WO2020137557A1 - 金属空気電池、及び、空気極製造方法 - Google Patents

金属空気電池、及び、空気極製造方法 Download PDF

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WO2020137557A1
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air
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三佳誉 岩田
正也 野原
浩伸 蓑輪
周平 阪本
武志 小松
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日本電信電話株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a metal-air battery and a method for manufacturing an air electrode of the metal-air battery.
  • alkaline batteries and manganese batteries have been widely used as disposable primary batteries.
  • IoT Internet of Things
  • High-performance coin-type lithium primary batteries are in widespread use.
  • the commonly used disposable batteries are often composed of rare metal metals such as lithium, nickel, manganese, and cobalt, which poses a resource depletion problem.
  • a strong alkali such as an aqueous solution of potassium hydroxide or an organic electrolytic solution is used as the electrolytic solution, there is a problem that final disposal is not easy.
  • the surrounding environment may be affected depending on the environment in which the sensor is used as a driving source for a sensor embedded in soil.
  • air batteries are a possible candidate for low environmental load batteries. Since the air battery uses oxygen and water for the positive electrode active material and metals such as magnesium, aluminum, calcium, iron, and zinc for the negative electrode, it has little influence on soil pollution or the ecosystem. Also, these are abundant materials in terms of resources and are cheaper than rare metals.
  • metal-air batteries are being researched and developed as batteries having a low environmental load. For example, a magnesium air battery is sold as an emergency power source in consideration of environmental load reduction (see Non-Patent Document 1).
  • Is composed of at least one of a plant-derived polysaccharide, a seaweed-derived polysaccharide, a microorganism-derived polysaccharide, an animal-derived polysaccharide, and a group of acetic acid bacteria that produce the above-mentioned polysaccharide.
  • the ionic conductor is chloride, acetate, carbonate, citrate, phosphate, HEPES (4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid), pyrophosphate, metaphosphate. It may be composed of one or more of the acid salts.
  • the nanostructure of the air electrode is a nanosheet composed of at least one of carbon, iron oxide, manganese oxide, zinc oxide, molybdenum oxide, and molybdenum sulfide, or carbon, iron oxide, manganese oxide. It may be a nanofiber composed of at least one of zinc oxide, molybdenum oxide, molybdenum sulfide, and cellulose.
  • the negative electrode may be made of one or more of magnesium, aluminum, calcium, iron and zinc.
  • the present invention it is possible to improve the battery performance of the metal-air battery while maintaining a low environmental load.
  • FIG. 1 is a configuration diagram showing a configuration of a metal-air battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining manufacturing method 1 in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining manufacturing method 2 in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flowchart for explaining the manufacturing method 3 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a flowchart for explaining manufacturing method 4 in the embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a flowchart for explaining manufacturing methods 5, 6, and 7 according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view showing a more detailed configuration example of the coin cell type metal-air battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view showing a more detailed configuration example of the coin cell type metal-air battery according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view showing a more detailed configuration example of
  • the nanosheet may be composed of, for example, at least one of carbon, iron oxide, manganese oxide, zinc oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, and molybdenum sulfide compound.
  • the molybdenum sulfide compound is, for example, molybdenum disulfide, phosphorus-doped molybdenum sulfide, or the like.
  • the elements of these materials are 16 kinds of essential elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl, which are indispensable for plant growth. ).
  • nanosheets have electrical conductivity.
  • the nanosheet has a thickness of 1 nm to 1 ⁇ m, and is defined as a sheet-shaped substance having a plane lengthwise and breadthwise length of 100 times or more the thickness.
  • carbon nanosheets include graphene.
  • the nanosheet may have a roll shape or a wavy shape, the nanosheet may have a curved shape or a bent shape, and may have any shape.
  • Nanofiber is defined as a fibrous substance having a diameter of 1 nm to 1 ⁇ m and a length of 100 times or more the diameter. Further, the nanofiber may have a hollow shape, a coil shape, or any shape. As will be described later, cellulose is used by being carbonized so as to have conductivity.
  • a sol or gel in which the nanostructures are dispersed is frozen to form a frozen body (freezing step), and the frozen body is dried in a vacuum (drying step) to form a co-continuous body as the air electrode 101. It can be made.
  • a gel in which nanofibers made of any one of iron oxide, manganese oxide, silicon, and cellulose are dispersed can be produced by a predetermined bacterium (gel production step).
  • the co-continuous body that constitutes the air electrode 101 preferably has an average pore size of 0.1 to 50 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the average pore diameter is a value obtained by the mercury penetration method.
  • the air electrode 101 does not need to use an additional material such as a binder as in the case of using carbon powder, which is advantageous in terms of cost and also in terms of environment.
  • the electrode reaction in the air electrode 101 and the negative electrode 102 will be described.
  • a case where magnesium is the negative electrode is described as a reaction example, but a reaction of releasing n electrons occurs when an n-valent metal negative electrode is used.
  • the reaction represented by “1/2O 2 +H 2 O+2e ⁇ ⁇ 2OH ⁇ (1)” occurs when oxygen in the air and the electrolyte come into contact with each other on the surface of the air electrode 101 having conductivity. proceed.
  • the negative electrode reaction the in which the negative electrode 102 in contact with the electrolyte 103 "Mg ⁇ Mg 2+ + 2e - ⁇ (2) " in the reaction proceeds, magnesium constituting the negative electrode 102 to emit electrons, the electrolyte Dissolved as magnesium ions in 103.
  • Discharge can be performed by these reactions.
  • the entire reaction is “Mg+1/2O 2 +H 2 O+2e ⁇ ⁇ Mg(OH) 2 (3)”, and magnesium hydroxide is produced (precipitated).
  • the theoretical electromotive force of a magnesium air battery is 2.7V.
  • the compounds involved in the above reaction are shown together with the constituent elements in FIG.
  • the cathode 101 which is the positive electrode, can be manufactured by a known process such as molding carbon powder with a binder. However, as described above, a large number of reaction sites can be generated inside the cathode 101 in the metal-air battery. It is important that the cathode 101 has a high specific surface area.
  • the specific surface area of the co-continuous body forming the air electrode 101 is preferably 200 m 2 /g or more, and more preferably 300 m 2 /g or more.
  • the air electrode 101 may carry a catalyst.
  • the catalyst may be composed of at least one metal selected from iron, manganese, zinc, copper and molybdenum, or a metal oxide composed of at least one metal selected from calcium, iron, manganese, zinc, copper and molybdenum. ..
  • the elements of these materials are composed of metals contained in 16 kinds of essential elements that are indispensable for the growth of plants, as long as they have catalytic ability.
  • the metal, iron, manganese, and zinc are preferable, and an oxide made of one of these or a composite oxide made of two or more is preferable.
  • manganese oxide (MnO 2 ) is particularly preferable. Manganese oxide is preferable because it exhibits particularly excellent catalytic performance in Examples described later.
  • the metal oxide used as the catalyst be in the form of a hydrate and be amorphous.
  • a hydrate of the above-mentioned transition metal oxide may be used. More specifically, it may be manganese (IV) oxide-n hydrate. Note that n is the number of moles of H 2 O with respect to 1 mol of MnO 2 .
  • the air electrode 101 manganese oxide hydrate (MnO 2 ⁇ nH 2 O) adhered (added) in high dispersion as nano-sized fine particles on the co-continuous body of the air electrode 101 is used.
  • the content of the catalyst contained in the air electrode 101 is 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total weight of the air electrode 101.
  • the catalyst is highly active, oxygen reduction (discharge) on the electrode surface will proceed smoothly, and the battery performance will be greatly improved.
  • the catalyst has a strong interaction with oxygen, which is the positive electrode active material, so that many oxygen species can be adsorbed on the surface of itself or the oxygen species can be occluded in the oxygen vacancies.
  • the oxygen species adsorbed on the surface of the metal oxide constituting the catalyst or occluded in the oxygen vacancies is reduced by oxygen as the oxygen source (active intermediate reactant) of the above formula (1). It is used in the reaction and facilitates the above reaction.
  • metal oxides such as manganese oxide function effectively as a catalyst.
  • a metal itself can be used as a catalyst, and the metal functions similarly to the above metal oxide.
  • the catalyst in order to improve the efficiency of the battery, it is desirable that more reaction sites that cause an electrode reaction [the above-mentioned electrolyte/electrode/three-phase portion of air (oxygen)] exist. From this point of view, it is important that the above-mentioned three-phase sites are present in large amounts on the surface of the catalyst, and the catalyst preferably has a high specific surface area.
  • the specific surface area of the catalyst made of metal or metal oxide may be 0.1 to 1000 m 2 /g, preferably 1 to 500 m 2 /g.
  • the specific surface area is a specific surface area obtained by the BET method using a known N 2 adsorption method.
  • the catalyst-added air electrode 101 can be manufactured by the method for manufacturing the air electrode 101 described later.
  • the negative electrode 102 is composed of a negative electrode active material.
  • This negative electrode active substance is a material that can be used as a negative electrode material of a metal-air battery, that is, any metal selected from magnesium, aluminum, calcium, iron, and zinc, or an alloy containing these as a main component is particularly preferable. Not limited.
  • the negative electrode 102 (negative electrode active material) may be composed of one or more of magnesium, aluminum, calcium, iron, and zinc.
  • the negative electrode 102 may be formed of a metal serving as the negative electrode, a metal sheet, or a powder obtained by pressing powder onto a metal foil such as copper.
  • the negative electrode 102 can be formed by a known method.
  • the negative electrode 102 when the negative electrode 102 is made of magnesium metal, the negative electrode 102 can be produced by stacking a plurality of metallic magnesium foils and molding them into a predetermined shape.
  • the electrolyte 103 may be a gel electrolyte containing an ionic conductor capable of moving hydroxide ions between the air electrode 101 (positive electrode) and the negative electrode 102.
  • an aqueous solution in which the ionic conductor is dissolved may contain a gelling agent.
  • the gelling agent is a plant-derived polysaccharide (for example, corn starch, potato starch, tapioca starch, dextrin, tamarin seed gum, guar gum, locust bean gum, gum arabic, karaya gum, pectin, cellulose, konjak mannan, soybean polysaccharide, etc.), Seaweed-derived polysaccharides (eg, carrageenan, agar, alginic acid, etc.), microorganism-derived polysaccharides (eg, xanthan gum, gellan gum, Agrobacterium succinoglycan, cellulose, etc.), animal-derived polysaccharides (eg, chitin, chitosan, gelatin, etc.) It may be composed of at least one of the above).
  • plant-derived polysaccharide for example, corn starch, potato starch, tapioca starch, dextrin, tamarin seed gum, guar gum, locust bean
  • the gelling agent is an acetic acid bacteria group (for example, Acetobacter xylinum subspecies sucrose that produces the above-mentioned polysaccharides (plant-derived polysaccharide, seaweed-derived polysaccharide, microbial-derived polysaccharide and animal-derived polysaccharide)). Fermentor, Acetobacter xylinum ATCC 23768, Acetobacter xylinum ATCC 23769, Acetobacter pasteurianus ATCC 10245, Acetobacter xylinum ATCC 14851, Acetobacter xylinum ATCC 11142, Acetobacter xylinum ATCC 10821, etc.) Good.
  • the gelling agent may be composed of at least one of the above-mentioned polysaccharides and acetic acid bacteria group.
  • the weight% of the gelling agent may be 0.01 to 90%, preferably 0.01 to 20% with respect to the electrolytic solution containing the ionic conductor.
  • metal salts containing potassium and sodium which are abundant on the earth, can be cited.
  • This metal salt is composed of 16 kinds of essential elements (C, O, H, N, P, K, S, Ca, Mg, Fe, Mn, B, Zn, Cu, Mo, Cl, which are indispensable for plant growth. ) And elements contained in seawater and rainwater.
  • the ionic conductor of the electrolyte 103 is, for example, a chloride such as sodium chloride or potassium chloride, or else acetate, carbonate, citrate, phosphate, HEPES (4-(2-hydroxyethyl)-1- piperazineethanesulfonic acid), pyrophosphate, and metaphosphate. Moreover, you may comprise from these mixtures. Since magnesium acetate is one of the fertilizer components, magnesium acetate is particularly preferable because it has no effect when the electrolyte leaks into the soil and functions as a soil conditioner.
  • the ionic conductor is dissolved in ion-exchanged water at a concentration of 0.1 to 10 mol/L, preferably at a concentration of 0.1 to 2 mol/L, and an aqueous solution containing a gelling agent is added.
  • the electrolyte 103 can be formed.
  • the metal-air battery may include structural members such as a separator, a battery case, a metal mesh (for example, copper mesh), and the elements required for the metal-air battery, in addition to the above configuration.
  • a separator for example, copper mesh
  • the elements required for the metal-air battery in addition to the above configuration.
  • conventionally known ones can be used.
  • the gel electrolyte it is not necessary to use the separator because the gel electrolyte serves as a separator, but it is also possible to use it together with the gel electrolyte. Since water in the gel electrolyte is consumed and thinned as the battery reaction progresses, when the gel electrolyte does not have a sufficient thickness, the effect of preventing a short circuit of the battery can be expected by using a separator.
  • the separator is not particularly limited as long as it is a fiber material, but a cellulosic separator made of plant fiber or bacteria is particularly preferable.
  • the air electrode 101, the negative electrode 102, and the electrolyte 103 obtained by the air electrode manufacturing method described below are appropriately combined with other necessary elements based on the structure of the desired metal-air battery, such as a case. It can be produced by appropriately arranging it in a simple container. A conventionally known method can be applied to the manufacturing procedure of these metal-air batteries.
  • a method for manufacturing the electrolyte 103 and the air electrode 101 will be described.
  • the manufacturing method 1 will be described for the manufacturing method of the electrolyte 103.
  • FIG. 2 is a flowchart for explaining the manufacturing method 1.
  • step S101 the ionic conductor of the electrolyte is dissolved in ion-exchanged water to prepare an aqueous solution.
  • step S102 a gelling agent is added to the adjusted aqueous solution.
  • Gelling agents include plant-derived polysaccharides (corn starch, potato starch, tapioca starch, dextrin, tamarin seed gum, guar gum, locust bean gum, gum arabic, karaya gum, pectin, cellulose, konjak mannan, soybean polysaccharide), seaweed-derived Polysaccharides (carrageenan, agar, alginic acid), microorganism-derived polysaccharides (xanthan gum, gellan gum, Agrobacterium succinoglycan, cellulose), animal-derived polysaccharides (chitin, chitosan, gelatin), and acetic acid bacteria that produce polysaccharides Group (acetobacter xylinum subspecies sucrofermenta, acetobacter xylinum ATCC 23768, acetobacter xylinum ATCC 23769, acetobacter pasteurianus ATCC 10245, acetobacter xylinum ATCC
  • the weight% of the gelling agent may be 0.01 to 90%, preferably 0.01 to 20% with respect to the aqueous solution of the ionic conductor.
  • the ionic conductor is one or more of chloride, acetate, carbonate, citrate, phosphate, HEPES (4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid), pyrophosphate, and metaphosphate. It is composed of.
  • FIG. 3 is a flowchart for explaining the manufacturing method 2.
  • step S201 a sol or gel in which nanostructures such as nanosheets and nanofibers are dispersed is frozen to obtain a frozen body (freezing step).
  • step S202 the obtained frozen body is dried in vacuum to obtain a co-continuous body (drying step).
  • a three-dimensional network structure is formed by using a nanostructure that is a raw material of a stretchable co-continuous body having a three-dimensional network structure composed of a plurality of nanostructures integrated by non-covalent bonds. Is a step of maintaining or building.
  • the gel means that the dispersion medium loses fluidity and becomes solid due to the three-dimensional network structure of the nanostructure which is dispersoid. Specifically, it means a dispersion system having a shear elastic modulus of 10 2 to 10 6 Pa.
  • the dispersion medium of the gel is an aqueous system such as water (H 2 O), or carboxylic acid, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), propanol (C 3 H 7 OH), n-butanol, isoform.
  • Organic systems such as butanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acids, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol, isopropanol, acetone, glycerin, etc., and two or more kinds thereof may be mixed.
  • sol means a colloid consisting of a dispersion medium and a nanostructure that is a dispersoid. Specifically, it means a dispersion system having a shear elastic modulus of 1 Pa or less.
  • the dispersion medium of the sol is an aqueous medium such as water or carboxylic acid, methanol, ethanol, propanol, n-butanol, isobutanol, n-butylamine, dodecane, unsaturated fatty acid, ethylene glycol, heptane, hexadecane, isoamyl alcohol, octanol, It is an organic system such as isopropanol, acetone, and glycerin, and two or more kinds of these may be mixed.
  • the sol or gel in which the nanostructures are dispersed is stored in a suitable container such as a test tube, and the periphery of the test tube is cooled in a coolant such as liquid nitrogen to be stored in the test tube. It is carried out by freezing the prepared sol or gel.
  • the method of freezing is not particularly limited as long as the dispersion medium of gel or sol can be cooled below the freezing point, and may be cooled in a freezer or the like.
  • the dispersion medium loses fluidity, the dispersoid is fixed, and a three-dimensional network structure is constructed. Further, in the freezing step, the specific surface area can be freely adjusted by adjusting the concentration of gel or sol. The thinner the concentration of gel or sol, the higher the specific surface area of the obtained co-continuous body. However, if the concentration is 0.01% by weight or less, it becomes difficult for the dispersoid to construct a three-dimensional network structure, so the concentration of the dispersoid is preferably 0.01 to 10% by weight or less.
  • step S202 a dispersoid (a plurality of integrated fine structures) maintaining or constructed a three-dimensional network structure is taken out from the dispersion medium from the frozen body obtained in the freezing step.
  • the frozen body obtained in the freezing process is dried in vacuum to sublimate the frozen dispersion medium from the solid state.
  • the obtained frozen body is placed in an appropriate container such as a flask, and the inside of the container is evacuated.
  • the sublimation point of the dispersion medium is lowered, and it is possible to sublimate even a substance that does not sublime under normal pressure.
  • the degree of vacuum in the drying step varies depending on the dispersion medium used, but is not particularly limited as long as it is a degree of vacuum at which the dispersion medium sublimes.
  • the degree of vacuum is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa. Further, heat may be applied using a heater or the like during drying.
  • the gel produced by bacteria has a nano-order fiber as a basic structure, and by producing a co-continuum using this gel, the obtained co-continuum has a high specific surface area.
  • the air electrode of the metal-air battery preferably has a high specific surface area, it is preferable to use a gel produced by bacteria. Specifically, it is possible to synthesize an air electrode (co-continuous material) having a specific surface area of 300 m 2 /g or more by using a gel produced by bacteria.
  • Bacteria-produced gel has a structure in which fibers are entangled in a coil shape or a mesh shape, and further has a structure in which nanofibers are branched based on the growth of bacteria. Realizes excellent stretchability with a strain of 50% or more. Therefore, the co-continuum produced using the bacteria-produced gel is suitable for the air electrode of the metal-air battery.
  • bacteria-producing gel two or more kinds of bacterial cellulose, iron oxide and manganese oxide may be mixed.
  • Acetobacters such as Bacter xylinum ATCC 11142 and Acetobacter xylinum ATCC 10821, Agrobacterium, Rhizobium, Sarsina, Pseudomonas, Achromobacter, Alcaligenes, Aerobacterium, Azotobacter, Switzerlandrea, Enterobacter , Genus Kluyvera, genus Leptothlix, genus Gallionella, genus Siderocapsa, genus Thiobacillus, as well as various mutant strains created by mutating them by a known method using NTG (nitrosoguanidine) and the like. Anything is acceptable.
  • step S302 As a method for obtaining a co-continuous body using the gel produced by the above-mentioned bacteria, as in the production method 2, it is frozen in step S302 to be a frozen body (freezing step), and the frozen body is dried in vacuum in step S303. It may be made into a co-continuous body (drying step). However, when a gel in which nanofibers of cellulose produced by bacteria are dispersed is used, in step S304, the produced co-continuous material is heated in a gas atmosphere in which cellulose does not burn and carbonized (carbonization step).
  • Carbonization of bacterial cellulose is carried out by synthesizing a co-continuous body having a three-dimensional network structure composed of bacterial cellulose by the above-mentioned freezing step and drying step, and then 500° C. to 2000° C. in an inert gas atmosphere, more preferably 900 It suffices to fire and carbonize at a temperature of 1800 to 1800°C.
  • the gas in which cellulose does not burn may be an inert gas such as nitrogen gas or argon gas. Further, it may be a reducing gas such as hydrogen gas or carbon monoxide gas, or carbon dioxide gas. In the present embodiment, carbon dioxide gas or carbon monoxide gas, which has an activating effect on the carbon material and is expected to highly activate the co-continuous material, is more preferable.
  • step S401 the co-continuum obtained in the above-mentioned manufacturing method 2 or manufacturing method 3 is impregnated with an aqueous solution of a metal salt serving as a catalyst precursor (impregnation step).
  • a metal salt serving as a catalyst precursor
  • step S402 the stretchable co-continuous body containing the metal salt may be heat-treated (heating step).
  • the preferred metal of the metal salt used is at least one metal selected from the group consisting of iron, manganese, zinc, copper and molybdenum. Manganese is particularly preferable.
  • a conventionally known method can be used to support the transition metal oxide on the co-continuous body.
  • a precipitation method in which a co-continuous material is impregnated with an aqueous solution of a transition metal chloride or a transition metal nitrate, and an aqueous alkali solution is dropped therein.
  • a sol-gel method in which a co-continuous material is impregnated with a transition metal alkoxide solution and is hydrolyzed.
  • the conditions of each method by these liquid phase methods are known, and these known conditions can be applied. In this embodiment, the liquid phase method is desirable.
  • the precursor powder obtained by drying the above amorphous precursor at a relatively low temperature of about 100 to 200° C. is in the hydrate state while maintaining the amorphous state.
  • a hydrate of a metal oxide is formally MexOy ⁇ nH 2 O (where Me means the above metal, x and y respectively represent the number of metal and oxygen contained in the metal oxide molecule, n can be represented by the number of moles of H 2 O relative to 1 mole of metal oxide).
  • Me means the above metal
  • x and y respectively represent the number of metal and oxygen contained in the metal oxide molecule
  • n can be represented by the number of moles of H 2 O relative to 1 mole of metal oxide.
  • a hydrate of a metal oxide obtained by such low temperature drying can be used as a catalyst.
  • manufacturing method 5 manufacturing method 6 or manufacturing method 7 may be used.
  • FIG. 6 is a flow chart for explaining the manufacturing methods 5, 6 and 7.
  • the catalyst is supported on the co-continuous body produced in production method 2 and production method 3.
  • the following catalyst loading step of loading a catalyst is added.
  • the co-continuum is immersed in an aqueous solution of a surfactant to attach the surfactant to the surface of the co-continuum.
  • the metal salt is attached by the surfactant to the surface of the co-continuum to which the surfactant is attached by using the aqueous solution of the metal salt.
  • the co-continuum with the metal salt attached is heat-treated to support the catalyst composed of the metal or the metal oxide forming the metal salt on the co-continuum.
  • the metal is at least one metal of iron, manganese, zinc, copper, and molybdenum, or a metal oxide composed of at least one metal of calcium, iron, manganese, zinc, copper, and molybdenum.
  • manganese (Mn) or manganese oxide (MnO 2 ) is preferable.
  • the above-mentioned surfactant is not particularly limited as long as it has a hydrophobic group adsorbed on the carbon surface and a hydrophilic group adsorbed by a transition metal ion (eg, manganese ion) in the molecule, but it is a nonionic surfactant.
  • Agents are preferred.
  • the ester type surfactant include glyceryl laurate, glyceryl monostearate, sorbitan fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester.
  • the ether type surfactant there are polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and the like.
  • ester ether type surfactants include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene hexitan fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester polyethylene glycol, and the like.
  • alkanolamide type surfactants include laramido and cocamide DEA.
  • surfactant of higher alcohol there are cetanol, stearyl alcohol, oleyl alcohol and the like.
  • examples of the poloxamer-type surfactant include poloxamerge methacrylate.
  • the aqueous solution in which the metal salt is dissolved may be impregnated into the co-continuous material to which the surfactant is attached.
  • an alkaline aqueous solution may be added dropwise to the obtained (continuous) co-continuum containing a metal salt.
  • the addition amount of the metal salt in the second catalyst supporting step of Production Method 5 is preferably 0.1 to 100 mmol/L.
  • the immersion conditions such as immersion time and immersion temperature include, for example, immersion in a solution at room temperature to 50° C. for 1 to 48 hours.
  • a manganese metal salt for example, manganese halide such as manganese chloride or a hydrate thereof
  • a surfactant for example, manganese halide such as manganese chloride or a hydrate thereof
  • Add to the impregnated aqueous solution by adding an alkaline aqueous solution dropwise to the obtained co-continuous body containing the manganese metal salt, manganese hydroxide as a metal or metal oxide precursor can be supported on the co-continuous body.
  • examples of the alkali used in the above alkaline aqueous solution include an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, ammonia water, an ammonium aqueous solution, and a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution.
  • concentration of these alkaline aqueous solutions is preferably 0.1 to 10 mol/L.
  • the metal or metal oxide precursor (metal salt) attached to the surface of the co-continuous body is converted into the metal itself or the metal oxide by heat treatment.
  • the co-continuous body to which the precursor is attached is dried at room temperature (about 25° C.) to 150° C., more preferably 50° C. to 100° C. for 1 to 24 hours, and then 100 to 600° C., preferably 110.
  • Heat treatment may be performed at up to 300°C.
  • heat treatment is carried out in an inert atmosphere such as argon, helium, or nitrogen or a reducing atmosphere to manufacture an air electrode by a co-continuous body in which the metal itself is attached to the surface as a catalyst.
  • an inert atmosphere such as argon, helium, or nitrogen or a reducing atmosphere
  • heat treatment is carried out in a gas containing oxygen (oxidizing atmosphere) to manufacture an air electrode by a co-continuous body in which a metal oxide is used as a catalyst and attached to the surface.
  • heat treatment under the above-mentioned reducing conditions is performed to prepare a co-continuous body in which the metal itself is attached as a catalyst once, and then this is heat treated in an oxidizing atmosphere to attach the metal oxide as a catalyst. It is also possible to manufacture an air electrode by using the co-continuous material.
  • the co-continuum with the metal or metal oxide precursor (metal salt) attached is dried at room temperature to 150° C., more preferably 50° C. to 100° C., and the metal itself is catalyzed on the co-continuum.
  • metal or metal oxide precursor metal salt
  • the amount (content) of the catalyst adhering to the metal or the metal oxide is 0.1 to 70% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total weight of the co-continuous material and the catalyst. ..
  • the co-continuum is immersed in an aqueous solution of a metal salt to attach the metal salt to the surface of the co-continuum.
  • the co-continuous body on which the metal salt adheres is heat-treated to support the catalyst composed of the metal constituting the metal salt on the co-continuous body.
  • the catalyst is made into a metal oxide hydrate by allowing the catalyst-supported co-continuum to act on water at high temperature and high pressure.
  • an aqueous solution of a metal salt which finally becomes a precursor of a metal or a metal oxide as a catalyst, is attached (supported) to the surface of the co-continuous body.
  • a aqueous solution in which the metal salt is dissolved may be separately prepared, and the aqueous solution may be impregnated into the co-continuous body.
  • the impregnation conditions and the like are the same as in the conventional case as described above.
  • the second catalyst supporting step in manufacturing method 6 is the same as the third catalyst supporting step in manufacturing method 5, and heat treatment may be performed in an inert atmosphere or a reducing atmosphere. Further, the co-continuum to which the precursor is attached, which has been described as an alternative to the third catalyst supporting step of the production method 5, is subjected to heat treatment (drying) at a low temperature (room temperature to 150°C, more preferably 50°C to 100°C). Thus, the metal may be attached to the co-continuous body.
  • the air electrode 101 using the metal itself as a catalyst exhibits high activity, but since the catalyst is a metal, it is vulnerable to corrosion and may lack long-term stability.
  • long-term stability can be realized by heat-treating a metal into a hydrate of a metal oxide in the third catalyst supporting step of the production method 6 described in detail below.
  • the metal oxide hydrate is in a state of being attached to the co-continuous body.
  • the metal-attached co-continuum obtained in the second catalyst supporting step of Production Method 6 is immersed in high-temperature, high-pressure water to remove the attached metal as a hydrate of a metal oxide.
  • a co-continuum with a metal attached may be immersed in water at 100° C. to 250° C., more preferably 150° C. to 200° C. to oxidize the attached metal to form a metal oxide hydrate. Good.
  • the boiling point of water under atmospheric pressure (0.1 MPa) is 100° C., it cannot normally be immersed in water at 100° C. or higher under atmospheric pressure.
  • the pressure By raising the pressure to, for example, about 10 to 50 MPa, preferably about 25 MPa, the boiling point of water increases in the closed container, and liquid water at 100° C. to 250° C. can be realized.
  • the metal can be made into a hydrate of a metal oxide by immersing the co-continuous material to which the metal is attached in the high temperature water thus obtained.
  • the precursor (metal salt) attached to the surface of the co-continuous body is converted into a hydrate of a metal oxide by heat treatment at a relatively low temperature.
  • the co-continuum to which the precursor is attached is subjected to high temperature and high pressure water, and then dried at a relatively low temperature of about 100 to 200°C.
  • the precursor becomes a hydrate in which water molecules are present in the particles while maintaining the amorphous state of the precursor.
  • a hydrate of a metal oxide obtained by such low temperature drying is used as a catalyst.
  • the co-continuous body obtained by each of the above manufacturing methods can be formed into a predetermined shape by a known procedure to form an air electrode.
  • a catalyst-unsupported and catalyst-supported co-continuous material is processed into a plate or sheet, and the obtained co-continuous material is cut out into a circular shape having a desired diameter (for example, 23 mm) with a punching blade, a laser cutter, or the like, and then an air electrode. And it is sufficient.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view showing a more detailed configuration example of a coin cell type metal-air battery.
  • FIG. 7B is a plan view showing a configuration example of a coin cell type metal-air battery.
  • 7B is an external view of the metal-air battery of FIG. 7A viewed from the bottom to the top.
  • the entire size is scaled down due to the finite surface limitation of the paper.
  • the battery using the air electrode 101, the negative electrode 102, and the electrolyte 103 in the above-described embodiment can be manufactured in a conventional shape such as a coin shape, a cylindrical shape, or a laminated shape.
  • a method of manufacturing these batteries the same method as the conventional method can be used.
  • the air electrode case 201 and the negative electrode case 202 are fitted together by using a caulking machine or the like, and a gasket 203 is arranged at the fitted portion.
  • the electrolyte 103 is sandwiched between the air electrode 101 and the negative electrode 102 to form a battery cell.
  • the battery cell is arranged between the air electrode case 201 and the negative electrode case 202, and the air electrode case 201 and the negative electrode case 202 are fitted together. Be one.
  • the housing 300 is preferably made of a material that can maintain the battery cells inside and that is decomposed naturally.
  • the housing 300 may be made of any material of natural products, microorganisms, and chemically synthesized materials, and is made of, for example, polylactic acid, polycaprolactone, polyhydroxyalkanoate, polyglycolic acid, modified polyvinyl alcohol, casein, modified starch, or the like. can do. Particularly, a chemically synthesized system such as plant-derived polylactic acid is preferable.
  • the shape of the housing 300 is not limited as long as it is a shape obtained by processing a biodegradable plastic.
  • a commercially available biodegradable plastic film, a paper having a resin coating such as polyethylene used for a milk pack, or an agar film can be used.
  • the bonding method include heat sealing and an example using an adhesive, and are not particularly limited. It is preferable to use an adhesive composed of a biodegradable resin.
  • the air electrode 101, the negative electrode 102, the electrolyte 103, the first housing 311, the second housing 312, the negative electrode current collector 301, and the positive electrode current collector 302 do not impair their arrangement for operating as a battery.
  • the shape is not limited. For example, it can be used in a square or circular sheet shape or a rolled shape in a plan view.
  • the metal-air battery having the housing 300 made of the above-described material that is naturally decomposed is naturally decomposed with time when used in a disposable device such as a soil moisture sensor, and it is not necessary to recover the battery. ..
  • a disposable device such as a soil moisture sensor
  • the load on the environment is extremely low.
  • it is not necessary to recover it even if it is used in the natural world such as in the forest or in the sea, and it can be disposed of as burnable waste when used in a normal living environment.
  • the coin-cell type zinc-air battery described with reference to FIGS. 7A and 7B was produced using the gel electrolyte, the air electrode, and the negative electrode described above.
  • the above air electrode was placed in an air electrode case in which the peripheral edge of a copper mesh foil (made by MIT Japan) was fixed to the inside by spot welding.
  • the negative electrode composed of a metal zinc plate was spot-welded to the periphery and fixed to a copper mesh foil (manufactured by MIT Japan), and this copper mesh foil was spot-welded and fixed to the negative electrode case.
  • the gel electrolyte was placed on the air electrode installed in the air electrode case.
  • the negative electrode case having the fixed negative electrode was covered on the air electrode case, and the peripheral portions of the air electrode case and the negative electrode case were crimped by a coin cell crimping machine, to fabricate a coin cell type zinc-air battery including a polypropylene gasket.
  • the battery performance of the produced coin cell type air battery was measured.
  • a discharge test was performed.
  • a commercially available charge/discharge measurement system (SD8 charge/discharge system manufactured by Hokuto Denko) was used, and the current density per effective area of the air electrode was 0.1 mA/cm 2 , and an open circuit was conducted. The measurement was performed until the battery voltage dropped to 0V from the voltage.
  • the discharge test of this battery was performed in a constant temperature bath at 25° C. (atmosphere under normal living environment).
  • the discharge capacity was represented by a value (mAh/g) per weight of an air electrode composed of a co-continuous material.
  • the discharge curve in Example 1 is shown in FIG.
  • the average discharge voltage when the gel electrolyte was used was 1.1 V and the discharge capacity was 830 mAh/g.
  • the average discharge voltage is the battery voltage when the discharge capacity of the battery (830 mAh/g in this example) is 1/2 (415 mAh/g in Example 1).
  • the discharge capacity was 790 mAh/g or more, which was a large value as compared with Comparative Example 1 in which an electrolytic solution using a sodium chloride aqueous solution described later was evaluated. It is considered that the use of the gel electrolyte improved the discharge capacity because oxygen could be supplied for a long time without the air electrode being submerged in the electrolyte. Furthermore, when carrageenan or agar is used, the stability of the gel due to the temperature of the gel is high (60°C or less), so the gelling agent and the electrolytic solution were not separated, and the shape of the gel electrolyte could be maintained. It is considered that the discharge capacity was further improved because the submersion of the electrodes became less likely to occur.
  • the use of a gelling agent such as carrageenan or agar that is stable at room temperature can improve the discharge capacity.
  • these polysaccharides are of natural origin, they are preferable materials from the viewpoint of environmental load. It is considered that the above-described improvement in characteristics is due to various improvements according to this embodiment.
  • Example 2 is an example in which a co-continuous body having a three-dimensional network structure composed of a plurality of nanosheets integrated by non-covalent bonds is used as an air electrode.
  • the air electrode was synthesized as follows. In the following description, a production method using graphene as a nanosheet is shown as a representative, but a co-continuum having a three-dimensional network structure can be prepared by changing graphene to a nanosheet made of another material. The porosities shown below were calculated by modeling the pores as cylindrical from the pore size distribution of the co-continuous material determined by the mercury porosimetry. The zinc-air battery was manufactured and the discharge test method was performed in the same manner as in Example 1.
  • a commercially available graphene sol [dispersion medium: water (H 2 O), 0.4% by weight, manufactured by Sigma-Aldrich] was put into a test tube, and the test tube was immersed in liquid nitrogen for 30 minutes to form the graphene sol. Thawed completely. After completely freezing the graphene sol, the frozen graphene sol is taken out to an eggplant-shaped flask and dried in a vacuum of 10 Pa or less by a freeze dryer (manufactured by Tokyo Scientific Instruments Co., Ltd.) to contain the graphene nanosheet. A stretchable co-continuum with a three-dimensional network structure was obtained.
  • the obtained co-continuous material was evaluated by X-ray diffraction (XRD) measurement, scanning electron microscope (SEM) observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that the co-continuous body produced in this example was a carbon (C, PDF card No. 01-075-0444) single phase.
  • the PDF card No. is the card number of the PDF (Powder Diffraction File), which is a database collected by the International Center for Diffraction Data (ICDD), and so on.
  • the obtained co-continuous body was a continuous body of nanosheets (graphene pieces) with an average pore diameter of 1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the co-continuous material was measured by mercury porosimetry and found to be 510 m 2 /g. Further, the porosity of the co-continuous material was measured by the mercury porosimetry method and found to be 90% or more. Further, from the results of the tensile test, it was confirmed that the obtained co-continuous body does not exceed the elastic region and restores the shape before the stress application even when strain of 20% is applied by the tensile stress.
  • the co-continuum made of graphene was cut into a circle with a diameter of 14 mm using a punching blade, laser cutter, etc. to obtain a gas diffusion type air electrode.
  • the negative electrode was adjusted by cutting a commercially available metal zinc plate (thickness 300 ⁇ m, made by Niraco) into a circle with a diameter of 14 mm using a punching blade, a laser cutter, or the like.
  • agar was added to a solution prepared by dissolving sodium chloride (NaCl, manufactured by Kanto Kagaku) in pure water at a concentration of 1 mol/L in the same manner as in Example 1 to obtain a gel electrolyte.
  • NaCl sodium chloride
  • the following Table 2 shows the graphene (C), iron oxide (Fe 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), zinc oxide (ZnO), molybdenum oxide (MoO 3 ), and molybdenum sulfide (MoS 2 ) nanosheets.
  • the discharge capacity of a zinc-air battery that constitutes a continuous body and serves as an air electrode is shown.
  • the discharge capacity was 900 mAh/g, which was a larger value than in the case of using the air electrode of the commercially available carbon (Ketjenblack EC600JD) of Example 1.
  • the air electrode 101 of the metal-air battery is composed of a co-continuous body having a three-dimensional network structure composed of a plurality of nanostructures integrated by non-covalent bonds, and therefore, when combined with a gel electrolyte. Since the electrode reaction field (three-phase interface) is kept large, it is considered that the battery performance is improved.
  • the discharge capacity was 890 mAh/g or more.
  • the nanosheet made of a material other than carbon as in the case of graphene, it has a high specific surface area, so that the battery reaction rapidly proceeded and the discharge product [Zn(OH) 2 ] was efficiently generated, so that good characteristics were obtained. Is believed to have been obtained.
  • the co-continuous material was produced in the same manner as in the process shown in Example 2, and carbon nanofiber sol [dispersion medium: water (H 2 O), 0.4 wt%, manufactured by Sigma-Aldrich] was used as a raw material. ..
  • the obtained co-continuous body was evaluated by performing XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that the co-continuous material produced in this example was a carbon (C, PDF card No. 00-058-1638) single phase. In addition, it was confirmed by SEM observation and mercury porosimetry that the nanofiber was a continuous body having a continuous average fiber diameter of 1 ⁇ m. When the BET specific surface area of the co-continuous material was measured by the mercury porosimetry, it was 620 m 2 /g. The porosity of the co-continuous material was measured by the mercury porosimetry and found to be 93% or more. Furthermore, from the results of the tensile test, it was confirmed that the co-continuous body of Example 3 does not exceed the elastic region and restores the shape before the stress application even when strain of 40% is applied by the tensile stress.
  • Example 3 shows the discharge capacities of the zinc-air batteries prepared in Example 3.
  • the discharge capacity was 1020 mAh/g, which was a larger value than in the case where the graphene co-continuous material of Example 2 was used. It is considered that such improvement in characteristics is due to smooth reaction during discharge by using the co-continuous material having higher elasticity.
  • Table 3 shows nanofibers made of carbon nanofiber (C), iron oxide (Fe 2 O 3 ), manganese oxide (MnO 2 ), zinc oxide (ZnO), molybdenum oxide (MoO 3 ), and molybdenum sulfide (MoS 2 ). Shows the discharge capacity of a zinc-air battery, which is a co-continuous body and is used as an air electrode.
  • the discharge capacity was 980 mAh/g or more, which was an overall larger value than the co-continuous body containing the nanosheet as in Example 2 shown in Table 2.
  • the battery reaction that produces the discharge product [Zn(OH) 2 ] proceeds efficiently and the discharge capacity is increased. Is considered to have been improved.
  • the co-continuum was prepared as in Example 3. Next, commercially available manganese (II) chloride tetrahydrate (MnCl 2 .4H 2 O; manufactured by Kanto Kagaku) was dissolved in distilled water, and the prepared co-continuous material was impregnated to support manganese chloride. Next, ammonia water (28%) was gradually added dropwise to the co-continuous material carrying manganese chloride (manganese chloride carried by the co-continuous material) until the pH reached 7.0, and manganese hydroxide was deposited by neutralization. Let The precipitate was washed with distilled water five times so that chlorine would not remain.
  • a coin-cell type zinc-air battery similar to that of Example 1 was prepared by using the co-continuous material carrying this manganese oxide as the air electrode.
  • the discharge capacity of the produced zinc-air battery in Example 4 was 1140 mAh/g. Further, Table 4 below also shows the results when other catalysts were used.
  • Example 4 the discharge capacity was 1000 mAh/g or more, which was a larger value than that in Example 3 in which the co-continuous body not supporting manganese oxide was used as the catalyst. It was confirmed that the air electrode of the zinc-air battery of this example operates stably.
  • Example 5 Next, a fifth embodiment will be described.
  • Example 5 a case will be described in which manganese oxide is further supported as a catalyst on a co-continuous body of gel in which nanofibers produced by bacteria are dispersed.
  • a co-continuum is produced from iron oxide-produced nanofibers produced by iron bacteria is shown.By changing the iron bacteria to any bacteria, the co-continuum produced by nanofibers produced by manganese oxide is prepared. can do.
  • Leptothrix ochracea which is an iron bacterium, is put into a JOP liquid medium in a test tube together with iron pieces (purity 99.9% or more, manufactured by High-Purity Chemical Research Laboratory) and shaken for 20 times. Culturing was performed at 14°C for 14 days.
  • JOP liquid medium is 0.01 g of disodium hydrogen phosphate dodecahydrate, 0.02 g of potassium dihydrogen phosphate dihydrate, HEPES [4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid : Buffer substance] 2.383 g, iron sulfate 0.01 mmol/L, pH adjusted to 7.0 with aqueous sodium hydroxide solution.
  • Leptothrix ocracea was purchased from ATCC (American Type Culture Collection).
  • the obtained co-continuous material was evaluated by performing XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test, and BET specific surface area measurement.
  • the co-continuum produced in this example is amorphous Fe 3 O 4 and ⁇ -Fe 2 O 3 (Fe 3 O 4 , PDF card No. 01-075-1372, ⁇ -Fe 2 O 3 , It was confirmed that it was a PDF card No. 00-039-1346). Further, it was confirmed by SEM observation that it was a co-continuous body in which hollow nanofibers (nanotubes) having a diameter of 1 ⁇ m were continuously arranged.
  • the BET specific surface area of the co-continuous material measured by mercury porosimetry was 800 m 2 /g.
  • the porosity of the co-continuous material was measured by the mercury porosimetry and found to be 95% or more. Furthermore, from the results of the tensile test, it was confirmed that even if a strain of 60% was applied by tensile stress, the shape did not exceed the elastic region and the shape before the stress application was restored.
  • Example 5 the value was somewhat larger than that in the case of using the co-continuous body of carbon nanofibers supporting manganese oxide as in Example 4. This result is considered to be because the reaction was smoothly performed during discharge by using the co-continuous material having higher stretchability.
  • the discharge capacity of a zinc-air battery using a co-continuous body of manganese oxide produced by bacteria and an air electrode using manganese oxide as a catalyst was 1190 mAh/g, which was larger than that in Example 4.
  • Bacterium-produced manganese oxide was produced by culturing with the manganese bacterium Leptothrix discophora in the same manner as described above using manganese small pieces (purity 99.9% or more, manufactured by High-Purity Chemical Research Laboratory). Leptothrix discophora was purchased from ATCC.
  • the battery reaction that produces the discharge product [Zn(OH) 2 ] is efficient by using the air electrode with excellent stretchability produced by bacteria, like iron oxide produced by iron bacteria. It is considered that the discharge capacity was improved because the discharge progressed.
  • Example 6 Next, a sixth embodiment will be described.
  • Example 6 a case will be described in which manganese oxide is further supported as a catalyst on a co-continuous body formed of a gel in which cellulose produced by bacteria is dispersed.
  • the evaluation method for the co-continuous material, the method for producing the zinc-air battery, and the method for the discharge test were the same as in Examples 1 and 2.
  • Example 6 using a nata de coco (manufactured by Fujikko) as a bacterial cellulose gel produced by Acetobacter xylinum, which is an acetic acid bacterium, a zinc-air battery was produced in the same manner as in the processes shown in Examples 2 and 4.
  • the co-continuous material was carbonized by firing at 1200° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere, thereby producing an air electrode.
  • the obtained co-continuous body was evaluated by performing XRD measurement, SEM observation, porosity measurement, tensile test and BET specific surface area measurement. It was confirmed by XRD measurement that this co-continuous body was a carbon (C, PDF card No. 01-071-4630) single phase. In addition, it was confirmed by SEM observation that the nanofiber having a diameter of 20 nm was continuously connected to form a co-continuous body.
  • the BET specific surface area of the co-continuous material was measured by mercury porosimetry, and the result was 830 m 2 /g. The porosity of the co-continuous material was measured by the mercury porosimetry and found to be 99% or more.
  • Example 6 The discharge capacity of the zinc-air battery in Example 6 is shown in Table 6 below. Table 6 also shows the results of Examples 1, 2, 3, 4, and 5. In Example 6, the discharge capacity was 1480 mAh/g, which was a larger value than in the case of using the co-continuum containing iron oxide produced by iron bacteria supporting manganese oxide as in Example 5.
  • a co-continuum having a high porosity and a BET specific surface area and having elasticity can be obtained, and a zinc-air battery using the air electrode and the gel electrolyte of the co-continuum.
  • the battery reaction progresses efficiently and the discharge capacity is improved. It is considered that the above-described improvement of the characteristics is due to the improvement of the air electrode and the electrolyte according to this embodiment.
  • Example 7 Next, a seventh embodiment will be described.
  • Example 7 the case where the metal species used for the negative electrode is changed by using the co-continuous body of Example 6 will be described.
  • the battery manufacturing method and the discharge test method were the same as in Examples 1 and 2.
  • Table 7 below shows the discharge capacities of metal-air batteries with magnesium alloy plates, aluminum plates, zinc plates, and iron plates as negative electrodes.
  • the difference in characteristics as described above is considered to be due to the ionization tendency of the metal, which affected the ease of dissolution in the electrolytic solution, and occurs when the negative electrode metal is dissolved when a magnesium alloy plate is used for the negative electrode. It is considered that the electrons were most efficiently used in the cell reaction.
  • magnesium acetate improves the discharge capacity. Further, since magnesium acetate is a component that is also used as a fertilizer, it is also a preferable electrolytic solution from the viewpoint of environmental load. It is considered that the above-described improvement in characteristics is due to various improvements according to this embodiment.
  • Example 9 Next, a ninth embodiment will be described.
  • manganese oxide was further supported as a catalyst on a co-continuous body of gel in which cellulose produced by bacteria was dispersed, and a magnesium alloy and an ionic conductor were formed on the negative electrode.
  • a magnesium-air battery manufactured by using magnesium acetate and agar as a gelling agent will be described. This magnesium-air battery is naturally decomposed together with the housing as described with reference to FIG.
  • the method for synthesizing the co-continuous material supporting manganese oxide as a catalyst, the method for evaluating the co-continuous material, and the charge/discharge test method were the same as in Example 5.
  • the negative electrode was produced by cutting a commercially available magnesium alloy plate (thickness: 200 ⁇ m, made by Niraco) into a 20 mm ⁇ 20 mm square using scissors.
  • the electrolyte was prepared by dissolving magnesium acetate (Mg(CH 3 COO) 2 , manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) in pure water at a concentration of 1 mol/L, and 1% of agar was added thereto and stirred at 80° C. at 10° C. After heating for a minute, the mixture was poured into a petri dish and allowed to stand at room temperature. After hardening, it was cut out from a petri dish into a 25 mm ⁇ 25 mm square and used as a gel electrolyte.
  • Mg(CH 3 COO) 2 manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.
  • the negative electrode made of a magnesium alloy plate is fixed at its peripheral portion to a copper mesh foil (manufactured by MIT Japan), which is a negative electrode current collector, by spot welding, and further, this copper mesh foil is cut into 25 mm x 25 mm in plan view, This end was spot-welded to the short side of a copper foil (made by Nilaco) cut into 3 ⁇ 20 mm to be a terminal.
  • a copper mesh foil manufactured by MIT Japan
  • the air electrode was crimped to a copper mesh foil (made by MIT Japan) that was cut to 25 mm ⁇ 25 mm as a current collector for the air electrode, and at the end of this copper mesh foil, copper was cut to 3 ⁇ 20 mm to be a terminal. Spot welding was performed on the short side of the foil (made by Niraco).
  • a negative electrode current collector having a negative electrode fixed and a gel electrolyte are arranged, and further, an air electrode current collector having an air electrode crimped thereon and a second housing are covered,
  • the first casing and the second inner peripheral edge portion were bonded and sealed with a biodegradable resin (made by Miyoshi Oil & Fat). In this way, a magnesium-air battery was produced.
  • Table 9 shows the discharge capacity of the magnesium-air battery of Example 9. Table 9 also shows the results of Examples 8, 9, and 10. As shown in Table 9, in Example 9, the discharge capacity was 1900 mAh/g, and the discharge characteristics were substantially the same as in Example 7.
  • Example 10 a discharge test was performed on a magnesium-air battery manufactured by the same procedure as in Example 9 in an environment simulating soil. Specifically, 540 g of true sand soil that passed through a 2 mm sieve was filled in a 1/10,000a Neubawell pod and covered with 70 g of sand soil so that only the magnesium battery terminals were exposed above the sand soil. I embedded it. This terminal was connected to a measuring device, and the discharge capacity was measured in the same manner as in Example 1.
  • the discharge capacity of the magnesium-air battery of Example 10 is shown in Table 9 above. As shown in Table 9, in Example 10, the discharge capacity was 1810 mAh/g, which was lower than that in Example 9, but it was shown to operate without problems even in a soil environment. When the magnesium-air battery of Example 10 was left in the soil after discharging, it completely disappeared about 1 month after the start of the discharging test.
  • Manganese oxide powder Kanto Kagaku
  • Ketjen Black powder Lion
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • This sheet electrode was cut out into a circular shape having a diameter of 14 mm to obtain an air electrode.
  • the conditions of the battery discharge test are the same as in Example 1.
  • the discharge capacity of the zinc-air battery according to Comparative Example 1 is shown in Table 6 together with the results of Examples 1 to 6. As shown in Table 6, the discharge capacity of Comparative Example 1 was 680 mAh/g, which was smaller than that of Example 1. Further, when the air electrode of Comparative Example 1 was observed after the measurement, it was found that a part of the air electrode collapsed and was dispersed in the electrolytic solution, and the electrode structure of the air electrode was destroyed.
  • the metal-air battery of the present embodiment is superior in capacity and voltage to the metal-air battery using the air electrode made of a known material.
  • the air electrode 101 of the metal-air battery is configured by a co-continuous body having a three-dimensional network structure including a plurality of nanostructures integrated by non-covalent bonds. Therefore, the metal-air battery can be handled more easily, and the electrode reaction field (three-phase interface) is largely maintained when combined with the gel electrolyte, so that the battery performance can be improved.
  • the metal-air battery of the present embodiment does not contain elements used for fertilizer of soil or metal elements other than those contained in rainwater or seawater, and is naturally decomposed, so that the environmental load is extremely low.
  • a battery can be effectively used as various driving sources such as a disposable battery in an everyday environment and a sensor used in soil.
  • the discharge capacity of the metal-air battery can be increased by selecting appropriate ones for the negative electrode metal species and the electrolyte solution species. That is, the air electrode 101 of the metal-air battery is composed of a co-continuous body having a three-dimensional network structure composed of a plurality of nanostructures integrated by non-covalent bonds, and is interposed between the air electrode and the negative electrode. Since the electrolyte 103 is composed of a salt that does not contain chloride ions, it is possible to efficiently use electrons and suppress passivation and self-corrosion of the negative electrode, and increase the discharge capacity of the metal-air battery. .. Furthermore, since the negative electrode 102 is made of a metal selected from magnesium, aluminum, calcium, iron and zinc, or an alloy thereof, the discharge capacity of the metal-air battery can be further increased.
  • the air electrode is not completely immersed in the electrolytic solution, and oxygen can be supplied to the air electrode.
  • the reaction of “1/2O 2 +H 2 O+2e ⁇ ⁇ 2OH ⁇ ”at the air electrode is promoted, so that the battery performance is improved.
  • the gel electrolyte is composed of at least one of the polysaccharides used for food additives and the group of acetic acid bacteria that produce polysaccharides, thereby providing a battery with a low environmental load.
  • an air electrode composed of a co-continuous body having a three-dimensional network structure in which a plurality of nanostructures are integrated by non-covalent bonds, and a gel electrolyte composed of at least one of a polysaccharide and an acetic acid bacteria group.
  • Air electrode 102 Negative electrode 103: Electrolyte 201: Air electrode case 202: Negative electrode case 203: Gasket 300: Housing 301: Negative electrode current collector 302: Positive electrode current collector 311: First housing 312: Second housing 321: Terminal 322: Terminal 400: Electrolyte 401: Beaker cell 402: Copper mesh foil 403: Copper ribbon

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Abstract

低環境負荷を維持しつつ、金属空気電池の電池性能を向上する。金属空気電池は、複数のナノ構造体が非共有結合で一体化した三次元ネットワーク構造の共連続体で構成される空気極１０１と、負極１０２と、空気極１０１と負極１０２との間に配置された電解質１０３とを備え、電解質１０３は、イオン伝導体を含む水溶液を、ゲル化剤によりゲル化したゲル電解質であり、ゲル化剤は、植物由来多糖類、海藻由来多糖類、微生物由来多糖類、動物由来多糖類、前記多糖類を生成する酢酸菌群のうち少なくとも一種から構成されている。

Description

金属空気電池、及び、空気極製造方法
　本発明は、金属空気電池、及び、金属空気電池の空気極の製造方法に関する。 
　従来、使い捨て一次電池としてアルカリ電池、マンガン電池などが広く使用されている。また、近年ＩｏＴ（Internet of Things）の発展において、土壌や森の中など自然界のあらゆる所に設置して用いるばらまき型センサーの開発も進んでおり、これらのセンサーなど様々な用途に対応した小型の高性能なコイン型リチウム一次電池が普及している。
　しかしながら、現在一般に用いられている使い捨て電池は、リチウム、ニッケル、マンガン、コバルトなどのレアメタル金属で構成されている場合が多く、資源枯渇の問題がある。また、電解液として、水酸化カリウム水溶液などの強アルカリや有機電解液が使用されているため、最終的な処分が容易ではないという問題がある。また、例えば土壌に埋め込むようなセンサーの駆動源として使用する場合などの使用する環境によっては、周辺環境に影響が懸念される。
　上述したような問題を解決するために、低環境負荷な電池になりうる候補として空気電池が挙げられる。空気電池は、正極活物質に酸素と水を用い、負極にマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛などの金属を用いることから、土壌汚染等への影響や生態系への影響も低い。また、これらは資源的に豊富な材料であり、レアメタルと比較し安価である。こうした金属空気電池は、環境負荷の低い電池として研究開発が進められている。例えば、マグネシウム空気電池は、環境負荷軽減に配慮した非常用電源として販売されている（非特許文献１参照）。
古河電池株式会社、"非常用マグネシウム空気電池「MgBOX（マグボックス）シリーズ」がグリーン購入法適合品になりました。"、［online］、［2018年11月15日検索］、インターネット〈URL：https://corp.furukawadenchi.co.jp/ja/news/news-4202993417749662430.html>
　しかし、これらの空気電池に用いる正極の活物質は、酸素が必要である。このため、正極が電解液に浸かった状態であると、正極が徐々に水没し、正極への酸素の供給ができなくなり、理論放電容量の10～20％程度の放電容量しか得られないという課題がある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低環境負荷を維持しつつ、金属空気電池の電池性能を向上することを目的とする。
　上記目的を達成するため、本発明の一態様は、金属空気電池であって、複数のナノ構造体が非共有結合で一体化した三次元ネットワーク構造の共連続体で構成される空気極と、負極と、前記空気極と前記負極との間に配置された電解質と、を備え、前記電解質は、イオン伝導体を含む水溶液を、ゲル化剤によりゲル化したゲル電解質であり、前記ゲル化剤は、植物由来多糖類、海藻由来多糖類、微生物由来多糖類、動物由来多糖類、前記多糖類を生成する酢酸菌群のうち少なくとも一種から構成されている。
　上記金属空気電池において、前記イオン伝導体は、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、HEPES（4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid）、ピロリン酸塩、メタリン酸塩のうち一種以上で構成されていてもよい。
　上記金属空気電池において、前記空気極のナノ構造体は、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンのうち少なくとも一種で構成されたナノシート、又は、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデン、セルロースのうち少なくとも一種で構成されたナノファイバーであってもよい。
　上記金属空気電池において、前記負極は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛のうち一種以上で構成されていてもよい。
　上記金属空気電池において、前記空気極は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属、又は、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属の酸化物で構成される触媒を担持してもよい。
　本発明の一態様は、上記金属空気電池の空気極を製造する方法であって、前記ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、前記凍結体を真空中で乾燥させて前記共連続体を得る乾燥工程と、を含む。
　本発明の一態様は、上記金属空気電池の空気極を製造する方法であって、バクテリアに、酸化鉄又は酸化マンガンによるナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程と、前記ゲルを凍結させる凍結工程と、前記ゲルの凍結体を乾燥させる乾燥工程と、を含む。
　本発明の一態様は、上記金属空気電池の空気極を製造する方法であって、バクテリアに、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程と、前記ゲルを凍結させる凍結工程と、前記ゲルの凍結体を乾燥させる乾燥工程と、前記乾燥させて得られる前記共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する炭化工程と、を含む。
　本発明によれば、低環境負荷を維持しつつ、金属空気電池の電池性能を向上することができる。
図１は、本発明の実施の形態における金属空気電池の構成を示す構成図である。 図２は、本発明の実施の形態における製造方法１を説明するためのフローチャートである。 図３は、本発明の実施の形態における製造方法２を説明するためのフローチャートである。 図４は、本発明の実施の形態における製造方法３を説明するためのフローチャートである。 図５は、本発明の実施の形態における製造方法４を説明するためのフローチャートである。 図６は、本発明の実施の形態における製造方法５，６，７を説明するためのフローチャートである。 図７Ａは、本発明の実施の形態におけるコインセル型の金属空気電池のより詳細な構成例を示す断面図である。 図７Ｂは、本発明の実施の形態におけるコインセル型の金属空気電池のより詳細な構成例を示す平面図である。 図８は、本発明の実施の形態における金属空気電池の構成を示す構成図である。 図９は、本発明の実施例１における金属空気電池の放電曲線を示す特性図である。 図１０は、本発明の実施例８におけるｐＨ測定時のセル構成を示す構成図である。
　以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
　図１は、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」）における金属空気電池の構成を示す構成図である。本実施形態の金属空気電池は、一般的なよく知られた金属空気電池と同様に、正極活物質に空気（酸素）と水を用い、負極に金属を用いる。図示する金属空気電池は、正極であるガス拡散型の空気極１０１と、負極１０２と、空気極１０１と負極１０２との間に挾まれて配置された電解質１０３と、を備える。空気極１０１の一方の面は大気に曝され、他方の面は電解質１０３と接する。また、負極１０２の電解質１０３の側の面は、電解質１０３と接する。なお、本実施形態における電解質１０３は、ゲル電解質である。
　本実施形態における金属空気電池は、空気極１０１が、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体から構成されている。共連続体は、多孔体であり、一体構造とされている。ナノ構造体は、ナノシートあるいはナノファイバーである。複数のナノ構造体が非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体は、ナノ構造体同士の結合部が変形可能とされており、伸縮性を有した構造となっている。
　ナノシートは、例えば、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン化合物のうち少なくとも１つで構成されたものであればよい。硫化モリブデン化合物は、例えば、二硫化モリブデン、リンドープ硫化モリブデンなどである。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）で構成されていれば良い。
　ナノシートは、導電性を有することが重要である。ナノシートは、厚さが１ｎｍから１μｍであり、平面縦横長さが、厚さの１００倍以上のシート状物質と定義する。例えば、カーボンによるナノシートとしてグラフェンがある。また、ナノシートは、ロール状、波状であっても良く、ナノシートが湾曲や屈曲していても良く、どのような形状であってもよい。
　ナノファイバーは、例えば、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、硫化モリブデン、およびセルロース（炭化したセルロース）のうち少なくとも１つで構成されたものであればよい。これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）で構成されていれば良い。
　ナノファイバーも、導電性を有することが重要である。ナノファイバーは、直径が１ｎｍから１μｍであり、長さが直径の１００倍以上の繊維状物質と定義する。また、ナノファイバーは、中空状、コイル状であっても良く、どのような形状であってもよい。なお、セルロースについては、後述するように、炭化により導電性を持たせて用いる。
　例えば、まず、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体とし（凍結工程）、この凍結体を真空中で乾燥させる（乾燥工程）ことで、空気極１０１とする共連続体を作製することができる。鉄酸化物，マンガン酸化物，シリコン，セルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルであれば、所定のバクテリアに生産させることができる（ゲル生産工程）。
　また、所定のバクテリアに、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させ（ゲル生産工程）、このゲルを不活性ガスの雰囲気で加熱して炭化することで、共連続体を得る（炭化工程）ようにしてもよい。
　空気極１０１を構成する共連続体は、例えば、平均孔径が０．１～５０μｍであることが好ましく、０．１～２μｍであることが更に好ましい。ここで、平均孔径は、水銀圧入法により求めた値である。
　空気極１０１には、カーボン粉末を用いた場合のようなバインダーなどの追加の材料を用いる必要がなく、コスト的に有利であり環境面でも有利である。
　ここで、空気極１０１および負極１０２における電極反応について説明する。ここでは、反応例として、マグネシウムが負極の場合を記すが、ｎ価の金属負極を用いた際にｎ個の電子を放出する反応が起きている。空気極反応は、導電性を有する空気極１０１の表面において、空気中の酸素および電解質が接することで、「１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－・・・（１）」で示す反応が進行する。一方、負極反応は、電解質１０３に接している負極１０２において「Ｍｇ→Ｍｇ２＋＋２ｅ－・・・（２）」の反応が進行し、負極１０２を構成しているマグネシウムが電子を放出し、電解質１０３中にマグネシウムイオンとして溶解する。
　これらの反応により、放電を行うことが可能である。全反応は、「Ｍｇ＋１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｍｇ（ＯＨ）２・・・（３）」となり、水酸化マグネシウムが生成（析出）する反応である。マグネシウム空気電池の理論起電力は、２．７Ｖである。以上の反応に関わる化合物を、図１の構成要素と共に示している。
　このように、金属空気電池は、空気極１０１の表面において式（１）で示す反応が進行するため、空気極１０１の内部に反応サイトを多量に生成する方がよいものと考えられる。
　正極である空気極１０１は、カーボン粉末をバインダーで成形するといった公知のプロセスで作製することができるが、上述した通り、金属空気電池では、空気極１０１内部に反応サイトを多量に生成することが重要であり、空気極１０１は、高比表面積であることが望ましい。例えば、本実施形態においては、空気極１０１を構成する共連続体の比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
　カーボン粉末をバインダーで成形してペレット化することで作製している従来の空気極の場合、高比表面積化した際に、カーボン粉末同士の結着強度が低下し、構造が劣化することで、安定して放電することが困難であり、放電容量が低下する。
　これに対し、前述したように複数のナノ構造体が非共有結合によって一体とされている三次元ネットワーク構造の共連続体により構成した本実施形態の空気極１０１によれば、上述した従来の問題が解消でき、放電容量を高くできるようになる。
　また、空気極１０１は、触媒を担持していてもよい。触媒は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属からなる金属酸化物から構成されていればよい。なお、これらの材料の元素は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素に含まれる金属から構成され、触媒能を有していれば良い。金属としては、鉄、マンガン、亜鉛が好ましく、これらの１つからなる酸化物または２つ以上からなる複合酸化物が好ましい。また、特に、酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好適である。酸化マンガンは、後述する実施例において特に優れた触媒性能を示すので好ましい。
　また、触媒とする金属酸化物は、水和物としたアモルファス状のものであることも好ましい。例えば、上述した遷移金属酸化物の水和物であればよい。より具体的には、酸化マンガン（ＩＶ）－ｎ水和物であればよい。なお、ｎは、１ｍｏｌのＭｎＯ２に対するＨ２Ｏのモル数である。空気極１０１を構成する共連続体の表面に、酸化マンガンの水和物を、ナノサイズの微粒子として高分散で担持させることで、優れた電池性能とすることが可能となる。
　例えば、空気極１０１の共連続体上に、酸化マンガン水和物（ＭｎＯ２・ｎＨ２Ｏ）をナノサイズの微粒子として高分散で付着させた（添加した）ものを空気極１０１として使用することで、優れた電池性能を示すことが可能となる。空気極１０１に含まれる触媒の含有量は、空気極１０１の総重量に基づいて、０．１～７０重量％、好ましくは１～３０重量％である。空気極１０１に、遷移金属酸化物を触媒として添加することによって、電池性能は大きく向上する。空気極１０１と電解質１０３が接し、同時に大気中の酸素ガスが供給され、上述したような電解質－電極－ガス（酸素）の三相界面が形成される。この三相界面サイトにおいて、触媒が高活性であれば、電極表面における酸素還元（放電）がスムーズに進行し、電池性能は大きく向上することになる。このとき、触媒は、正極活物質である酸素との相互作用が強いので、多くの酸素種を自身の表面に吸着でき、または酸素空孔内に酸素種を吸蔵することができる。
　このように、触媒を構成する金属酸化物表面上に吸着された、または、酸素空孔内に吸蔵された酸素種は、上記式（１）の酸素源（活性な中間反応体）として酸素還元反応に使用され、上記反応が容易に進むようになる。このように、酸化マンガンなどの金属酸化物は、触媒として、有効に機能する。このような金属酸化物の他には、金属自体を触媒とすることもでき、金属も上記金属酸化物と同様に機能する。
　金属空気電池では、上述した通り、電池の効率を上げるために、電極反応を引き起こす反応部位［上記の電解質／電極／空気（酸素）の三相部分］がより多く存在することが望ましい。このような観点から、上述の三相部位が触媒の表面にも多量に存在することが重要であり、触媒は比表面積が高い方が好ましい。金属または金属酸化物による触媒の比表面積は、０．１～１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１～５００ｍ２／ｇであればよい。なお、比表面積は、公知のＮ２吸着によるＢＥＴ法により求めた比表面積である。
　触媒を添加した空気極１０１は、後述する空気極１０１の製造方法により製造することができる。
　次に、負極１０２について説明する。負極１０２は、負極活性物質で構成する。この負極活性物質は、金属空気電池の負極材料として用いることができる材料、つまり、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛のうちいずれかの金属、または、これらを主成分として含む合金であれば特に限定されない。負極１０２（負極活性物質）は、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛のうち一種類以上で構成されていてもよい。例えば、負極１０２は、負極とする金属、金属のシート、または粉末を銅などの金属箔に圧着したものなどで構成すればよい。
　負極１０２は、公知の方法で形成することができる。例えば、マグネシウム金属を負極１０２とする場合には、複数枚の金属マグネシウム箔を重ねて所定の形状に成形することで、負極１０２を作製することもできる。
　次に、電解質１０３について説明する。電解質１０３は、空気極１０１（正極）および負極１０２の間で水酸化物イオンの移動が可能なイオン伝導体を含んだゲル電解質であればよい。イオン伝導体をゲル化するには、イオン伝導体を溶解した水溶液にゲル化剤を含ませればよい。ゲル化剤は、植物由来多糖類（例えば、コーンスターチ、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、デキストリン、タマリンシードガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、カラヤガム、ペクチン、セルロース、コンニャクマンナン、大豆多糖類　等）、海藻由来多糖類（例えば、カラギナン、寒天、アルギン酸　等）、微生物由来多糖類（例えば、キサンタンガム、ジェランガム、アグロバクテリウムスクシノグリカン、セルロース　等）、動物由来多糖類（例えば、キチン、キトサン、ゼラチン　等）のうち少なくとも一種から構成されていてもよい。
　また、ゲル化剤は、上記多糖類（植物由来多糖類、海藻由来多糖類、微生物由来多糖類および動物由来多糖類）を生成する酢酸菌群（例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１　等）のうち少なくとも一種から構成されていてもよい。また、ゲル化剤は、上記多糖類および酢酸菌群のうち少なくとも１種から構成されていてもよい。
　ゲル化剤の重量％は、イオン伝導体を含んだ電解液に対して、０．０１～９０％、好ましくは、０．０１～２０％であればよい。
　電解質を構成するイオン伝導体として用いるものには、例えば、地球上に豊富に存在するカリウムやナトリウムが含まれる金属塩を挙げることができる。なお、この金属塩は、植物の生育に不可欠な１６種類の必須元素（Ｃ，Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｐ，Ｋ，Ｓ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｃｌ）や海水や雨水に含まれる元素から構成されていれば良い。
　電解質１０３のイオン伝導体は、例えば、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの塩化物、他には、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、HEPES（4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid）、ピロリン酸塩、メタリン酸塩のうち少なくとも１種以上から構成すればよい。また、これらの混合物から構成してもよい。酢酸マグネシウムは、肥料成分の１つであるため、仮に電解質が土壌に漏れ出たときの影響を与えないのみならず、土壌改良剤として機能するため、特に、酢酸マグネシウムが好ましい。
　イオン伝導体は、０．１～１０ｍｏl／Ｌの濃度で、好ましくは、０．１～２ｍｏｌ／Ｌの濃度でイオン交換水に溶解し、水溶液としたものに、ゲル化剤を含ませることで、電解質１０３を形成することができる。
　なお、金属空気電池は、上記構成に加え、セパレータ、電池ケース、金属メッシュ（例えば銅メッシュ）などの構造部材、また、金属空気電池に要求される要素を含むことができる。これらは、従来公知のものを使用することができる。ゲル電解質を用いる場合、ゲル電解質がセパレータ代わりになるため、セパレータを用いる必要はないが、ゲル電解質と併せて用いることも可能である。電池反応の進行とともにゲル電解質中の水分が消費され薄くなるため、ゲル電解質に十分な厚みがない場合、セパレータを用いると、電池の短絡を防ぐ効果が期待できる。セパレータとしては、繊維材料であれば特に限定されないが、植物繊維またはバクテリアからつくられるセルロース系セパレータが特に好ましい。
　［製造方法］
　次に、金属空気電池の製造方法について説明する。本実施形態の金属空気電池は、後述する空気極製造方法により得られる空気極１０１、負極１０２、電解質１０３を、所望の金属空気電池の構造に基づいた他の必要な要素と共に、ケースなどの適切な容器内に適切に配置することで作製することができる。これらの金属空気電池の製造手順は、従来知られている方法を適用することができる。以下、電解質１０３および空気極１０１の製造方法について説明する。
　まず、電解質１０３の製造方法について、製造方法１で説明する。
　［製造方法１］（電解質の製造方法）
　はじめに、電解質１０３の製造方法１について図２を用いて説明する。図２は、製造方法１を説明するためのフローチャートである。まず、ステップＳ１０１で、電解質のイオン伝導体を、イオン交換水へ溶解し水溶液を調製する。次にステップＳ１０２で、調整した水溶液にゲル化剤を入れる。ゲル化剤には、植物由来多糖類（コーンスターチ、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、デキストリン、タマリンシードガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、カラヤガム、ペクチン、セルロース、コンニャクマンナン、大豆多糖類）、海藻由来多糖類（カラギナン、寒天、アルギン酸）、微生物由来多糖類（キサンタンガム、ジェランガム、アグロバクテリウムスクシノグリカン、セルロース）、動物由来多糖類（キチン、キトサン、ゼラチン）、また、多糖類を生成する酢酸菌群（アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１）などを用いることができる。
　ゲル化剤の重量％は、イオン導電体の水溶液に対して、０．０１～９０％、好ましくは、０．０１～２０％であればよい。イオン伝導体には、塩化物、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、HEPES（4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid）、ピロリン酸塩、メタリン酸塩のうち一種以上で構成されている。
　ゲル化剤は、５０℃～９０℃程度の溶媒に加えると、ゲル化剤の分子が十分に膨潤・分散し、溶媒の温度の低下とともに、分子同士が絡まり架橋点を形成する。この架橋点がいくつも形成されることで、ゲル化剤が網目状の構造をとり、溶媒がゲルとなる。ゲル化剤を溶解するのに必要な溶解温度（５０～９０℃）、ゲル化するに必要な冷却温度（１０～８０℃）は使用するゲル化剤により異なる。
　以下、空気極１０１の製造方法について、製造方法２，３で説明する。
　［製造方法２］（空気極の製造方法）
　次に、製造方法２について図３用いて説明する。図３は、製造方法２を説明するためのフローチャートである。まず、ステップＳ２０１で、ナノシートやナノファイバーなどのナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る（凍結工程）。次に、ステップＳ２０２で、得られた凍結体を真空中で乾燥させて共連続体を得る（乾燥工程）。
　以下、各工程についてより詳細に説明する。ステップＳ２０１の凍結工程は、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた伸縮性を有する共連続体の原料となるナノ構造体を用い、三次元ネットワーク構造を維持または構築する工程である。
　ここで、ゲルとは、分散媒が分散質であるナノ構造体の三次元ネットワーク構造により流動性を失い固体状になったものを意味する。具体的には、ずり弾性率が１０２～１０６Ｐａである分散系を意味する。ゲルの分散媒は、水（Ｈ２Ｏ）などの水系または、カルボン酸、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、プロパノール（Ｃ３Ｈ７ＯＨ）、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
　次に、ゾルとは、分散媒および分散質であるナノ構造体からなるコロイドを意味する。具体的には、ずり弾性率が１Ｐａ以下である分散系を意味する。ゾルの分散媒は、水などの水系または、カルボン酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｎ－ブチルアミン、ドデカン、不飽和脂肪酸、エチレングリコール、ヘプタン、ヘキサデカン、イソアミルアルコール、オクタノール、イソプロパノール、アセトン、グリセリンなどの有機系であり、これらから２種類以上を混合してもよい。
　凍結工程は、例えば、ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを試験管のような適切な容器に収容し、液体窒素などの冷却材中で試験管の周囲を冷却することで、試験管に収容したゾルまたはゲルを凍結することで実施される。凍結させる手法は、ゲルまたはゾルの分散媒を凝固点以下に冷却ができれば、特に限定されるものではなく、冷凍庫などで冷却してもよい。
　ゲルまたはゾルを凍結することで、分散媒が流動性を失い分散質が固定され、三次元ネットワーク構造が構築される。また、凍結工程では、ゲルまたはゾルの濃度を調整することで比表面積を自在に調整でき、ゲルまたはゾルの濃度を薄くするほど、得られる共連続体は高比表面積となる。ただし、濃度が０．０１重量％以下となると、分散質が三次元ネットワーク構造を構築することが困難となるため、分散質の濃度は、０．０１～１０重量％以下が好適である。
　ナノファイバーまたはナノシートなどのナノ構造体で高比表面積な三次元ネットワーク構造を構築することで、圧縮または引張の際に、気孔がクッションの役割を果たし、優れた伸縮性を有する。具体的には、共連続体は、弾性限界での歪みが５％以上であることが望ましく、更に１０％以上であることが更に望ましい。
　凍結により分散質を固定しない場合、この後の乾燥工程において、分散媒の蒸発に伴い、分散質が凝集するため、十分な高比表面積を得ることができず、三次元ネットワーク構造を有する共連続体の作製は困難となる。
　次に、ステップＳ２０２の乾燥工程について説明する。乾燥工程では、凍結工程で得た凍結体より、三次元ネットワーク構造を維持または構築した分散質（一体とされている複数の微細構造体）を分散媒から取り出す工程である。
　乾燥工程では、凍結工程で得られた凍結体を真空中で乾燥させ、凍結した分散媒を固体状態から昇華させる。例えば、得られた凍結体をフラスコのような適切な容器に収容し、容器内を真空引きすることで実施される。凍結体を真空雰囲気下に配置することで、分散媒の昇華点が低下し、常圧では昇華しない物質においても昇華させることが可能である。
　乾燥工程における真空度は、使用する分散媒によって異なるが、分散媒が昇華する真空度であれば特に制限されない。例えば、分散媒に水を使用した場合、圧力を０．０６ＭＰａ以下とした真空度にする必要があるが、昇華潜熱として熱が奪われるため、乾燥に時間を有する。このため、真空度は１．０×１０－６～１．０×１０－２Ｐａが好適である。更に乾燥時にヒーターなどを用いて熱を加えても良い。
　大気中で乾燥させる方法は、分散媒が固体から液体になり、この後、液体から気体になるため、凍結体が液体状態となり分散媒中で再び流動的になり、複数のナノ構造体の三次元ネットワーク構造が崩れる。このため、大気圧雰囲気での乾燥では、伸縮性を有する共連続体の作製は困難である。
　［製造方法３］（空気極の製造方法）
　次に、バクテリア産生ゲルを用いた空気極１０１の製造方法３について、図４を用いて説明する。図４は、製造方法３を説明するためのフローチャートである。
　まず、ステップＳ３０１で、所定のバクテリアに、酸化鉄、酸化マンガン、またはセルロースのいずれかによるナノファイバーが分散したゲルを生産させる（ゲル生産工程）。このようにして得られたゲルを用いて共連続体を作製する。
　バクテリアが産生するゲルは、ｎｍオーダーのファイバーを基本構造としており、このゲルを用いて共連続体を作製することで、得られる共連続体は高比表面積を有するものとなる。前述したように、金属空気電池の空気極は高比表面積であることが望ましいため、バクテリアが生産したゲルを用いることは、好適である。具体的には、バクテリアが生産するゲルを用いることで比表面積が３００ｍ２／ｇ以上を有する空気極（共連続体）の合成が可能である。
　バクテリア産生ゲルは、ファイバーがコイル状や網目状に絡まった構造を有し、更にバクテリアの増殖に基づいてナノファイバーが分岐した構造を有しているため、作製できる共連続体は、弾性限界での歪みが５０％以上という優れた伸縮性を実現する。従って、バクテリア産生ゲルを用いて作製した共連続体は、金属空気電池の空気極に好適である。
　バクテリア産生ゲルとしては、バクテリアセルロース、酸化鉄、酸化マンガンの中から２種類以上を混合してもよい。
　バクテリアは、公知のものが挙げられ、例えば、アセトバクター・キシリナム・サブスピーシーズ・シュクロファーメンタ、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６８、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ２３７６９、アセトバクター・パスツリアヌスＡＴＣＣ１０２４５、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１４８５１、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１１１４２、アセトバクター・キシリナムＡＴＣＣ１０８２１などの酢酸菌、アグロバクテリウム属、リゾビウム属、サルシナ属、シュードモナス属、アクロモバクター属、アルカリゲネス属、アエロバクター属、アゾトバクター属、ズーグレア属、エンテロバクター属、クリューベラ属、レプトスリックス属、ガリオネラ属、シデロカプサ属、チオバチルス属、並びにこれらをＮＴＧ（ニトロソグアニジン）などを用いる公知の方法によって変異処理することにより創製される各種変異株を培養することにより生産されたものであればよい。
　上述したバクテリアにより生産させたゲルを用いて共連続体を得る方法としては、製造方法２同様に、ステップＳ３０２で凍結させて凍結体とし（凍結工程）、ステップＳ３０３で凍結体を真空中で乾燥させて共連続体とすればよい（乾燥工程）。ただし、バクテリアにより生産させたセルロースによるナノファイバーが分散したゲルを用いる場合、ステップＳ３０４で、作製した共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する（炭化工程）。
　バクテリア産生ゲルに含まれる成分であるバクテリアセルロースは、導電性を有していないため、空気極として使用する際は、不活性ガス雰囲気下で熱処理して炭素化することで導電性を付与する炭化工程が重要となる。このようにして炭化した共連続体は、高導電性、耐腐食性、高伸縮性、高比表面積を有しており、金属空気電池の空気極として好適である。
　バクテリアセルロースの炭化は、前述した凍結工程および乾燥工程により、バクテリアセルロースからなる三次元ネットワーク構造を有する共連続体を合成した後に、不活性ガス雰囲気中で５００℃～２０００℃、より好ましくは、９００℃～１８００℃で焼成して炭化すればよい。セルロースが燃焼しないガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガスであればよい。また、水素ガス、一酸化炭素ガスなどの還元性ガスであってもよく、また、二酸化炭素ガスであってもよい。本実施形態では、カーボン材料に対し賦活効果を有し、共連続体の高活性化が期待できる二酸化炭素ガスまたは一酸化炭素ガスがより好ましい。
　以下、空気極１０１への触媒担持方法について、製造方法４～７で説明する。
　［製造方法４］（空気極への触媒担持方法）
　次に、製造方法４について図５を用いて説明する。図５は、製造方法４を説明するためのフローチャートである。前述したように、空気極に触媒を担持させるとよい。ステップＳ４０１で、上述した製造方法２または製造方法３で得られた共連続体を、触媒の前駆体となる金属塩の水溶液に含浸する（含浸工程）。このようにして金属塩を含む伸縮性共連続体を調製したら、次に、ステップＳ４０２で、金属塩を含む伸縮性共連続体を加熱処理すればよい（加熱工程）。なお、使用する金属塩の好ましい金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属である。特に、マンガンが好ましい。
　遷移金属酸化物を共連続体に担持するためには、従来知られている方法を用いることができる。例えば、共連続体に、遷移金属塩化物や遷移金属硝酸塩の水溶液を含浸させ、ここにアルカリ水溶液を滴下する沈殿法がある。また、共連続体に遷移金属アルコキシド溶液に含浸させ、これを加水分解するゾルゲル法などがある。これらの液相法による各方法の条件は公知であり、これらの公知の条件を適用できる。本実施形態では、液相法が望ましい。
　上記の液相法で担持される金属酸化物は、多くの場合、結晶化が進んでいないためアモルファス状態である。アモルファス状態の前駆体を、不活性の雰囲気で、５００℃程度の高温で熱処理を行うことで、結晶性の金属酸化物を得ることができる。このような結晶性の金属酸化物は、空気極の触媒として用いた場合においても高い性能を示す。
　一方、上記のアモルファス状の前駆体を１００～２００℃程度の比較的低温で乾燥した場合に得られる前駆体粉末は、アモルファス状態を維持しつつ、水和物の状態となる。金属酸化物の水和物は、形式的に、ＭｅｘＯｙ・ｎＨ２Ｏ（ただし、Ｍｅは上記金属を意味し、ｘおよびｙはそれぞれ金属酸化物分子中に含まれる金属および酸素の数を表し、ｎは１モルの金属酸化物に対するＨ２Ｏのモル数）と表すことができる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いることができる。
　アモルファス状の金属酸化物（水和物）は、焼結がほとんど進んでいないため、大きな表面積を有し、粒子径も３０ｎｍ程度と非常に小さい値を示す。これは、触媒として好適であり、これを用いることで、優れた電池性能を得ることができる。
　上述の通り、結晶性の金属酸化物は高い活性を示すが、上記のような高温の熱処理で結晶化させた金属酸化物は、表面積が著しく低下することがあり、粒子の凝集により粒子径も１００ｎｍ程度となることがある。なお、この粒子径（平均粒径）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで拡大観察し、１０μｍ四方（１０μｍ×１０μｍ）あたりの粒子の直径を計測して、平均値を求めた値である。
　また、特に高温で熱処理を行った金属酸化物による触媒は、粒子が凝集するため、共連続体の表面に高分散で触媒を添加させることが困難なことがある。十分な触媒効果を得るためには、空気極（共連続体）中に金属酸化物を大量に添加しなければならない場合があり、高温の熱処理による触媒作製は、コスト的に不利となることがある。
　この問題を解消するためには、以下の製造方法５、製造方法６または製造方法７を用いればよい。
　［製造方法５］（空気極への触媒担持方法）
　次に、製造方法５について図６を用いて説明する。図６は、製造方法５、６および７を説明するためのフローチャートである。
　製造方法５では、製造方法２，製造方法３で作製した共連続体に、触媒を担持させる。製造方法５では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
　まず、ステップＳ５０１の第１触媒担持工程で、共連続体を界面活性剤の水溶液に浸漬し、共連続体の表面に界面活性剤を付着させる。
　次に、ステップＳ５０２の第２触媒担持工程で、金属塩の水溶液を用いて界面活性剤が付着した共連続体の表面に界面活性剤により金属塩を付着させる。
　次に、ステップＳ５０３の第３触媒担持工程で、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属または金属の酸化物からなる触媒を共連続体に担持させる。
　なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、マンガン（Ｍｎ）または酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。
　製造方法５の第１触媒担持工程で用いる界面活性剤は、空気極（共連続体）上に金属または遷移金属酸化物を高分散で担持するためのものである。界面活性剤のように、カーボン表面に吸着する疎水基と、遷移金属イオンが吸着する親水基を分子内に有していれば、共連続体に遷移金属酸化物前駆体である金属イオンを高い分散度で吸着させることができる。
　上述した界面活性剤としては、分子内にカーボン表面に吸着する疎水基と遷移金属イオン（例えば、マンガンイオン）が吸着する親水基を有していれば特に限定されないが、非イオン系の界面活性剤が好ましい。例えば、エステル型の界面活性剤として、ラウリン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリン、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどがある。また、エーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどがある。
　また、エステルエーテル型の界面活性剤として、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヘキシタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルポリエチレングリコールなどがある。また、アルカノールアミド型の界面活性剤として、ラルアミド、コカミドＤＥＡなどがある。また、高級アルコールの界面活性剤として、セタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどがある。また、ポロキサマー型の界面活性剤として、ポロキサマージメタクリレートなどを挙げることができる。
　製造方法５の第１触媒担持工程における界面活性剤の水溶液の濃度は、０．１～２０ｇ／Ｌであることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温～５０℃の溶液に、１～４８時間浸漬することが含まれる。
　製造方法５の第２触媒担持工程では、第１触媒担持工程における界面活性剤を含有する水溶液に、触媒として機能する金属塩を更に溶解するか、または金属塩の水溶液を加えることを含む。あるいは、上述の界面活性剤を含有する水溶液とは別に、触媒として機能する金属塩を溶解させた水溶液を調製し、これに、界面活性剤を含浸した（付着させた）共連続体を浸漬してもよい。
　また、金属塩が溶解した水溶液を、界面活性剤を付着させた共連続体に含浸させてもよい。必要に応じて、得られた金属塩を含む（付着した）共連続体にアルカリ性水溶液を滴下してもよい。これらのことによって、金属または金属酸化物前駆体を共連続体に付着させることができる。
　製造方法５の第２触媒担持工程における金属塩の添加量は、０．１～１００ｍｍｏｌ／Ｌとなる量であることが好ましい。また、浸漬時間、浸漬温度などの浸漬条件は、例えば、室温～５０℃の溶液に、１～４８時間浸漬することが含まれる。
　より具体的には、金属としてマンガンを例にとって説明すれば、例えば、マンガン金属塩（例えば、塩化マンガンなどのハロゲン化マンガンやその水和物）を、界面活性剤を含有し、共連続体に含浸している水溶液に加える。次いで、得られたマンガン金属塩を含む共連続体にアルカリ性水溶液を滴下することで、金属または金属酸化物前駆体としての水酸化マンガンを、共連続体に担持させることができる。
　上述した酸化マンガンによる触媒の担持量は、金属塩水溶液中の金属塩（例えば塩化マンガン）の濃度により調整できる。
　また、上述のアルカリ性水溶液に使用するアルカリは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア水、アンモニウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などを挙げることができる。これらのアルカリ性水溶液の濃度は、０．１～１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　製造方法５における第３触媒担持工程では、共連続体の表面に付着させた金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）を、熱処理により、金属自体または金属酸化物に転化する。
　具体的には、前駆体が付着した共連続体を、室温（２５℃程度）～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃で１～２４時間乾燥させ、次いで１００～６００℃、好ましくは１１０～３００℃で熱処理すればよい。
　製造方法５における第３触媒担持工程では、アルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気や還元性雰囲気で熱処理することで、金属自体を触媒として表面に付着させた共連続体による空気極を製造することができる。また、酸素を含むガス中（酸化性雰囲気）で熱処理することで、金属酸化物を触媒として表面に付着させた共連続体による空気極を製造することができる。
　また、上述の還元条件下での熱処理を行い、一度、金属自体を触媒として付着させた共連続体を作製し、次いで、これを酸化性雰囲気で熱処理することで、金属酸化物を触媒として付着させた共連続体による空気極を製造することもできる。
　別法として、金属または金属酸化物の前駆体（金属塩）が付着した共連続体を、室温～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃で乾燥させ、共連続体上に金属自体を触媒として付着させ、金属／共連続体の複合体を作製してもよい。
　製造方法５では、金属または金属酸化物による触媒の付着量（含有量）は、共連続体および触媒の総重量に基づいて、０．１～７０重量％、好ましくは１～３０重量％である。
　製造方法５によれば、共連続体の表面に、金属または金属酸化物による触媒を高分散させた空気極を製造することができ、電気特性の優れた金属空気電池が構成できるようになる。
　［製造方法６］（空気極への触媒担持方法）
　次に、製造方法６について説明する。製造方法６では、製造方法２，製造方法３で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法５とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法６では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の触媒担持工程を加える。
　第１触媒担持工程では、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
　次に、第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体に対する熱処理により、金属塩を構成する金属からなる触媒を共連続体に担持させる。
　次に、第３触媒担持工程では、触媒が担持された共連続体を高温高圧の水に作用させることで触媒を金属酸化物の水和物とする。
　なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属、あるいは、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンの少なくとも１つの金属からなる金属酸化物である。特に、マンガン（Ｍｎ）または酸化マンガン（ＭｎＯ２）が好ましい。
　製造方法６における第１触媒担持工程では、最終的に触媒とする金属または金属酸化物の前駆体となる金属塩の水溶液を、共連続体の表面に付着（担持）させる。例えば、上記金属塩を溶解した水溶液を別途調製し、この水溶液を共連続体に含浸させればよい。含浸の条件などは、前述したように従来と同じである。
　製造方法６における第２触媒担持工程は、製造方法５の第３触媒担持工程と同様であり、不活性雰囲気または還元性雰囲気による加熱処理を実施すればよい。また、製造方法５の第３触媒担持工程の別法として説明した、前駆体が付着した共連続体を低温（室温～１５０℃、より好ましくは５０℃～１００℃）で加熱処理（乾燥）することで、共連続体に金属を付着させてもよい。
　金属自体を触媒として用いた空気極１０１は、高活性を示すが、触媒が金属であるため、腐食に弱く、長期安定性に欠ける場合がある。これに対し、金属を以下に詳述する製造方法６の第３触媒担持工程により、加熱処理して金属酸化物の水和物とすることで、長期安定性を実現することができる。
　製造方法６の第３触媒担持工程では、金属酸化物の水和物が、共連続体に付着した状態とする。具体的には、製造方法６の第２触媒担持工程で得られた、金属が付着した共連続体を、高温高圧の水に浸漬させ、付着している金属を、金属酸化物の水和物からなる触媒に転化する。
　例えば、金属が付着した共連続体を、１００℃～２５０℃、より好ましくは、１５０℃～２００℃の水に浸漬させ、付着している金属を酸化させて金属酸化物の水和物とすればよい。
　大気圧下（０．１ＭＰａ）での水の沸点は１００℃であるため、大気圧下では通常１００℃以上の水に浸漬させることはできないが、所定の密閉容器を用い、この密閉容器内の圧力を、例えば、１０～５０ＭＰａ、好ましくは２５ＭＰａ程度まで上昇させることで、密閉容器内では、水の沸点が上昇し、１００℃～２５０℃の液体状の水を実現することができる。このようにして得た高温の水に、金属が付着した共連続体を浸漬すれば、金属を金属酸化物の水和物とすることができる。
　［製造方法７］（空気極への触媒担持方法）
　次に、製造方法７について説明する。製造方法７では、製造方法２、製造方法３で説明したことにより作製した共連続体に、前述した製造方法５、６とは異なる方法で触媒を担持させる。製造方法７では、前述した共連続体の製造に加え、触媒を担持させる以下の第１および第２触媒担持工程を加える。製造方法７では、第３触媒担持工程はない。
　第１触媒担持工程では、共連続体を金属塩の水溶液に浸漬して共連続体の表面に金属塩を付着させる。
　次に、第２触媒担持工程では、金属塩が付着した共連続体を高温高圧の水に作用させることで、金属塩を構成する金属による金属酸化物の水和物からなる触媒を共連続体に担持させる。
　なお、上記金属は、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属であればよい。
　製造方法７における第１触媒担持工程は、製造方法６における第１触媒担持工程と同様であり、ここでは説明を省略する。
　製造方法７における第２触媒担持工程は、共連続体の表面に付着させた前駆体（金属塩）を、比較的低温の熱処理により、金属酸化物の水和物に転化する。
　具体的には、前駆体が付着した共連続体を、高温高圧の水に作用させた後に、１００～２００℃程度の比較的低温で乾燥する。これにより、前駆体は、前駆体のアモルファス状態を維持しつつ、粒子中には水分子が存在する水和物となる。このような低温乾燥により得られた、金属酸化物の水和物を触媒として用いる。
　製造方法７により作製される空気極では、金属酸化物の水和物が、共連続体上にナノサイズの微粒子の状態で、高分散で担持されうる。従って、このような共連続体を空気極とした場合、優れた電池性能を示すことが可能となる。
　上記の各製造方法で得られた共連続体は、公知の手順で所定の形状に成形して空気極とすることができる。例えば、触媒未担持および触媒担持共連続体を板状体またはシートに加工し、得られた共連続体を打ち抜き刃、レーザーカッターなどなどにより所望の直径（例えば２３ｍｍ）の円形に切り抜いて空気極とすればよい。
　［実施例］
　以下、実施例を用いてより詳細に説明する。はじめに、実際に用いた電池の構成について図７Ａ、図７Ｂを用いて説明する。図７Ａは、コインセル型の金属空気電池のより詳細な構成例を示す断面図である。また、図７Ｂは、コインセル型の金属空気電池の構成例を示す平面図である。図７Ｂは、図７Ａの金属空気電池を下から上方向へ見た電池の外観図である。但し、紙面の有限な面的限界により全体のサイズを縮尺している。
　前述した実施の形態における空気極１０１、負極１０２、電解質１０３を使用する電池は、コイン形、円筒形、ラミネート形など従来の形状で作製することができる。これらの電池の製造方法は、従来と同様の方法を用いることができる。
　図７Ａ、図７Ｂに示すように、コインセル型の電池は、空気極１０１および負極１０２と、これらの間の電解質１０３とを備える。この場合の電解質１０３は、イオン伝導体を含む水溶液をゲル化したゲル電解質である。また、空気極１０１の側には空気極ケース２０１が配置され、負極１０２の側には、負極ケース２０２が配置される。空気極ケース２０１は開口２０１ａを備え、空気極１０１に対して周囲の空気が接触可能とされている。
　また、空気極ケース２０１と負極ケース２０２とは、かしめ機等を用いて嵌合され、嵌合している部分には、ガスケット２０３が配置されている。空気極１０１と負極１０２とで電解質１０３を挾んで電池セルとし、この電池セルを空気極ケース２０１と負極ケース２０２との間に配置し、空気極ケース２０１と負極ケース２０２とを嵌合させて一体とする。
　また、図８に示すように、空気極１０１以外の電池セル内部を密閉（封止）する筐体３００を用い、筐体３００内に電池セルを収容してもよい。筐体３００は、負極１０２の側に配置される第１筐体３１１と、空気極１０１の側に配置される第２筐体３１２とを備える。第２筐体３１２には、開口３１２ａが形成され、空気極１０１に対して周囲の空気が接触可能とされている。また、第１筐体３１１と負極１０２との間には、負極集電体３０１が設けられ、第２筐体３１２と空気極１０１との間には、正極集電体３０２が設けられ、各々から端子３２１、３２２が筐体３００の外部に取り出されている。
　集電体は、カーボン、銅、アルミニウム、亜鉛、鉄、カルシウムのいずれかまたはこれらの混合物からなるクロス、フェルト、箔または板から構成することができる。なお、負極１０２として金属を用いる場合は、負極集電体３０１を用いず負極１０２から直接端子を外部に取り出しても良い。
　また、筐体３００を、電池セルを内部に維持することが可能で、自然分解される材料から構成するとよい。筐体３００は、天然物系、微生物系、化学合成系のいずれの材料でも良く、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリグリコール酸、変性ポリビニルアルコール、カゼイン、変性澱粉などから構成することができる。特に、植物由来のポリ乳酸などの化学合成系が好ましい。また、筐体３００の形状は、生分解性プラスチックを加工することで得られる形状であれば限定されない。筐体３００に適用可能な材料の例としては、市販の生分解性プラスチックフィルムの他、牛乳パックなどに用いられるポリエチレンなどの樹脂の被膜が形成されている用紙、また寒天フィルムなども使用できる。
　上述した材料で構成した第１筐体３１１と第２筐体３１２とを、周縁部で接着することで、空気極１０１以外の電池セル内部を密閉することが可能である。接着方法としては、熱シールや接着剤を使用する例が挙げられ、特に限定はされない。生分解性樹脂で構成される接着剤を使用することが好ましい。なお、空気極１０１、負極１０２、電解質１０３、第１筐体３１１、第２筐体３１２、負極集電体３０１、正極集電体３０２は、電池として作動するためのこれらの配置が損なわれない限り、形状は限定されない。例えば、平面視で、四角形または円形のシート形状、あるいは、ロールした形状で使用することができる。
　上述した自然分解される材料から構成した筐体３００による金属空気電池は、例えば、土壌の水分センサーなどの使い捨てデバイスで使用した際に、時間がたつにつれて自然分解され、電池を回収する必要がない。また、自然由来の材料や肥料成分で構成されているため、環境に対する負荷が極めて低い。土壌以外にも、森の中や海中などの自然界で使用しても回収する必要がなく、また、通常の生活環境下で使用した場合には燃えるごみとして処分することができる。
　［実施例１］
　はじめに、実施例１について説明する。実施例１は、イオン伝導体を含む水溶液を多糖類からなるゲル化剤で電解液をゲル電解質とした例である。ゲル電解質を、以下のようにして作製した。以下の説明では、代表（一例）として、寒天をゲル化剤として使用する製造方法を示すが、寒天を他の材料によるゲル化剤に替えることで、ゲル電解質を調製することができる。
　まず、電解液として用いる１．０ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液２０ｍLをビーカーに入れ、そこに寒天３００ｍｇを加える。寒天を１０～３０分浸けた後、ホットスターラーを用いて撹拌しながら、温度６０～９０℃で１０分程度加温し、寒天が十分に溶解し、液が白濁した状態から透明に変化したところで加温をやめ、シャーレ等の型に流し込み、常温で静置することでゲル電解質を得た。ただし、ゼラチンなどの常温で固まらないゲル化剤を用いた場合は、冷蔵庫の中に入れて固めることで、ゲル電解質が得られる。また、ゲル化剤を加える前の水溶液が酸性で、加温等により分解されるゲル化剤を用いる場合、水溶液とは別にイオン交換水を用いてゲル化剤を溶解し、ゲル化剤が分解されない温度（５０～６０℃付近）まで温度が下がったところでイオン伝導体を含む水溶液と混合する必要がある。
　得られたゲル電解質を用いて電池性能を評価するために、カッターなどを用いて直径１４ｍｍの円形に切り抜き、コインセル型用の電解質を得た。空気極には、電極として公知であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）を用い、ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を８０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．６ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１４ｍｍの円形に切り抜き空気極を得た。負極は、市販の金属亜鉛板（厚さ３００μｍ、ニラコ製）を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜くことで調整した。
　上述したゲル電解質、空気極、負極を用い、図７Ａおよび図７Ｂを用いて説明したコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。まず、スポット溶接により銅メッシュ箔（MIT Japan製）の周縁部を内側に固定した空気極ケースに、上記の空気極を設置した。また、金属亜鉛板より構成した負極は、スポット溶接により周縁部を銅メッシュ箔（MIT Japan製）に固定し、更に、この銅メッシュ箔を負極ケースにスポット溶接して固定した。次に、空気極ケースに設置した空気極の上に、ゲル電解質を載置した。次に、負極を固定した負極ケースを空気極ケースに被せ、コインセルかしめ機で空気極ケースおよび負極ケースの周縁部をかしめることにより、ポリプロピレン製ガスケットを含むコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。
　作製したコインセル型の空気電池の電池性能を測定した。まず、放電試験を実施した。亜鉛空気電池の放電試験は、市販の充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を用い、空気極の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が、０Ｖに低下するまで測定を行った。この電池の放電試験は、２５℃の恒温槽内（雰囲気は通常の生活環境下）で測定を行った。放電容量は、共連続体からなる空気極の重量当たりの値（ｍＡｈ／ｇ）で表した。実施例１における放電曲線を図９に示す。
　図９に示すように、ゲル電解質を用いたときの平均放電電圧は１．１Ｖであり、放電容量は８３０ｍＡｈ／ｇであることが分かる。なお、平均放電電圧は、電池の放電容量（本実施例では８３０ｍＡｈ／ｇ）の１／２の放電容量（実施例１では４１５ｍＡｈ／ｇ）の時の電池電圧とする。
　以下の表１に、植物由来多糖類（コーンスターチ、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、デキストリン、タマリンシードガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アラビアガム、カラヤガム、ペクチン、セルロース、コンニャクマンナン、大豆多糖類）、海藻由来多糖類（カラギナン、寒天、アルギン酸）、微生物由来多糖類（キサンタンガム、ジェランガム、アグロバクテリウムスクシノグリカン、セルロース）、動物由来多糖類（キチン、キトサン、ゼラチン）の各種類のゲル化剤によりゲル化されたゲル電解質を製造し、各ゲル電解質を用いて製造された亜鉛空気電池の放電容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　いずれも、放電容量は、７９０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、後述する塩化ナトリウム水溶液を用いた電解液について評価した比較例１に比べて大きい値であった。ゲル電解質を用いることで、空気極が電解液で水没することなく、酸素供給が長時間可能となったため、放電容量が改善されたものと考えられる。さらに、カラギナンや寒天を用いた場合は、ゲルの温度による安定性が高い（６０℃以下）ため、ゲル化剤と電解液が分離することなく、ゲル電解質の形状を保持できたことから、空気極の水没がより起こりづらくなったため、放電容量がさらに向上したと考えられる。
　また、多糖類生成酢酸菌として、アセトバクター・キシリナムを加えバクテリアセルロースゲルを電解質として用いた際も、８３０ｍＡｈ／ｇと大きな放電容量を示した。これは、前述したように、バクテリアセルロースゲルが温度による安定性が高く、空気極の水没が起こりづらく、酸素供給が長時間可能になったためであると考えられる。
　上記したように、本実施形態により、カラギナンや寒天のような常温で安定のゲル化剤を用いることで、放電容量の向上が実現される。また、これらの多糖類は、自然由来のものであることから、環境負荷の観点からしても好ましい素材である。上記のような特性の向上は、本実施形態による各種の改善が理由と考えられる。
　［実施例２］
　次に、実施例２について説明する。実施例２は、非共有結合によって一体とされた複数のナノシートからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を、空気極として使用する例である。空気極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、グラフェンをナノシートとして使用する製造方法を示すが、グラフェンを他の材料によるナノシートに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。なお、以下に示す気孔率は、共連続体を水銀圧入法により求めた細孔径分布から、細孔を円筒形とモデル化して算出した。亜鉛空気電池の作製、および放電試験の方法は、実施例１と同様にして行った。
　まず、市販のグラフェンゾル［分散媒：水（Ｈ２Ｏ）、０．４重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製］を試験管に入れ、この試験管を液体窒素中に３０分間浸すことでグラフェンゾルを完全に凍結させた。グラフェンゾルを完全に凍結させた後、凍結させたグラフェンゾルをナスフラスコに取り出し、これを凍結乾燥機（東京理科器械株式会社製）により１０Ｐａ以下の真空中で乾燥させることで、グラフェンナノシートを含む三次元ネットワーク構造を有する伸縮性共連続体を得た。
　得られた、共連続体をＸ線回折（ＸＲＤ）測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本実施例で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７５－０４４４）単相であることを確認した。なお、ＰＤＦカードＮｏは、国際回折データセンター(International Centre for Diffraction Data、ICDD)が収集したデータベースであるＰＤＦ（Powder Diffraction File）のカード番号であり、以下同様である。
　また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、得られた共連続体は、ナノシート（グラフェン片）が連続に連なった、平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、５１０ｍ２／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９０％以上であった。更に、引張試験の結果から、得られた共連続体は、引張応力により歪が２０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
　このようなグラフェンによる共連続体を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜き、ガス拡散型の空気極を得た。
　負極は、市販の金属亜鉛板（厚さ３００μｍ、ニラコ製）を、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜くことで調整した。
　電解質には、実施例１と同様にして塩化ナトリウム（ＮａＣｌ、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解した溶液に、寒天を加え、ゲル電解質とした。
　以下の表２に、グラフェン（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）によるナノシートから共連続体を構成して空気極とした亜鉛空気電池の放電容量を示す。実施例２において、グラフェンを用いた場合、放電容量は、９００ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１の市販カーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）による空気極を用いた場合よりも大きい値であった。
　これは、金属空気電池の空気極１０１を、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成したので、ゲル状の電解質と組み合わせた際に電極反応場（三相界面）が大きく保たれるため、電池性能が向上したと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すその他の材料からなる共連続体を空気極に用いたものでも、放電容量は、８９０ｍＡｈ／ｇ以上を示した。炭素以外の材料によるナノシートの例の場合も、グラフェン同様、高比表面積であるため、電池反応が速やかに進行し放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）２］が効率的に生成されたため、良好な特性が得られたと考えられる。
　［実施例３］
　次に、実施例３について説明する。実施例３は、非共有結合によって一体とされた複数のナノファイバーからなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体を空気極として使用する例である。空気極を、以下のようにして合成した。以下の説明では、代表として、カーボンナノファイバーを使用する製造方法を示すが、カーボンナノファイバーを他の材料によるナノファイバーに変えることで、三次元ネットワーク構造を有する共連続体を調整することができる。
　共連続体の評価法、亜鉛空気電池の作製、および放電試験の方法は、実施例１，２と同様にして行った。
　共連続体は、実施例２に示したプロセスと同様に作製し、原料にはカーボンナノファイバーゾル［分散媒：水（Ｈ２Ｏ）、０．４重量％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製］を使用した。
　得られた共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本実施例で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．００－０５８－１６３８）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察および水銀圧入法により、ナノファイバーが連続に連なった平均孔径が１μｍの共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、６２０ｍ２／ｇあった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９３％以上であった。更に、引張試験の結果から、実施例３の共連続体は、引張応力により歪が４０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
　このカーボンナノファイバーによる共連続体を空気極に用いて実施例２と同様のコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。作製した実施例３における亜鉛空気電池の放電容量を表３に示す。実施例３では、放電容量は、１０２０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例２のグラフェンによる共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。このような特性の向上は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時においてスムーズに反応が行われたことによると考えられる。
　表３には、カーボンナノファイバー（Ｃ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）によるナノファイバーから共連続体を構成して空気極とした亜鉛空気電池の放電容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　いずれも、放電容量は、９８０ｍＡｈ／ｇ以上を示し、表２に示した実施例２のようなナノシートを含む共連続体よりも全体的に大きい値であった。これらのナノファイバーの例の場合も、カーボンナノファイバー同様、伸縮性を有する空気極を用いることで、放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）２］を生成する電池反応が効率的に進行し、放電容量が改善されたものと考えられる。
　［実施例４］
　次に、実施例４について説明する。実施例４では、カーボンナノファイバーによる共連続体に、酸化物または金属を触媒として担持させて構成した空気極について説明する。以下では、代表として、触媒としてＭｎＯ２を共連続体に担持させる場合について説明するが、Ｍｎを任意の金属に変えることで、任意の酸化物を触媒として共連続体に担持させることができる。また、中和の工程を行わないことで、任意の金属を触媒として共連続体に担持させることができる。
　共連続体の評価法、亜鉛空気電池の作製、および放電試験の方法は、実施例１，２と同様にして行った。
　共連続体は、実施例３と同様に作製した。次に、市販の塩化マンガン（ＩＩ）４水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ；関東化学製）を蒸留水に溶解し、作製した共連続体を含浸させ、塩化マンガンを担持させた。次いで、塩化マンガンを担持する共連続体（共連続体が担持する塩化マンガン）に、徐々にアンモニア水（２８％）をｐＨ７．０になるまで滴下し、中和することで水酸化マンガンを析出させた。析出物は、塩素が残留しないように、蒸留水による洗浄を５回繰り返した。
　得られた水酸化マンガン担持共連続体を、アルゴン雰囲気中５００℃で６時間熱処理し、酸化マンガン（ＭｎＯ２）を担持した共連続体を作製した。作製した酸化マンガン担持共連続体を、ＸＲＤ測定、ＴＥＭ観察を行い、評価した。ＸＲＤ測定より、酸化マンガン（ＭｎＯ２、ＰＤＦファイルＮｏ．００－０１１－０７９）のピークを観察することができた。共連続体に担持された触媒は、酸化マンガン単相であることを確認した。また、ＴＥＭにより酸化マンガンは、共連続体の表面に平均粒径１００ｎｍの粒子状で析出しているのが観察された。
　この酸化マンガンを担持した共連続体を空気極に用いて実施例１と同様のコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。作製した実施例４における亜鉛空気電池の放電容量は、１１４０ｍＡｈ／ｇであった。また、以下の表４に、他の触媒を用いた場合の結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例４では、放電容量はいずれも、１０００ｍＡｈ／ｇ以上となり、実施例３の、触媒として酸化マンガンを担持していない共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。本実施例の亜鉛空気電池の空気極は安定に作動することを確認した。
　［実施例５］
　次に、実施例５について説明する。実施例５では、バクテリアに産生させたナノファイバーが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について説明する。以下では、代表として、鉄バクテリアが産生した酸化鉄によるナノファイバーから共連続体を作製した場合について示すが、鉄バクテリアを任意のバクテリアに変えることで、酸化マンガンによるナノファイバーによる共連続体を調整することができる。
　共連続体の評価法、亜鉛空気電池の作製法、および放電試験の方法は、実施例１、２と同様にして行った。
　まず、鉄バクテリアであるレプトスリックス・オクラセア（Leptothrix ochracea）を、鉄小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）と共に試験管中のＪＯＰ液体培地に投入し、振とう器で２０℃、１４日間培養した。ＪＯＰ液体培地は、滅菌地下水１Ｌ中、リン酸水素二ナトリウム１２水和物０．０７６ｇ、リン酸二水素カリウム２水和物０．０２ｇ、ＨＥＰＥＳ［4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid：緩衝液用物質］２．３８３ｇ、硫酸鉄０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液で７．０に調整した培地である。また、レプトスリックス・オクラセアは、ＡＴＣＣ（American Type Culture Collection）から購入した。
　培養した後、鉄小片を取り除き、得られたゲルを純水中で振とう器を用いて２４時間洗浄を行った。この洗浄においては、純水は３度交換した。洗浄したゲルを原料とし、実施例２、４に示したプロセスを行い、酸化マンガンを担持したバクテリア産生ナノファイバーの共連続体を空気極に用いた亜鉛空気電池を作製した。
　得られた、共連続体は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。本実施例で作製した共連続体はＸＲＤ測定よりアモルファス状のＦｅ３Ｏ４およびγ－Ｆｅ２Ｏ３（Ｆｅ３Ｏ４、ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７５－１３７２、γ－Ｆｅ２Ｏ３、ＰＤＦカードＮｏ．００－０３９－１３４６）であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径１μｍで中空状のナノファイバー（ナノチューブ）が連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８００ｍ２／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９５％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が６０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認した。
　実施例５における鉄バクテリア産生の酸化鉄ナノファイバーによる共連続体を空気極に用いた亜鉛空気電池の、放電容量は１２１０ｍＡｈ／ｇであった。また、以下の表５に、他の共連続体を用いた場合の結果も合わせて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例５では、実施例４のような酸化マンガンを担持したカーボンナノファイバーによる共連続体を用いた場合よりもある程度大きい値となった。この結果は、より伸縮性の高い共連続体を用いることにより、放電時においてスムーズに反応が行われたことによると考えられる。
　また、表５に示すように、バクテリア産生酸化マンガンによる共連続体を用い、酸化マンガンを触媒とした空気極による亜鉛空気電池の放電容量は、１１９０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例４よりも大きい値であった。バクテリア産生酸化マンガンは、マンガン細菌であるレプトスリックス・ディスコフォラ（Leptothrix discophora）により、マンガン小片（純度９９．９％以上、高純度化学研究所製）を用いて前述同様に培養して生産した。レプトスリックス・ディスコフォラは、ＡＴＣＣから購入した。このバクテリア産生ナノファイバーの場合も、鉄バクテリア産生酸化鉄同様、バクテリアにより産生された優れた伸縮性を有する空気極を用いることで放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）２］を生成する電池反応が効率的に進行したため、放電容量が改善されたものと考えられる。
　［実施例６］
　次に、実施例６について説明する。実施例６では、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させた場合について説明する。共連続体の評価法、亜鉛空気電池の作製法、および放電試験の方法は、実施例１、２と同様にして行った。
　まず、酢酸菌であるアセトバクター・キシリナム（Acetobacter xylinum）産生のバクテリアセルロースゲルとして、ナタデココ（フジッコ製）を用い、実施例２および実施例４に示したプロセスと同様に亜鉛空気電池を作製した。なお、実施例６では、真空中で乾燥させた後、窒素雰囲気下で１２００℃、２時間の焼成により、共連続体を炭化させ、これにより空気極を作製した。
　得られた共連続体（炭化した共連続体）は、ＸＲＤ測定、ＳＥＭ観察、気孔率測定、引張試験、ＢＥＴ比表面積測定を行い、評価した。この共連続体は、ＸＲＤ測定よりカーボン（Ｃ、ＰＤＦカードＮｏ．０１－０７１－４６３０）単相であることを確認した。また、ＳＥＭ観察により、直径２０ｎｍのナノファイバーが連続に連なった、共連続体であることを確認した。また、水銀圧入法により共連続体のＢＥＴ比表面積測定を測定したところ、８３０ｍ２／ｇであった。また、水銀圧入法により共連続体の気孔率を測定したところ、９９％以上であった。更に、引張試験の結果から、引張応力により歪が８０％加えられても、弾性領域を超えず、応力印加前の形状に復元することを確認し、炭化した後も優れた伸縮性を有する。
　実施例６における亜鉛空気電池の、放電容量を以下の表６に示す。表６には、実施例１、２、３、４、５の結果も示している。実施例６では、放電容量は、１４８０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例５のような酸化マンガンを担持した鉄バクテリア産生酸化鉄を含む共連続体を用いた場合よりも大きい値であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例１と実施例１を比較すると、電解質をゲル化したことで、空気極が電解液で水没することなく、酸素供給が長時間可能となったため、放電容量が向上したと考えられる。さらに、空気極をより伸縮性の高い共連続体構造としたことに加えて、材料であるＣが優れた導電性を有するために、放電時において放電生成物［Ｚｎ（ＯＨ）２］を生成する反応がよりスムーズに進行したためと考えられる。
　上述したように、本実施形態により、高気孔率、ＢＥＴ比表面積測定で、伸縮性を有する共連続体が得られ、また、この共連続体の空気極とゲル電解質とを用いた亜鉛空気電池によれば、電池反応が効率的に進行し放電容量の向上が実現される。上記のような特性の向上は、本実施形態による空気極、電解質の改善が理由と考えられる。
　［実施例７］
　次に、実施例７について説明する。実施例７では、実施例６の共連続体を用いて、負極に用いる金属種を変更した場合について説明する。電池の作製法、および放電試験の方法は、実施例１、２と同様にして行った。
　以下の表７に、マグネシウム合金板、アルミニウム板、亜鉛板、鉄板を負極とした金属空気電池の放電容量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例７では、負極にマグネシウム合金板を用いた場合おいて、放電容量が、１８３０ｍＡｈ／ｇ、電圧は約１．３Ｖを示し他の金属を用いた場合よりも大きい値であった。
　上記のような特性の違いは、金属のイオン化傾向により、電解液への溶解のしやすさが影響したと考えられ、負極にマグネシウム合金板を用いた場合に、負極金属の溶解に伴い発生する電子が、最も効率的に電池反応に利用されたためと考えられる。
　上述したように、本実施形態により、この共連続体を空気極に用いた金属空気電池の負極にはマグネシウム合金板を用いることで、放電時に最も効率的な電子の流れが実現される。上記のような特性の向上は、本実施形態による各種の改善が理由と考えられる。
　［実施例８］
　次に、実施例８について説明する。実施例８では、実施例６と同様の共連続体、負極にマグネシウム合金板を用い、イオン伝導体を変更した場合について説明する。電池の作製法、および放電試験の方法は、実施例１、２と同様にして行った。電解液の調整は、実施例１と同様、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純粋に溶解した溶液を用いるが、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウムについては、水への溶解度が小さいため、０．１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸に溶解した溶液を用いた。
　以下の表８に、塩酸、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、酢酸、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、炭酸、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、リン酸、HEPES、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウムのそれぞれを電解質とした金属空気電池の放電容量と、測定前後のｐH値を示す。
　ｐＨの測定には、ｐＨ測定器（ＨＯＲＩＢＡ製、Ｄ－５２）を用い、図１０に示すように、電解液４００で満たしたビーカーセル４０１内で、電池反応を進行させ、反応前後のｐＨを測定した。負極１０２および空気極１０１は、打ち抜き刃、レーザーカッターなどにより直径１４ｍｍの円形に切り抜くことで調整した。まず、スポット溶接により銅メッシュ箔４０２（MIT Japan製）の周縁部をとめ、銅メッシュ箔４０２の内側に上記の空気極１０１を設置した。また、マグネシウム合金板より構成した負極１０２も同様に、スポット溶接により銅メッシュ箔４０２（MIT Japan製）内に固定した。これらには、あらかじめスポット溶接により銅リボン４０３をそれぞれ固定してあり、この銅リボン４０３に図示しない充放電測定システム（北斗電工社製、ＳＤ８充放電システム）を接続し、空気極１０１の有効面積当たりの電流密度で０．１ｍＡ／ｃｍ２を通電し、開回路電圧から電池電圧が０Ｖに低下するまで電流を流した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例８では、電解質に酢酸マグネシウムを用いた場合に放電容量は、２２５０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例１～７のような塩化ナトリウムを電解質に用いた場合よりも大きい値であった。
　表８より、特性の向上に有効な塩として、まず、塩酸や、クエン酸など、強酸塩を電解液に用いた場合、負極の溶解が速く、放電容量としては非常に小さくなる。また、塩化物イオンを含まない電解液は、塩化物イオンによる負極の腐食を抑制できると考えられ、これによる放電容量への影響が最も大きいと考えられる。酢酸塩やクエン酸塩といった弱酸性塩を用いた場合、電解液ｐＨの上昇を抑制することができ、負極表面に不動態を形成しづらくさせたことで、放電容量はさらに向上すると考えられる。酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩の各カテゴリの中で、最も容量が大きいのは、マグネシウム塩であり、これは、電解質としてマグネシウム塩を溶解しておくことで負極のマグネシウムの自己腐食を抑制しているためと考えられる。
　上述したように、本実施形態により、酢酸マグネシウムを用いることで放電容量の向上が実現される。また、酢酸マグネシウムは、肥料としても用いられている成分であることから、環境負荷の観点からしても、好ましい電解液である。上記のような特性の向上は、本実施形態による各種の改善が理由と考えられる。
　［実施例９］
　次に、実施例９について説明する。実施例９では、実施例１～８の結果を踏まえ、バクテリアに産生させたセルロースが分散したゲルによる共連続体に、更に、酸化マンガンを触媒として担持させ、負極にマグネシウム合金、イオン伝導体に酢酸マグネシウム、ゲル化剤に寒天を用いて作製したマグネシウム空気電池について説明する。このマグネシウム空気電池は、図８を用いて説明したように、筐体ごと自然分解される。酸化マンガンを触媒として担持させた共連続体の合成方法、共連続体の評価法、および充放電試験方法は、実施例５と同様にして行った。
　以下、実施例９におけるマグネシウム空気電池の作製方法について説明する。負極は、市販のマグネシウム合金板（厚さ２００μｍ、ニラコ製）を、はさみを用いて２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形に切り抜くことで作製した。
　電解質は、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、関東化学製）を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で純水に溶解することで調整し、そこに寒天を１％加えて撹拌しながら８０℃で１０分加温した後、シャーレに流し込み常温で静置した。固まった後、シャーレから２５ｍｍ×２５ｍｍの正方形に切り出し、ゲル電解質として用いた。
　マグネシウム合金板からなる負極は、この周縁部をスポット溶接により負極集電体である銅メッシュ箔（MIT Japan製）に固定し、更に、この銅メッシュ箔を平面視で２５ｍｍ×２５ｍｍにカットし、この端を、端子となる３×２０ｍｍにカットした銅箔（ニラコ製）の短辺にスポット溶接した。
　また、空気極用の集電体としての２５ｍｍ×２５ｍｍにカットした銅メッシュ箔（MIT Japan製）に空気極を圧着し、この銅メッシュ箔の端に、端子となる３×２０ｍｍにカットした銅箔（ニラコ製）の短辺にスポット溶接した。
　筐体の材料として、植物系フィルムシート　エコロージュ（三菱樹脂製）を用いた。このシートを平面視３０ｍ×３０ｍｍにカットした２枚のカットシートを作製し、一方を第１筐体とし、他方を第２筐体とした。また、正極側に用いる第２筐体には、中央部に１５ｍｍ×１５ｍｍの開口を形成した。
　負極側の第１筐体の上に、負極を固定した負極集電体およびゲル電解質を配置し、更この上に、空気極を圧着した空気極集電体、および第２筐体を被せ、第１筐体および第２の内側の周縁部（幅約５ｍｍ）を生分解性樹脂（ミヨシ油脂製）で接着して密閉した。このようにして、マグネシウム空気電池を作製した。
　実施例９におけるマグネシウム空気電池の、放電容量を表９に示す。表９には、実施例８、９、１０の結果も示している。表９に示すように実施例９では、放電容量は、１９００ｍＡｈ／ｇを示し、実施例７とほぼ同程度の放電特性であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例９におけるマグネシウム空気電池を放電後に土壌中に設置したところ、約半月で筐体の分解が目視で確認でき、約１カ月後には完全に消失した。土壌中の微生物によって代謝され分解されたことが示された。
　［実施例１０］
　次に、実施例１０について説明する。実施例１０は、実施例９と同様の手順で作製したマグネシウム空気電池について、土壌を模擬した環境下で放電試験を行った。具体的には、２ｍｍふるいを通した真砂土５４０ｇを１／１０，０００aノイバウェルポッドに充填し、砂土７０ｇで覆土し、上記マグネシウム電池の端子のみが砂土の上部に露出するように埋め込んだ。この端子から測定装置に接続し、実施例１と同様に放電容量を測定した。
　実施例１０におけるマグネシウム空気電池の、放電容量を上述の表９に示した。表９に示すように実施例１０では、放電容量は、１８１０ｍＡｈ／ｇを示し、実施例９よりも低下したが、土壌環境下においても問題なく作動することが示された。また、実施例１０におけるマグネシウム空気電池を放電後に土壌中に放置したところ、放電試験開始時から約１カ月後には完全に消失した。
　［比較例１］
　次に、比較例１について説明する。比較例１は、空気極用の電極として公知であるカーボン（ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、および酸化マンガンを用いた亜鉛空気電池セルを作製して評価した。比較例１では、実施例１と同様のコインセル型の亜鉛空気電池を作製した。電解質には、塩化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を用い、セパレータとしてセルロース系セパレータ（日本高度紙工業製）を用いた。
　酸化マンガン粉末（関東化学製）、ケッチェンブラック粉末（ライオン製）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末（ダイキン製）を５０：３０：２０の重量比で、らいかい機を用いて十分に粉砕および混合し、ロール成形して、シート状電極（厚さ：０．５ｍｍ）を作製した。このシート状電極を直径１４ｍｍの円形に切り抜き空気極を得た。電池の放電試験の条件は、実施例１と同様である。
　比較例１に係る亜鉛空気電池の放電容量を実施例１～６の結果とともに表６に示す。表６に示すように、比較例１の放電容量は、６８０ｍＡｈ／ｇであり、実施例１よりも小さな値を示した。また、測定後に比較例１の空気極を観察したところ、空気極の一部が崩れて電解液中に分散しており、空気極の電極構造が破壊されている様子が見られた。
　以上の結果より、本実施形態の金属空気電池は、公知の材料による空気極を用いた金属空気電池よりも、容量および電圧に関して優れていることが確認された。
　以上に説明したように、本実施形態によれば、金属空気電池の空気極１０１を、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成したので、金属空気電池がより容易に取り扱えるようになり、ゲル状の電解質と組み合わせた際に電極反応場（三相界面）が大きく保たれるため、電池性能を向上することができる。
　また、本実施形態の金属空気電池は、土壌の肥料に用いられる元素や雨水や海水中に含まれる金属以外の金属元素が含まれず、また、自然分解されるため、極めて環境負荷が低い。このような電池は、日常環境の使い捨て電池を始め、土壌中で用いるセンサーなどの様々な駆動源として有効利用することができる。
　また、本実施形態によれば、負極金属種と電解液種に適当なものを選択することで、金属空気電池の放電容量を大きくすることができる。すなわち、金属空気電池の空気極１０１を、非共有結合によって一体とされた複数のナノ構造体からなる三次元ネットワーク構造とされた共連続体で構成し、空気極と負極との間に介在する電解質１０３を、塩化物イオンを含まない塩で構成するので、電子の効率的な利用と負極の不動態形成および自己腐食を抑制することができ、金属空気電池の放電容量を大きくすることができる。更に、負極１０２を、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛のいずれかの金属、または、これらの合金で構成するので、金属空気電池の放電容量をより大きくすることができる。
　また、本実施形態では、金属空気電池の電解質をゲル電解質とすることで、空気極が電解液に完全に浸されることがなく、空気極への酸素供給が可能となる。これにより、空気極における「１／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→２ＯＨ－」の反応を促進するため、電池性能が向上する。また、ゲル電解質を、食品添加物にも用いられる多糖類、多糖類を生成する酢酸菌群のうちの少なくも１種から構成することで、環境負荷の低い電池としている。
　また、本実施形態では、複数のナノ構造体が非共有結合で一体化した三次元ネットワーク構造の共連続体で構成された空気極と、多糖類および酢酸菌群の少なくとも１種からなるゲル電解質を用いて金属空気電池を構成することで、環境負荷の小ささを維持したまま、電池性能を向上できるという優れた効果が得られる。
　なお、本発明は、以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
　１０１：空気極
　１０２：負極
　１０３：電解質
　２０１：空気極ケース
　２０２：負極ケース
　２０３：ガスケット
　３００：筐体
　３０１：負極集電体
　３０２：正極集電体
　３１１：第１筐体
　３１２：第２筐体
　３２１：端子
　３２２：端子
　４００：電解液
　４０１：ビーカーセル
　４０２：銅メッシュ箔
　４０３：銅リボン

Claims (8)

  1. 　複数のナノ構造体が非共有結合で一体化した三次元ネットワーク構造の共連続体で構成される空気極と、
    　負極と、
    　前記空気極と前記負極との間に配置された電解質と、を備え、
    　前記電解質は、イオン伝導体を含む水溶液を、ゲル化剤によりゲル化したゲル電解質であり、
    　前記ゲル化剤は、植物由来多糖類、海藻由来多糖類、微生物由来多糖類、動物由来多糖類、前記多糖類を生成する酢酸菌群のうち少なくとも一種から構成されていること
    　を特徴とする金属空気電池。
  2. 　前記イオン伝導体は、
    　塩化物、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩、リン酸塩、HEPES（4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic acid）、ピロリン酸塩、メタリン酸塩のうち一種以上で構成されること
    　を特徴とする請求項１に記載の金属空気電池。
  3. 　前記空気極のナノ構造体は、
    　カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデンのうち少なくとも一種で構成されたナノシート、又は、カーボン、酸化鉄、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化モリブデン、硫化モリブデン、セルロースのうち少なくとも一種で構成されたナノファイバーである
    　ことを特徴とする請求項１または２に記載の金属空気電池。
  4. 　前記負極は、
    　マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、鉄、亜鉛のうち一種以上で構成されること
    　を特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の金属空気電池。
  5. 　前記空気極は、
    　鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属、又は、カルシウム、鉄、マンガン、亜鉛、銅、モリブデンのうち少なくとも１つの金属の酸化物で構成される触媒を担持することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の金属空気電池。
  6. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の金属空気電池の空気極を製造する方法において、
    　前記ナノ構造体が分散したゾルまたはゲルを凍結させて凍結体を得る凍結工程と、
    　前記凍結体を真空中で乾燥させて前記共連続体を得る乾燥工程と、を含むこと
    　を特徴とする空気極製造方法。
  7. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の金属空気電池の空気極を製造する方法において、
    　バクテリアに、酸化鉄又は酸化マンガンによるナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程と、
    　前記ゲルを凍結させる凍結工程と、
    　前記ゲルの凍結体を乾燥させる乾燥工程と、を含むこと
    　を特徴とする空気極製造方法。
  8. 　請求項１乃至５のいずれかに記載の金属空気電池の空気極を製造する方法において、
    　バクテリアに、セルロースによるナノファイバーが分散したゲルを生産させるゲル生産工程と、
    　前記ゲルを凍結させる凍結工程と、
    　前記ゲルの凍結体を乾燥させる乾燥工程と、
    　前記乾燥させて得られる前記共連続体をセルロースが燃焼しないガスの雰囲気で加熱して炭化する炭化工程と、を含むこと
    　を特徴とする空気極製造方法。
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