JP2023501046A - アノード材料及びそれを製造するための方法 - Google Patents

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Abstract

扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含むアノード材料。【選択図】なし

Description

本発明は、アノード材料に関する。より詳細には、本発明のアノード材料は、リチウムイオン電池のアノード材料として使用が意図される。
１つの非常に好ましい形態では、本発明のアノード材料は、扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含む。
本発明は更に、アノード材料を製造するための方法に関する。
グラファイト材料を利用したリチウムイオン電池のアノード材料は、低温での電池の性能が制限されることが知られている。これは主に、リチウムめっきと固体電解質界面（ＳＥＩ）の劣化の問題が原因であると考えられている。即ち、低温は、電池内にリチウム金属の堆積物を形成することがあり、セル内で発火を引き起こし得る内部短絡を引き起こす。
リチウムイオン電池は、通常、凍結状態での容量保持率とサイクリング効率がより低く、ラップトップコンピュータ及び携帯電話などのデバイスの動作時間がより短くなる、又は電気自動車の走行距離がより短くなることが理解されている（非特許文献１）。
Ｌｉイオン電池は、比エネルギーとエネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、自己放電が少なく、保管寿命が長いため、室温で広く使用されている（非特許文献２）。Ｌｉイオン電池を充電するとき、電池内のリチウムイオンは、グラファイト製の多孔質負極（アノード）によって（スポンジのように）吸収される。
しかし、氷点下（０℃）に近い温度では、リチウムイオンはアノードによって効率的に捕捉されない。代わりに、多くのリチウムイオンがリチウム金属に還元され、アノードの表面をコーティングし（リチウムメッキと称されるプロセス）、電気の流れを運ぶのに利用可能なリチウムがより少なくなる。その結果、電池の容量及びサイクル効率が低下し、性能悪化に至る（非特許文献３）。
北半球の涼しい国々では、実際の氷点下の条件で電気自動車の走行距離が４１％短くなり得ることが測定されている（非特許文献４）。
Ｌｉイオン電池に対する低温の最も重大な悪影響は、デンドライトと呼ばれるリチウム金属の成長の発生である。これにより、セパレータに穴が開き、リチウムイオンセルにおける短絡又は発火を引き起こす可能性がある。このよく知られた例は、発火を含む電気系統の故障が相次いだ２０１３年のボーイング７８７ドリームライナー航空機の着陸であった。調査から、寒い冬の夜間の気温は、電池セル内のリチウムメッキを促進し、短絡を引き起こしたことが分かった（非特許文献５）。
本発明のアノード材料複合体及び方法は、その１つの目的は、先行技術に関連する前記問題点の実質的に１以上を克服すること、又は少なくともそれに代わる有用な代替物を提供することである。
背景技術の前述の議論は、本発明の理解を容易にすることのみを意図している。この議論は、言及された資料のいずれかが、出願の優先日における技術常識の一部である又は一部であったことを認めるものではない。
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、文脈上特段の断りがない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの派生語は、記載された整数又は整数群を含むが、他の整数又は整数群を排除しないと理解される。
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、文脈上特段の断りがない限り、「ミリング」への言及は、「グラインディング」への言及を含むと理解される、「グラインディング」への言及は「ミリング」への言及を含むと理解される。
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、文脈上特段の断りがない限り、用語「扁球」又はその派生語は、楕円体をその短軸の周りに回転させることによって得られる回転体の表面を意味する。簡潔には、扁球は、高さよりも幅が広い扁平な球であると理解される。
本発明によれば、扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含むアノード材料が提供される。
好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、約３～５ミクロンのＤ５０を有する。更に好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、約３．５ミクロンのＤ５０を有する。
好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、
（ｉ）約２～９ｍ２／ｇ；又は
（ｉｉ）約２～６ｍ２／ｇの表面積を有する。
７５ｋｆ／ｃｍ２における前記二次グラファイト粒子の圧縮密度は、好ましくは、約１．０～１．５ｇ／ｃｃの範囲である。
前記二次グラファイト粒子の導電率は、好ましくは、約２５～３７Ｓ／ｃｍの範囲、例えば、約３１Ｓ／ｃｍである。
好ましくは、前記アノード材料は、増粘剤を更に含む。
一実施形態では、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
好ましくは、前記アノード材料は、水性バインダーを更に含む。
一実施形態では、前記水性バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
好ましくは、前記アノード材料は、２Ｃレート放電で９１％超の容量保持率を有する。
本発明の一形態では、前記アノード材料は、約９７．５％ｗｔ／ｗｔの二次グラファイト粒子と、約１．５％ｗｔ／ｗｔのＳＢＲと、約１％ｗｔ／ｗｔのＣＭＣとを含む。
好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、グラインディングされた一次グラファイト粒子を含む。
更に好ましくは、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、炭素ベース材料を更に含む。前記炭素ベース材料は、好ましくは、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルオキシドのうちの１以上である。
好ましくは、前記二次グラファイト粒子中の炭素ベース材料の量は、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲である。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、好ましくは、
（ｉ）約１５ミクロン未満；
（ｉｉ）約１０ミクロン未満；又は
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲のＤ５０を有する。
好ましくは、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、約２～９ｍ２／ｇ、例えば、７～９ｍ２／ｇの表面積を有する。
好ましくは、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのうちの１以上のＸＲＤ特性を有する。好ましい形態では、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのそれぞれ、並びに＞９９．９％の純度のＸＲＤ特性を有する。
一形態では、本発明の前記二次グラファイト粒子は、一次グラファイト粒子の凝集体を含み、前記凝集体は、近似的な扁球形状を提供し、約５ミクロン未満のＤ５０を有する。
本発明によれば、集電体と組み合わせて、前記のようなアノード材料を含むアノードが更に提供される。
好ましくは、前記アノード材料は、不規則的な配置で前記集電体上に配され、それを通るリチウムイオンの通過が容易になる。
更に好ましくは、前記アノード材料は、約６０～７５ミクロン、例えば、７１ミクロンの厚みで前記集電体上に配される。
本発明によれば、アノード材料を製造するための方法が更に提供され、前記方法は、グラファイト材料をグラインディングしてグラインディングされた一次グラファイト粒子を生成することを含み、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成するように処理される。
本発明の一形態では、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、球状化され、炭素ベース材料でコーティングされ、その後、熱分解されて、扁球に近似する前記二次粒子を生成する。
好ましくは、前記炭素ベース材料は、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルアルコールのうちの１以上である。更に好ましくは、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子のコーティングに使用する炭素ベース材料の量は、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲である。
好ましくは、熱分解の温度は、約８８０℃～１１００℃である。更に好ましくは、熱分解の時間は、約１２～４０時間の範囲である。
好ましくは、前記グラインディングされたグラファイト粒子は、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成するようにアグロメレーション及び／又は表面改質工程によって処理される。
更に好ましくは、前記アグロメレーション及び／又は表面改質工程は、噴霧乾燥プロセスを含む。前記噴霧乾燥プロセスは、好ましくは、流動床を利用して達成され得る。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、好ましくは、
（ｉ）約１５ミクロン未満；
（ｉｉ）約１０ミクロン未満；又は
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲のＤ５０を有する。
好ましくは、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、約２～９ｍ２／ｇ、例えば、７～９ｍ２／ｇの表面積を有する。
好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、約３～５ミクロンのＤ５０を有する。更に好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、約３．５ミクロンのＤ５０を有する。
好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、
（ｉ）約２～９ｍ２／ｇ；又は
（ｉｉ）約２～６ｍ２／ｇの表面積を有する。
好ましくは、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのうちの１以上のＸＲＤ特性を有する。好ましい形態では、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのそれぞれ、並びに＞９９．９％の純度のＸＲＤ特性を有する。
以下、本発明が、そのいくつかの実施形態及び添付図面を参照しつつ説明されるが、前記説明は一例に過ぎない。
図１ａは、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含む、本発明のアノード材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１ｂは、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含む、本発明のアノード材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図２は、本発明の実施形態に係る電極の製造に用いられる各工程の概略図であり、二次グラファイト粒子（「Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｃ」と称される）が一連のプロセス工程を介して処理され、スラリーを提供して電極を生成するプロセスを示す。 図３は、本発明にしたがって調製した電極に関し、その二次グラファイト粒子を用いた、機械的強度に対する電極密度のグラフである。 図４は、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いる、知られた方法で構成された単層ラミネートセルの断面図である。 図５は、２５℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のナイキスト線図である。 図６は、２５℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のボード線図（Ｚ’対周波数）である。 図７は、２５℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のボード線図（Ｚ”対周波数）である。 図８は、０℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のナイキスト線図である。 図９は、０℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のボード線図（Ｚ’対周波数）である。 図１０は、０℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のボード線図（Ｚ”対周波数）である。 図１１は、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルのリミットロード特性の概略図であり、２５℃と０℃での性能を示し、様々なＣレートを用いている。 図１２は、２５℃と０℃での本発明に係るアノードの効率のグラフ表示である。 図１３は、低温での本発明に係るセルの耐久性試験中の経時的な電圧降下のグラフ表示であり、指標となる「マーケットリーダー」と性能を比較している。 図１４は、低温での本発明に係る、異なる放電速度でのセルの容量のグラフ表示であり、指標となる「マーケットリーダー」と性能を比較している。 図１５は、本発明の別の実施形態に係る電極の製造に用いられる各工程の概略図であり、二次グラファイト粒子（本明細書中、「Ｔ－１３」と称される）が一連のプロセス工程を介して処理され、スラリーを提供してコーティングされた電極を生成するプロセスを示す。 図１６は、本発明に係るポーチセルのサイクル性能のグラフ表示であり、その容量保持率を示す。 図１７は、本発明に係るポーチセルの放電速度特性のグラフ表示である。
本発明を実施するための最良の形態
本発明は、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含むアノード材料を提供する。前記二次グラファイト粒子は、約５ミクロン未満のＤ５０、例えば、約３～５ミクロン又は約３．５ミクロンのＤ５０を有する。
前記二次グラファイト粒子は、約２～９ｍ２／ｇ、例えば、約２～６ｍ２／ｇの表面積を有する。
本明細書に記載のグラファイト粒子サイズ及び表面積の組合せが特に有利であることが出願人によって理解される。
７５ｋｆ／ｃｍ２における前記二次グラファイト粒子の圧縮密度は、約１．０～１．５ｇ／ｃｃの範囲であり、前記二次グラファイト粒子の導電率は、約２５～３７Ｓ／ｃｍの範囲、例えば、約３１Ｓ／ｃｍである。
前記アノード材料は、増粘剤を更に含む。一実施形態では、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
前記アノード材料は、水性バインダーを更に含む。一実施形態では、前記水性バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
前記アノード材料は、０．２Ｃで１００％の容量保持率と仮定したとき、２Ｃレート放電で９１％超の容量保持率を有する。
本発明の一形態では、前記アノード材料は、約９７．５％ｗｔ／ｗｔの二次グラファイト粒子と、約１．５％ｗｔ／ｗｔのＳＢＲと、約１％ｗｔ／ｗｔのＣＭＣとを含む。
本発明は、更に、集電体、例えば、銅集電体と組み合わせて、前記のようなアノード材料を含むアノードを提供する。
前記アノード材料は、不規則的な配置で前記集電体上に配され、それにより、リチウムイオンの吸収が促進される。
一実施形態では、前記アノード材料は、約６０～７５ミクロン、例えば、７１ミクロンの厚みで前記集電体上に配される。
前記二次グラファイト粒子は、グラインディングされた一次グラファイト粒子を含み、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、炭素ベース材料を更に含む。前記炭素ベース材料は、例えば、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルオキシドのうちの１以上である。前記二次グラファイト粒子中の炭素ベース材料の量は、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲である。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、
（ｉ）約１５ミクロン未満；
（ｉｉ）約１０ミクロン未満；又は
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲のＤ５０を有する。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、約２～９ｍ２／ｇ、例えば、約７～９ｍ２／ｇの表面積を有する。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのうちの１以上のＸＲＤ特性を有する。例えば、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのそれぞれ、並びに＞９９．９％の純度のＸＲＤ特性を有する。
本発明は、アノード材料を製造するための方法を更に提供し、前記方法は、グラファイト材料をグラインディングしてグラインディングされた一次グラファイト粒子を生成することを含み、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成するように処理される。
本発明の一形態では、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、球状化され、炭素ベース材料でコーティングされ、その後、熱分解されて、扁球に近似する前記二次粒子を生成する。
前記炭素ベース材料は、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルアルコールのうちの１以上である。前記グラインディングされた一次グラファイト粒子のコーティングに使用する炭素ベース材料の量は、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲である。
熱分解の温度は、約８８０℃～１１００℃である。熱分解の時間は、約１２～４０時間の範囲である。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、約１５ミクロン未満、例えば、約１０ミクロン未満、又は約４～６ミクロンの範囲のＤ５０を有する。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、約２～９ｍ２／ｇ、例えば、７～９ｍ２／ｇの表面積を有する。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、
（ｉ）約１５ミクロン未満；
（ｉｉ）約１０ミクロン未満；又は
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲のＤ５０を有する。
前記二次グラファイト粒子は、約３～５ミクロン、例えば、約３．５ミクロンのＤ５０を有する。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのうちの１以上のＸＲＤ特性を有する。例えば、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのそれぞれ、並びに＞９９．９％の純度のＸＲＤ特性を有する。
本発明の更なる形態では、前記グラインディングされた一時グラファイト粒子は、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成するようにアグロメレーション及び／又は表面改質工程によって処理される。前記アグロメレーション及び／又は表面改質工程は、噴霧乾燥プロセスを含むことができる。一実施形態では、前記噴霧乾燥プロセスは、流動床を利用して達成され得る。
先行技術のアノードにおける集電体に対するグラファイトフレークの典型的な配置では、集電体に対する異方性グラファイトフレーク又は粒子配向が、結果として、それを通るリチウムイオンの拡散に対する高い抵抗に寄与する。異方性グラファイト粒子の配向は、単に、リチウムイオン拡散の物理的な機会を提供しない。その結果、先行技術は、明らかな異方性の限界を克服するために、グラファイトをランダムな方向に配向させ、球状化されたグラファイトを作製しようとしている。これが、現在のアノード材料の大部分の形状が略球形である理由である。先行技術のグラファイトアノード材料の略球形はまた、リチウムを貯蔵するための体積容量を増加させるように、集電体に必要とされる充填密度を提供することが意図されている。
本発明の範囲を限定するものではないが、本発明の二次グラファイト粒子は、理想的には、集電体に対して大部分が不規則的に配されて、その結果、それを通るリチウムイオンの拡散に対してより低い抵抗を提供すると想定される。本発明の二次粒子の扁球の性質は、それらが先行技術のグラファイトフレークと同様に配向しないことである。むしろ、本発明の二次粒子は不規則的に凝集し、本発明のアノード材料及びアノードにおいて、あるレベルの多孔性及び比較的高い充填密度を提供する二次粒子の凝集塊を作る。本発明のアノードにおける膨張及びリチウムイオン抵抗は、先行技術と比較して低下することが、出願人らによって理解されている。
図１ａ及び図１ｂにおいて、本発明の多くの略扁球の二次グラファイト粒子が示され、それらのＤ５０は約３～５ミクロンの範囲である。
本発明のプロセスは、以下の非限定的な例を参照することにより、よりよく理解することができる。
前述したように、本発明は更に、アノード材料を製造するための方法を提供し、前記方法は、グラファイト材料をグラインディングしてグラインディングされた一次グラファイト粒子を生成することを含み、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成するように処理される。
以下の表Ａは、本発明の方法における使用のための／本発明の方法において使用されるのに適切なグラインディング一次グラファイト粒子の例を提供し、表Ｂは、その元素分析を提供する。
表Ａ
Figure 2023501046000001
表Ｂ
Figure 2023501046000002
グラインディングされた一次グラファイト粒子は球状化され、炭素ベース材料でコーティングされ、その後、熱分解されて扁球に近似する二次粒子を生成する。炭素ベース材料は、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルアルコールのうちの１以上である。グラインディングされた一次グラファイト粒子のコーティングに使用される炭素ベース材料の量は、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲である。熱分解の温度は、約８８０℃～１１００℃である。熱分解の時間は、加熱期間と冷却期間の両方を含めて、約１２～４０時間の範囲である。
図２には、本発明の一実施形態に係るアノードを生成するために、知られた方法で集電体に適用するための本発明に係るアノード材料をスラリー化する方法が図示される。前述のように、本発明の二次グラファイト粒子（ここでは、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｃと称される）を２９．２５ｇの量で０．２１ｇのＣＭＣと混合し、１．０％のＨ２Ｏ溶液（２１ｇ）を提供する。これを２０００ｒｐｍで２分間、３回混合する。次いで、０．４５ｇのＣＭＣ（１．０％のＨ２Ｏ溶液；４．５ｇ）を２回添加し、図示されるように、２０００ｒｐｍで２分間２回混合する。更に、０．４５ｇのＳＢＲを添加し（４８％のＨ２Ｏ溶液；０．９２８ｇ）、２０００ｒｐｍで２分間、１回混合する。このプロセスは、固形分４９．９％及び粘度４１ｍＰａ・ｓの本発明に係るアノード材料のスラリーを提供する。次いで、このように生成したスラリーの集電体への適用及び乾燥を、知られた方法で達成する。このプロセスは、９７．５％ｗｔ／ｗｔの二次グラファイト粒子、約１．５％ｗｔ／ｗｔのＳＢＲ、及び約１％ｗｔ／ｗｔのＣＭＣのアノード組成を提供する。
以下の表１は、本発明にしたがって製造されたアノードの特性を記載し、図３は、機械的強度に対する電極密度のグラフを示す。本発明のアノードの密度及び機械的強度は、等価な先行技術のアノードに対して良好であり、セル構成に応じて、３５０～３６５ｍＡｈ／ｇの可逆容量が、出願人によって「業界標準」であると理解されている。
Figure 2023501046000003
以下の表２及び図４は、本発明に係るアノード材料及びアノードを含むフルセル１０を示す。フルセル１０は、アルミニウムラミネートフィルム又は外部パッケージ１２、本発明に係る負極又はアノード１４、正極又はカソード１６、及びセパレータ１８を含み、それぞれが実質的に知られた方法で配されている。アノード１４は、銅集電体２０を更に含み、カソード１６は、アルミニウム集電体２２を更に含む。重要なことに、フルセル１０の初期の充電／放電中にガス放電はなく、３．６Ｖ充電（０．０４ｃｃ）で最小放電がみられる。
Figure 2023501046000004
図５～図７には、２５℃でのセル１０における抵抗のプロットが示されており、これらを、０℃でのセル１０における抵抗のプロットが示されている図８～１０と比較することができる。重要なことに、セル１０は、２５℃で現在のグラファイトアノードを用いる典型的な又は知られたセルと比較して１５％低いセル抵抗を示す。例えば、負極の反応抵抗に大きく関係する抵抗値は０．２９であり、前述のように、２５℃で現在のグラファイトアノードを用いる典型的な又は知られたセル抵抗よりも約１５％低い。０℃では、セル１０は、現在のグラファイトアノードを用いる典型的な又は知られたセルの最低レベルにある。
セル１０のリミットロード特性（初期負荷と劣化後のシミュレートされた負荷）を２５℃と０℃の両方で、設定ごとに１０サイクル、可変充電深度で試験する試験プロトコルを図１１に示す。充電深度は、充電電圧を変えることによって変化し、セルは部分的にのみ充電／放電されて、異なる電圧を可能にする。抵抗と充電深度の詳細を以下の表３に示す。セル１０の性能評価は、それぞれの異なる温度での異なるＣレートを考慮して、表３に示すように行った。試験の詳細は、設定ごとに１０サイクルを使用することを含み、セル１０は、様々な電圧を可能とするように部分的にのみ充電／放電される。
Figure 2023501046000005
セル１０のリミットロード特性の更なる試験は、効率の観点から図１２に示されている。以下の表４及び表５に、関連する容量データを示す。
Figure 2023501046000006
Figure 2023501046000007
２５℃では、セル１０の効率は、主要な知られたアノード製品の効率と同様であると理解される。しかし、０℃では、主要な知られたアノード製品の容量保持率は９８％未満であり、その後急速に限界レベルまで低下することに着目することが重要である。本発明のアノード材料は、むしろ、低負荷（４．１Ｖ）で９９％のサイクル効率を有し、高負荷（４．１５Ｖ）及び６０サイクル後でも、１００％のサイクル効率を達成する。
２５℃では、セル１０の効率は、主要な知られたアノード製品の効率と同様であると理解される。しかし、０℃では、主要な知られたアノード製品の容量保持率は９８％未満であり、その後急速に限界レベルまで低下することに着目することが重要である。本発明のアノード材料は、むしろ、低負荷（４．１Ｖ）で９８％のサイクル効率を有し、高負荷（４．１５Ｖ）及び６０サイクル後でも、１００％の容量保持率を達成する。
指標となる「マーケットリーダー」製品と比較して、高電力及び急速充電の条件下でのセル１０（ここでは、広く、Ｔａｌｎｏｄｅ又はＴａｌｎｏｄｅ－Ｃと称される）の耐久性を調ベルための試験も行っている。この試験の結果を図１３及び図１４に示す。繰り返し試験を行った。この試験は、高速で山を登る車の運転をシミュレートするように設計された。この繰り返し試験は、低温条件での高出力放電（又は加速）の後に、（ブレーキによる）急速充電回生電流を効率的に収集するセル１０の能力を測定する。
図１３は、セル電圧が１４℃で３．２Ｖを下回るまでの時間を示している。試験サイクルは、３Ｃで３秒間の放電、１Ｃで１秒間の充電、４秒間の休止、電圧降下又は熱／セル温度の限度に達するまでの反復とした。図１４は、セル１０が、全てのＣレートで、指標となる「マーケットリーダー」又は「商業用合成品」より高い容量を提供することを示す。
図１５には、本発明の更なる実施形態に係るアノードを生成するために、知られた方法で集電体に適用するための本発明に係るアノード材料をスラリー化する方法が図示されている。前述のように、本発明の二次グラファイト粒子（ここでは、Ｔ－１３と称される）は、４．３ｇの量で２ｇのＣＭＣと混合され、１．０％のＨ２Ｏ溶液を提供する。これを２０００ｒｐｍで２分間１回混合する。次いで、図示されるように、０．２ｇ～０．８ｇのＣＭＣ（１．０％のＨ２Ｏ溶液）を５回添加し、２０００ｒｐｍで２分間、２回又は３回混合する。０．５ｇのＨ２Ｏ中で、更に１回の混合を２０００ｒｐｍで２分間行う。更に、０．１４ｇのＳＢＲを添加し（４８．５％のＨ２Ｏ分散液）、２０００ｒｐｍで２分間、１回混合する。このプロセスは、固形分４７．２％及び粘度２００ｍＰａ・ｓの本発明に係るアノード材料のスラリーを提供する。次いで、このように生成したスラリーの集電体への適用及び乾燥を、知られた方法で達成する。このプロセスは、９７．５％ｗｔ／ｗｔの二次グラファイト粒子、約１．５％ｗｔ／ｗｔのＳＢＲ、及び約１％ｗｔ／ｗｔのＣＭＣのアノード組成を提供する。
以下の表６は、本発明にしたがって製造されたアノードの特性を記載する。
Figure 2023501046000008
図１６は、５０℃での１００サイクルに亘る表６と同様のアノード組成物を含む３０×５０ｍｍのポーチセル（ＮＭＣカソード付き）のサイクル性能又は容量保持率を示しており、容量保持率は、１００サイクルで９０．１％までしか低下しないことを示している。サイクル１、１５、５０、７５、及び１００は、０．２Ｃ、４．２Ｖ－ＣＣで充電；０．２Ｃ、２．７Ｖ－ＣＣで放電する。サイクル２～２４、２６～４９、５１～７４、７６～９９は、０．５Ｃ、４．２Ｖ－ＣＣで充電；０．５Ｃ、２．７Ｖ－ＣＣで放電する。
図１７は、容量と電圧との間の関係の観点から、２５℃での図１５のセルの放電率を示す。０．２Ｃで１００％の容量保持率と仮定したとき、３．８ｍＡｈ／ｃｍ２の電極負荷容量を用いて、２Ｃで９１．２％の容量保持率が達成される。０．０５Ｃの電流下限値の０．２Ｃ、４．２Ｖ－ＣＣＣＶの充電。
本発明のアノード材料から製造されたアノード及びそれを含むセルは、先行技術の天然及び合成電極によって示されるリチウム化と脱リチウム化との間の膨張と比較して、低い電極膨張を示す。これは、本発明のアノード材料から製造されたアノードの容量がより高いにもかかわらずである。例えば、本発明のアノードは、約３６０ｍＡｈ／ｇを超える容量を有し、一方、先行技術の合成アノードは、通常、３４０～３５０ｍＡｈ／ｇのオーダーの容量を有する。このことにもかかわらず、本発明のアノードは、先行技術の合成アノードより約５％低いアノード膨張を示し、先行技術の約２１％に対して１６％のオーダーである。
以下の表７は、前記した３０×５０ｍｍの単層ポーチセル（ＮＭＣカソード付き）の電気化学的特性と性能の概要を示す。
Figure 2023501046000009
 １．出願人は、ＮＭＣ製造業者とセル構築（即ち、電解質、使用される添加剤、使用されるバインダーのタイプ、セル製造業者）に依存する１°サイクル効率のある程度の変動を観察した。２．０℃での容量保持率は、５０サイクル後のリミットロード特性試験に基づく。
前記説明を参照すると分かるように、インピーダンス分光法及び定電流充放電サイクル試験による電気化学的特性は、本発明のアノード材料、それから製造されるアノード、及びそれを含むセルが、本質的に良好な電荷移動特性、低い電気抵抗、及びリチウムの二次グラファイト粒子への高拡散を有する高速充電及び高電力を示すことを示している。特に、これは、低温での特定用途で、高出力／高速充電電池での用途の可能性をもたらす。
本発明のアノード材料は、低温でのリチウムめっき形成の問題を実質的に克服し、これにより、リチウムイオン電池の安全性を改善することが合理的に想定される。更に、本発明のアノード材料は、リチウムイオン技術を用いるスターター電池を可能にするリチウムイオン電池システムのコールドクランキングアンペア（ＣＣＡ）の問題を実質的に克服すると理解される。更に、本発明のアノード材料のより低いインピーダンスにより、より低いインピーダンスを有するセルが製造され、「電池パック」レベルでのリチウムイオンセルに必要な「熱管理」がより低減される。更に、本発明のアノード材料及びセルの改善された低温性能は、１回の充電における、かかるセルの寿命を改善する。
更に、本発明のアノード材料、それから製造されるアノード、及びそれを含むセルは、特に先行技術のアノード及びセルに対して相対的に、比較的低い電極膨張を示す。
前記説明は更に、本発明のアノード材料の低温性能に関して改善が実現される一方で、高温（例えば、５０℃）での性能に大きな影響を与えることなく達成されることを示す。
本発明のアノード材料は、主に、それらの３次元よりも２次元でより大きい形状を主に有する二次グラファイト粒子を含み得ることが想定される。扁球形状がかかる基準を満たすことが理解される。更に、本発明の二次グラファイト粒子は、記載されるように、不確定な及び／又は可変可能な形状の一次グラファイト粒子の凝集体からなり得るが、依然として略扁球形状を示すことが理解される。
当業者に明らかであるような変更及び変形は、本発明の範囲内にあるとみなす。
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍｐａｃｔ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ａ Ｒｅｖｉｅｗ， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｓｈｕａｉ Ｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１８ Ｔｈｅ Ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｃｅｌｌｓ， Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４７ （８） ２０００ Ｆｉｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ： Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓｈｏｒｔ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ ＰＨＥＶｓ" Ｓｒｉｒａｍｕｌｕ ＆ Ｓｔｒｉｎｇｆｅｌｌｏｗ， ２０１４ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｒａｎｇｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ： ＡＡＡ ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ＨＶＡＣ ｕｓｅ ｏｎ ｄｒｉｖｉｎｇ ｒａｎｇｅ ａｎｄ ＭＰＧｅ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｆｅｂ ２０１９ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｓｅｒｉｏｕｓ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ Ｒｅｐｏｒｔ， Ａｌｌ Ｎｉｐｐｏｎ Ａｉｒｗａｙｓ Ｌｔｄ， ＪＡ８０４Ａ．， Ｓｅｐ ２０１４
本発明は、アノード材料に関する。より詳細には、本発明のアノード材料は、リチウムイオン電池のアノード材料として使用が意図される。
１つの非常に好ましい形態では、本発明のアノード材料は、扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含む。
本発明は更に、アノード材料を製造するための方法に関する。
グラファイト材料を利用したリチウムイオン電池のアノード材料は、低温での電池の性能が制限されることが知られている。これは主に、リチウムめっきと固体電解質界面（ＳＥＩ）の劣化の問題が原因であると考えられている。即ち、低温は、電池内にリチウム金属の堆積物を形成することがあり、セル内で発火を引き起こし得る内部短絡を引き起こす。
リチウムイオン電池は、通常、凍結状態での容量保持率とサイクリング効率がより低く、ラップトップコンピュータ及び携帯電話などのデバイスの動作時間がより短くなる、又は電気自動車の走行距離がより短くなることが理解されている（非特許文献１）。
Ｌｉイオン電池は、比エネルギーとエネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、自己放電が少なく、保管寿命が長いため、室温で広く使用されている（非特許文献２）。Ｌｉイオン電池を充電するとき、電池内のリチウムイオンは、グラファイト製の多孔質負極（アノード）によって（スポンジのように）吸収される。
しかし、氷点下（０℃）に近い温度では、リチウムイオンはアノードによって効率的に捕捉されない。代わりに、多くのリチウムイオンがリチウム金属に還元され、アノードの表面をコーティングし（リチウムメッキと称されるプロセス）、電気の流れを運ぶのに利用可能なリチウムがより少なくなる。その結果、電池の容量及びサイクル効率が低下し、性能悪化に至る（非特許文献３）。
北半球の涼しい国々では、実際の氷点下の条件で電気自動車の走行距離が４１％短くなり得ることが測定されている（非特許文献４）。
Ｌｉイオン電池に対する低温の最も重大な悪影響は、デンドライトと呼ばれるリチウム金属の成長の発生である。これにより、セパレータに穴が開き、リチウムイオンセルにおける短絡又は発火を引き起こす可能性がある。このよく知られた例は、発火を含む電気系統の故障が相次いだ２０１３年のボーイング７８７ドリームライナー航空機の着陸であった。調査から、寒い冬の夜間の気温は、電池セル内のリチウムメッキを促進し、短絡を引き起こしたことが分かった（非特許文献５）。
本発明のアノード材料複合体及び方法は、その１つの目的は、先行技術に関連する前記問題点の実質的に１以上を克服すること、又は少なくともそれに代わる有用な代替物を提供することである。
背景技術の前述の議論は、本発明の理解を容易にすることのみを意図している。この議論は、言及された資料のいずれかが、出願の優先日における技術常識の一部である又は一部であったことを認めるものではない。
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、文脈上特段の断りがない限り、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」などの派生語は、記載された整数又は整数群を含むが、他の整数又は整数群を排除しないと理解される。
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、文脈上特段の断りがない限り、「ミリング」への言及は、「グラインディング」への言及を含むと理解される、「グラインディング」への言及は「ミリング」への言及を含むと理解される。
本明細書及び特許請求の範囲全体を通して、文脈上特段の断りがない限り、用語「扁球」又はその派生語は、楕円体をその短軸の周りに回転させることによって得られる回転体の表面を意味する。簡潔には、扁球は、高さよりも幅が広い扁平な球であると理解される。
本発明によれば、楕円体をその短軸の周りに回転させることによって得られる回転体の表面である扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含むアノード材料であって、
前記二次グラファイト粒子が、グラインディングされた一次グラファイト粒子の凝集体を含み、
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、球状化され、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルオキシドのうちの１以上である炭素ベース材料でコーティングされ、その後、８８０℃～１１００℃にて１２～４０時間の範囲で熱分解されて、扁球に近似する前記二次粒子が生成され、
前記二次グラファイト粒子中の炭素ベース材料の量が、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲であるアノード材料が提供される。
好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、約３～５ミクロンのＤ５０を有する。更に好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、約３．５ミクロンのＤ５０を有する。
好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、
（ｉ）約２～９ｍ２／ｇ；又は
（ｉｉ）約２～６ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する。
７５ｋｆ／ｃｍ２における前記二次グラファイト粒子の圧縮密度は、好ましくは、約１．０～１．５ｇ／ｃｃ（バルク密度）の範囲である。
前記二次グラファイト粒子の導電率は、好ましくは、約２５～３７Ｓ／ｃｍの範囲、例えば、約３１Ｓ／ｃｍである。
好ましくは、前記アノード材料は、増粘剤を更に含む。
一実施形態では、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
好ましくは、前記アノード材料は、水性バインダーを更に含む。
一実施形態では、前記水性バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
好ましくは、前記アノード材料は、２Ｃレート放電で９１％超の容量保持率を有する。
本発明の一形態では、前記アノード材料は、約９７．５％ｗｔ／ｗｔの二次グラファイト粒子と、約１．５％ｗｔ／ｗｔのＳＢＲと、約１％ｗｔ／ｗｔのＣＭＣとを含む。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、好ましくは、
（ｉ）約１５ミクロン未満；
（ｉｉ）約１０ミクロン未満；又は
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲のＤ５０を有する。
好ましくは、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、約２～９ｍ２／ｇ、例えば、７～９ｍ２／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有する。
好ましくは、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのうちの１以上のＸＲＤ特性を有する。好ましい形態では、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのそれぞれ、並びに＞９９．９％の純度のＸＲＤ特性を有する。
本発明によれば、集電体と組み合わせて、前記のようなアノード材料を含むアノードが更に提供される。
好ましくは、前記アノード材料は、不規則的な配置で前記集電体上に配され、それを通るリチウムイオンの通過が容易になる。
更に好ましくは、前記アノード材料は、約６０～７５ミクロン、例えば、７１ミクロンの厚みで前記集電体上に配される。
本発明によれば、アノード材料を製造するための方法が更に提供され、前記方法は、グラファイト材料をグラインディングしてグラインディングされた一次グラファイト粒子を生成することを含み、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、球状化され、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルオキシドのうちの１以上である炭素ベース材料でコーティングされ、その後、８００℃～１１００℃にて１２～４０時間の範囲で熱分解されて、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲の量の炭素ベース材料を含み、楕円体をその短軸の周りに回転させることによって得られる回転体の表面である扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成する。
好ましくは、前記グラインディングされたグラファイト粒子は、楕円体をその短軸の周りに回転させることによって得られる回転体の表面である扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成するアグロメレーション及び／又は表面改質工程で処理される。
更に好ましくは、前記アグロメレーション及び／又は表面改質工程は、噴霧乾燥プロセスを含む。前記噴霧乾燥プロセスは、好ましくは、流動床を利用して達成され得る。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、好ましくは、
（ｉ）約１５ミクロン未満；
（ｉｉ）約１０ミクロン未満；又は
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲のＤ５０を有する。
好ましくは、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、約２～９ｍ２／ｇ、例えば、７～９ｍ２／ｇの表面積を有する。
好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、約３～５ミクロンのＤ５０を有する。更に好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、約３．５ミクロンのＤ５０を有する。
好ましくは、前記二次グラファイト粒子は、
（ｉ）約２～９ｍ２／ｇ；又は
（ｉｉ）約２～６ｍ２／ｇの表面積を有する。
好ましくは、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのうちの１以上のＸＲＤ特性を有する。好ましい形態では、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのそれぞれ、並びに＞９９．９％の純度のＸＲＤ特性を有する。
以下、本発明が、そのいくつかの実施形態及び添付図面を参照しつつ説明されるが、前記説明は一例に過ぎない。
図１ａは、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含む、本発明のアノード材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図１ｂは、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含む、本発明のアノード材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。 図２は、本発明の実施形態に係る電極の製造に用いられる各工程の概略図であり、二次グラファイト粒子（「Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｃ」と称される）が一連のプロセス工程を介して処理され、スラリーを提供して電極を生成するプロセスを示す。 図３は、本発明にしたがって調製した電極に関し、その二次グラファイト粒子を用いた、機械的強度に対する電極密度のグラフである。 図４は、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いる、知られた方法で構成された単層ラミネートセルの断面図である。 図５は、２５℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のナイキスト線図である。 図６は、２５℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のボード線図（Ｚ’対周波数）である。 図７は、２５℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のボード線図（Ｚ”対周波数）である。 図８は、０℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のナイキスト線図である。 図９は、０℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のボード線図（Ｚ’対周波数）である。 図１０は、０℃で、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルにおける抵抗のボード線図（Ｚ”対周波数）である。 図１１は、本発明に係るアノードを提供する本発明のアノード材料を用いて調製されたセルのリミットロード特性の概略図であり、２５℃と０℃での性能を示し、様々なＣレートを用いている。 図１２は、２５℃と０℃での本発明に係るアノードの効率のグラフ表示である。 図１３は、低温での本発明に係るセルの耐久性試験中の経時的な電圧降下のグラフ表示であり、指標となる「マーケットリーダー」と性能を比較している。 図１４は、低温での本発明に係る、異なる放電速度でのセルの容量のグラフ表示であり、指標となる「マーケットリーダー」と性能を比較している。 図１５は、本発明の別の実施形態に係る電極の製造に用いられる各工程の概略図であり、二次グラファイト粒子（本明細書中、「Ｔ－１３」と称される）が一連のプロセス工程を介して処理され、スラリーを提供してコーティングされた電極を生成するプロセスを示す。 図１６は、本発明に係るポーチセルのサイクル性能のグラフ表示であり、その容量保持率を示す。 図１７は、本発明に係るポーチセルの放電速度特性のグラフ表示である。
本発明を実施するための最良の形態
本発明は、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含むアノード材料を提供する。前記二次グラファイト粒子は、約５ミクロン未満のＤ５０、例えば、約３～５ミクロン又は約３．５ミクロンのＤ５０を有する。
前記二次グラファイト粒子は、約２～９ｍ２／ｇ、例えば、約２～６ｍ２／ｇの表面積を有する。
本明細書に記載のグラファイト粒子サイズ及び表面積の組合せが特に有利であることが出願人によって理解される。
７５ｋｆ／ｃｍ２における前記二次グラファイト粒子の圧縮密度は、約１．０～１．５ｇ／ｃｃ（バルク密度）の範囲であり、前記二次グラファイト粒子の導電率は、約２５～３７Ｓ／ｃｍの範囲、例えば、約３１Ｓ／ｃｍである。
前記アノード材料は、増粘剤を更に含む。一実施形態では、前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
前記アノード材料は、水性バインダーを更に含む。一実施形態では、前記水性バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である。
前記アノード材料は、０．２Ｃで１００％の容量保持率と仮定したとき、２Ｃレート放電で９１％超の容量保持率を有する。
本発明の一形態では、前記アノード材料は、約９７．５％ｗｔ／ｗｔの二次グラファイト粒子と、約１．５％ｗｔ／ｗｔのＳＢＲと、約１％ｗｔ／ｗｔのＣＭＣとを含む。
本発明は、更に、集電体、例えば、銅集電体と組み合わせて、前記のようなアノード材料を含むアノードを提供する。
前記アノード材料は、不規則的な配置で前記集電体上に配され、それにより、リチウムイオンの吸収が促進される。
一実施形態では、前記アノード材料は、約６０～７５ミクロン、例えば、７１ミクロンの厚みで前記集電体上に配される。
前記二次グラファイト粒子は、グラインディングされた一次グラファイト粒子を含み、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、炭素ベース材料を更に含む。前記炭素ベース材料は、例えば、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルオキシドのうちの１以上である。前記二次グラファイト粒子中の炭素ベース材料の量は、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲である。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、
（ｉ）約１５ミクロン未満；
（ｉｉ）約１０ミクロン未満；又は
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲のＤ５０を有する。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、約２～９ｍ２／ｇ、例えば、約７～９ｍ２／ｇの表面積を有する。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのうちの１以上のＸＲＤ特性を有する。例えば、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのそれぞれ、並びに＞９９．９％の純度のＸＲＤ特性を有する。
本発明は、アノード材料を製造するための方法を更に提供し、前記方法は、グラファイト材料をグラインディングしてグラインディングされた一次グラファイト粒子を生成することを含み、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成するように処理される。
本発明の一形態では、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、球状化され、炭素ベース材料でコーティングされ、その後、熱分解されて、扁球に近似する前記二次粒子を生成する。
前記炭素ベース材料は、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルアルコールのうちの１以上である。前記グラインディングされた一次グラファイト粒子のコーティングに使用する炭素ベース材料の量は、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲である。
熱分解の温度は、約８８０℃～１１００℃である。熱分解の時間は、約１２～４０時間の範囲である。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、約１５ミクロン未満、例えば、約１０ミクロン未満、又は約４～６ミクロンの範囲のＤ５０を有する。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、約２～９ｍ２／ｇ、例えば、７～９ｍ２／ｇの表面積を有する。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、
（ｉ）約１５ミクロン未満；
（ｉｉ）約１０ミクロン未満；又は
（ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲のＤ５０を有する。
前記二次グラファイト粒子は、約３～５ミクロン、例えば、約３．５ミクロンのＤ５０を有する。
前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのうちの１以上のＸＲＤ特性を有する。例えば、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのそれぞれ、並びに＞９９．９％の純度のＸＲＤ特性を有する。
本発明の更なる形態では、前記グラインディングされた一時グラファイト粒子は、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成するようにアグロメレーション及び／又は表面改質工程によって処理される。前記アグロメレーション及び／又は表面改質工程は、噴霧乾燥プロセスを含むことができる。一実施形態では、前記噴霧乾燥プロセスは、流動床を利用して達成され得る。
先行技術のアノードにおける集電体に対するグラファイトフレークの典型的な配置では、集電体に対する異方性グラファイトフレーク又は粒子配向が、結果として、それを通るリチウムイオンの拡散に対する高い抵抗に寄与する。異方性グラファイト粒子の配向は、単に、リチウムイオン拡散の物理的な機会を提供しない。その結果、先行技術は、明らかな異方性の限界を克服するために、グラファイトをランダムな方向に配向させ、球状化されたグラファイトを作製しようとしている。これが、現在のアノード材料の大部分の形状が略球形である理由である。先行技術のグラファイトアノード材料の略球形はまた、リチウムを貯蔵するための体積容量を増加させるように、集電体に必要とされる充填密度を提供することが意図されている。
本発明の範囲を限定するものではないが、本発明の二次グラファイト粒子は、理想的には、集電体に対して大部分が不規則的に配されて、その結果、それを通るリチウムイオンの拡散に対してより低い抵抗を提供すると想定される。本発明の二次粒子の扁球の性質は、それらが先行技術のグラファイトフレークと同様に配向しないことである。むしろ、本発明の二次粒子は不規則的に凝集し、本発明のアノード材料及びアノードにおいて、あるレベルの多孔性及び比較的高い充填密度を提供する二次粒子の凝集塊を作る。本発明のアノードにおける膨張及びリチウムイオン抵抗は、先行技術と比較して低下することが、出願人らによって理解されている。
図１ａ及び図１ｂにおいて、本発明の多くの略扁球の二次グラファイト粒子が示され、それらのＤ５０は約３～５ミクロンの範囲である。
本発明のプロセスは、以下の非限定的な例を参照することにより、よりよく理解することができる。
前述したように、本発明は更に、アノード材料を製造するための方法を提供し、前記方法は、グラファイト材料をグラインディングしてグラインディングされた一次グラファイト粒子を生成することを含み、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子は、扁球に近似する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成するように処理される。
以下の表Ａは、本発明の方法における使用のための／本発明の方法において使用されるのに適切なグラインディング一次グラファイト粒子の例を提供し、表Ｂは、その元素分析を提供する。
表Ａ
Figure 2023501046000028
表Ｂ
Figure 2023501046000029
グラインディングされた一次グラファイト粒子は球状化され、炭素ベース材料でコーティングされ、その後、熱分解されて扁球に近似する二次粒子を生成する。炭素ベース材料は、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルアルコールのうちの１以上である。グラインディングされた一次グラファイト粒子のコーティングに使用される炭素ベース材料の量は、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲である。熱分解の温度は、約８８０℃～１１００℃である。熱分解の時間は、加熱期間と冷却期間の両方を含めて、約１２～４０時間の範囲である。
図２には、本発明の一実施形態に係るアノードを生成するために、知られた方法で集電体に適用するための本発明に係るアノード材料をスラリー化する方法が図示される。前述のように、本発明の二次グラファイト粒子（ここでは、Ｔａｌｎｏｄｅ－Ｃと称される）を２９．２５ｇの量で０．２１ｇのＣＭＣと混合し、１．０％のＨ２Ｏ溶液（２１ｇ）を提供する。これを２０００ｒｐｍで２分間、３回混合する。次いで、０．４５ｇのＣＭＣ（１．０％のＨ２Ｏ溶液；４．５ｇ）を２回添加し、図示されるように、２０００ｒｐｍで２分間２回混合する。更に、０．４５ｇのＳＢＲを添加し（４８％のＨ２Ｏ溶液；０．９２８ｇ）、２０００ｒｐｍで２分間、１回混合する。このプロセスは、固形分４９．９％及び粘度４１ｍＰａ・ｓの本発明に係るアノード材料のスラリーを提供する。次いで、このように生成したスラリーの集電体への適用及び乾燥を、知られた方法で達成する。このプロセスは、９７．５％ｗｔ／ｗｔの二次グラファイト粒子、約１．５％ｗｔ／ｗｔのＳＢＲ、及び約１％ｗｔ／ｗｔのＣＭＣのアノード組成を提供する。
以下の表１は、本発明にしたがって製造されたアノードの特性を記載し、図３は、機械的強度に対する電極密度のグラフを示す。本発明のアノードの密度及び機械的強度は、等価な先行技術のアノードに対して良好であり、セル構成に応じて、３５０～３６５ｍＡｈ／ｇの可逆容量が、出願人によって「業界標準」であると理解されている。
Figure 2023501046000030
以下の表２及び図４は、本発明に係るアノード材料及びアノードを含むフルセル１０を示す。フルセル１０は、アルミニウムラミネートフィルム又は外部パッケージ１２、本発明に係る負極又はアノード１４、正極又はカソード１６、及びセパレータ１８を含み、それぞれが実質的に知られた方法で配されている。アノード１４は、銅集電体２０を更に含み、カソード１６は、アルミニウム集電体２２を更に含む。重要なことに、フルセル１０の初期の充電／放電中にガス放電はなく、３．６Ｖ充電（０．０４ｃｃ）で最小放電がみられる。
Figure 2023501046000031
図５～図７には、２５℃でのセル１０における抵抗のプロットが示されており、これらを、０℃でのセル１０における抵抗のプロットが示されている図８～１０と比較することができる。重要なことに、セル１０は、２５℃で現在のグラファイトアノードを用いる典型的な又は知られたセルと比較して１５％低いセル抵抗を示す。例えば、負極の反応抵抗に大きく関係する抵抗値は０．２９であり、前述のように、２５℃で現在のグラファイトアノードを用いる典型的な又は知られたセル抵抗よりも約１５％低い。０℃では、セル１０は、現在のグラファイトアノードを用いる典型的な又は知られたセルの最低レベルにある。
セル１０のリミットロード特性（初期負荷と劣化後のシミュレートされた負荷）を２５℃と０℃の両方で、設定ごとに１０サイクル、可変充電深度で試験する試験プロトコルを図１１に示す。充電深度は、充電電圧を変えることによって変化し、セルは部分的にのみ充電／放電されて、異なる電圧を可能にする。抵抗と充電深度の詳細を以下の表３に示す。セル１０の性能評価は、それぞれの異なる温度での異なるＣレートを考慮して、表３に示すように行った。試験の詳細は、設定ごとに１０サイクルを使用することを含み、セル１０は、様々な電圧を可能とするように部分的にのみ充電／放電される。
Figure 2023501046000032
セル１０のリミットロード特性の更なる試験は、効率の観点から図１２に示されている。以下の表４及び表５に、関連する容量データを示す。
Figure 2023501046000033
Figure 2023501046000034
２５℃では、セル１０の効率は、主要な知られたアノード製品の効率と同様であると理解される。しかし、０℃では、主要な知られたアノード製品の容量保持率は９８％未満であり、その後急速に限界レベルまで低下することに着目することが重要である。本発明のアノード材料は、むしろ、低負荷（４．１Ｖ）で９９％のサイクル効率を有し、高負荷（４．１５Ｖ）及び６０サイクル後でも、１００％のサイクル効率を達成する。
２５℃では、セル１０の効率は、主要な知られたアノード製品の効率と同様であると理解される。しかし、０℃では、主要な知られたアノード製品の容量保持率は９８％未満であり、その後急速に限界レベルまで低下することに着目することが重要である。本発明のアノード材料は、むしろ、低負荷（４．１Ｖ）で９８％のサイクル効率を有し、高負荷（４．１５Ｖ）及び６０サイクル後でも、１００％の容量保持率を達成する。
指標となる「マーケットリーダー」製品と比較して、高電力及び急速充電の条件下でのセル１０（ここでは、広く、Ｔａｌｎｏｄｅ又はＴａｌｎｏｄｅ－Ｃと称される）の耐久性を調ベルための試験も行っている。この試験の結果を図１３及び図１４に示す。繰り返し試験を行った。この試験は、高速で山を登る車の運転をシミュレートするように設計された。この繰り返し試験は、低温条件での高出力放電（又は加速）の後に、（ブレーキによる）急速充電回生電流を効率的に収集するセル１０の能力を測定する。
図１３は、セル電圧が１４℃で３．２Ｖを下回るまでの時間を示している。試験サイクルは、３Ｃで３秒間の放電、１Ｃで１秒間の充電、４秒間の休止、電圧降下又は熱／セル温度の限度に達するまでの反復とした。図１４は、セル１０が、全てのＣレートで、指標となる「マーケットリーダー」又は「商業用合成品」より高い容量を提供することを示す。
図１５には、本発明の更なる実施形態に係るアノードを生成するために、知られた方法で集電体に適用するための本発明に係るアノード材料をスラリー化する方法が図示されている。前述のように、本発明の二次グラファイト粒子（ここでは、Ｔ－１３と称される）は、４．３ｇの量で２ｇのＣＭＣと混合され、１．０％のＨ２Ｏ溶液を提供する。これを２０００ｒｐｍで２分間１回混合する。次いで、図示されるように、０．２ｇ～０．８ｇのＣＭＣ（１．０％のＨ２Ｏ溶液）を５回添加し、２０００ｒｐｍで２分間、２回又は３回混合する。０．５ｇのＨ２Ｏ中で、更に１回の混合を２０００ｒｐｍで２分間行う。更に、０．１４ｇのＳＢＲを添加し（４８．５％のＨ２Ｏ分散液）、２０００ｒｐｍで２分間、１回混合する。このプロセスは、固形分４７．２％及び粘度２００ｍＰａ・ｓの本発明に係るアノード材料のスラリーを提供する。次いで、このように生成したスラリーの集電体への適用及び乾燥を、知られた方法で達成する。このプロセスは、９７．５％ｗｔ／ｗｔの二次グラファイト粒子、約１．５％ｗｔ／ｗｔのＳＢＲ、及び約１％ｗｔ／ｗｔのＣＭＣのアノード組成を提供する。
以下の表６は、本発明にしたがって製造されたアノードの特性を記載する。
Figure 2023501046000035
図１６は、５０℃での１００サイクルに亘る表６と同様のアノード組成物を含む３０×５０ｍｍのポーチセル（ＮＭＣカソード付き）のサイクル性能又は容量保持率を示しており、容量保持率は、１００サイクルで９０．１％までしか低下しないことを示している。サイクル１、１５、５０、７５、及び１００は、０．２Ｃ、４．２Ｖ－ＣＣで充電；０．２Ｃ、２．７Ｖ－ＣＣで放電する。サイクル２～２４、２６～４９、５１～７４、７６～９９は、０．５Ｃ、４．２Ｖ－ＣＣで充電；０．５Ｃ、２．７Ｖ－ＣＣで放電する。
図１７は、容量と電圧との間の関係の観点から、２５℃での図１５のセルの放電率を示す。０．２Ｃで１００％の容量保持率と仮定したとき、３．８ｍＡｈ／ｃｍ２の電極負荷容量を用いて、２Ｃで９１．２％の容量保持率が達成される。０．０５Ｃの電流下限値の０．２Ｃ、４．２Ｖ－ＣＣＣＶの充電。
本発明のアノード材料から製造されたアノード及びそれを含むセルは、先行技術の天然及び合成電極によって示されるリチウム化と脱リチウム化との間の膨張と比較して、低い電極膨張を示す。これは、本発明のアノード材料から製造されたアノードの容量がより高いにもかかわらずである。例えば、本発明のアノードは、約３６０ｍＡｈ／ｇを超える容量を有し、一方、先行技術の合成アノードは、通常、３４０～３５０ｍＡｈ／ｇのオーダーの容量を有する。このことにもかかわらず、本発明のアノードは、先行技術の合成アノードより約５％低いアノード膨張を示し、先行技術の約２１％に対して１６％のオーダーである。
以下の表７は、前記した３０×５０ｍｍの単層ポーチセル（ＮＭＣカソード付き）の電気化学的特性と性能の概要を示す。
Figure 2023501046000036
 １．出願人は、ＮＭＣ製造業者とセル構築（即ち、電解質、使用される添加剤、使用されるバインダーのタイプ、セル製造業者）に依存する１°サイクル効率のある程度の変動を観察した。２．０℃での容量保持率は、５０サイクル後のリミットロード特性試験に基づく。
前記説明を参照すると分かるように、インピーダンス分光法及び定電流充放電サイクル試験による電気化学的特性は、本発明のアノード材料、それから製造されるアノード、及びそれを含むセルが、本質的に良好な電荷移動特性、低い電気抵抗、及びリチウムの二次グラファイト粒子への高拡散を有する高速充電及び高電力を示すことを示している。特に、これは、低温での特定用途で、高出力／高速充電電池での用途の可能性をもたらす。
本発明のアノード材料は、低温でのリチウムめっき形成の問題を実質的に克服し、これにより、リチウムイオン電池の安全性を改善することが合理的に想定される。更に、本発明のアノード材料は、リチウムイオン技術を用いるスターター電池を可能にするリチウムイオン電池システムのコールドクランキングアンペア（ＣＣＡ）の問題を実質的に克服すると理解される。更に、本発明のアノード材料のより低いインピーダンスにより、より低いインピーダンスを有するセルが製造され、「電池パック」レベルでのリチウムイオンセルに必要な「熱管理」がより低減される。更に、本発明のアノード材料及びセルの改善された低温性能は、１回の充電における、かかるセルの寿命を改善する。
更に、本発明のアノード材料、それから製造されるアノード、及びそれを含むセルは、特に先行技術のアノード及びセルに対して相対的に、比較的低い電極膨張を示す。
前記説明は更に、本発明のアノード材料の低温性能に関して改善が実現される一方で、高温（例えば、５０℃）での性能に大きな影響を与えることなく達成されることを示す。
本発明のアノード材料は、主に、それらの３次元よりも２次元でより大きい形状を主に有する二次グラファイト粒子を含み得ることが想定される。扁球形状がかかる基準を満たすことが理解される。更に、本発明の二次グラファイト粒子は、記載されるように、不確定な及び／又は可変可能な形状の一次グラファイト粒子の凝集体からなり得るが、依然として略扁球形状を示すことが理解される。
当業者に明らかであるような変更及び変形は、本発明の範囲内にあるとみなす。
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｉｍｐａｃｔ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ａ Ｒｅｖｉｅｗ， Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ： Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， Ｓｈｕａｉ Ｍａ ｅｔ ａｌ．， Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１８ Ｔｈｅ Ｌｉｍｉｔｓ ｏｆ Ｌｏｗ－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆ Ｌｉ－Ｉｏｎ Ｃｅｌｌｓ， Ｈｕａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １４７ （８） ２０００ Ｆｉｎａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔ： Ｉｎｔｅｒｎａｌ Ｓｈｏｒｔ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｃｅｌｌｓ ｆｏｒ ＰＨＥＶｓ" Ｓｒｉｒａｍｕｌｕ ＆ Ｓｔｒｉｎｇｆｅｌｌｏｗ， ２０１４ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｒａｎｇｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ： ＡＡＡ ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ＨＶＡＣ ｕｓｅ ｏｎ ｄｒｉｖｉｎｇ ｒａｎｇｅ ａｎｄ ＭＰＧｅ， Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ， Ｆｅｂ ２０１９ Ａｉｒｃｒａｆｔ Ｓｅｒｉｏｕｓ Ｉｎｃｉｄｅｎｔ Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ Ｒｅｐｏｒｔ， Ａｌｌ Ｎｉｐｐｏｎ Ａｉｒｗａｙｓ Ｌｔｄ， ＪＡ８０４Ａ．， Ｓｅｐ ２０１４

Claims (37)

  1. 扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を含むことを特徴とする、アノード材料。
  2. 前記二次グラファイト粒子が、
    （ｉ）約３～５ミクロン；又は
    （ｉｉ）約３．５ミクロン
    のＤ５０を有する請求項１に記載のアノード材料。
  3. 前記二次グラファイト粒子が、
    （ｉ）約２～９ｍ２／ｇ；又は
    （ｉｉ）約２～６ｍ２／ｇ
    の表面積を有する請求項１から２のいずれかに記載のアノード材料。
  4. ７５ｋｆ／ｃｍ２における前記二次グラファイト粒子の圧縮密度が、約１．０～１．５ｇ／ｃｃの範囲である請求項１から３のいずれかに記載のアノード材料。
  5. 前記二次グラファイト粒子の導電率が、
    （ｉ）約２５～３７Ｓ／ｃｍの範囲；又は
    （ｉｉ）約３１Ｓ／ｃｍ
    である請求項１から４のいずれかに記載のアノード材料。
  6. 前記アノード材料が、増粘剤を更に含む請求項１から５のいずれかに記載のアノード材料。
  7. 前記増粘剤が、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である請求項６に記載のアノード材料。
  8. 前記アノード材料が、水性バインダーを更に含む請求項６から７のいずれかに記載のアノード材料。
  9. 前記水性バインダーが、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）である請求項８に記載のアノード材料。
  10. 前記アノード材料が、２Ｃレート放電で９１％超の容量保持率を有する請求項１から９のいずれかに記載のアノード材料。
  11. 前記アノード材料が、約９７．５％ｗｔ／ｗｔの二次グラファイト粒子と、約１．５％ｗｔ／ｗｔのＳＢＲと、約１％ｗｔ／ｗｔのＣＭＣとを含む請求項９から１０のいずれかに記載のアノード材料。
  12. 前記二次グラファイト粒子が、グラインディングされた一次グラファイト粒子を含む請求項１から１１のいずれかに記載のアノード材料。
  13. 前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、炭素ベース材料を更に含む請求項１２に記載のアノード材料。
  14. 前記炭素ベース材料が、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルオキシドのうちの１以上である請求項１２に記載のアノード材料。
  15. 前記二次グラファイト粒子中の炭素ベース材料の量が、グラファイトに対して２～１０ｗｔ％の範囲である請求項１３から１４のいずれかに記載のアノード材料。
  16. 前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、
    （ｉ）約１５ミクロン未満；
    （ｉｉ）約１０ミクロン未満；又は
    （ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲
    のＤ５０を有する請求項１２から１５のいずれかに記載のアノード材料。
  17. 前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、
    （ｉ）約２～９ｍ２／ｇ；又は
    （ｉｉ）７～９ｍ２／ｇ
    の表面積を有する請求項１２から１６のいずれかに記載のアノード材料。
  18. 前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのうちの１以上のＸＲＤ特性を有する請求項１２から１７のいずれかに記載のアノード材料。
  19. 前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのそれぞれのＸＲＤ特性を有する請求項１２から１８のいずれかに記載のアノード材料。
  20. 前記二次グラファイト粒子が、一次グラファイト粒子の凝集体を含み、前記凝集体が、近似的な扁球形状を提供し、約５ミクロン未満のＤ５０を有する請求項１から１９のいずれかに記載のアノード材料。
  21. 請求項１から２０のいずれかに記載のアノード材料を、集電体と組み合わせて含むことを特徴とする、アノード。
  22. 前記アノード材料が、不規則的な配置で前記集電体上に配され、それを通るリチウムイオンの通過が容易になる請求項２１に記載のアノード。
  23. 前記アノード材料が、
    （ｉ）約６０～７５ミクロン；又は
    （ｉｉ）７１ミクロン
    の厚みで前記集電体上に配される請求項２１から２２のいずれかに記載のアノード。
  24. アノード材料を製造するための方法であって、グラファイト材料をグラインディングしてグラインディングされた一次グラファイト粒子を生成することを含み、前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、扁球に近似し、且つ約５ミクロン未満のＤ５０を有する形状を主に有する二次グラファイト粒子を生成するように処理されることを特徴とする、方法。
  25. 前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、球状化され、炭素ベース材料でコーティングされ、その後、熱分解されて、扁球に近似する前記二次粒子を生成する請求項２３に記載の方法。
  26. 前記炭素ベース材料が、ピッチ、ポリエチレンオキシド、及びポリビニルアルコールのうちの１以上である請求項２５に記載の方法。
  27. 前記グラインディングされた一次グラファイト粒子のコーティングに使用する炭素ベース材料の量が、グラファイトに対して約２～１０ｗｔ％の範囲である請求項２５から２６のいずれかに記載の方法。
  28. 熱分解の温度が、約８８０℃～１１００℃である請求項２５から２７のいずれかに記載の方法。
  29. 熱分解の時間が、約１２～４０時間の範囲である請求項２５から２８のいずれかに記載の方法。
  30. 前記グラインディングされたグラファイト粒子が、扁球に近似する形状を主に有する前記二次グラファイト粒子を生成するようにアグロメレーション及び／又は表面改質工程によって処理される請求項２５から２９のいずれかに記載の方法。
  31. 前記アグロメレーション及び／又は表面改質工程が、噴霧乾燥プロセスを含む請求項３０に記載の方法。
  32. 前記噴霧乾燥プロセスが、流動床を利用して達成される請求項２１に記載の方法。
  33. 前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、
    （ｉ）約１５ミクロン未満；
    （ｉｉ）約１０ミクロン未満；又は
    （ｉｉｉ）約４～６ミクロンの範囲
    のＤ５０を有する請求項２４から３２のいずれかに記載の方法。
  34. 前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、
    （ｉ）約２～９ｍ２／ｇ；又は
    （ｉｉ）７～９ｍ２／ｇ
    の表面積を有する請求項２４から３３のいずれかに記載の方法。
  35. 前記二次グラファイト粒子が、
    （ｉ）約３～５ミクロン；又は
    （ｉｉ）約３．５ミクロン
    のＤ５０を有する請求項２４から３４のいずれかに記載の方法。
  36. 前記二次グラファイト粒子が、
    （ｉ）約２～９ｍ２／ｇ；又は
    （ｉｉ）約２～６ｍ２／ｇ
    の表面積を有する請求項２４から３５のいずれかに記載の方法。
  37. 前記グラインディングされた一次グラファイト粒子が、
    （ｉ）＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのうちの１以上；又は
    （ｉｉ）＞３．３５Åのｄ００２、＞１０００ÅのＬｃ、及び＞１０００ÅのＬａのそれぞれ
    のＸＲＤ特性を有する請求項２４から３６のいずれかに記載の方法。

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