JP5711095B2 - グラフェン酸化物複合体形成による電極材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
(A)分散剤を含む電子活性前駆体物質を調製するステップと;
前記懸濁液は、
(i)可溶性リチウム源及びヒドロキシド源、特に水酸化リチウムと、
(ii)水溶性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質と、
(iii)電子活性材(EAM)と、
(iv)グラフェン酸化物(GO)とを含有しており、
(B)液相から固体状の電子活性前駆体物質を分離するステップと、
(C)ステップ(B)の電子活性前駆体物質を乾燥させるステップと、
(D)ステップ(C)の電子活性前駆体物質を熱分解して活性電極材を得るステップと、
任意に、
(E)ステップ(B)の電子活性前駆体物質を基材、特に、電流集電体に塗布する、及び/又は、活性電極材を切削して成形し、電流集電体に活性電極材を配置するステップと、から構成される。
電子活性前駆体物質とは、熱分解ステップ前の含水物質又は乾燥物質である。
電子活性コーティング、活性電極又は活性電極材とは。それぞれ、電極として使用できる状態の熱分解された物質、又は電流集電体を有していない電極である。
(a)リチウム源及びヒドロキシド源、特に水酸化リチウムと、水溶性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質とを含む溶液を調製するステップであって、その溶液は、有機溶媒及び/又は水、好ましくは水に、有機化合物、リチウム源及びヒドロキシド源を溶解することによって調製されるステップと、
(b)pHが確実に8〜10となるように維持しながら、グラフェン酸化物の水性分散剤/溶液を添加するステップと、
(c)ステップ(b)で調製された分散剤に電子活性材(EAM)を分散して均質化するステップと、
(d)圧力が増大した条件下で、グラフェン酸化物のリチウム化、自己集合及びグラフェンへの加熱分解のための水熱ステップを実施し、分散剤を含む電子活性前駆体物質を得るステップであって、前記分散剤は、高密度固体が浮遊する黒色の液体形態にあるステップと、
(e)洗浄しないで、液相から電子活性前駆体物質を分離するステップと、
(f)ステップ(e)の電子活性前駆体物質を基材、例えば電流集電体に塗布するステップと、
(g)電子活性前駆体物質を乾燥させるステップと、
(h)電子活性前駆体物質を熱分解して電極を得るステップと、を含む。
(a)有機溶媒及び/又は水、好ましくは水に、任意に安定化させたEAMを分散するステップと、
(b)グラフェン酸化物溶液を添加するステップと、
(c)ステップ(b)で得られた懸濁液を凍結するステップと、
(d)温めることによって、凍結した懸濁液を、好ましくは室温(RT)に解凍するステップと、
(e)リチウム源及びヒドロキシド源、特に水酸化リチウムと、水溶性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質とを添加するステップと、
(f)電子活性前駆体物質を含む懸濁液が濃青色になるまで待ってから、電子活性前駆体物質を回収するステップと、
(g)初めに、有機溶媒及び/又は水の沸点未満の温度、例えば室温で、次に、有機溶媒及び/又は水の沸点超の温度で電子活性前駆体物質を乾燥させるステップと、
(h)乾燥した電子活性前駆体物質を熱分解して活性電極材を得るステップと、
(i)少なくとも30分間、高温の活性電極材を脱気し、(この脱気時間の間に)活性電極材を冷却するステップと、任意に、
(j)電極材を切削して成形し、電流集電体に配置するステップと、を含む。
第1の方法
塩化バナジル五水和物などのバナジウム(IV)水溶液200ml、0.06Mと蒸留水200mlを、800mlテフロン(登録商標)インレットに入れた。次に、インレットをスチールオートクレーブに移し、220℃に予熱したオーブンに配置した。マグネチックスターラー(80rpm)で溶液を確実に均質化した。温度を12時間一定に維持した。オーブンからオートクレーブを取り出し、大気条件下で冷却し、緑色から黄緑色の固体生成物を濾過し、蒸留水で2回、イソプロパノールで1回洗浄し、120℃で3時間空気乾燥した。このようにして、物質450〜550mgを得た。
VOSO4・5H2O 3gを脱イオン水50mlに溶解した。次に、アンモニア(NH4OH)2ml、25重量%を添加した。即座に生成する濃厚沈殿物を濾過し、灰色の含水固体生成物を回収し、オートクレーブのテフロン容器に入れ、蒸留水400mlに分散した。HCl 12M、1mlを添加後、オートクレーブを封止し、懸濁液を220℃で48時間水熱処理した。反応の終了時に、緑色から黄緑色の固体生成物を濾過し、水及びイソプロパノールで洗浄し、100℃で終夜、空気乾燥した。H2V3O8 750 mgを得た。バナジウムの収率は70%であった。
乳酸リチウム0.68mg(0.0071mmol)、硫酸バナジル0.8mg(0.0049mmol)及び水酸化リチウム0.3mg(0.0125mmol)を密閉可能な10ml試験管内の蒸留水0.5mlに溶解した。次に、(実施例3に従って調製した)グラフェン酸化物(GO)溶液1.5mlを添加し、試験管を穏やかに振盪し、明茶色の透明溶液を得た。H2V3O820mg(0.0707mmol)を溶液に分散し、試験管を封止し、得られた懸濁液を激しく超音波振盪して均質化した。完全に均質化してから、緑色の懸濁液を含む試験管をオーブンに入れ、150℃で1.5時間維持した。この水熱ステップの間、容器内圧力は約3〜4バールまで増大し、その間、GOの自己集合及びグラフェンへの加熱分解が起こった。懸濁液は、高密度(濃青色)固体が浮遊する黒色液体に変化した。水熱処理終了時に、電極となるこの濃青色の固体を回収し、アルミニウム集電体に配置し、残存液は、例えば、紙又はティッシュペーパーを電流集電体の固体析出物に押し付けても乾いたままとなるまで、紙又はティシュペーパーに染み込ませることによって除去した。次に、85℃で10分間空気乾燥することによって、乾燥を継続した。最終ステップでは、220℃で5分間空気曝露し、次いで、アルゴングローブボックス(少なくとも脱気1時間)に移した。図7には、活性電極材のSEM画像を示し、図8には、典型的な放電曲線を示し、図9には、定電流測定を示す。
化学物質
次の化学物質を使用した。H2V3O820mg、VOSO4・5H2O 150mg、乳酸リチウム60mg、グラファイト酸化物(GO)溶液5ml(0.5g/l)、蒸留水5ml、LiOH・H2O 60mg。
次の器具が必要であった。紙フィルター1個、セラミック漏斗フィルター1個、20mlビーカー1個及びマグネチックスターラー1個。
硫酸バナジルを、マグネチックスターラーを設置したビーカー内の水に溶解した。H2V3O8を添加し、ただちに超音波処理及び攪拌によって分散した。(実施例3に従って調製した)GO溶液を、攪拌しながら滴加した。混合物をスターラーによって30分間攪拌し、次に、懸濁液を凍結した。懸濁液が凍結した状態を維持する時間は、重要ではない。完全に凍結した状態になったらすぐに、温めてもよい。懸濁液を室温(RT)に再び温め、再び攪拌し、乳酸リチウムを添加して溶解した。乳酸リチウムが完全に溶解してから、粉状の水酸化リチウムを添加した。懸濁液の色が濃青色になったら、生成物を濾過し、THFで洗い流し、次に、室温で乾燥させた。次に、電極材を、通常固体ディスクの形態のフィルターから分離し、150℃で15分間空気乾燥した。再び緑色になった電極材を220℃のオーブンに移し、10分間維持した。次に、冷却するために、高温の電極材をグローブボックスに移し、電極材を少なくとも30分間脱気した。図8には活性電極材のSEM画像を示し、図11には典型的な放電曲線を示し、図12には定電流測定を示し、図13には差分特定電荷プロット(7番目のサイクル)を示し、図14には活性電極材のXRDパターンを示す。
電極を調製するために1枚の電極材をディスク状に切断し、(結果の解釈用に)計量し、金属の電流集電体に配置した。続いて、電極をまずポリプロピレンのセルガードセパレーターで覆い、次に1つのシリカフォームセパレーターで覆い、セルをLP30電解質(EC/DMC1:1中LiPF61M)で満たし、リチウムアノードを内部に配置し、セルを密閉した。
グラファイト酸化物は、Boehmらにより改変されたBrodieによる公知の方法により調整した(非特許文献8)。
実施例3.1で記載したようにして得られたグラファイト酸化物100mgを、脱イオン水100mlに添加し、12時間完全に攪拌して、次に、超音波浴に1時間静置した。このようにして得られたグラファイト酸化物(グラフェン酸化物とも呼ぶ)を、コロイド状のグラフェン分散剤に反応させた(以下参照)。
組み立てられたセル(水熱法によって調製されるH2V3O8電極)を、30℃で保存した場合、OCV値は、4日間で約200mV減少した。減衰の正確な形状(電位対時間)は、未だに特徴付けられていないが、恐らく、負曲率を有する指数経路(最初は急降下し、平衡点に向かってゆっくり下っていく)に従う。組み立て直後、OCVは3.50Vにあった。4日保存後では、OCVは3.30Vに低下した。3日保存後では、OCVは3.45Vに等しかった。(図A参照)。
安定したH2V3O8電極は、充電放電(電位対時間)時に非対称的に挙動する特異性を有する。それらの放電曲線は、3つの電気活性領域を示すが、充電時では、2つの領域のみが観察可能である。最小電位(2V)でのデインターカレーションは、充電曲線では発生しない。しかし、欠損したリチウムが2.7Vで抽出されることから、アノード容量及びカソード容量は、等しい状態を維持する。この特性の自然発生は、図15及び16で実証され、図17に示すように人工的に生成することができる。1.6〜2.7Vで完了した充電ステップは、分極部分、2Vでの短いプラトー(放電時の約半分)及び2.7Vプラトーへの線形領域を示す。2〜2.7Vの電気化学的活性は、放電時に発生する位相の1つに相関しておらず、不可逆過程を引き起こす可能性がある。2Vプラトーがバナジウム酸塩中のプロトンの再配置に起因し、プラトーが短くなるのは、部分的な再配置によって構造内に異常が発生し、これにより、リチウム抽出にエネルギーがさらに必要となるからであると考えられている。実際、セルの性能が劣化する間に、プラトーが短くなり、線形領域に経時的に変換されることが観測された。この現象によって、H2V3O8の非晶質化が引き起こされた(図B参照)。
電極を調査するために、2つの定電流ステップ及び「計数ステップ」を有する「.mprプログラム」を作成した。4.2V(C/3.5)まで充電した。−100A/kgで1.6Vまで放電させた。所望の回数のサイクルと充電ステップへの参照を加えた。電池をプラットホームに配置し、OCV(3.58V)を記録した。こうして実験を開始した。
即ち、完全に放電したセルは、充電前に15〜20分間放置することによって、約2Vより少し上に緩和した。
電気化学サイクル及びエネルギー蓄積能力
2ステップで充電を実施することが有益であることが認められた。第1ステップは、1.6〜2.8Vの迅速なサイクリックボルタンメトリー(CV)ステップであった。第2ステップは、第1のステップ直後に実施され、4.1Vまでの定電流ステップであった。第1のデインターカレーションプラトーは、2Vから2.5Vにシフトした。保存時間後、又は、バッテリーが完全に放電してから、2Vより少し上に緩和できるのに十分な時間、通常約15〜20分後に充電を開始すれば、同じような効果を得ることができる。
Claims (56)
- ナノ粒子形態の電子活性材(EAM)と、マトリクスとを含む、充電式リチウム電池のための電極であって、第1の充電前では、前記EAMは、Lix H2-x V3 O8 であり、式単位では、3つのV原子のうち少なくとも1つの酸化状態が4+であり、式中、xは0.1〜1.5の範囲にあることを特徴とする、電極。
- 前記xは0.5〜1.5の範囲にあることを特徴とする、請求項1に記載の電極。
- 前記xは1である請求項2に記載の電極。
- 前記マトリクスは、内部に組み込まれるグラフェンフレークと、任意にリチウムイオン源と、任意に安定剤も含む熱分解性生成物から成ることを特徴とする、請求項1に記載の電極。
- 前記電極における前記マトリクスの重量割合は、前記電極における活性電極の重量に対して10重量%を超えない値であることを特徴とする、請求項4に記載の電極。
- 前記電極における前記マトリクスの重量比は、前記活性電極の重量の5±2%であることを特徴とする請求項5に記載の電極。
- 前記熱分解生成物を形成する非結晶炭素含有物質対グラフェン物質の比は、2:1から1:1の範囲である請求項4、5、6のいずれか1項に記載の電極。
- 前記非結晶炭素含有物質対グラフェン物質の比は、3:2である請求項7に記載の電極。
- 粒子系の電極材を作製するための方法であって、
(A)分散剤を含む電子活性前駆体物質を調製するステップであって、前記分散剤は、 (i)リチウム源及びヒドロキシド源と、
(ii)水溶性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質と、
(iii)電子活性材(EAM)と、
(iv)グラフェン酸化物(GO)とから成り、
(B)液相から固体状の前記電子活性前駆体物質を分離するステップと、
(C)ステップ(B)の前記電子活性前駆体物質を乾燥させるステップと、
(D)ステップ(C)の前記電子活性前駆体物質を熱分解して活性電極材を得るステップとを含む、方法。 - 電極材料としての粒子は、繊維系の電極材であることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 前記ステップ(D)の前記活性電極材を切削して成形し、基材に前記活性電極材を配置するステップ(E)をさらに含む、請求項9又は請求項10に記載の方法。
- (Ba)ステップ(C)を実施する前に、ステップ(B)の前記電子活性前駆体物質を基材に塗布するステップを含む、請求項9〜11のいずれか1項に記載の方法。
- ステップ(A)は、
(Aa)リチウム源及びヒドロキシド源、有機溶媒及び/又は水に溶解性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質とを含む溶液を調製するサブステップであって、前記溶液は、前記有機溶媒及び/又は水に、有機化合物、前記リチウム源及び前記ヒドロキシド源を溶解することによって調製されるサブステップと、
(Ab)pHが確実に8〜10となるように維持しながら、グラフェン酸化物の水性分散剤/溶液を添加するサブステップと、
(Ac)ステップ(Ab)で調製された前記分散剤に電子活性材(EAM)を分散して均質化するサブステップと、
(Ad)圧力が増大した条件下で、グラフェン酸化物のリチウム化、自己集合及びグラフェンへの加熱分解のための水熱ステップを実施し、分散剤を含む電子活性前駆体物質を得るサブステップであって、前記分散剤は、高密度固体が浮遊する黒色の液体形態にあるサブステップとを含む、請求項9〜12のいずれか1項に記載の方法。 - 上記リチウム源及びヒドロキシド源は、水酸化リチウムである請求項13に記載の方法。
- ステップ(A)は、
(Aα)有機溶媒及び/又は水に安定化させたEAMを分散するサブステップと、
(Aβ)グラフェン酸化物溶液を添加するサブステップと、
(Aγ)サブステップ(Aβ)で得られたこの分散剤を凍結するサブステップと、
(Aδ)温めることによって、凍結した前記分散剤を解凍するサブステップと、
(Aε)リチウム源及びヒドロキシド源、前記有機溶媒及び/又は水に溶解性であり、電子活性材と混合されて熱分解性である、少なくとも部分的に有機性の物質とを添加するサブステップと、
(Aζ)前記電子活性前駆体物質を含む前記分散剤が濃青色になるまで待つサブステップとを含む、請求項9〜12のいずれか1項に記載の方法。 - 前記リチウム源及びヒドロキシド源は、水酸化リチウムである請求項15に記載の方法。
- ステップ(C)は、
(Cα)初めに、前記有機溶媒及び/又は水の沸点未満の温度で、前記電子活性前駆体物質を乾燥させるサブステップと、
(Cβ)次に、前記有機溶媒及び/又は水の沸点超の温度で前記電子活性前駆体物質を乾燥させるサブステップとを含む、請求項9、10、11、15、16のいずれか1項に記載の方法。 - 前記熱分解ステップ(D)は、150〜350℃で達成される、請求項9〜17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ステップ(D)は、200℃の温度下で達成されることを特徴とする請求項18に記載の方法。
- 少なくとも30分の間、前記ステップ(D)の高温の前記活性電極材を脱気し、前記活性電極材を冷却するステップ(Da)を含む、請求項18又は19に記載の方法。
- 前記請求項9〜20のいずれか1項に記載の方法は、水中で実施されることを特徴とする方法。
- 前記少なくとも部分的に有機性の物質の有機部分は、リチウム塩を含む熱分解性部分である、請求項9〜21のいずれか1項に記載の方法。
- 前記リチウム塩は、ヒドロキシカルボン酸である請求項22に記載の方法。
- 前記ヒドロキシカルボン酸は、乳酸リチウムである請求項23に記載の方法。
- 前記ヒドロキシカルボン酸は、クエン酸リチウムである請求項23に記載の方法。
- 前記リチウム源は、乳酸リチウムを含む請求項22、23、24、25のいずれか1項に記載の方法。
- 前記リチウム源は、水酸化リチウムと乳酸リチウムとから構成されている請求項26に記載の方法。
- EAMのモル数に対して5〜15mol%の熱分解性物質が使用され、グラフェンに対する前記熱分解生成物を形成する非結晶炭素含有物質の比が2:1〜1:1となるのに適した量でグラフェン酸化物が使用される請求項9〜27のいずれか1項に記載の方法。
- EAMのモル数に対して7〜13mol%の熱分解物質が使用される請求項28に記載の方法。
- EAMのモル数に対して10mol%の熱分解物質が使用される請求項29に記載の方法。
- 前記グラフェン酸化物は、グラフェンに対する非結晶炭素含有物質の比率が3:2となるように選定される請求項28〜30のいずれか1項に記載された方法。
- 前記EAMは、
Lix TPO4 、Lix TSiO4 、Lix TBO3 (式中、T=Mn、Fe)、Li4 V3 O8 、NaV3 O8 と、Li1.3-y Cuy V3 O8 、Lix FePO4 、Lix CoO2 、Lix Mn2 O4 、Lix (Mnu Cov Niy Alz )O2 (式中、u+v+y+z≒1)と、Lix H2-x V3 O8 (式中、xは0〜1.5)から成る群から選択されるカソード材、及び/又は、
Lix C6 及びリチウム合金から成る群から選択されるアノード材である、請求項9〜31のいずれか1項に記載の方法。 - 上記xの値が0.1〜1.5の値である請求項32に記載の方法。
- 使用される前記カソード材は、H2 V3 O8 である、請求項32に記載の方法。
- 前記H2 V3 O8 は、部分的にリチウム化され、前記熱分解ステップ(D)は、200〜250℃で達成される、請求項34に記載の方法。
- 前記ステップ(D)は、220℃の温度下で達成される、請求項35に記載の方法。
- 水熱ステップ(Ad)は、圧力下で実施され、前記圧力は、3〜4バールに増大する、請求項13及び21〜36のいずれか1項に記載の方法。
- 非伸長ナノ粒子形態のEAM内部の粒子は、500nm未満の粒径を有し、伸長粒子は、幅が200nm未満であり、長さが最大100μmである請求項9〜37のいずれか1項に記載の方法。
- 非伸長ナノ粒子形態のEAM粒子は、平均5〜500nmである請求項38に記載の方法。
- 非伸長ナノ粒子形態のEAM粒子は、平均5〜400nmである請求項39に記載の方法。
- 非伸長ナノ粒子形態のEAM粒子は、平均20〜300nmである請求項40に記載の方法。
- 非伸長ナノ粒子形態のEAM粒子の巾は、100nmである請求項38〜41のいずれか1項に記載の方法。
- 非伸長ナノ粒子形態のEAM粒子の長さは、10μmである請求項38〜42のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項9〜43のいずれか1項に記載の方法によって得られることが可能な、又は得られる電極。
- 請求項44に記載の電極を含む充電式バッテリー。
- 電解質は、炭酸エチレンと炭酸エチルメチル及び/若しくは炭酸ジメチルとの混合物中のLiPF6 又はLiPF3 (C2 F5 )3 から選択される、請求項45に記載のバッテリー。
- 前記電極は、Lix H2-x V3 O8 を含むH2 V3 O8 カソードであり、第1のインターカレーションプラトーは、2Vから2.5Vにシフトする、請求項45又は46に記載のバッテリー。
- 請求項44に記載の電極は、セルに配置され、少なくとも1つのセパレーターで覆われ、前記セルは、電解質で満たされ、前記セルは、リチウムアノードを備えて密閉されている、バッテリーを作製するための方法。
- 請求項44に記載の電極を含むバッテリーを改良するための方法であって、前記バッテリーは、30℃で3〜4日間に対応する条件下で保存される方法。
- 請求項44に記載の電極を含むバッテリーを充電するための方法であって、迅速なサイクリックボルタンメトリーステップは、1.6〜2.8Vで実施され、定電流ステップは、2.8〜4.1Vで実施される方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極を含む充電式バッテリー。
- 電解質は、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルおよび/又は炭酸ジメチルとの混合物であるLiPF6 又はLiPF3 (C2 F5 )3 から選択される、請求項51記載のバッテリー。
- 前記電極は、Lix H2-x V3 O8 を含むH2 V3 O8 カソードであり、第1のインターカレーションプラトーは、2Vから2.5Vにシフトする、請求項51又は52に記載のバッテリー。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極が、セルに配置されかつ少なくとも1つのセパレーターで覆われ、前記セルを電解質で満たし、かつリチウムアノードを密閉することによって、バッテリーを作製するための方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極を具備したバッテリーを改良するための方法であって、前記バッテリーは、30℃で3〜4日間に対応する条件下で保存される方法。
- 請求項1〜8のいずれか1項に記載の電極を具備したバッテリーを充電するための方法であって、迅速なサイクリックボルタンメトリーステップは、1.6〜2.8Vで実施され、定電流ステップは、2.8〜4.1Vで実施される方法。
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