calcium dioxide heptoxide aluminum prepared in preparation step (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) ( active oxygen).
  • the second heat treatment step cage-structured oxide having an increased concentration of oxygen ion radicals (here, 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3), and is selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals and titanium vapor Heat treatment is performed in at least one atmosphere to increase the electrical conductivity of the cage-like crystalline oxide (step S303).
  • oxygen ion radicals here, 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3
  • the cage-like crystalline structure oxide here, 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3
  • the co-continuum conductive material
  • a dry air atmosphere tens calcium dioxide heptoxide aluminum obtained by the preparation step (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) , preferably in an oxygen atmosphere, 200 ° C. ⁇ 800 ° C., preferably Includes heat treatment at a temperature of 400 ° C to 600 ° C.
  • Calcium dioxide Oxygen ion (O 2- ) contained in aluminum heptaoxide (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 ) crystals is free oxygen that is not bound to cations and is in a chemically highly active state. ..
  • the concentration of oxygen ion radicals is preferably 10 18 cm -3 or more, and more preferably 5 ⁇ 10 18 cm -3 or more.
  • the sealing cage-like crystal structure oxide concentration increased oxygen ion radicals (active oxygen) and (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3), an alkali metal or alkaline earth metal or titanium Underneath, it comprises heating at a temperature of 500 ° C. to 800 ° C., preferably 600 ° C. to 700 ° C.
  • Alkali metals, alkaline earth metals and titanium are easy to donate electrons and have the property of being stable by themselves.
  • Electron substitution can be realized by extracting oxygen ions contained in the cage-shaped crystal oxide in the first heat treatment step and giving electrons of an alkali metal, an alkaline earth metal, or titanium in the second heat treatment step.
  • the cage crystal oxide is heat-treated in an atmosphere of at least one selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal and titanium vapor, and the cage crystal structure oxide (12CaO ⁇ 7Al 2) is treated.
  • O 3 Substitute oxygen ion radicals with electrons. This makes it possible to increase the electrical conductivity of the cage-shaped crystal structure oxide.
  • cage-like crystal structure oxide used as a catalyst (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) it is possible to give 3S / cm or more electrical conductivity.
  • the alkali metal, alkaline earth metal or titanium used in the second heat treatment step is not particularly limited, but lithium and sodium are preferable, calcium is more preferable, and titanium is particularly preferable.
  • the material is used to support the catalyst on a co-continuum, which is a conductive material.
  • the co-continuum can be supported in a highly dispersed manner without aggregating the catalyst, and high catalytic activity can be expected.
  • the molding method for the sputtering target or the vapor-filmed material is not particularly limited, and known methods such as melting and sintering can be used.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining the manufacturing method 4.
  • a metal fixing step step S305
  • freezing step step S506
  • the drying step step S507.
  • the conductive material and at the same time supporting the metal nanoparticles cage-like crystal structure oxide is subsumed monoatomic metal (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) , a cage-like crystalline structure oxide as a catalyst Manufacture air electrodes supported on conductive materials.
  • This manufacturing method is a method for manufacturing an air electrode of a conductive material carrying a catalyst, and includes the steps (steps S301 to S307) shown in FIG. Step S301 ⁇ 304 are the same as the manufacturing method 3, cage-like crystal structure oxide (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) , is supported on a co-continuum.
  • Metal fixing step fixes the monatomic metal cage-like crystal structure oxide (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) (step S305). Specifically, in the metal fixing step, a conductive material carrying a cage-shaped crystalline oxide is immersed in a solution containing a metal salt to heat the solution.
  • the temperature is preferably 20 ° C to 100 ° C, more preferably 40 ° C to 80 ° C.
  • the soaking time is preferably 3 days or more.
  • the metal salt it is preferable to use a salt containing at least one selected from the group consisting of iron, manganese, zinc, copper and molybdenum.
  • the solvent for dissolving the salt may be any solvent that can dissolve the salt to be used.
  • the solvent contains, for example, at least one selected from the group consisting of an organic system such as methanol and ethanol, and an aqueous system such as water.
  • the frozen body may be frozen in step S306 to form a frozen body (freezing step), and the frozen body may be dried in vacuum in step S307 to form a catalyst-supported co-continuum (drying step). After drying, it is preferably fired at 100 ° C. to 600 ° C., more preferably 200 ° C. to 300 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas may be an inert gas such as nitrogen gas or argon gas, or may be a reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas, or a carbon dioxide gas.
  • the cage-shaped crystal structure oxide contains a monatomic metal.
  • the monatomic metal contains at least one selected from the group consisting of iron, manganese, zinc, copper and molybdenum.
  • Example 1 is an example in which a co-continuum having a three-dimensional network structure composed of a plurality of nanosheets integrated by non-covalent bonds is used as an air electrode.
  • a manufacturing method using graphene as a nanosheet will be shown, but by changing graphene to nanosheets of other materials, a cocontinuum having a three-dimensional network structure can be prepared.
  • the porosity shown below was calculated by modeling the pores as a cylinder from the pore size distribution obtained by the mercury intrusion method for the co-continuum.
  • a commercially available graphene sol [dispersion medium: water (H 2 O), 0.4% by weight, silicon "manufactured by Sigma-Aldrich] is placed in a test tube, and the test tube is immersed in liquid nitrogen for 30 minutes to form graphene.
  • the sol was completely frozen.
  • the frozen graphene sol was taken out into an eggplant flask and dried in a vacuum of 10 Pa or less by a freeze dryer (manufactured by Tokyo Science Instruments Co., Ltd.).
  • a stretchable co-continuum having a three-dimensional network structure containing graphene nanosheets was obtained.
  • the obtained co-continuum was evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurement, scanning electron microscope (SEM) observation, pore ratio measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that the co-continuum produced in this example was a carbon (C, PDF card No. 01-075-0444) single phase.
  • the PDF card No. is the card number of the PDF (Powder Diffraction File), which is a database collected by the International Center for Diffraction Data (ICDD), and the same applies hereinafter.
  • the co-continuum was a co-continuum in which nanosheets (graphene pieces) were continuously connected and the average pore size was 1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method and found to be 510 m 2 / g.
  • the porosity of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 90% or more. From the results of the tensile test, it was confirmed that the co-continuum does not exceed the elastic region even when a strain of 20% is applied due to the tensile stress, and restores the shape before the stress is applied.
  • Such a graphene co-continuum was cut out into a circle with a diameter of 14 mm using a punching blade, a laser cutter, etc. to obtain a gas diffusion type air electrode.
  • the negative electrode was adjusted by cutting out a commercially available metallic zinc plate (thickness 300 ⁇ m, made by Nirako) into a circle with a diameter of 14 mm using a punching blade, a laser cutter, or the like.
  • the electrolytic solution a solution of potassium chloride (KCl, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) dissolved in pure water at a concentration of 1 mol / L was used.
  • KCl potassium chloride
  • the separator a cellulosic separator for batteries (manufactured by Nippon Kodoshi Paper Industry Co., Ltd.) was used.
  • the coin-cell type zinc-air battery shown in FIGS. 6A and 6B was produced using the above-mentioned air electrode, negative electrode, electrolytic solution serving as an electrolyte, and a separator.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of the coin cell type zinc-air battery of this embodiment.
  • FIG. 6B is a bottom view of the coin cell type zinc-air battery of this embodiment as viewed from the positive electrode side.
  • the above air electrode 101 was installed in an air electrode case 201 in which the peripheral edge of a copper mesh foil (manufactured by MIT Japan) was fixed inside by spot welding.
  • the air electrode case 201 has an air hole 201a.
  • the peripheral portion thereof was fixed to a copper mesh foil (manufactured by MIT Japan) by spot welding, and the copper mesh foil was spot welded to the negative electrode case 202 and fixed.
  • a separator was placed on the air electrode 101 installed in the air electrode case 201, and an electrolytic solution was injected into the placed separator to obtain an electrolyte 103.
  • the negative electrode case 202 to which the negative electrode 102 is fixed is put on the air electrode case 201, and the peripheral portions of the air electrode case 201 and the negative electrode case 202 are crimped with a coin cell caulking machine to obtain a coin cell type zinc containing a polypropylene gasket 203.
  • An air battery was manufactured.
  • the battery performance of the manufactured coin cell type zinc-air battery was measured.
  • a discharge test was carried out.
  • a commercially available charge / discharge measurement system (SD8 charge / discharge system manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) is used, and 0.1 mA / cm 2 is energized at the current density per effective area of the air electrode to open the circuit. It was measured from the voltage until the discharge voltage dropped to 0V.
  • the discharge test of the zinc-air battery was measured in a constant temperature bath at 25 ° C. (atmosphere is in a normal living environment). The discharge capacity was expressed as a value per weight (mAh / g) of the air electrode including the cocontinuum.
  • the discharge curve in the zinc-air battery of this example is shown in FIG.
  • the average discharge voltage when the cocontinuum is used for the air electrode is 1.0 V, and the discharge capacity is 810 mAh / g.
  • the average discharge voltage is the battery voltage at the time of the discharge capacity (405 mAh / g in Example 1) which is 1/2 of the discharge capacity of the battery (810 mAh / g in this embodiment).
  • Table 1 shows co-continuousity from each nanosheet of carbon (C), iron oxide (Fe 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), zinc oxide (ZnO), molybdenum oxide (MoO 3 ), and molybdenum sulfide (MoS 2).
  • C carbon
  • Fe 2 O 3 iron oxide
  • MnO 2 manganese oxide
  • ZnO zinc oxide
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • MoS 2 molybdenum sulfide
  • the discharge capacity was 770 mAh / g or more, which was a larger value than that of Comparative Example 1 in which the air electrode using powder carbon described later was evaluated.
  • the discharge capacity was improved because the discharge product [Zn (OH) 2] was efficiently deposited because of the high specific surface area as in graphene.
  • Example 2 is an example in which a co-continuum having a three-dimensional network structure composed of a plurality of nanofibers integrated by non-covalent bonds is used as an air electrode.
  • the air poles were synthesized as follows. In the following description, as an example, a manufacturing method using carbon nanofibers will be shown, but by changing the carbon nanofibers to nanofibers made of other materials, a co-continuum having a three-dimensional network structure can be prepared. ..
  • Example 1 The method for evaluating the co-continuum, the method for producing the zinc-air battery, and the method for the discharge test are the same as in Example 1.
  • Co continuum is manufactured similarly to the process described in Example 1, carbon in the raw material nanofiber sol [dispersion medium: water (H 2 O), 0.4 wt%, manufactured by Sigma-Aldrich] was used ..
  • the obtained co-continuum was evaluated by XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that the co-continuum produced in this example was a carbon (C, PDF card No. 00-0581-1638) single phase. In addition, by SEM observation and mercury intrusion method, it was confirmed that the nanofibers were continuously connected and the average pore size was 1 ⁇ m. Moreover, when the BET specific surface area measurement of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 620 m 2 / g. Moreover, when the porosity of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 93% or more. Further, from the results of the tensile test, it was confirmed that the co-continuum of this example does not exceed the elastic region even when a strain of 40% is applied due to the tensile stress, and is restored to the shape before the stress is applied.
  • Example 2 shows the discharge capacity of the produced zinc-air battery in this example.
  • the discharge capacity was 850 mAh / g, which was larger than that in the case of using the graphene co-continuum of Example 1. It is considered that such improvement of the characteristics is due to the smooth reaction at the time of discharge by using the co-continuum having higher elasticity.
  • Table 2 shows from nanofibers made of carbon nanofibers (C), iron oxide (Fe 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), zinc oxide (ZnO), molybdenum oxide (MoO 3 ), and molybdenum sulfide (MoS 2 ).
  • C carbon nanofibers
  • Fe 2 O 3 iron oxide
  • MnO 2 manganese oxide
  • ZnO zinc oxide
  • MoO 3 molybdenum oxide
  • MoS 2 molybdenum sulfide
  • each zinc-air battery was 800 mAh / g or more, which was generally larger than that of the co-continuum containing nanosheets as in Example 1.
  • the discharge capacity was improved because the elastic air electrode efficiently precipitated the discharge product [Zn (OH) 2] as in the case of the carbon nanofiber.
  • Example 3 is an example in which a co-continuum made of a gel in which cellulose produced by bacteria is dispersed is used as an air electrode.
  • the evaluation method of the co-continuum, the manufacturing method of the zinc-air battery, and the discharge test method are the same as those of Examples 1 and 2.
  • Nata de coco (manufactured by Fujicco) was used as a bacterial cellulose gel produced by Acetobacter xylinum, which is an acetic acid bacterium, and a zinc-air battery was prepared in the same manner as in the process shown in Example 1.
  • the nata de coco was dried in vacuum and then calcined at 1200 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere to carbonize the co-continuum, thereby producing an air electrode.
  • the obtained co-continuum was evaluated by XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that this co-continuum was a carbon (C, PDF card No. 01-071-4630) single phase. In addition, SEM observation confirmed that it was a co-continuum in which nanofibers having a diameter of 20 nm were continuously connected. The BET specific surface area of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method and found to be 830 m 2 / g. Moreover, when the porosity of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 99% or more.
  • Example 3 The discharge capacity of the zinc-air battery in Example 3 is shown in Table 3 below. In Example 3, the discharge capacity was 1280 mAh / g. Table 3 below also shows the results when a co-continuum made of other bacterially produced nanofibers was used.
  • a co-continuity having elasticity can be obtained by high porosity and BET specific surface area measurement, and according to a zinc-air battery using this co-continuum as an air electrode, it is efficient at the time of discharge. It is probable that the reaction was carried out smoothly because the discharge product [Zn (OH) 2 ] was precipitated in and the carbon (C) had excellent conductivity.
  • the discharge capacity of the zinc-air battery using an air electrode using a bacillus-produced iron oxide co-continuum is 1160 mAh / g, and zinc by an air electrode using a bacillus-produced manganese oxide co-continuum.
  • the discharge capacity of the air battery was 1170 mAh / g, which was larger than that of Example 2.
  • the co-continuum due to bacterial iron oxide and the co-continuum due to bacterial manganese oxide were adjusted by the following procedure.
  • iron bacterium Leptothrix ochracea is put into a JOP liquid medium in a test tube together with iron small pieces (purity 99.9% or more, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) and shaken. It was cultured in a container at 20 ° C. for 14 days.
  • the JOP liquid medium was 0.076 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, 0.02 g of potassium dihydrogen phosphate dihydrate, and HEPES [4- (2-hydroxyethyl) -1-piperazineethanesulfonic acid in 1 L of sterile ground water.
  • Example 1 After culturing, small pieces of iron were removed, and the obtained gel was washed in pure water using a shaker for 24 hours. In this wash, the pure water was replaced three times. Using the washed gel as a raw material, a zinc-air battery was produced in the same manner as in the process shown in Example 1.
  • the discharge capacity is improved because the air electrode having excellent elasticity produced by the bacteria efficiently precipitates the discharge product [Zn (OH) 2] as in the case of the bacterial-produced carbon. It is thought that it was.
  • Bacterial manganese oxide was produced by culturing with a manganese bacterium, Leptothrix discophora, using manganese small pieces (purity 99.9% or more, manufactured by High Purity Chemical Laboratory) in the same manner as described above.
  • Leptothrix discophora was purchased from ATCC.
  • the discharge capacity is increased because the air electrode having excellent elasticity produced by the bacterium efficiently precipitates the discharge product [Zn (OH) 2], as in the case of iron bacterium-produced iron oxide. It is considered to have been improved.
  • Example 4 co continuum by nanofibers was produced in bacteria, further, as a catalyst, a case where the electric conductivity was supported ten calcium dioxide heptoxide aluminum was increased (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) explain. Ten calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) powder was synthesized by the following procedure.
  • the specific surface area of the powder was measured by the BET method and found to be 10 m 2 / g.
  • the electric conductivity was measured while applying a pressure of 4 MPa using a powder resistance measuring device (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), and it was found to be 0.1 S / cm or less.
  • first heat treatment step (FIG. 4: S302) as, ten calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) in an oxygen atmosphere, the 10 18 / cm 3 or more oxygen ion radicals by heat treatment ten calcium dioxide heptoxide aluminum was subsumes (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) powder was synthesized by the following procedure.
  • the powder after the heat treatment had the same crystal structure as that before the heat treatment.
  • the ESR measurement the tens calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) was found to contain oxygen ion radicals of 5 ⁇ 10 18 / cm 3.
  • the specific surface area of the powder was measured by the BET method, it was 12 m 2 / g. It was found that the electrical conductivity was 0.1 S / cm or less.
  • second heat treatment step (FIG. 4: S303) as, ten calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) by heat treatment in a titanium metal vapor atmosphere to 3S / cm or more electrical conductivity ten calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) powder having been synthesized by the following procedure.
  • the obtained powder was molded by applying a pressure of 3 t / cm 2 using a cold hydrostatic press, and the obtained molded product was molded under an oxygen atmosphere by 800. Sintered at ° C for 30 hours.
  • the obtained oxide sintered body was used as a sputtering target, and sputtering was performed on the co-continuum produced in Example 3.
  • the obtained catalyst-supported co-continuum was evaluated by XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement.
  • the co-continuous body it was confirmed that from the XRD measurement, is composed of only carbon and tens calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) .
  • SEM observation confirmed nanoparticles of calcium tedium dioxide heptaoxide supported by sputtering in a co-continuum in which nanofibers having a diameter of 20 nm were continuously connected.
  • Example 4 The discharge capacity and average discharge voltage of the zinc-air battery in Example 4 are shown in Table 4 below.
  • the discharge capacity was 1290 mAh / g and the average discharge voltage was 1.1 V.
  • Example 5 co continuum by nanofibers was produced in bacteria, further, as a catalyst, when the obtained by supporting a metal monoatomic subsumption the tens calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) Description do.
  • Ten calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) synthetic procedures powder is similar to that of Example 4.
  • the metal fixing step, freeze step, the drying step (Fig. 5: S305 ⁇ S307) as, ten calcium dioxide heptoxide aluminum co-continuous compound carrying (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) , a solution containing a metal salt in ten dioxide calcium heptoxide aluminum that subsumes metal monoatomic by reacting (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) was synthesized by the following procedure.
  • the obtained catalyst-supported co-continuum was evaluated by XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement.
  • the co-continuous body it was confirmed that from the XRD measurement, and a carbon and tens calcium dioxide heptoxide aluminum (12CaO ⁇ 7Al 2 O 3) metallic iron only.
  • SEM observation it was confirmed that the nanoparticles were supported on the co-continuum in which nanofibers having a diameter of 20 nm were continuously connected.
  • nanoparticles and metals were supported in the co-continuum, it was confirmed that the specific surface area and porosity were reduced.
  • the BET specific surface area of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method and found to be 660 m 2 / g. Moreover, when the porosity of the co-continuum was measured by the mercury intrusion method, it was 75% or more. Furthermore, from the results of the tensile test, it was confirmed that even if 80% of the strain is applied due to the tensile stress, the elastic region is not exceeded and the shape is restored to the shape before the stress is applied, and it has excellent elasticity even after carbonization.
  • Example 5 The discharge capacity and voltage of the zinc-air battery in Example 5 are shown in Table 4 above.
  • the average discharge voltage was 1.3V.
  • the average discharge voltage and discharge capacity of other metal species are also shown in Table 4. From Table 4, it can be seen that the average discharge voltage is high when Fe and Mn are used as metal species, and the discharge capacity is highest when Mn is used. Since Fe and Mn have high activity as oxygen reduction catalysts, the positive electrode reaction proceeded efficiently and the voltage was improved. In particular, it is considered that efficient precipitation of discharge products occurred due to the efficient reaction when Mn was used.
  • Manganese oxide powder manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • Ketjen black powder manufactured by Lion
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the discharge capacity of the zinc-air battery of the comparative example is shown in Table 4 together with the results of Examples 3 to 5. As shown in Table 4, the discharge capacity of Comparative Example was 680 mAh / g, which was smaller than that of Example 1. Further, when the air electrode of the comparative example was observed after the measurement, it was observed that a part of the air electrode collapsed and was dispersed in the electrolytic solution, and the electrode structure of the air electrode was destroyed.
  • the metal-air battery of the present embodiment is superior in capacity and voltage to the metal-air battery using an air electrode made of a known material.
  • the metal-air battery of the present embodiment includes an air electrode containing a conductive material and a catalyst, a negative electrode containing a metal, and an electrolyte having ionic conductivity, and the conductive material is a nanostructure.
  • the conductive material is a nanostructure.
  • the catalyst contains an oxide having a cage-like crystal structure.
  • the method for producing an air electrode of the present embodiment includes a step of heat-treating an oxide having a cage-like crystal structure in an oxygen atmosphere to increase the concentration of oxygen ion radicals contained in the oxide, and a step of increasing the concentration of oxygen ion radicals.
  • a co-continuous body having a three-dimensional network structure in which a plurality of nanostructures are integrated by non-covalent bonds is used as the conductive material of the air electrode, and a cage-like crystal structure is formed as a catalyst of the air electrode.
  • the metal-air battery using the air electrode of the present embodiment is easy to handle.
  • the metal-air battery of the present embodiment does not contain elements used for soil fertilizer and metal elements other than metals contained in rainwater and seawater, and is naturally decomposed, so that the environmental load is extremely low.
  • Such batteries can be effectively used as various drive sources such as disposable batteries in daily environment and sensors used in soil. Further, according to the present embodiment, the discharge capacity of the metal-air battery can be increased by selecting an appropriate negative electrode metal type and electrolytic solution type.

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Abstract

金属空気電池であって、導電材料と触媒とを含む空気極１０１と、金属を含む負極１０２と、イオン導電性を有する電解質１０３と、を備え、前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含み、前記触媒は、籠状結晶構造を有する酸化物を含む。

Description

金属空気電池および空気極の製造方法
　本発明は、金属空気電池および空気極の製造方法に関する。
　近年、低環境負荷な電池になりうる候補として、金属空気電池の研究開発が行われている。金属空気電池は、正極活物質に酸素と水を用い、負極にマグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛などの金属を用いることから、土壌汚染等への影響や生態系への影響も低い。また、これらは資源的に豊富な材料であり、レアメタルと比較し安価である。
　特に、亜鉛を負極に用いた亜鉛空気電池は、補聴器などの駆動源として商用化されている。また、マグネシウムを負極に用いたマグネシウム空気電池は、環境負荷の低い電池して研究開発が行われている（非特許文献１、非特許文献２参照）。
Y.Xue，他２名，"Template-directed fabrication of porous gas diffusion layer for magnesium air batteries"，Journal of Power Sources，vol. 297， pp. 202-207， 2015年． N.Wang，他５名，"Discharge behavior of Mg-Al-Pb and Mg-Al-Pb-In alloys as anodes for Mg-air battery"，Electrochimica Acta，vol. 149，pp. 193-205，2014年．
　しかしながら、非特許文献１では、空気極に結着剤としてフッ素樹脂が使用され、また、非特許文献２では、負極に鉛やインジウムを含む金属が用いられており、土壌汚染等、自然環境への影響が懸念される材料で構成されている。
　以上のような問題点を解消する電池として、負極にマグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛など用いる金属空気電池があげられる。これらの金属空気電池は、レアメタル等の環境負荷物質の不使用により環境問題を排除できるが、レアメタル等を用いずに電池を構成すると、電池性能が下がるという課題がある。
　本発明は、この課題に鑑みてなされたものであり、金属空気電池の性能向上を目的とする。
　本発明の一態様は、金属空気電池であって、導電材料と触媒とを含む空気極と、金属を含む負極と、イオン導電性を有する電解質と、を備え、前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含み、前記触媒は、籠状結晶構造を有する酸化物を含む。
　本発明の一態様は、空気極の製造方法であって、籠状結晶構造を有する酸化物を酸素雰囲気化で熱処理し、前記酸化物に包摂される酸素イオンラジカルの濃度を高める工程と、酸素イオンラジカルの濃度を高めた酸化物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタン蒸気からなる群より選択される少なくとも１種の雰囲気下で熱処理し、前記酸化物の電気伝導率を増加させる工程と、電気伝導率を増加させた酸化物を導電材料に担持する工程と、を含み、前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含む。
　本発明によれば、環境負荷の低い金属空気電池の性能を向上することができる。
本発明の実施の形態に係る金属空気電池の構成を示す構成図である。 製造方法１のフローチャートである。 製造方法２のフローチャートである。 製造方法３のフローチャートである。 製造方法４のフローチャートである。 実施例１のコインセル型の亜鉛空気電池の外観図である。 実施例１のコインセル型の亜鉛空気電池の底面図である。 実施例１の放電曲線を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
　［金属空気電池の構成］
　図１は、本発明の実施の形態における金属空気電池の構成を示す構成図である。金属空気電池は、正極活物質に空気（酸素）および水を用い、負極活物質に金属を用いる。図示する金属空気電池は、正極でありガス拡散型の空気極１０１と、負極１０２と、空気極１０１と負極１０２に挟まれて配置された電解質１０３と、を備える。
　空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。空気極１０１は、構成要素として、導電材料と、触媒とを含むことができる。負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。負極１０２は金属を含む。電解質１０３は、イオン導電性を有し、電解液または固体電解質のいずれであってもよい。電解液とは、電解質が液体形態である場合をいう。また、固体電解質とは、電解質がゲル形態または固体形態である場合をいう。以下に、上記の各構成要素について説明する。
　（Ｉ）空気極（正極）
　本実施形態では、空気極１０１は、導電材料と触媒とを含む。
　（Ｉ－１）導電材料
　空気極１０１の導電材料について説明する。導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含む。具体的には、導電材料は、複数のナノ構造体が非共有結合によって一体化された、三次元ネットワーク構造の共連続体を含む。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。ナノ構造体は、ナノシート、ナノファイバーなどである。複数のナノ構造体が非共有結合によって一体化された三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
　ナノシートには、例えば、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いて構成されたものであればよい。硫化モリブデン化合物は、例えば、二硫化モリブデン、リンドープ硫化モリブデンなどである。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｌ）から構成されていれば良い。
　ナノシートは、導電性を有することが重要である。ナノシートは、厚さが１ｎｍから１μｍであり、平面縦横長さが、厚さの１００倍以上のシート状物質と定義する。例えば、カーボンによるナノシートとしてグラフェンがある。また、ナノシートは、ロール状、波状であっても良く、ナノシートが湾曲や屈曲していても良く、どのような形状であってもよい。
　ナノファイバーは、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、およびセルロース（炭化したセルロース）からなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、ナノファイバーは、前記群より選択される少なくとも１種からなるものでもよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｌ）から構成されていれば良い。
　ナノファイバーも、導電性を有することが重要である。ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質と定義する。また、ナノファイバーは、中空状、コイル状であっても良く、どのような形状であってもよい。なお、セルロースについては、後述するように、炭化により導電性を持たせて用いる。
　例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし（凍結工程）、この凍結体を真空中で乾燥させる（乾燥工程）ことで、空気極１０１とする共連続体を作製することができる。鉄酸化物、マンガン酸化物、シリコン、セルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる（ゲル生産工程）。
　また、所定のバクテリアに、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させ（ゲル生産工程）、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで、共連続体を得る（炭化工程）ようにしてもよい。
　空気極１０１（導電材料）を構成する共連続体は、例えば、平均孔径が０．１～５０μｍであることが好ましく、０．１～２μｍであることが更に好ましい。ここで、平均孔径は、水銀圧入法により求めた値である。
　空気極１０１には、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利であり環境面でも有利である。
　ここで、空気極１０１および負極１０２における電極反応について説明する。空気極反応は、導電性を有する空気極１０１の表面において、空気中の酸素および電解質が接することで、「１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－・・・（１）」で示す反応が進行する。一方、負極反応は、電解質１０３に接している負極１０２において「Ｍｅ→Ｍｅｎ＋＋ｎe－・・・（２）（Ｍeは上記金属を意味し、ｎは上記金属の価数とする）」の反応が進行し、負極１０２を構成している金属が電子を放出し、電解質１０３中にｎ価の金属イオンとして溶解する。
　これらの反応により、放電を行うことが可能である。全反応は、「Ｍｅ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→Ｍｅ（ＯＨ）ｎ・・・（３）」となり、水酸化物が生成（析出）する反応である。以上の反応に関わる化合物を、図１の構成要素と共に示している。
　このように、金属空気電池は、空気極１０１の表面において式（１）で示す反応が進行するため、空気極１０１の内部に反応サイトを多量に生成する方がよいものと考えられる。
　正極である空気極１０１は、カーボン粉末をバインダーで成形するといった公知のプロセスで作製することができるが、上述した通り、金属空気電池では、空気極１０１内部に反応サイトを多量に生成することが重要であり、空気極１０１は、高比表面積であることが望ましい。例えば、本実施形態においては、空気極１０１を構成する共連続体の比表面積が２００ｍ２／ｇ％以上であることが好ましく３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
　カーボン粉末をバインダーで成形してペレット化することで作製する従来の空気極の場合、高比表面積化した際に、カーボン粉末同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難であり、電圧が低下する。
　これに対し、本実施形態の空気極１０１は、前述したように複数のナノ構造体が非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体を含むため、上述した問題が解消でき、電圧を大きくできるようになる。
　（Ｉ－２）触媒
　本実施形態の金属空気電池は、空気極の触媒として、籠状結晶構造を有する酸化物を含む。空気極の触媒（電極触媒）として、酸素還元（放電）反応に対して高活性な、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を用いることが好ましい。十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を含むことで、本実施形態の金属空気電池は、性能の高めることができる。
　ここで、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、活性酸素種である酸素イオンラジカルを１０１８ｃｍ－３以上包摂していることが好ましく、５×１０１８ｃｍ－３の酸素イオンラジカルを包摂していることがより好ましく、５×１０１８～１×１０２２ｃｍ－３の酸素イオンラジカルを包摂していることが特に好ましい。本実施形態では、触媒は、前記酸素イオンラジカルを包摂し、３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有していることが好ましく、３～１０００Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有していることがより好ましい。
　本実施形態の金属空気電池の空気極では、電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相界面サイトにおいて、電極反応が進行する。すなわち、空気極１０１中に電解質１０３が浸透し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、電解質―電極触媒―空気（酸素）が共存する三相界面サイトが形成される。電極触媒が高活性であれば、酸素還元（放電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。
　空気極（正極）の電極触媒として好ましい十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）などの籠状結晶構造を有する酸化物は、酸素との相互作用が強く、多くの酸素種を十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）の表面に吸着することができる。このように、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）表面上に吸着された酸素種は、上記式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。このように、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、金属空気電池の空気極の電極触媒として有効に機能する。
　本実施形態の金属空気電池では、電池の反応効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位（上記電解質／電極触媒／空気（酸素）の三相部分）がより多く存在することが好ましい。このような観点から、本実施形態では、上述の三相部位が電極触媒表面に多量に存在することが重要であり、使用する触媒は比表面積が高いことが望ましい。本実施形態では、例えば、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
　本実施形態で使用される十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、各種方法で入手することができる。例えば、固相法、液相法、気相法などの公知のプロセスを用いる、各種合成法で得ることができる。
　例えば、合成法の一実施形態として、炭酸カルシウム（ＣａＣｏ３）と、ガンマ酸化アルミニウム（γ―Ａｌ２Ｏ３）とを混合し、５００～１０００℃、好ましくは５００～８００℃で焼成する固相が挙げられる。本実施形態では、この固相法を含む方法で十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を調整することが望ましい。
　（Ｉ－３）空気極の調整
　空気極１０１は、以下のように調整することができる。触媒である十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を、スッパタリングターゲットまたは蒸着材へと加工し、導電材料である共連続体にスパッタリングまたは蒸着により担持することにより、空気極を調整することができる。スパッタリングターゲットまたは蒸着材は、公知の方法で作製することができる。
　（ＩＩ）負極
　次に、負極１０２について説明する。負極１０２は負極活性物質を含む。この負極活性物質は、金属空気電池の負極材料として用いることができる材料、つまり、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄および亜鉛からなる群より選択される１種、または前記群より選択される１種を主成分として含むものであれば特に限定されない。例えば、負極１０２は、負極とする金属、金属のシート、または粉末を銅などの金属箔に圧着したものなどを用いて構成すればよい。
　負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、マグネシウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属マグネシウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製することができる。
　（ＩＩＩ）電解質
　金属空気電池の電解質１０３は、空気極１０１（正極）および負極１０２間で金属イオンおよび水酸化物イオンの移動が可能な物質であればよい。例えば、地球上に豊富に存在するカリウム、ナトリウムなどが含まれる金属塩を挙げることができる。なお、この金属塩は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｐ、Ｋ、Ｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｌ）、海水または雨水に含まれる元素から構成されていれば良い。
　電解質１０３には、例えば、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、リン酸、HEPES（4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid）、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１種の水溶液を用いることができる。マグネシウムは、仮に電解質１０３が土壌に漏れ出たときに環境に影響を与えないだけでなく、肥料として機能する。このため、電解質１０３として、肥料としても用いられている酢酸マグネシウムが好ましい。
　また、電解質１０３を構成する他の材料として、金属イオンおよび水酸化物イオンを通すイオン導電性を有する酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などを用いても良い。
　（ＩＶ）ほかの要素
　本実施形態の金属空気電池は、上記構成要素に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えばチタンメッシュ）などの構造部材、その他の金属空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、公知のものを使用することができる。セパレータとしては、繊維材料であれば特に限定されないが、植物繊維またはバクテリアからつくられるセルロース系セパレータが好ましい。
　次に、金属空気電池の製造方法について説明する。本実施形態の金属空気電池は、後述する空気極製造方法により得られる空気極１０１、負極１０２、電解質１０３を、所望の金属空気電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。このような金属空気電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。
　以下、空気極１０１の作製について説明する。
　（Ｖ－１）空気極に用いる導電材料の製造方法
　［製造方法１］
　はじめに、製造方法１について図２を用いて説明する。図２は、製造方法１を説明するためのフローチャートである。まず、ステップＳ１０１で、ナノシート、ナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る（凍結工程）。次に、ステップＳ１０２で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る（乾燥工程）。
　以下、各工程についてより詳細に説明する。ステップＳ１０１の凍結工程は、共連続体の原料となるナノ構造体を用いて、共連続体の三次元ネットワーク構造を維持または構築する工程である。共連続体は、複数のナノ構造体が非共有結合によって一体化された三次元ネットワーク構造を有し、伸縮性を有する。
　ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ずり弾性率が１０２～１０６Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ２Ｏ）などの水系、および、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系からなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、分散媒は、前記群より選択される少なくとも１種からなるものでもよい。
　次に、ゾルとは、分散媒および分散質であるナノ構造体を含むコロイドを意味する。具体的には、ずり弾性率が１Ｐａ以下である分散系を意味する。ゾルの分散媒は、水などの水系、および、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系からなる群より選択される少なくとも１種を含む。また、分散媒は、前記群より選択される少なくとも１種からなるものでもよい。
　凍結工程は、例えば、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを、試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したゾルまたはゲルを凍結することで実施される。凍結させる手法は、ゲルまたはゾルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。
　ゲルまたはゾルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質が固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。また、凍結工程では、ゲルまたはゾルの濃度を調整することで比表面積を自在に調整でき、ゲルまたはゾルの濃度を薄くするほど、得られる共連続体は高比表面積となる。ただし、濃度が０．０１重量％より小さいと、分散質が三次元ネットワーク構造を構築することが困難となるため、分散質の濃度は、０．０１～１０重量％以下が好適である。
　ナノファイバーまたはナノシートなどのナノ構造体で高比表面積な三次元ネットワーク構造を構築することで、圧縮または引張の際に、気孔がクッションの役割を果たし、優れた伸縮性を有する。具体的には、共連続体は、弾性限界での歪みが５％以上であることが望ましく、更に１０％以上であることが更に望ましい。
　凍結により分散質を固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集するため、十分な高比表面積を得ることができず、三次元ネットワーク構造を有する共連続体の作製は困難となる。
　次に、ステップＳ１０２の乾燥工程について説明する。乾燥工程では、凍結工程で得た凍結体より、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質（一体とされている複数のナノ構造体）を分散媒から取り出す工程である。
　乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、乾燥工程は、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
　乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０－６～１．０×１０－２Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。
　大気中で乾燥させる方法は、分散媒が固体から液体になり、この後、液体から気体になるため、凍結体が液体状態となり分散媒中で再び流動的になり、複数のナノ構造体の三次元ネットワーク構造が崩れる。このため、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有する共連続体の作製は困難である。
　［製造方法２］
　次に、製造方法２について図３を用いて説明する。図３は、製造方法２を説明するためのフローチャートである。製造方法２では、製造方法１と異なる方法で共連続体を作成する。
　まず、ステップＳ２０１で、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、またはセルロースのいずれかのナノファイバーが分散したゲルを生産させる（ゲル生産工程）。このようにして得られたゲルを用いて共連続体を作製する。
　バクテリアが産生するゲルは、ｎｍオーダーのファイバーを基本構造としており、このゲルを用いて共連続体を作製することで、得られる共連続体は高比表面積を有するものとなる。前述したように、金属空気電池の空気極は高比表面積であることが望ましいため、バクテリアが生産したゲルを用いることは、好適である。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が３００ｍ２／ｇ以上を有する空気極（共連続体）の合成が可能である。
　バクテリア産生ゲルは、ナノファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有している。このため、作製される共連続体は、弾性限界での歪みが５０％以上という優れた伸縮性を実現する。従って、バクテリア生産ゲルを用いて作製した共連続体は、金属空気電池の空気極に好適である。
　バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、エンテロバクター属、クリューベラ属、レプトスリックス属、ガリオネラ属、シデロカプサ属、チオバチルス属、並びにこれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものであればよい。
　上述したバクテリアにより生産させたゲルを用いて共連続体を得る方法としては、製造方法１同様に、ステップＳ２０２で凍結させて凍結体とし（凍結工程）、ステップＳ２０３で凍結体を真空中で乾燥させて共連続体とすればよい（乾燥工程）。ただし、バクテリアにより生産させたセルロースによるナノファイバーが分散したゲルを用いる場合、ステップＳ２０４で、作製した共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する（炭化工程）。
　バクテリア産生ゲルに含まれる成分であるバクテリアセルロースは、導電性を有していないため、空気極として使用する際は、不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化することで導電性を付与する炭化工程が必要となる。このようにして炭化した共連続体は、高導電性、耐腐食性、高伸縮性、高比表面積を有しており、金属空気電池の空気極として好適である。
　バクテリアセルロースの炭化は、前述した凍結工程および乾燥工程により、バクテリアセルロースの三次元ネットワーク構造を有する共連続体を合成した後に、不活性ガス雰囲気中で５００℃～２０００℃、より好ましくは９００℃～１８００℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。本実施形態では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、共連続体の高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
　（Ｖ－２）空気極に用いる、触媒を担持した導電材料の製造方法
　［製造方法３］
　次に、製造方法３について、図４を用いて説明する。図４は製造方法３を説明するためのフローチャートである。
　本製造方法は、触媒を担持した導電材料の空気極の製造方法である。本製造方法は、準備工程（ステップＳ３０１）と、第１熱処理工程（ステップＳ３０２）と、第２熱処理工程（ステップＳ３０２）と、担持工程（ステップＳ３０４）とを含む。
　準備工程は、触媒として、籠状結晶構造を有する酸化物（籠状結晶構造酸化物）を準備する（ステップＳ３０１）。本製造方法では、籠状結晶構造酸化物として、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を用いる。十二酸化カルシウム七酸化アルミニウムは、（Ｉ－２）の触媒の欄で説明した合成手法に従って、調整すればよい。
　第１熱処理工程は、籠状結晶構造酸化物を、酸素雰囲気下で熱処理し、籠状結晶酸化物に包摂される酸素イオンラジカルの濃度を高める（ステップＳ３０２）。具体的には、第１熱処理工程は、準備工程で調整した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）に包摂される酸素イオンラジカル（活性酸素）の濃度を高める。
　第２熱処理工程は、酸素イオンラジカルの濃度を高めた籠状結晶構造酸化物（ここでは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタン蒸気からなる群より選択される少なくとも１種の雰囲気下で熱処理し、籠状結晶構造酸化物の電気伝導率を増加させる（ステップＳ３０３）。
　担持工程は、前記籠状結晶構造酸化物（ここでは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を、共連続体（導電材料）に担持する（ステップＳ３０４）。
　第１熱処理工程の具体的手順は、準備工程により得られた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を乾燥空気雰囲気下、好ましくは酸素雰囲気下において、２００℃～８００℃、好ましくは４００℃～６００℃の温度で熱処理することを含む。十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）結晶中に包摂されている酸素イオン（Ｏ２－）は、カチオンと結合していないフリー酸素であり、化学的に高活性な状態である。
　この熱処理を行うことで、熱膨張を起こし、籠状結晶構造酸化物の外にある酸素分子を籠内に取り込み、「Ｏ２－＋Ｏ２→Ｏ－＋Ｏ２ －」の反応が起こり、活性酸素の濃度が高まる。これにより、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）に包摂される酸素イオンラジカル（活性酸素）の濃度を高めることができる。本実施形態では、酸素イオンラジカルの濃度は、１０１８ｃｍ－３以上が好ましく、５×１０１８ｃｍ－３以上がより好ましい。酸素イオンラジカルが高濃度含まれることで、第２熱処理工程において置換する電子数を増やすことができ、電子数を増やすことで、籠状結晶構造酸化物の導電率を向上させることができる。
　第２熱処理工程の具体的手順は、酸素イオンラジカル（活性酸素）の濃度を増加させた籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはチタンを密封下において、５００℃～８００℃、好ましくは、６００℃~７００℃の温度で加熱することを含む。アルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタンは、電子を与えやすく、自らは安定という性質がある。第１熱処理工程により籠状結晶酸化物内に包摂した酸素イオンを、第２熱処理工程で引き抜き、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはチタンの電子を与えることで電子の置換が実現できる。
　このような手順で籠状結晶酸化物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタン蒸気からなる群より選択される少なくとも１種の雰囲気下で熱処理し、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）中の酸素イオンラジカルを電子で置換する。これにより、籠状結晶構造酸化物の電気伝導率を増加することができる。本製造方法により、触媒として用いる籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）に、３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を与えることができる。
　第２熱処理工程で使用するアルカリ金属、アルカリ土類金属またはチタンは、特に限定されないが、リチウムおよびナトリウムが好ましく、カルシウムがより好ましく、チタンが特に好ましい。
　第２熱処理工程の籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）と、アルカリ金属アルカリ土類金属またはチタンの割合は、電気伝導率を３Ｓ／ｃｍ以上に増加させることができる限り、特に限定されないが、（籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３））：（アルカリ金属、アルカリ土類金属またはチタン）＝１：１０～１０:１であることが好ましい。
　担持工程の具体的手順は、第２熱処理工程で電気伝導率を増加させた籠状構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を用いて、スパッタリングターゲットまたは蒸着材を成形し、スパッタリングターゲットまたは蒸着材を用いて、導電材料である共連続体に触媒を担持する。この工程により、共連続体は、触媒を凝集させずに高分散に担持することが可能となり、高い触媒活性が期待できる。スパッタリングターゲットまたは蒸着材への成型方法は特に限定されず、溶解や焼結といった公知の手法を用いることができる。
　このように、本製造方法で作られた電気伝導率が増加した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、空気極の電極触媒として、より好適に使用できる。
　［製造方法４］
　次に、製造方法４について、図５を用いて説明する。図５は製造方法４を説明するためのフローチャートである。本製造方法では、製造方法３により得られた電気伝導率を増加させた籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）に、金属固定工程（ステップＳ３０５）と、凍結工程（ステップＳ５０６）と、乾燥工程（ステップＳ５０７）とを加える。これにより、本製造方法では、導電材料に金属ナノ粒子を担持すると同時に、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）に単原子金属を包摂させ、籠状結晶構造酸化物を触媒として導電材料に担持している空気極を製造する。
　本製造方法は、触媒を担持した導電材料の空気極の製造方法であって、図５に示す工程（ステップＳ３０１～Ｓ３０７）を含む。ステップＳ３０１～３０４は、製造方法３と同じであり、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を、共連続体に担持する。
　金属固定工程は、籠状結晶構造酸化物（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）に単原子金属を固定する（ステップＳ３０５）。具体的には、金属固定工程は、籠状結晶構造酸化物を担持した導電材料を、金属塩を含む溶液内に浸漬させ、溶液を加温する。温度は、２０℃～１００℃であることが好ましく、４０℃～８０℃であることがより好ましい。浸漬時間は３日以上が好ましい。金属塩には、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種を含む塩を用いることが好ましい。塩を溶解する溶媒には、用いる塩を溶解することができる溶媒であればよい。溶媒は、例えば、メタノール、エタノールなどの有機系、および、水などの水系からなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　浸漬後、製造方法１と同様に、ステップＳ３０６で凍結させて凍結体とし（凍結工程）、ステップＳ３０７で凍結体を真空中で乾燥させて触媒担持共連続体とすればよい（乾燥工程）。乾燥後、不活性ガス雰囲気中で１００℃～６００℃、より好ましくは２００℃～３００℃で焼成することが好ましい。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよく、また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスや、二酸化炭素ガスであってもよい。本製造方法では、導電材料に担持した金属塩が還元され、金属ナノ粒子と変化することで高い触媒活性が期待されるため、水素ガスまたは一酸化炭素ガスが好ましい。本製造方法により、籠状結晶構造酸化物は、単原子金属を包摂する。また、単原子金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
　以上の手順で合成した本製造方法の空気極をＳＥＭにより観察すると、導電材料に数十ｎｍ程度の粒子が、また、籠状結晶構造酸化物表面には数ｎｍ程度の粒子が担持されていることを確認した。そのうち数ｎｍの粒子においてはＥＸＦＡＳスペクトルにより、金属結合に由来するピークがなく、単原子包摂されていることを確認した。
　以下に、本実施形態の金属空気電池の実施例を詳細に説明する。なお、本実施形態は、下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
　　[実施例１]
　実施例１は、非共有結合によって一体とされた複数のナノシートを用いて構成された、三次元ネットワーク構造の共連続体を、空気極として使用する例である。以下の説明では、一例として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法を示すが、グラフェンを他の材料のナノシートに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。
　まず、市販のグラフェンゾル［分散媒：水（Ｈ2Ｏ）、０．４重量％、シリコン「Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製］を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。グラフェンゾルを完全に凍結させた後、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させることで、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。
　得られた共連続体を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定し、評価した。本実施例で作製した共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７５－０４４４）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data、ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号であり、以下同様である。
　また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、共連続体は、ナノシート（グラフェン片）が連続に連なった、平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、５１０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により、共連続体の気孔率を測定したところ、９０％以上であった。引張試験の結果から、共連続体は、引張応力により歪が２０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
　このようなグラフェンによる共連続体を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜き、ガス拡散型の空気極を得た。
　負極は、市販の金属亜鉛板（厚さ３００μｍ、ニラコ製）を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜くことで調整した。
　電解液は、塩化カリウム（ＫＣｌ、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解した溶液を用いた。セパレータは、電池用のセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を用いた。上述した空気極、負極、電解質となる電解液およびセパレータを用い、図６Ａ、図６Ｂに示すコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。
　図６Ａは、本実施例のコインセル型の亜鉛空気電池の断面図である。図６Ｂは、本実施例のコインセル型の亜鉛空気電池を正極側からみた底面図である。まず、スポット溶接により、銅メッシュ箔（MIT Japan製）の周縁部を内側に固定した空気極ケース２０１に、上記の空気極１０１を設置した。空気極ケース２０１は、空気孔２０１ａを有する。また、金属亜鉛板を用いた負極１０２は、スポット溶接により周縁部を銅メッシュ箔（MIT Japan製）に固定し、この銅メッシュ箔を負極ケース２０２にスポット溶接して固定した。次に、空気極ケース２０１に設置した空気極１０１の上に、セパレータを載置し、載置したセパレータに電解液を注入し電解質１０３とした。次に、負極１０２を固定した負極ケース２０２を空気極ケース２０１に被せ、コインセルかしめ機で空気極ケース２０１および負極ケース２０２の周縁部をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケット２０３を含むコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。
　作製したコインセル型の亜鉛空気電池の電池性能を測定した。まず、放電試験を実施した。亜鉛空気電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用い、空気極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ2を通電し、開回路電圧から放電電圧が、０Ｖに低下するまで測定した。亜鉛空気電池の放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定した。放電容量は、共連続体を含む空気極の重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。本実施例の亜鉛空気電池における放電曲線を図７に示す。
　図７に示すように、共連続体を空気極に用いたときの平均放電電圧は１．０Ｖであり、放電容量は８１０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。なお、平均放電電圧は、電池の放電容量（本実施例では８１０ｍＡｈ／ｇ）の１／２の放電容量（実施例１では４０５ｍＡｈ／ｇ）の時の電池電圧とする。
　表１に、カーボン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）の各ナノシートから共連続体を作製し、空気極とした亜鉛空気電池の放電容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　いずれの亜鉛空気電池も、放電容量は、７７０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、後述する粉末カーボンを用いた空気極について評価した比較例１に比べて大きい値であった。炭素以外の材料によるナノシートの例の場合も、グラフェン同様、高比表面積であるため、放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）2］が効率的に析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
　［実施例２］
　実施例２は、非共有結合によって一体とされた複数のナノファイバーを用いて構成された、三次元ネットワーク構造の共連続体を、空気極として使用する例である。空気極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、一例として、カーボンナノファイバーを使用する製造方法を示すが、カーボンナノファイバーを他の材料によるナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。
　共連続体の評価法、亜鉛空気電池の作製、および放電試験の方法は、実施例１と同様である。
　共連続体は、実施例１で説明したプロセスと同様に作製し、原料にはカーボンナノファイバーゾル［分散媒：水（Ｈ2Ｏ）、０．４重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製］を使用した。
　得られた共連続体に、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本実施例で作製した共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．００－０５８－１６３８）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、ナノファイバーが連続に連なった平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、６２０ｍ2／ｇあった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９３％以上であった。また、引張試験の結果から、本実施例の共連続体は、引張応力により歪が４０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
　このカーボンナノファイバーによる共連続体を空気極に用いて、実施例１と同様のコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。作製した本実施例における亜鉛空気電池の放電容量を表２に示す。本実施例では、放電容量は、８５０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１のグラフェンによる共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。このような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時においてスムーズに反応が行われたことによると考えられる。
　表２に、カーボンナノファイバー（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ3）、硫化モリブデン（ＭｏＳ2）によるナノファイバーから共連続体を構成して空気極とした亜鉛空気電池の放電容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　いずれの亜鉛空気電池も、放電容量は、８００ｍＡｈ／ｇ以上を示し、実施例１のようなナノシートを含む共連続体よりも全体的に大きい値であった。これらのナノファイバーの例の場合も、カーボンナノファイバー同様、伸縮性を有する空気極が効率的に放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）2］を析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
　［実施例３］
　次に、実施例３について説明する。実施例３は、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体を、空気極として使用する例である。共連続体の評価法、亜鉛空気電池の作製法、および放電試験方法は、実施例１、２と同様である。
　（バクテリア産生カーボンの調整）
　酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ　ｘｙｌｉｎｕｍ）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、実施例１に示したプロセスと同様に亜鉛空気電池を作製した。前記ナタデココを、真空中で乾燥させた後、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間の焼成により、共連続体を炭化させ、これにより空気極を作製した。
　得られた共連続体（炭化した共連続体）に、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。この共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７１－４６３０）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径２０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８３０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９９％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
　実施例３における亜鉛空気電池の、放電容量を以下の表３に示す。実施例３では、放電容量は、１２８０ｍＡｈ／ｇであった。また、以下の表３に、他のバクテリア産生ナノファイバーによる共連続体を用いた場合の結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　本実施例により、高気孔率、ＢＥＴ比表面積測定で、伸縮性を有する共連続体が得られ、また、この共連続体を空気極に用いた亜鉛空気電池によれば、放電時において効率的に放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）2］を析出したことと、カーボン（Ｃ）が優れた導電性を有するために、スムーズに反応が行われたと考えられる。
　また、表３に示すように、バクテリア産生酸化鉄による共連続体を用いた空気極による亜鉛空気電池の放電容量は、１１６０ｍＡｈ／ｇ、バクテリア産生酸化マンガンによる共連続体を用いた空気極による亜鉛空気電池の放電容量は、１１７０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例２よりも大きい値であった。バクテリア産生酸化鉄による共連続、および、バクテリア産生酸化マンガンによる共連続体は以下の手順で調整した。
　（バクテリア産生酸化鉄の調整）
　バクテリア産生酸化鉄は、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ　ｏｃｈｒａｃｅａ）を、鉄小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）と共に試験管中のＪＯＰ液体培地に投入し、振とう器で２０℃、１４日間培養した。ＪＯＰ液体培地は、滅菌地下水１Ｌ中、リン酸水素二ナトリウム１２水和物０．０７６ｇ、リン酸二水素カリウム２水和物０．０２ｇ、ＨＥＰＥＳ［4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid：緩衝液用物質］２．３８３ｇ、硫酸鉄０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．０に調整した培地である。また、レプトスリックス・オクラセアは、ＡＴＣＣ（American Type Culture Collection）から購入した。
　培養した後、鉄小片を取り除き、得られたゲルを純水中で振とう器を用いて２４時間洗浄した。この洗浄においては、純水は３度交換した。洗浄したゲルを原料とし、実施例１に示したプロセスと同様に亜鉛空気電池を作製した。
　このバクテリア産生ナノファイバーの場合も、バクテリア産生カーボン同様、バクテリアにより産生された優れた伸縮性を有する空気極が効率的に放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）2］を析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
　（バクテリア産生酸化マンガンの調整）
　バクテリア産生酸化マンガンは、マンガン細菌であるレプトスリックス・ディスコフォラ（Ｌｅｐｔｏｔｈｒｉｘ　ｄｉｓｃｏｐｈｏｒａ）により、マンガン小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）を用いて前述同様に培養して生産した。レプトスリックス・ディスコフォラは、ＡＴＣＣから購入した。
　このバクテリア産生ナノファイバーの場合も、鉄バクテリア産生酸化鉄同様、バクテリアにより産生された優れた伸縮性を有する空気極が効率的に放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）2］を析出したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
　［実施例４］
　実施例４は、バクテリアに産生させたナノファイバーによる共連続体に、更に、触媒として、電気伝導率を増加させた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を担持させた場合について説明する。十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）粉末を以下の手順で合成した。
　（十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）の合成）
　準備工程（図４：Ｓ３０１）として、市販の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）（関東化学社製）及び、市販のガンマ酸化アルミニウム（γ―Ａｌ２Ｏ３）（関東化学社製）をアルコール中で湿式混合し、カルシウム（Ｃａ）とアルミニウム（Ａｌ）が原子当量比で１２：１４になるように調整した。得られた原料を、大気中で、８００℃、２時間焼成することで固相反応させた。その後、乳鉢および乳棒を用いて粗粉砕した後、ボールミルを用いて微粉砕した。
　得られた粉末は、ＸＲＤ測定により十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）に不純物が含まれていないことを確認した。また、ＥＳＲ測定により、前記十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）に包摂される酸素イオンラジカルの濃度を求めることができ、活性酸素Ｏ２ ―の吸収スペクトル（ｇx＝２．００、ｇｙ＝２．０１、ｇｚ＝２．０７）と、活性酸素Ｏ－の吸収スペクトル（ｇx＝ｇｙ＝２．０４、ｇｚ＝２．００）を２回積分し、１×１０１７／ｃｍ３の酸素イオンラジカルが含まれていることがわかった。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ１０ｍ２／ｇであった。電気伝導率は、粉体抵抗測定装置（三菱化学アナリテック社製）を用いて４ＭＰａの圧力を印加しながら測定したところ、０．１Ｓ／ｃｍ以下であることがわかった。
　次に、第１熱処理工程（図４：Ｓ３０２）として、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を酸素雰囲気下で、熱処理することで１０１８／ｃｍ３以上の酸素イオンラジカルを包摂させた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）粉末を以下の手順で合成した。
　十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）粉末を酸素雰囲気中で、５５０℃、１２時間熱処理を行い、再度乳鉢及び乳棒を用いて粗粉砕した後、ボールミルを用いて微粉砕した。
　熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定により熱処理前と同様の結晶構造を有していることを確認した。また、ＥＳＲ測定により、前記十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、５×１０１８／ｃｍ３の酸素イオンラジカル含まれていることがわかった。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、１２ｍ２／ｇであった。電気伝導率は０．１Ｓ／ｃｍ以下であることがわかった。
　次に、第２熱処理工程（図４：Ｓ３０３）として、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）をチタン金属蒸気雰囲気下で熱処理することで、３Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導率を有する十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）粉末を以下の手順で合成した。
　まず、１０１８／ｃｍ３以上の酸素イオンラジカルを含む十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）粉末及びチタン金属片（（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）粉末：チタン金属片＝１：１０（ｇ／ｇ））を石英管の中に入れ、真空封入した後、７００℃で４８時間熱処理した。熱処理した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は再度、乳鉢及び乳棒を用いて粗粉砕した後、ボールミルを用いて微粉砕した。
　熱処理後の粉末は、ＸＲＤ測定により、熱処理前の粉末と同四の結晶構造を有していることを確認した。また、ＢＥＴ法により粉末の比表面積を測定したところ、１３ｍ２／ｇであった。電気伝導率は３．７Ｓ／ｃｍであることがわかった。
　担持工程（図４：Ｓ３０４）として、得られた粉末に、冷間静水圧プレスを用いて３ｔ／ｃｍ２の圧力をかけることで成型し、得られた成形体を、酸素雰囲気下で、８００℃で、３０時間焼結した。得られた酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用い、実施例３で作製した共連続体にスパッタリングを実施した。
　得られた触媒担持共連続体に、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。この共連続体は、ＸＲＤ測定より、カーボンと十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）のみから構成されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径２０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった共連続体に、スパッタリングにより担持した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウムのナノ粒子を確認した。
　また、共連続体内にナノ粒子が担持されたことから、比表面積の減少および気孔率の減少を確認した。水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、６８０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、８０％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
　実施例４における亜鉛空気電池の放電容量および平均放電電圧を、以下の表４に示す。実施例４では、放電容量は、１２９０ｍＡｈ／ｇ、平均放電電圧は、１．１Ｖであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
　本実施例により、高気孔率、ＢＥＴ比表面積測定で伸縮性を有する、触媒を担持した共連続体が得られた。また、この共連続体を空気極に用いた亜鉛空気電池によれば、実施例３と同様に、気孔率の高い伸縮性がある共連続体を空気極に用いたことで、放電時において効率的に放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）2］を析出し、さらに、触媒担持により、空気極の反応が促進され過電圧が減少したことで、平均放電電圧の向上という特性の向上が得られた。
　［実施例５］
　実施例５は、バクテリアに産生させたナノファイバーによる共連続体に、更に、触媒として、金属単原子を包摂した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を担持させた場合について説明する。十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）粉末の合成手順は実施例４と同様である。
　実施例４と同様にして、電気伝導率を増加させた十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を、共連続体に担持する。
　次に、金属固定工程、凍結工程、乾燥工程（図５：Ｓ３０５～Ｓ３０７）として、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を担持した共連続体を、金属塩を含む溶液内で反応させることで金属単原子を包摂した十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を以下の手順で合成した。
　まず、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を担持した共連続体を、５００℃で、真空中で熱処理し、表面の水を除去したのち、メタノールを溶媒として０．１ｍｏｌ／Ｌの塩化鉄（ＦｅＣｌ３、関東化学製）溶液の中に浸漬し、アルゴン雰囲気下で２４時間静置する。その後、共連続体を実施例１と同様に、凍結及び乾燥し、５％水素雰囲気下（５％ Ｈ２／Ｎ２）で、２００℃で熱処理した。
　得られた触媒担持共連続体に、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。この共連続体は、ＸＲＤ測定より、カーボンと十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）と金属鉄のみから構成されていることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径２０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった共連続体に、ナノ粒子が担持されていることを確認した。また、共連続体内にナノ粒子の担持及び金属を担持したことから、比表面積の減少および気孔率の減少を確認した。水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、６６０ｍ2／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、７５％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
　実施例５における亜鉛空気電池の放電容量および電圧を、上記の表４に示す。実施例５では、平均放電電圧は、１．３Ｖであった。また、他の金属種の平均放電電圧および放電容量も、表４に示す。表４から、平均放電電圧は金属種としてＦｅとＭｎを用いたものが高く、放電容量はＭｎを用いたものが最も大きいことがわかる。ＦｅとＭｎは、酸素還元触媒としての活性が高いため正極反応が効率的に進行し電圧が向上した。特にＭｎを用いると効率的に反応したことで、効率的な放電生成物の析出が起きたと考えられる。
　本実施例により、高気孔率、ＢＥＴ比表面積測定で伸縮性を有する、触媒を担持した共連続体が得られた。また、この共連続体を空気極に用いた亜鉛空気電池によれば、放電時において効率的に放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）2］を析出し、金属を包摂した触媒により、空気極の反応が促進され過電圧が減少したことで、平均放電電圧の向上という特性の向上が得られた。
　［比較例］
　次に、比較例について説明する。比較例は、空気極用の電極として公知であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、および酸化マンガンを用いた亜鉛空気電池セルを作製して評価した。比較例では、実施例１と同様のコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。電解質には、実施例１と同様の塩化カリウム（１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた。
　酸化マンガン粉末（関東化学製）、ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１４ｍｍの円形に切り抜き空気極を得た。電池の放電試験の条件は、実施例１と同様である。
　比較例の亜鉛空気電池の放電容量を、実施例３～５の結果とともに表４に示す。表４に示すように、比較例の放電容量は、６８０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１よりも小さな値を示した。また、測定後に比較例の空気極を観察したところ、空気極の一部が崩れて電解液中に分散しており、空気極の電極構造が破壊されている様子が見られた。
　以上の結果より、本実施形態の金属空気電池は、公知の材料による空気極を用いた金属空気電池よりも、容量および電圧に関して優れていることが確認された。
　以上説明したように、本実施形態の金属空気電池は、導電材料と触媒とを含む空気極と、金属を含む負極と、イオン導電性を有する電解質とを備え、前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含み、前記触媒は、籠状結晶構造を有する酸化物を含む。
　また、本実施形態の空気極の製造方法は、籠状結晶構造を有する酸化物を酸素雰囲気化で熱処理し、前記酸化物に包摂される酸素イオンラジカルの濃度を高める工程と、酸素イオンラジカルの濃度を高めた酸化物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタン蒸気からなる群より選択される少なくとも１種の雰囲気下で熱処理し、前記酸化物の電気伝導率を増加させる工程と、電気伝導率を増加させた酸化物を導電材料に担持する工程と、を含み、前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含む。
　このように、本実施形態では、空気極の導電材料に、複数のナノ構造体が非共有結合で一体化した三次元ネットワーク構造の共連続体を用い、空気極の触媒に籠状結晶構造を有する酸化物を用いる。これにより、本実施形態では、結着剤としてのフッ素樹脂やレアメタルを用いることなく、環境負荷の低い材料で金属空気電池を作製することができ、回収不要な金属空気電池を提供できる。また、籠状結晶構造を有する酸化物を触媒として用いることで、空気極の過電圧を低下させ、放電電圧が大きく向上するという優れた効果が得られる。
　また、本実施形態の空気極を用いた金属空気電池は、取り扱いが容易である。本実施形態の金属空気電池は、土壌の肥料に用いられる元素、および、雨水や海水中に含まれる金属以外の金属元素が含まれず、また、自然分解されるため、極めて環境負荷が低い。
　このような電池は、日常環境の使い捨て電池を始め、土壌中で用いるセンサーなどの様々な駆動源として有効利用することができる。また、本実施形態によれば、負極金属種と電解液種に適当なもの選択することで、金属空気電池の放電容量を大きくすることができる。
　なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
　１０１…空気極
　１０２…負極
　１０３…電解質

Claims (6)

  1. 　導電材料と触媒とを含む空気極と、
    　金属を含む負極と、
    　イオン導電性を有する電解質と、を備え、
    　前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含み、
    　前記触媒は、籠状結晶構造を有する酸化物を含む
    　金属空気電池。
  2. 　前記酸化物として、十二酸化カルシウム七酸化アルミニウム（１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）を用いる
    　請求項１に記載の金属空気電池。
  3. 　前記酸化物は、単原子金属を包摂している
    　請求項１または２に記載の金属空気電池。
  4. 　前記単原子金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅およびモリブデンからなる群より選択される少なくとも１種を含む
    　請求項３に記載の金属空気電池。
  5. 　籠状結晶構造を有する酸化物を酸素雰囲気化で熱処理し、前記酸化物に包摂される酸素イオンラジカルの濃度を高める工程と、
    　酸素イオンラジカルの濃度を高めた酸化物を、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびチタン蒸気からなる群より選択される少なくとも１種の雰囲気下で熱処理し、前記酸化物の電気伝導率を増加させる工程と、
    　電気伝導率を増加させた酸化物を導電材料に担持する工程と、を含み、
    　前記導電材料は、ナノ構造体が分岐した三次元ネットワーク構造の共連続体を含む
    　空気極の製造方法。
  6. 　前記酸化物に単原子金属を固定する工程を含む
    　請求項５に記載の空気極の製造方法。
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