KR20130121799A - 그래핀 산화물을 이용한 복합체 형성에 의한 전극 (애노드 및 캐소드) 성능 향상 - Google Patents

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Abstract

매트릭스 및 나노미립자 형태의 전자적 활성 재료 (EAM) 를 포함하는, 바람직하게는 매트릭스 및 나노미립자 형태의 전자적 활성 재료 (EAM) 로 이루어진, 전극이 기재되어 있고, 상기 매트릭스는, 내부에 통합된 그래핀 플레이크들 및 선택적으로 이온성 리튬 소스를 갖는 열분해 생성물로 이루어진다. 또한, 그래핀 플레이크들을 통합한 열분해된 재료로부터 형성된 매트릭스를 포함하는, 입자계, 특히 섬유계 전극 재료를 제조하는 방법 및 이러한 전극들을 포함하는 재충전 가능한 배터리들이 기재되어 있다.

Description

그래핀 산화물을 이용한 복합체 형성에 의한 전극 (애노드 및 캐소드) 성능 향상{ELECTRODE〔ANODE AND CATHODE〕PERFORMANCE ENHANCEMENT BY COMPOSITE FORMATION WITH GRAPHENE OXIDE}
본 발명은 개선된 전극 재료 및 이러한 개선된 전극 재료를 제조하는 방법 그리고 이러한 전극 재료를 포함하는 배터리에 관한 것이다.
몇개의 재충전 가능한 배터리들이 알려져 있다. 그러나, 이들은 여전히 고 중량, 저 용량, 느린 충전, 빠른 에이징 (aging) 등과 같은 몇개의 단점들을 가지고 있다. 특히, 컴퓨터들, 자동차들 및 전기 자전거들과 같은 의도된 이동성 또는 감소된 장소로의 응용에 대해, 저 중량, 고 용량, 빠른 충전 및 긴 수명이 요구된다. 지난 몇 년 동안, 전극 재료들을 개선시키기 위해 또는 상기 서술된 단점들을 감소시키기 위해 각고의 노력이 이루어졌다.
지난 몇 년 동안 관심을 얻은 수많은 재료들은 나노미립자 형태로 사용된 세라믹계 재료들이다. 이들 나노미립자들은 다각형이거나, 구형이거나, 또는 그들을 섬유들로서 평하는 신장까지 일 방향으로 길게 되어 있을 수도 있다. 이러한 섬유질 재료들 중 하나는 H2V3O8 이다.
H2V3O8 은, 1970 [1] 에 이미 기재되어 있고 1990 [2] 에서 구조적으로 분석되었던 알려진 화합물이다. 또한, 캐소드 재료로서 HyNa1 - yV3O8이 연구되고 있다 [3]. HyNa1 - yV3O8 은 제 1 방전 사이클 동안 3개의 리튬 이온들을 삽입하도록 기재되어 있다. 충전시에, 그 3개의 리튬 이온들이 탈리된다.
섬유질 H2V3O8 이 다량 (4.5 eq. 까지) 의 리튬을 가역적으로 교환할 수 있다하더라도 [4], 거기에 연결된 체적 변화로 인해, 섬유들은 특정한 프래그먼트화에서 최적의 교환능력을 나타내는 작은 프래그먼트들로 분해되며, 여기서 추가적인 프래그먼트화에서는 용량이 현저하게 감소되므로 전극의 안정성이 위협된다.
다른 캐소드 재료들은 Li4V3O8 [5], Na V3O8 [6] 및 Li1 .3- yCuyV3O8 [7], LixFePO4, LixCoO2, LixMn2O4, Lix(MnuCovNiyAlz)O2 (u+v+y+z
Figure pat00001
1) 을 포함한다.
또한, 적합한 애노드 재료들도 이미 알려져 있다. 이들은 LixC6 및 리튬 합금들을 포함한다.
적합한 EA 재료들은 통상, 그 자체로 전기 전도성일 수도 있는, 및/또는 예컨대, 전도성 카본 블랙 및/또는 그래파이트로, 전도성으로 채워지는 바인더에 의해 전극들로 형성된다. 바인더 및 전도성 필러들은, 충전 방전 사이클에 실제로 참여하지 않고서 배터리의 총 중량 및 체적에 대해 상당히 첨가된다.
예컨대, 나노미립자 형태의 전도성 바인더를 이용함으로써 (유럽 특허 출원 공보 EP 2 228 855 참조), 또는 중합성 바인더에 대한 대용품으로서 열분해된 생성물을 조제함으로써, 바인더/필러 매트릭스의 중량을 감소시키고자 하는 몇몇 시도가 이미 이루어졌다. 상기 종래의 공보의 개시물은 그 전체가 본 명세서에 통합된다.
이들 시도들은 일부 중량 감소를 가져왔지만, 더욱 감소된 양의 선택적으로 전도성으로 채워진 바인딩 재료에 대한 필요성이 여전히 존재한다. 전도성 필러를 선택적으로 포함하는 상기 바인딩 재료는 더욱 나아가 바인더 매트릭스 또는 매트릭스로서도 지칭된다.
[선행기술문헌]
[1] Theobald, F. and R. Cabala, Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de L'Academie des Sciences, Serie C, 1970, 270(26), 2138.
[2] Oka, Y., T. Yao, and N. Yamamoto, Journal of Solid State Chemistry, 1990, 89(2), 372.
Oka, Y., T. Yao, and N. Yamamoto, Journal of Solid State Chemistry, 1990, 86(1), 116.
*[3] WO 01/74716
[4] Electrochimica Acta 54 (2009) 1115-1118
[5] Chem. Eur. J. 2008, 14, 11141-11148
[6] J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 2, 1998
[7] Chem. Mater. 2005, 17, 984-991
[8] H.P. Boehm et al.; Annalen der Chemie; 1965; 691; 1-8
그리하여, 본 발명의 일반적인 목적은, 큰 기계적 안정성에서 높은 매트릭스 전도성 및 낮은 또는 감소된 매트릭스 함량을 갖는 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 큰 기계적 안정성에서 높은 매트릭스 전도성 및 낮은 매트릭스 함량을 갖는 전극들을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 감소된 또는 낮은 매트릭스 함량을 갖는 캐소드 또는 애노드 중 적어도 하나, 바람직하게는 양방의 전극들 모두를 포함하는 배터리들을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 강화된 사이클 안정성을 갖는 전극을 제공하는 것이다.
이하, 설명이 진행됨에 따라 더욱 쉽게 명백해질 것인, 본 발명의 이들 목적들 및 추가적인 목적들을 실현하기 위해, 본 발명의 전극은, 매트릭스 및 나노미립자 형태의 전자적 활성 재료 (EAM) 를 포함하는, 바람직하게는 매트릭스 및 나노미립자 형태의 전자적 활성 재료 (EAM) 로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 상기 매트릭스는, 내부에 통합된 그래핀 플레이크들 그리고 선택적으로 이온성 리튬 소스, 및 - EAM 에 의존하여 - 또한 선택적으로 안정화제 (H2V3O8 에 대해, 예컨대, 바나듐 (IV) 설페이트) 를 갖는 열분해 생성물로 이루어진다.
열분해 생성물은, 예컨대, 본 발명에 또한 속하는 방법에서, 적합하게 열분해 가능한 재료를 열분해함으로써 획득된다.
양호한 바인딩을 위해, 최종 생성물, 즉 활성 전극에서의 나노미립자 재료에 대한 매트릭스의 중량비는, 활성 전극, 즉, 각각 전자적 활성 코팅 또는 전류 컬렉터를 갖지 않는 전극의 중량에 대해서 최대 10 중량% 이고, 바람직하게는 5 ± 2 중량% 이다. 매트릭스는, 아몰퍼스 탄소질 재료 대 그래핀의 비율이 약 2 : 1 내지 약 1 : 1, 바람직하게는 약 3 : 2 이도록 그래핀 산화물을 포함한다.
임의의 캐소드 재료들 및 또한 애노드 재료들은 EAM 으로서 사용될 수도 있으며, 다만, 그들은 나노입자들의 형태로 존재한다. 더욱 바람직한 EAM 은, 제 1 충전 또는 방전 이전에, LixH2 - xV3O8 이며, 상기 식 단위에서의 3개의 V 원자들 중 적어도 하나는 산화 상태 4+를 가지며, x는 0.1 내지 1.5이고, 통상 약 1 이다. 이러한 황록색 착색된 EAM은, 리튬 (상기 식 단위에서의 Lix) 의 적어도 부분이 제 1 충전 동안 제거될 수 있는 유리한 특징을 가진다.
입자계, 특히 섬유계 전극 재료를 제조하는 방법은,
(A) 분산액을 포함하는 전자적 활성 전구체 재료를 조제하는 단계로서, 상기 현탁액은,
(i) 가용성 리튬 소스 및 수산화물 소스, 특히 리튬 수산화물,
(ii) 수용성이고, - 전자적 활성 재료와 혼합되어 - 열분해될 수 있는 적어도 부분적 유기 물질,
(iii) 전자적 활성 재료 (EAM), 및
(iv) 그래핀 산화물 (GO) 을 포함하는, 상기 전자적 활성 전구체 재료를 조제하는 단계,
(B) 액체상으로부터 고체 전자적 활성 전구체 재료를 분리하는 단계,
(C) 상기 단계 (B) 의 전자적 활성 전구체 재료를 건조시키는 단계,
(D) 활성 전극 재료를 산출하기 위해 상기 단계 (C) 의 전자적 활성 전구체 재료를 열분해하는 단계,
그리고 선택적으로,
(E) 상기 단계 (B) 의 전자적 활성 전구체 재료를 기판, 특히, 전류 컬렉터에 공급하는 단계 및/또는 활성 전극 재료를 절단하여 형상화하고 전류 컬렉터 상에 활성 전극 재료를 배치하는 단계에 의해 나타내진다.
이러한 전극은, 적어도 하나의 세퍼레이터로 전극을 커버한 후 셀을 전해질로 채우고, 셀을 애노드로 완성한 후 셀을 기밀하게 밀폐함으로써 셀로 더욱 프로세싱될 수도 있다.
이하, 사용된 일부 용어들을 더욱 정의한다:
- 전자적 활성 전구체 재료 = 열분해 단계 이전의 습윤 또는 건조 재료
- 전자적 활성 코팅 또는 활성 전극 또는 활성 전극 재료 = 각각, 전극을 사용하기 위한 조제상태의 열분해된 재료, 또는 전류 컬렉터를 갖지 않는 전극
사용된 EAM에 따라, H2V3O8 을 안정화하기 위해, 예를 들면, 설페이트로서, V(IV) 와 같은 적합한 산화 상태의 금속을 포함하고 가용성인 금속성 화합물과 같은 안정화제를 첨가함으로써, 전극 제조 동안 EAM 을 안정화하는 것이 유리하거나 또는 심지어 필요할 수도 있다.
제 1 특정 실시형태에 있어서, 입자계, 특히 섬유계 전극 재료를 제조하는 방법은,
(a) 리튬 소스 및 수산화물 소스, 특히 리튬 수산화물, 및 수용성이고, - 전자적 활성 재료와 혼합되어 - 열분해될 수 있는 적어도 부분적 유기 물질을 포함하는 용액을 조제하는 단계로서, 상기 용액은, 유기 용매 및/또는 물에, 바람직하게는 물에 유기 화합물, 리튬 소스 및 수산화물 소스를 용해시킴으로써 조제되는, 상기 용액 조제 단계,
(b) pH 가 8 과 10 사이에 유지되도록 하면서 그래핀 산화물의 수계 분산액/용액을 첨가하는 단계,
(c) 상기 단계 (b) 에서 조제된 분산액에 전자적 활성 재료 (EAM) 를 분산시키고 균질화하는 단계,
(d) 분산액을 포함하는 전자적 활성 전구체 재료를 야기하는 압력 강화 조건하에서 그래핀 산화물의 그래핀으로의 열분해 (thermolysis), 자기조립 및 리튬화를 위한 열수 (hydrothermal) 단계를 수행하는 단계로서, 상기 분산액은 내부에 치밀한 고체 부유물을 갖는 검은 액체의 형태로 존재하는, 상기 열수 단계를 수행하는 단계,
(e) 세정하지 않고서 액체상으로부터 전자적 활성 전구체 재료를 분리하는 단계,
(f) 상기 단계 (e) 의 전자적 활성 전구체 재료를 기판에, 예컨대, 전류 컬렉터에 공급하는 단계,
(g) 전자적 활성 전구체 재료를 건조시키는 단계, 및
(h) 전극을 산출하기 위해 전자적 활성 전구체 재료를 열분해하는 단계에 의해 나타내진다.
제 2 특정 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은,
(a) 유기 용매 및/또는 물에, 바람직하게는 물에 선택적으로 안정화된 EAM을 분산시키는 단계,
(b) 그래핀 산화물 용액을 첨가하는 단계,
(c) 상기 단계 (b) 에서 획득된 현탁액을 냉동시키는 단계,
(d) 냉동된 현탁액을 가온함으로써, 바람직하게는 실온 (RT) 으로 가온함으로써 냉동된 현탁액을 해동시키는 단계,
(e) 리튬 소스 및 수산화물 소스, 특히 리튬 수산화물, 그리고 수용성이고, - 전자적 활성 재료와 혼합되어 - 열분해될 수 있는 적어도 부분적 유기 물질을 첨가하는 단계,
(f) 전자적 활성 전구체 재료를 포함하는 현탁액이 암청색이 될때까지 대기한 후, 전자적 활성 전구체 재료를 회수하는 단계,
(g) 유기 용매 및/또는 물의 비점 미만의 온도에서, 예컨대, 실온 (RT) 에서 전자적 활성 전구체 재료를 건조시킨 후, 유기 용매 및/또는 물의 비점 이상의 온도에서 전자적 활성 전구체 재료를 건조시키는 단계,
(h) 활성 전극 재료를 산출하기 위해 건조된 전자적 활성 전구체 재료를 열분해하는 단계,
(g) 뜨거운 활성 전극 재료를 적어도 30분간 배기하고 (이 배기 시간 동안) 활성 전극 재료를 냉각시키는 단계,
그리고 선택적으로,
(h) 전극 재료를 절단하여 형상화하고 전극 재료를 전류 컬렉터 상에 배치하는 단계에 의해 나타내진다.
적합한 열분해 재료들은, 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃ 에서, 바람직하게는 약 200 ℃에서 열분해 가능한 (thermolysable) 재료들이며, 캐소드 전자적 활성 재료 (EAM) 의 경우에, 산화하는, 특히 히드록시 카르복실산 및 설탕이고, 애노드 EAM 의 경우에, 환원하는, 특히 폴리아닐린과 같은 낮은 산소 함량을 갖는 유기 재료들이다.
반응은 바람직하게는 물에서 수행된다. 하지만, 물 민감성 EAM의 경우에, 다른 용매, 예를 들면, 물과 혼화될 수 있는 비양성자성 극성 용매가 사용될 수도 있다. 본 발명의 범위에서, 상기 용어 용매는 또한 2 이상의 용매들의 혼합물을 포함한다. 극성 비양성자성 용매들에 대한 예들은 아세토니트릴 및/또는 테트라하이드로푸란이다. 물은 상기 용어 용매 중에 포함되지 않는다.
유기 물질 포함 부분은 임의의 열분해 가능한 물질, 이를테면, 락토스와 같은 열분해 가능한 설탕일 수도 있지만, 바람직하게는 리튬 염, 특히 리튬 히드록시카르복실레이트 이를테면 리튬 락테이트, 리튬 시트레이트, 또는 리튬 화합물을 포함하는 다른 열분해 가능한 음이온이지만, 바람직하게는 리튬 락테이트이거나 리튬 락테이트를 포함한다. 리튬 락테이트는 열분해되기 위한 바인더 전구체로서 그리고 리튬 소스의 부분으로서 동시에 작용한다. 또한 수산화물 소스가 존재해야 하기 때문에, 다른 바람직한 리튬 소스는 수산화물 소스의 적어도 부분으로서 동시에 작용하는 리튬 수산화물이다. EAM이 H2V3O8 또는 부분적으로 리튬화된 형태, 이를테면 나중 단계에서 LixH2 - xV3O8 로 변환되는 LixH2V3O8 (x는 0.1 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.5) 인 경우, 단계 (a) 에서 조제된 분산액은 또한 바나듐 (IV) 소스를 안정화제로서 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 부분적으로 리튬화된 H2V3O8 가 사용되거나 LixH2 - xV3O8 (x는 0.1 내지 1.5이고 보통 약 1이다) 와 같이 본 발명의 방법에서 직접 생성된다.
단계 (b) 에서 사용된 그래핀 용액은, 공동 소유의 공개된 유럽 특허 출원 EP 2 256 087에 따라 조제될 수도 있는데, 그의 개시 내용은 본원에 전부 포함된다. 특정 예는 실험 부분에서 찾아볼 수 있다.
전자적 활성 입자들이 열분해된 재료에 기초하여 바인더에 의해 함께 부착된다. 열분해된 재료, 예를 들면 열분해된 락테이트 외에, 바인더 매트릭스는 그래핀을 포함하고, 선택적으로 그리고 바람직하게는 또한 리튬 또는 리튬 및 전이 금속, 예를 들면 바나듐을 포함하거나, 열분해된 재료, 그래핀 및 선택적으로 그리고 바람직하게는 리튬 또는 리튬 및 전이 금속 이를테면 바나듐으로 이루어질 수도 있다. 열분해된 재료는 아몰퍼스 탄소질 재료에 의해 주로 형성되지만, 또한 소량의 산소 및 수소 함유 반응 생성물들을 포함할 수도 있다.
양호한 바인딩을 위해, 최종 생성물, 즉 활성 전극에서의 나노미립자 재료에 대한 매트릭스의 중량비는, 활성 전극의 중량에 대해, 즉, 각각 전자적 활성 코팅 또는 전류 컬렉터를 갖지 않는 전극의 중량에 대해, 적어도 약 2중량%, 바람직하게는 적어도 3 중량%이고, 상한은 10중량%를 초과하지 않아야 하고 바람직하게는 5±2 중량%이다. 이들 값들은 또한 감소되거나 낮은 바인더 함량을 지칭한다. 최종 전극에서 5±2 중량%의 범위를 얻기 위하여, 약 5 내지 15몰%, 바람직하게는 7 내지 13 몰%, 더 바람직하게는 약 10몰%의 열분해 가능한 재료가 사용되고, 아몰퍼스 탄소질 재료 대 그래핀의 비율 약 2:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 3:2을 제공하는데 적합한 양의 그래핀 산화물이 사용된다.
위에 설명한 바인딩 방법은 모든 캐소드 재료들에 적용될 수도 있고 또한 애노드 재료에 적용될 수도 있는데, 단 EAM이 나노입자의 형태로 사용되고 열분해 가능한 재료가 애노드 또는 캐소드 각각에 대해 적합하게 선택되는 것을 조건으로 한다. 그러한 EAM의 예는 다음과 같다:
캐소드 재료: 산화 재료, 특히 산화성 재료, 이를테면 예를 들어 LixTPO4, LixTSiO4, LixTBO3 (T=Mn, Fe), Li4V3O8 [5], Na V3O8 [6] 및 Li1 .3- yCuyV3O8 [7], LixFePO4, LixCoO2, LixMn2O4, Lix(MnuCovNiyAlz)O2 (u+v+y+z
Figure pat00002
1) 및 LixH2 - xV3O8 (x 는 0 내지 1.5, 바람직하게는 0.1 내지 1.5).
애노드 재료: 환원 재료, 이를테면 LixC6 및 리튬 합금.
하나의 바람직한 캐소드 재료는 H2V3O8, 특히 부분적으로 리튬화된 형태, 즉 LixH2-xV3O8이다.
LixH2 - xV3O8는 본 발명의 방법에서 전술되거나 후술되는 바처럼 예들 중 하나로 조제될 수도 있고, 즉 리튬 함유 재료는 전자적 활성 전구체 재료의 조제 동안에 직접 생성될 수도 있다.
예를 들면 제 1 특정 실시형태에서 압력 강화가 바람직한 경우, 반응 용기는 밀봉된다. 균질화가, 예를 들면 초음파 및/또는 쉐이킹 (shaking) 에 의해 일어난다. 열수 단계, 이를테면 제 1 특정 실시형태의 단계 (d) 가 수행되는 경우, 온도는 보통 140 내지 160℃의 범위, 이를 테면 150℃이고 그러한 열수 단계에 필요한 시간은 보통 약 1 내지 2 시간, 이를테면 1.5 시간이다. 이 열수 단계 동안, 용기 내부 압력은 대략 3-4 bar로 증가하는 한편, 그래핀 산화물 (GO)의 그래핀으로의 열분해, 자기조립 및 리튬화가 일어남을 알아냈다.
열수 단계에서, 현탁액은 치밀한 고체 부유물을 갖는 검은 액체로 변화한다. 이 치밀한 고체 부유물 재료는 전자적 활성 전구체 재료이고 이 전자적 활성 전구체 재료는 차후에, 액체 상으로부터 분리된 후에, 기판, 특히, 전류 컬렉터에 공급된다. 액체 상으로부터 고체 상의 이러한 분리는 더 바람직하게는 세정 없이 수행된다.
일단 전류 컬렉터 (또는 다른 기판) 에 공급되고 나면, 잔류 액체는 제거되는데, 예를 들면 전류 컬렉터 상의 고체 퇴적물에 대하여 페이퍼 또는 티슈를 가압한 후 페이퍼 또는 티슈가 건조 상태로 남을 때까지 페이퍼 또는 티슈로 소킹 (soaking) 한다. 이것은 예를 들면 페이퍼 또는 티슈로 커버된 평탄한 프레스로 배치 방식으로 행해지거나, 예를 들면 페이퍼 또는 티슈로 커버된 롤 또는 롤 시스템으로 연속적으로 행해질 수도 있다. 이 건조 방법은 동시에 전극의 콤팩션 (compaction) 이 달성되는 이점을 갖는다.
다음으로, 전극이 더 건조, 예를 들면 공기 건조된다. 이 건조 단계에서의 온도는 존재하는 용매의 비점 미만, 물의 경우에는 80 내지 90℃ 범위 이를 테면 85℃ 이어야 한다. 이들 온도에서, 약 10 분의 건조 시간이 약 100㎛의 층 두께에 충분한 것으로 입증되었다. 건조 시간은 층 두께에 의존하고 50㎛ 내지 500㎛의 바람직한 범위에 대해 약 5분 내지 약 60분이다. 후속하여, 마지막 단계인 열분해 단계가 바람직하게는 부분적으로 리튬화된 H2V3O8에 대하여 예를 들면 200 내지 250℃, 이를 테면 220℃와 같은 열분해 온도에서 수행된다. 이 단계 동안, 유기 물질, 예를 들면 락테이트가 아몰퍼스 탄소질 재료로 주로 반응된다. 열분해 단계는 공기 중에서 수행될 수도 있고 적어도 약 5분이 소요된다. 냉각은 뜨거운 전극을 진공에 두고, 그후 그것을 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스로 처리하고 나서 다시 다음에 진공에 의해 처리하여 수행된다. 불활성 가스 처리 다음에 진공의 적용이 한번 보다 많게 수행될 수도 있다. 그 다음에, 냉각이 진공하에서 계속된다. 불활성 가스 및 진공 처리에 적합한 용기는- 적어도 실험실 스케일 (laboratory scale) 로는- 글로브 박스 (glove box) 이다. 냉각 동안 및 냉각 다음의 배기 (evacuation) 는 제 1 특정 실시형태에서 적어도 1시간 동안 또는 제 2 특정 실시형태에서 적어도 30분 동안 수행되어, 휘발성 열분해 생성물들의 제거를 야기한다.
열분해 단계 동안 적용될 수도 있는 낮은 온도는 적어도 부분적으로 특정 EAM, 이를테면 선택적으로 그리고 바람직하게는 부분적으로 리튬화된 H2V3O8의 온도 낮춤 효과에 기인한다.
전자적 활성 재료와 관련하여 그리고 선택적으로 바인더와 관련하여 용어 입자, 미립자는 나노사이즈의 또는 마이크로사이즈의 입자들, 특히 하나의 치수가 다른 치수들을 적어도 약 20배로 초과하는 기다란 입자들을 지칭한다. 하나의 치수가 다른 치수들을 적어도 20 배로 초과하는 그러한 입자들은 또한 섬유로 칭해진다. 기다랗지 않은 입자들에 대한 통상적인 입자 크기들은 예를 들면 500㎚ 미만이며, 특히 나노입자들은 5 내지 500㎚ 범위, 바람직하게는 5 내지 400㎚ 범위, 더 바람직하게는 20 내지 300㎚ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 기다란 입자들의 경우에, 바람직한 치수들은 200㎚ 미만, 바람직하게는 약 100㎚의 폭이고 약 100㎛까지, 바람직하게는 약 10㎛의 길이이다.
섬유들이 너무 길면, 그들은 분산 동안 짓이겨져서 더 짧은 섬유들이 얻어질 수도 있다.
제 2 특정 실시형태에서, LixH2 - xV3O8 (x = 0 내지 1.5, 바람직하게는 0.1 내지 1.5) 가 사용되면, 이 화합물은 바람직하게는 바나딜 설페이트의 첨가에 의해 안정화된다. 바람직한 실시형태에서 바나딜 설페이트는 물에 용해되고 다음으로 H2V3O8이 첨가되고 분산된다. 다음으로 GO 용액이 교반하는 동안 적하 첨가된다.
제 2 특정 실시형태에서, 적어도 부분적으로 유기 열분해 가능한 화합물, 바람직하게는 리튬 락테이트 및 리튬 및 수산화물 소스들, 예를 들면 리튬 수산화물을 첨가하기 전에 현탁액을 냉동 및 해동하는 것이 훨씬 유리한 것으로 입증되었다. 이들 2개 물질들을 첨가하는 바람직한 순서는 락테이트가 먼저이고 일단 락테이트가 용해되고나면, 리튬 수산화물을 첨가한다.
그후, 얻어지는 청색 현탁액이 필터링되고, RT에서 미리 건조되고 그 다음에 물의 비점 이상에서 건조된다. 건조 전자적 활성 전구체 재료는 다음으로 열분해 온도에서 동작되는 열분해 오븐으로 이송된다. 그러한 열분해 재료는 다음에, 적어도 30분 동안 선택적으로 하나 이상의 배기/가스 첨가 사이클에 의해 확립된 불활성 가스 분위기에서 배기된다. 이 배기 시간 동안, 활성 전극은 주변 온도로 냉각된다.
전극들의 최적화는 일단 셀이 조립되고나면 재료의 향상된 전기화학 성능을 갖는 카본 코팅된 자기 조직화 및 바람직하게는 또한 부분적으로 리튬화된 전극 재료를 제조하기 위한 최적화된 방법을 수반한다.
위에서 이미 언급된 바처럼, 본 발명의 방법에 사용되기 위한 바람직한 EAM 은 작은 섬유의 형태로 자연적으로 존재하는 H2V3O8이다. 보다 바람직한 EAM은 전극 조제 프로세스 동안 부분적으로 리튬화되어 LixH2 - xV3O8를 산출하는 H2V3O8 이고, 여기서 x 는 0.1 내지 1.5 범위, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 범위이고; 보다 바람직한 x 는 1 에 가깝다. 이 부분적으로 리튬화된 EAM은 배터리에서 LiyH2 - xV3O8로 변환될 수 있고, 여기서 x는 위에서 정의된 바와 같고 y 는 0 내지 4.5 범위이다 (충전 및 방전에 각각 의존함). 부분적으로 리튬화된 EAM의 사용은 일부 Li이 "무 응력" 통합되어 충전 및 방전 사이클에서 보다 작은 체적 일을 발생시키는 이점을 갖는다.
본 발명의 캐소드의 양호한 거동은 열분해된 재료, 예를 들면 주로 탄소를 포함하지만 가능하게는 산소, 수소 및 리튬도 포함하는 재료의 리튬 이온 전도성 코팅으로 코팅된 LixH2 - xV3O8 에 기인하는 것으로 추정된다.
임의의 이론에 얽매이는 것을 원하지는 않지만, 본 발명자들은 본 발명의 매트릭스의 이익은 소량의 매트릭스 재료 뿐만 아니라 나노미립자 탄소 및/또는 그래파이트 대신에 그래핀 층들 또는 오히려 그래핀 플레이크들이, 입자들보다 더 탄성적이고 그들의 낮은 중량 및 높은 표면적에도 불구하고 몇개의 EAM 나노입자들을 스패닝할 수도 있는 한편 열분해된 전도성 층으로 임베딩될 수도 있는 전자 전도성 "필러" 로서 사용된다는 점인 것으로 추정한다.
최신 기술과 관련한 H2V3O8와 비교하여, 본 발명의 LixH2 - xV3O8 캐소드들은 사이클링 안정성 (또는 각각, 사이클들의 수), 용량 및 고 전력 로드 (load) 에 대하여 현저히 양호한 결과를 제공한다. 본 발명의 캐소드들은 매우 높은 전류 레이트 능력, 이를테면, 2 C (즉, 약 800 A/kg) 에 이르기까지의 전류 밀도에서 전자적 활성 재료의 400 Ah/kg의 용량을 나타낸다. 놀랍게도, 심지어 20 내지 2000 A/kg의 전류 범위에서의 로딩은 거의 용량 손실 없이 가능하다는 것을 알아냈다.
특히, 본 발명의 LixH2 - xV3O8 캐소드들은 30사이클들에 대한 이론 용량에 가까운 사이클링, 제 2 사이클에서, 적어도 400 Ah/kg의 용량, 이를테면 430 Ah/kg, 20 사이클 후 400 Ah/kg 보다 훨씬 많은 용량 그리고 30사이클 후 여전히 약 380 Ah/kg의 용량을 특징으로 하는데, 이는 재료가 20 사이클 보다 더 많은 사이클에 걸쳐 거의 일정 (1C) 함을 의미한다. 또한 캐소드는 3.5 내지 4.2 볼트의 플래토 (plateau) 의 확장을 특징으로 한다. 실제 사용가능한 용량은 250 내지 350 Ah/kg 이다 (1C-레이트 약 300 A/kg). 큰 범위는 용량이 재료 포지셔닝 (positioning) 에 의존한다는 사실에 기인한다. 2.7 V 평균에서 실제 410 Ah/kg 는 1107 Wh/kg의 단일 전극 비 에너지를 발생시켰다. 따라서, 완전한 배터리는 약 400Wh/kg을 전달할 수 있는데 이는 오늘날의 상용 배터리의 대략 두배이다.
측정된 전극들의 탄소 함량은 활성 전극에 대하여 (전자의 공동 소유 출원에서 여전히 10 내지 15 중량% 와 비교하여) 5±2 중량% 이었고 사용된 애노드는 Li이었다.
본 발명의 캐소드들 및 애노드들의 막대한 이익은 소량의 매트릭스이다. 폴리머 대신에 열분해 생성물의 사용 및 그래파이트 대신에 그래핀의 사용에 기인하여 매트릭스 체적은, 그래핀 플레이크 대신에 예를 들면 그래파이트인, 전도성 필러 입자들을 포함하는 열분해 매트릭스를 갖는 전자의 공동 소유 출원의 적어도 10중량% 그리고 15중량%에 이르기까지와 비교하여, 전자적 활성 재료 또는 활성 전극, 각각에 대해, 최대 10중량%까지 그리고 바람직하게는 5±2중량%까지 극적으로 감소될 수 있다.
적합한 전류 컬렉터는 티타늄, 니켈 또는 (현재 바람직하게는) 그래파이트이다. 또한 알루미늄이 가능하지만, 알루미늄은 그의 부식성 때문에 덜 바람직하다.
이들 및 유사하게 제조된 캐소드들 및/또는 애노드들은 임의의 재충전가능 리튬 이온 배터리에 바람직하게 사용될 수도 있지만, 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 메틸 카보네이트 및/또는 디메틸 카보네이트의 혼합물에서 LiPF6로부터 선택된 전해질 관련하여 또는 LiPF3(C2F5)3 이 LiPF6 보다 더 안정한 것으로 판명되었다.
조립된 셀들을 연구할 때 수개의 예상되지 않은 결과들이 얻어졌다. 조립된 셀들 (열수 방법에 의해 제조된 H2V3O8 전극) 이 예를 들면 약 30℃에서 보존 상태로 둔 경우, 개방 회로 전압 (OCV) 값들은 4일 동안 약 200 mV 만큼 감소했다. 감쇠의 정확한 형상 (전위 대 시간) 은 아직 특성화되지 않았다. 조립 직후, OCV는 3.50V에 놓였다. 3일 보존 후, OCV는 3.45V와 같았고, 4일 보존후, OCV는 3.30V로 감소하였다.
OCV의 저하는 에이징 및/또는 평형 프로세스로부터 일어나는 것으로 추정되었다. 프로세스는 배터리의 성능에 크게 영향을 미친다. 조립된 셀들을 30℃에서 3일에 대응하는 조건하에 보존하는 것은 이론 용량 (420-450 Ah/kg) 값에 근사하게 한다.
향상된 충전 기법이 또한 개발되었다. 안정한 H2V3O8 전극들은 충전 및 방전시 비대칭적으로 거동하는 특이성을 갖는다 (전위 대 시간). 그들의 방전 곡선은 3개의 전자활성 영역들을 나타내는 한편, 충전 동안 오직 2개의 영역들이 관측가능하다. 가장 낮은 전위 (2V) 에서의 탈리 (deintercalation) 는 충전 곡선에서 일어나지 않는다. 그럼에도 불구하고, 애노드 및 캐소드 용량은 동등상 상태로 남는데, 왜냐하면 손실 리튬이 2.7V에서 추출되기 때문이다. 2V 내지 2.7V 사이의 충전시 전기화학 거동이 또한 조사되었고 방전 동안 생성된 상 (phase) 들 중 하나에 상관될 수 없음이 발견되었다. 또한 본 발명자들은 비가역적 프로세스들이 이 범위에서 트리거될 수도 있음을 발견하였다. 따라서, 본 발명자들은 이러한 상을 회피하려고 노력하였고 본 발명자들은 충전의 시작시 순환 전압전류 (cyclovoltammetric; CV) 단계를 프로그래밍하여 2V에서 탈리를 인위적으로 억제하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다. 이 아이디어는 2.7V에 가깝게 전극을 신속히 극성화하고, 선택된 전류에서 정전류 (galvanostatic) 충전을 진행하는 것이었다. 이러한 절차는 2V 플래토로 하여금 더 높은 전위에서 더 많은 추출의 이익으로 서서히 사라져가게 하여 결국 2.5V의 더 긴 플래토를 생성하였다. 이 처리는 배터리의 보관 수명 (shelf life) 을 증가시키는 것을 허용한다.
따라서, 충전은 바람직하게는 2단계로 수행되는데, 1.6V와 2.8V 사이의 제 1 순환 전압전류 (CV) 단계, 다음으로 제 1 단계 직후에 수행되는 제 2 단계로서 2.8V로부터 4.1V로의 정전류 단계이며, 2V로부터 2.5V로 제 1 탈리 플래토를 시프트하는 상기 제 2 단계이다.
거의 동일하거나 동일한 결과는 전체 방전 배터리를 로딩 이전에 약 15분 동안 보존함으로써 달성될 수 있다. 제 1 로딩 단계와 비슷하게, 보존은 2V 이상 전위 평형 및 재료의 완화 (relaxation) 를 야기한다.
다음의 상세한 설명을 고려할 때 본 발명은 보다 잘 이해될 것이고 위에서 제시된 것들이 아닌 다른 목적들이 분명해질 것이다. 그러한 설명은 첨부된 도면들을 참조하며, 여기서:
도 1: 20 A/kg (1.5-4.3 V) 에서 취해진 4번째 사이클의 정전류 측정으로부터 차동의 용량 (비전하 (specific charge)) 플롯.
도 2: 상이한 전압 값들 (4.5, 3.0, 2.3, 1.5V) 까지의 5 정전류 사이클 (20A/kg) 들로 전기화학적으로 처리된 바나데이트 샘플들의 XRD 파우더 데이터.
도 3: 동일 전압 영역 (1.5-4.3 V)에서 상이한 인가된 전류 밀도 (20, 50 및 100 A/kg) 에서 H2V3O8의 정전류 측정들의 비교.
도 4: 범위 1.5-4.3V의 50 A/kg에서 취해진 그리고 결국 탈리튬화된, 상이한 수의 정전류 사이클들 처리들에 의해 얻어진 샘플들의 XRD 데이터의 비교.
도 5: 50 A/kg (1.5-4.3 V) 에서 취해진 상이한 사이클들에서 정전류 측정으로부터의 차동 용량 플롯.
도 6: 동일 전압 영역 (1.5-4.3 V)에서 상이한 인가된 전류 밀도 (200, 500 및 1000 A/kg) 에서 H2V3O8의 정전류 측정들의 비교.
도 7: 마이크로미립자 EAM, 열분해된 매트릭스 및 그안에 통합된 그래핀 플레이크들을 나타내는 실시예 2a에 따라 조제된 활성 전극 재료의 SEM 현미경 사진.
도 8: 200 A/kg에서 실시예 2a에 따라 조제된 활성 전극 재료의 방전 곡선.
도 9: 200 A/kg에서 실시예 2a에 따라 조제된 활성 전극 재료의 정전류 측정.
도 10: 마이크로미립자 EAM, 열분해된 매트릭스 및 그안에 통합된 그래핀 플레이크들을 나타내는 실시예 2b에 따라 조제된 활성 전극 재료의 SEM 현미경 사진.
도 11: 200 A/kg에서 실시예 2b에 따라 조제된 활성 전극 재료의 방전 곡선.
도 12: 200A/kg에서 실시예 2b에 따라 조제된 활성 전극 재료의 정전류 측정.
도 13: 200 A/kg (1.6-4.2 V) 에서 취해진 7번째 사이클에서의 정전류 측정으로부터 실시예 2b에 따라 조제된 활성 전극 재료의 차동 용량 플롯.
도 14: 정전류 측정 전에 실시예 2b에 따라 조제된 활성 전극 재료의 XRD 파우더 데이터.
도 15: 14번째 내지 15번째 사이클 (100 A/kg) 내에 관찰된 자연 안정화.
도 16: 14번째 내지 15번째 사이클 (100 A/kg) 내의 2V 산화 피크의 자연적 시프트 (도 15에 대한 것과 같은 실험).
도 17: 2 단계 충전 (200A/kg) 에 의한 2V 산화 피크의 인위적 시프트
캐소드 및 애노드들을 위한 수개의 유망한 EAM 이 존재한다. 하지만, 그들 중 다수는 낮은 전도성에 기인하여 나노입자들의 형태로 사용되야 한다. 가장 유망한 캐소드 재료들 중 하나는 H2V3O8이다. 이 재료는 그의 높은 리튬 삽입 용량 (H2V3O8 당 적어도 4.5Li에 이르기까지) 및 그의 상대적으로 낮은 분자량 (2개 수소 원자들의 존재에 기인하여 그러한 바나듐 산화물에 대해 가장 낮은 가능한 분자량을 갖는다) 의 관점에서 두드러지지만, 그와 관련하여 몇몇 어려움들을 마주치게 된다.
섬유질 H2V3O8 은 다량의 리튬을 교환할 수 있다. 이것은 주로 그의 특정 결정 구조에 기인한다. Li 이온들의 삽입/탈리와 관련한 체적 일에 기인하여 섬유들은 작은 프래그먼트들로 분해되지만 상전이는 관찰되지 않고 순환 전압전류는 거의 일정하게 남는다 (도 1 참조).
도 2에서, 상이한 Li 수율에 대한 XRD 도가 금속 Li에 대한 전위에 대응하여 도시되어 있고 표 1은 특히 a 축에 대한 Li 함량에 대해 현저한 변화를 나타내는 대응 격자 상수를 나타낸다.
표 1 : 상이한 선택된 전압에서 종료된 전기화학 처리 샘플들의 리트벨트 리파인먼트 (Rietveld refinement) 결과
Figure pat00003
H2V3O8 캐소드 내에서 무엇이 일어나는지를 더 잘 이해하기 위해, 이 체적 일 및 그의 효과들은 더 면밀히 조사되었는데, 왜냐하면 그것들은 리튬 이온 배터리에서 각각의 캐소드에 대한 결정적으로 중요하다고 고려되었기 때문이다. 그에 의해, 모든 정전류 측정들은 먼저, 상이한 전류 밀도에 대해 각각의 측정들을 나타내는 도 3에서 볼 수 있는 바처럼 용량이 감소하기 전에 15번째와 35번째 사이클 사이에서, 재료의 비전하 또는 용량의 증대를 각각 나타냈다.
감소된 용량에도 불구하고, 결정 구조는 주로 같은 상태로 남았다 (약 35 사이클 후의 약 300 Ah/kg의 최대 용량으로부터 약 111 사이클 후 약 150 Ah/kg 의 용량에 이르는 50 A/kg에서 270 사이클까지에 대하여, 도 4 참조). 도 4에 예시된 바처럼, 2번째 및 270번째 사이클 사이에는 거의 구조적 변화가 관찰될 수 없었다. 이러한 발견은 또한 도 5에 도시된 시클로볼태그램에 의해 확인되었다.
따라서, 변화되었고 용량의 극적인 손실을 야기한 다른 특징들을 알아내야 했다. 그러므로, 섬유 길이의 변화들이 조사되었고 몇 사이클 후 이미 섬유들은 프래그먼트화되었는데, 이는 먼저 용량의 증대를 야기했지만, 추가의 프래그먼트화시 용량의 손실을 야기했다는 것을 알아냈다. 이러한 거동은 더 작은 섬유들의 향상된 용량으로서 해석되었지만, 전류 컬렉터와의 접촉을 위한 감소된 가능성에 연결되고, 그에 의해 용량의 손실을 야기한다.
최신의 H2V3O8 캐소드들의 수명을 향상시키는 것과 같은, 캐소드 특징들을 향상시키기 위한 몇몇 출발점들이 조사되었다. 더 앞선 공동 소유의 아직 공개되지 특허 출원 (2010년 3월 10일자로 출원된 유럽 특허 출원 제10 156 075.3호) 에서, 향상된 수명을 갖는 H2V3O8 캐소드의 제조 방법이 이미 설명되어 있다. 거기에서 한편으로는 섬유들을 바인딩하기 위한 새로운 방법이 개발되었고, 모두 개별적으로 향상에 이르지만 특히 함께 사용되는 경우 캐소드 재료 코팅 및 새로운 캐소드를 형성하는 수정된 섬유 출발 물질이 개발되었다.
이 앞서 설명되었지만 아직 공개되지 않은 바인딩 방법은 다공질, 유연성 및 전기전도성 재료를 생성하는 것을 허용하고, 여기서, 특히 H2V3O8 섬유들은, 사용하기 전에 리튬 이온들로 처리되어 바람직하게는 H2V3O8 당 0.5 내지 1.5, 더 바람직하게는 약 1 리튬을 갖는 부분적으로 리튬화된 재료를 형성하는 경우, 섬유들은 많은 사이클 동안 매우 높은 용량에서 안정한 상태로 남는 방법으로 통합된다. 많은 사이클에 걸친 그러한 재료의 안정성은 도 6으로부터 알 수 있다. 제 1 전기화학 사이클에서 달성된 용량은 400 Ah/kg 보다 현저하게 높고, 다음의 사이클들 동안 약간만 감소한다. 50 사이클들 후에, 용량은 여전히 약 400Ah/kg 이었고, 이 실험에서 용량의 손실은 활성 전극 재료 자체에 기인한 것이 아니라 오히려 전해질에 기인한 것으로 추정되었다.
하지만, 보다 앞선 공동 소유의 출원에 설명된 제조 방법은-비록 훨씬 향상된 생성물에 이르지만- 많은 단계들을 필요로 했다. 따라서, 본 발명자들은 프로세스를 촉진하게 하기 위한 추가의 연구를 수행하였고 본 발명자들은 제조 방법 뿐만 아니라 그에 의해 얻어질 수 있는 생성물을 향상시킬 수 있었다. 본 발명자들은 특히 전극의 매트릭스 함량을 더 감소시킬 수 있었다.
실시예 1 : H2V3O8 의 합성
제 1 방법 :
바나딜 클로라이드 펜타히드레이트와 같은 0.06 M 바나듐 (IV) 수용액 200 ㎖, 및 증류수 200 ㎖ 를 800 ㎖ Teflon® 인렛에 넣었다. 그후, 인렛을 스틸 오토클레이브로 이송시키고, 220 ℃ 로 미리 예열된 오븐 속에 배치하였다. 자기 교반기 (80 rpm) 는 용액의 균질성을 보증한다. 온도는 12 시간 동안 일정하게 유지되었다. 오븐 속에서 오토클레이브를 제거하고 주변 조건하에서 냉각시킨 후, 녹색 내지 황록색 고체 생성물을 필터링하고, 증류수로 2번 및 이소프로판올로 1번 세정하고, 3 시간 동안 120℃에서 공기중에서 건조하였다. 이런 방식으로 450 내지 550 mg 물질을 획득하였다.
상기 반응에서 개시 재료로서 사용되기에 적합한 바나딜 클로라이드 용액은, 바륨 클로라이드를 갖는 바나딜 설페이트 용액 속에서 설페이트의 정량적 침전에 의해 조제되었다. 마이크로사이즈 필터 (0.22 ㎛ 포어 직경) 에 의한 필터링 이후에, 투명한 (clear) 바나딜 클로라이드 용액이 획득되었다.
본 발명의 산화 루트는 안전하고 빠르다. 바나듐 (IV) 은, 합성의 종료시에 일부 바나듐 (IV) 이 혼합물에 잔류하도록 반응 혼합물에서 과잉으로 사용되는 것이 바람직하다. 바나딜 용액은 산성이다 (pH ≤ 3). 열수 처리는, 220 ℃ (반응 용기의 외부에서 측정된 온도 또는 반응 혼합물 내에서 온도가 측정되는 경우에는 180 ℃) 에서 12 시간 동안 수행된다. 220 ℃ 에서 12 시간은 최소값이다. 반응 용기의 절반까지는 채워져야 한다. 응집을 방지하기 위해, 생성물은 비배위 (non-coordinating) 용매로 세정될 수도 있다.
제 2 방법 : 균질한 나노사이즈의 H2V3O8 를 획득하기 위한 바람직한 방법
3 g VOSO4·5H2O 를 50 ㎖ 탈이온수에 용해시켰다. 그후, 25 중량%의 암모니아 (NH4OH) 2 ㎖ 를 첨가하였다. 즉시 형성하는 치밀한 침전물을 필터링하고 회색의 습윤 고체 생성물을 수집하고, 오토클레이브의 Teflon® 용기에 넣고 400 ㎖ 증류수에 분산시켰다. 1 ㎖ 12 M HCl 의 첨가 이후에, 오토클레이브를 밀봉하고 현탁액을 220 ℃에서 48 시간 동안 열수 처리하였다. 반응의 종료시에, 녹색 내지 황록색 고체 생성물을 필터링하고, 물 및 이소프로판올로 세정하고, 100℃ 공기중에서 하룻밤 동안 건조시켰다. 750 mg H2V3O8 을 획득하였다. 바나듐 수율은 70% 이었다.
실시예 2a : 자기조립, 리튬화 및 탄화
0.68 mg (0.0071 mmol) 리튬 락테이트, 0.8 mg (0.0049 mmol) 바나딜 설페이트 및 0.3 mg (0.0125mmol) 리튬 수산화물을 10 ㎖ 의 기밀하게 밀폐가능한 테스트 튜브에서의 0.5 ㎖ 증류수에 용해시켰다. 그후, (실시예 3에 따라 조제된) 1.5 ㎖ 그래핀 산화물 (GO) 용액을 첨가하고, 테스트 튜브를 조심해서 쉐이킹하여 밝은 갈색을 띤 투명한 용액을 획득하였다. 20 mg (0.0707 mmol) H2V3O8 를 그 용액에 분산시키고, 테스트 튜브를 밀봉하고, 얻어진 현탁액을 초음파 및 강한 쉐이킹 (vigorous shaking) 을 통해 균질화하였다. 일단 균질화가 완료되면, 녹색 현탁액을 함유하는 테스트 튜브를 오븐에 넣고 150 ℃에서 1.5 시간동안 유지하였다. 이러한 열수 단계 동안, GO 의 그래핀으로의 열분해, 자기조립 및 리튬화가 발생하면서, 용기 내부의 압력은 대략 3-4 bar 로 증가된다. 현탁액은, 치밀한 (암청색) 고체 부유물을 갖는 검은 액체로 변화되었다. 열수 처리의 종료시에, 전극을 나타내는 이 암청색 고체는 수집되고, 알루미늄 컬렉터 상에 놓이고, 여기서 잔류 액체는 예컨대, 티슈로 소킹함으로써 제거되는데, 전류 컬렉터 상의 고체 퇴적물에 대하여 가압된 후에 남은 티슈가 건조 상태로 남을 때까지 행해졌다. 그후, 건조는 85 ℃ 에서 10분간 건조 공기에 의해 계속되었다. 마지막 단계는 220℃ 공기중에 5분 노출에서 이루어졌고, 후속하여 아르곤 글로브 박스로 이송되었다 (적어도 1 시간 배기). 활성 전극 재료의 SEM 사진은 도 7에 나타나 있고, 통상의 방전 곡선은 도 8에 나타나 있고, 정전류 측정은 도 9에 나타나 있다.
*실시예 2b : 자기조립, 리튬화 및 탄화
화학물질들
*다음의 화학물질들이 사용되었다 : 20 mg H2V3O8 , 150 mg VOSO4·5H2O, 60 mg 리튬 락테이트, 5 ㎖ 그래파이트 산화물 (GO) 용액 (0.5g/ℓ), 5 ㎖ 증류수, 60 mg LiOH·H2O
장비
하기 장비가 필요하였다 : 페이퍼 필터 1개, 세라믹 깔때기 필터 1개, 20 ㎖ 비커 1개 및 자기 교반기 1개
전극 제조
바나딜 설페이트를 자기 교반기로 비커에서 물에 용해하였다. H2V3O8 를 첨가하고, 초음파처리 및 교반을 통해 간단히 분산시켰다. (실시예 3에 따라 조제된) GO 용액을 교반하면서 적하 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 30분간 방치한 후 현탁액을 냉동시켰다. 현탁액이 냉동된 상태로 유지되는 시간은 비임계이다. 완전히 냉동된 상태에 도달하자마자 가온될 수도 있다. 일단 현탁액이 실온 (RT) 으로 다시 가온되고 다시 교반 작업되면, 리튬 락테이트를 첨가하고 용해시켰다. 일단 리튬 락테이트가 완전히 용해되면, 리튬 수산화물 분말을 첨가하였다. 일단 현탁액의 컬러가 암청색으로 변하면, 생성물을 필터링하고 thf 로 린스한 후, RT 에서 건조하여 방치하였다. 그후, 전극 재료는, 필터로부터 통상 고체 디스크의 형태로 분리되고, 150℃에서 15분간 공기중에서 건조하였다. 다시 녹색이 된 전극 재료를 10분간 220℃에서 동작되는 오븐으로 이송시켰다. 냉각 후에, 뜨거운 전극 재료를 글로브 박스로 이송시키고, 여기서 전극 재료는 적어도 30분간 배기되었다. 활성 전극 재료의 SEM 사진은 도 8에 나타나 있고, 통상의 방전 곡선은 도 11에 나타나 있고, 정전류 측정이 도 12에 나타나 있고, 차동 비전하 플롯 (7번째 사이클) 은 도 13에 나타나 있고, 그리고 활성 전극 재료의 XRD 패턴은 도 14에 나타나 있다.
배터리 조립
전극을 제조하기 위해, 한 조각의 전극 재료를 디스크에서 잘라내고, (결과의 해석을 위해) 가중시키고, 금속성 전류 컬렉터 상에 배치하였다. 그후, 전극을 먼저 폴리프로필렌 셀가드 (cellguard) 세퍼레이터로 커버한 후, 하나의 실리카 폼 세퍼레이터로 커버하고, 셀을 LP30 전해질 (EC/DMC 1:1 에서의 1M LiPF6) 로 채우고, 리튬 애노드를 내부에 배치하고, 셀을 기밀하게 밀폐하였다.
실시예 3 : 콜로이드 GO 분산액의 조제 ( GO 용액이라고도 함)
실시예 3.1 : 그래파이트 산화물의 조제
Boehm 등 [8] 에 의해 변형된 Brodie 에 의해 주지된 방법에 따라 그래파이트 산화물을 조제하였다.
10 g 그래파이트를 85 g 과염소산나트륨 분말과 완전히 혼합하였다. 혼합물을 아이스 염화나트륨 혼합물을 사용하여 대략 -20℃ 로 냉각시킨 후, 효율적인 교반기로 천천히 교반하였다. 그후, 60 ㎖ 발연 질산을 매우 천천히 첨가하였다. 이 점성 녹색 덩어리를 실온에서 추가 30분간 교반하였다. 혼합물을 휘젓지 않고 하룻밤 동안 방치한 후, 60 ℃에서 10 시간 동안 천천히 가열하였다. 그후, 물 2 리터를 반응 생성물에 첨가하고, 혼합물을 필터링하고, 희석된 염산으로 1번 세정하고, 매번 물 2 리터로 적어도 2번 세정하였다. 필터링 후에, 획득된 덩어리는 냉동 건조되어, 매우 솜털 같은 상아색 착색된 분말로서의 그래파이트 산화물 약 14 g 을 산출하였다.
그래파이트 산화물의 원소 분석에 기초하여, 화학식 C8O4H1 .7 이 획득된다. 물로서 수소의 공제 이후에, C/O 비율 2.5 를 갖는 식 C8O3 .2 이 획득된다. X선 회절 분석을 이용하면, 그래파이트에서의 3.35 Å의 평면간 거리가 건조 그래파이트 산화물에서 6.1 Å으로 확대되도록 나타날 수 있다.
실시예 3.2 : 콜로이드 그래핀 산화물 분산액의 조제
실시예 3.1 에 기재된 바와 같이 획득된 그래파이트 산화물 100 mg 을 탈이온수 100 ㎖ 에 첨가하고, 12 시간 동안 완전히 교반한 후, 초음파 배쓰 (bath) 에 1 시간 동안 방치하였다. 이와 같이 획득된 그래파이트 산화물 (더욱 나아가 그래핀 산화물이라고도 함) 의 콜로이드 분산액을 그후에 콜로이드 그래핀 분산액으로 반응시켰다 (하기 참조).
그래파이트 산화물을 물에 분산시킴으로써 획득된 콜로이드 그래핀 산화물 분산액은 육안으로 그리고 심지어 1000배 배율의 광 현미경에서도 입자가 없이 시각적으로 투명하고, pH 약 5 를 가지고 있었다. 레이저를 사용하여, 얻어진 틴들 (Tyndall) 효과는 그래파이트 산화물이 콜로이드 분산액을 야기함을 나타내었다.
이러한 분산액이 희석된 후 적합한 샘플 홀더에 적용되는 경우에, 주사력 현미경은, 콜로이드 분산액이 산화된 그래핀, 즉 그래핀 산화물의 단일층들로 이루어짐을 나타낸다.
실시예 4 : 실시예 2a 의 H 2 V 3 O 8 전극에 대한 보존 시간의 효과 (전기화학 응용 이전에 에이징)
조립된 셀들 (열수 방법에 의해 제조된 H2V3O8 전극) 이 30 ℃ 에서 보존 방치될 때, OCV 값들은 4일에 대략 200 mV 만큼 감소되었다. 감쇠 (전위 대 시간) 의 정확한 형상은 여전히 특징화되어야 하지만, 아마도 네거티브 곡률을 갖는 지수적 경로를 따를 것이다 (평형을 향해 감속되는 시작에서의 빠른 강하). 조립 직후에, OCV 는 3.50 V 에 있었다. 4 일 보존 후에, OCV 는 3.30 V 로 감소되었다. 3 일 보존 후에, OCV 는 3.45 V 이었다 (도 A 참조).
감소된 OCV 는 전해질의 일부가 바나듐 (V) 에 의해 산화되는 자기방전에서 생긴다. 이 프로세스는 배터리의 성능에 크게 영향을 주었다. 전기화학 측정들은 향상된 동력학을 나타내었다. 제 1 충전으로부터 획득된 시간 (및 그리하여 용량) 은 연장된 보존 시간에 따라 증가되었다. 이론적 용량 (420-450 Ah/kg) 값에 가까운 것이 이러한 방식으로 내구력 있게 획득될 수 있다.
실시예 5 : 실시예 2a 의 H 2 V 3 O 8 전극에 대한 개선된 충전 기술
안정한 H2V3O8 전극들은 충전 및 방전 (전위 대 시간) 에 대해 비대칭으로 거동하는 특징을 가진다. 그 방전 곡선은 3개의 전기활성 영역들을 표시하는데, 충전 동안 2개의 영역들만이 관찰가능하다. 가장 낮은 전위 (2V) 에서의 탈리는 충전 곡선에서 일어나지 않는다. 그럼에도 불구하고, 애노드 및 캐소드 용량들은 동일하게 남는데, 손실 리튬이 2.7V 에서 추출되기 때문이다. 이러한 특징의 자연적 발생은 도 15 및 도 16에서 예시되고, 도 17에 나타낸 바와 같이 인위적으로 생성될 수 있다. 1.6V 와 2.7V 사이의 완전한 충전 단계는 편광 부분, 2V 에서의 짧은 플래토 (방전 동안 대략 그것의 절반), 및 2.7V 플래토에 대한 선형 영역을 제공한다. 2V와 2.7V 사이의 전기화학 활성은 방전 동안 발생된 상들 중 하나에 상관될 수 없고, 비가역적 프로세스를 트리거할 수도 있다. 2V 플래토는 바나데이트 내부의 양자들의 재배열에 대해 책임지고, 부분적 재배열은 리튬 추출이 더욱 에너지를 요구하게 하는 구조에 있어서의 무질서를 생성하기 때문에 플래토는 단축된다고 여겨진다. 실제로, 셀의 성능 저하 동안 플래토가 더욱더 단축되고 시간 경과에 따라 선형 영역으로 변환되는 것이 관찰되었다. 이러한 현상은 H2V3O8 의 아몰퍼스화 (amorphization) 로 이어진다 (도 B 참조).
방전의 시작시에 순환 전압전류 (CV) 단계를 프로그래밍함으로써 2V 에서 탈리를 인위적으로 억제할 수 있었다. 이 아이디어는 2.7V에 가깝게 전극을 신속히 극성화한 후, 선택된 전류에서 정전류 충전을 진행하기 위한 것이었다. 예를 들면, 적합한 CV 단계는 2.8V까지 5mV/sec 이었다 (도 B 참조). 이러한 절차는 2V 플래토로 하여금 더 높은 전위에서 더 많은 추출의 이익으로 점차적으로 사라지게 하여 결국 2.5V 에서 여분의 플래토를 발생시켰다. 이 처리는 배터리의 보관 수명을 증가시켰다 (도 C 참조).
실시예 6 : 실시예 2b 의 전극의 전기화학
전극을 연구하기 위해, 2개의 정전류 단계들 및 "카운터 단계" 를 갖는 mpr 프로그램을 준비하였다. 충전은 4.2 V (C/3.5) 까지 수행되었다. 방전은 1.6V 까지 -100 A/kg에서 발생되었다. 원하는 사이클 수 및 충전 단계에 대한 레퍼런스를 부가하였다. 배터리를 플랫폼 상에 두고, OCV (3.58V) 를 메모하였다. 그후 실험을 시작하였다.
CV 단계 대신에 완화 단계를 이용하는 경우에, 즉, 완전히 방전된 셀이 2V 약간 이상으로 완화를 야기하는 충전 이전에 15 내지 20 분간 휴지하도록 허용되는 경우에, 유사한 결과가 획득되었다.
결론:
전기화학적 사이클링 및 에너지 보존 용량
2 단계들로 충전을 실시하는 것이 유익하는 것을 발견하였다. 제 1 단계는 1.6V 와 2.8V 사이의 신속한 순환 전압전류 (CV) 단계이었다. 제 2 단계는 제 1 단계 직후에 수행되며, 4.1V까지의 정전류 단계이었다. 제 1 탈리 플래토는 2V 로부터 2.5V 로 시프트되었다. 2V 약간 이상으로 완화를 허용하기에 충분한 시간의 완전히 방전된 배터리의 보존 시간 또는 휴지 시간, 통상 약 15 내지 20 분 이후에 충전이 시작되는 경우에, 유사한 효과가 획득 가능하다.
본 발명의 바람직한 실시형태들을 나타내고 기재하였지만, 본 발명은 여기에 한정되지 않으며 하기 청구항들의 범위 내에서 다른 방식으로 다양하게 구현 및 실시될 수도 있음을 명백하게 이해해야 한다.

Claims (22)

  1. 입자계, 특히 섬유계 전극 재료를 제조하는 방법으로서,
    (A) 분산액을 포함하는 전자적 활성 전구체 재료를 조제하는 단계로서, 상기 분산액은,
    (i) 가용성 리튬 소스 및 수산화물 소스, 특히 리튬 수산화물,
    (ii) 수용성이고, - 전자적 활성 재료와 혼합되어 - 열분해될 수 있는 적어도 부분적 유기 물질,
    (iii) 전자적 활성 재료 (EAM), 및
    (iv) 그래핀 산화물 (GO) 을 포함하는, 상기 전자적 활성 전구체 재료를 조제하는 단계;
    (B) 액체상으로부터 고체 전자적 활성 전구체 재료를 분리하는 단계;
    (C) 상기 단계 (B) 의 전자적 활성 전구체 재료를 건조시키는 단계; 및
    (D) 활성 전극 재료를 산출하기 위해 상기 단계 (C) 의 전자적 활성 전구체 재료를 열분해하는 단계를 포함하는, 전극 재료 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 재료 제조 방법은,
    (E) 상기 단계 (D) 의 활성 전극 재료를 절단하여 형상화하고 상기 활성 전극 재료를 기판 상에 배치하는 추가적 단계를 포함하는, 전극 재료 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 재료 제조 방법은,
    (Ba) 상기 단계 (C) 를 실시하기 전에, 상기 단계 (B) 의 전자적 활성 전구체 재료를 기판 상에 공급하는 단계를 포함하는, 전극 재료 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (A) 는,
    (Aa) 리튬 소스, 수산화물 소스, 특히 리튬 수산화물, 그리고 유기 용매 및/또는 물에 가용성이고, - 전자적 활성 재료와 혼합되어 - 열분해될 수 있는 적어도 부분적 유기 물질을 포함하는 용액을 조제하는 단계로서, 상기 용액은, 상기 유기 용매 및/또는 물에 유기 화합물, 상기 리튬 소스 및 상기 수산화물 소스를 용해시킴으로써 조제되는, 상기 용액 조제 단계,
    (Ab) pH 가 8 과 10 사이에 유지되도록 하면서 그래핀 산화물의 수계 분산액/용액을 첨가하는 단계,
    (Ac) 상기 단계 (Ab) 에서 조제된 분산액에 전자적 활성 재료 (EAM) 를 분산시키고 균질화하는 단계, 및
    (Ad) 분산액을 포함하는 전자적 활성 전구체 재료를 야기하는 압력 강화 조건하에서 그래핀 산화물의 그래핀으로의 열분해 (thermolysis), 자기조립 및 리튬화를 위한 열수 (hydrothermal) 단계를 수행하는 단계로서, 상기 분산액은 내부에 치밀한 고체 부유물을 갖는 검은 액체의 형태로 존재하는, 상기 열수 단계를 수행하는 단계
    의 서브단계들을 포함하는, 전극 재료 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (A) 는,
    (Aα) 유기 용매 및/또는 물에 선택적으로 안정화된 EAM을 분산시키는 단계,
    (Aβ) 그래핀 산화물 용액을 첨가하는 단계,
    (Aγ) 상기 단계 (Aβ) 에서 획득된 분산액을 냉동시키는 단계,
    (Aδ) 냉동된 분산액을 가온함으로써, 바람직하게는 실온 (RT) 으로 가온함으로써 상기 냉동된 분산액을 해동시키는 단계,
    (Aε) 리튬 소스 및 수산화물 소스, 특히 리튬 수산화물, 그리고 상기 유기 용매 및/또는 물에 가용성이고, - 전자적 활성 재료와 혼합되어 - 열분해될 수 있는 적어도 부분적 유기 물질을 첨가하는 단계, 및
    (Aζ) 상기 전자적 활성 전구체 재료를 포함하는 분산액이 암청색이 될때까지 대기하는 단계
    의 서브단계들을 포함하는, 전극 재료 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 (C) 는,
    (Cα) 먼저 유기 용매 및/또는 물의 비점 미만의 온도에서, 예컨대, 실온 (RT) 에서 상기 전자적 활성 전구체 재료를 건조시키는 단계, 및
    (Cβ) 그후, 상기 유기 용매 및/또는 물의 비점 이상의 온도에서 상기 전자적 활성 전구체 재료를 건조시키는 단계
    의 서브단계들을 포함하는, 전극 재료 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열분해 단계 (단계 (D)) 는, 약 150℃와 약 350℃ 사이의 온도 범위 내에서 달성되고, 바람직하게는 약 200 ℃에서 달성되는, 전극 재료 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전극 재료 제조 방법은,
    (Da) 상기 단계 (D) 의 뜨거운 활성 전극 재료를 적어도 30분간 배기하고 (이 배기 시간 동안) 상기 활성 전극 재료를 냉각시키는 단계를 포함하는, 전극 재료 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전극 재료 제조 방법은 물에서 수행되는, 전극 재료 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    유기 물질 포함 부분은 리튬염, 특히 리튬 락테이트 및 리튬 시트레이트와 같은 리튬 히드록시카르복실레이트, 바람직하게는, 리튬 락테이트를 포함하는 열분해 가능한 부분인, 전극 재료 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬 소스는 리튬 락테이트를 포함하고, 바람직하게는 리튬 수산화물과 리튬 락테이트로 이루어지는, 전극 재료 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    EAM의 몰에 대해서 약 5 내지 15 몰%, 바람직하게는 7 내지 13 몰%, 더욱 바람직하게는 약 10 몰%의 열분해 가능한 재료가 사용되고,
    아몰퍼스 탄소질 재료 대 그래핀의 비율 약 2:1 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 3:2 를 제공하는데 적합한 양의 그래핀 산화물이 사용되는, 전극 재료 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    나노미립자 EAM은,
    LixTPO4, LixTSiO4, LixTBO3 (T=Mn, Fe), Li4V3O8 [5], Na V3O8 [6] 및 Li1 .3-yCuyV3O8 [7], LixFePO4, LixCoO2, LixMn2O4, Lix(MnuCovNiyAlz)O2 (u+v+y+z
    Figure pat00004
    1), 및 LixH2-xV3O8 (x는 0 내지 1.5 이고, 바람직하게는 0.1 내지 1.5) 으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 캐소드 재료 및/또는
    LixC6 및 리튬 합금들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 애노드 재료인, 전극 재료 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    사용된 상기 캐소드 재료는 H2V3O8인, 전극 재료 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 H2V3O8 는 바람직하게 부분적으로 리튬화되고,
    상기 열분해 단계 (단계 (D)) 는, 온도 범위 200℃ 내지 250℃, 바람직하게는 220 ℃에서 달성되는, 전극 재료 제조 방법.
  16. 제 4 항에 있어서,
    상기 열수 단계 (단계 (Ad)) 는 압력하에서 수행되고,
    상기 압력은 대략 3-4 bar 로 증가되는, 전극 재료 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    기다랗지 않은 나노미립자 EAM 에서의 입자들은, 500 nm 미만의 입자 사이즈, 특히 5 내지 500 nm 범위의 평균 입자 사이즈, 바람직하게는 5 내지 400 nm 범위의 평균 입자 사이즈, 보다 바람직하게는 20 내지 300 nm 범위의 평균 입자 사이즈를 가지며,
    기다란 입자들은, 200 nm 미만의 폭, 바람직하게는 약 100 nm 의 폭, 그리고 약 100 ㎛ 까지의 길이, 바람직하게는 약 10 ㎛ 의 길이를 가지는, 전극 재료 제조 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 전극 재료 제조 방법에 의해 획득가능하거나 또는 획득된, 전극.
  19. 제 18 항에 기재된 전극에 있는 캐소드 및/또는 애노드를 포함하는, 재충전가능한 배터리.
  20. 제 18 항에 기재된 전극이 셀에 배치되고 적어도 하나의 세퍼레이터로 커버되고,
    상기 셀이 전해질로 채워지고,
    상기 셀이 리튬 애노드로 완성되고 기밀하게 밀폐되는, 배터리 제조 방법.
  21. 제 18 항에 기재된 전극을 포함하는 배터리를 개선시키는 방법으로서,
    상기 배터리를 30 ℃ 에서 3 내지 4일에 대응하는 조건하에서 보존하는, 배터리 개선 방법.
  22. 제 18 항에 기재된 전극을 포함하는 배터리를 충전하는 방법으로서,
    신속한 순환 전압전류 (cyclovoltammetric) 단계가 1.6V 와 2.8V 사이에서 수행되고, 정전류 (galvanostatic) 단계가 2.8V 와 4.1V 사이에서 수행되는, 배터리 충전 방법.
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