CN114651344A - 阳极材料以及制造其的方法 - Google Patents

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Abstract

阳极材料，所述阳极材料包含主要具有近似扁球体的形式并且具有小于约5微米的D50的次级石墨颗粒。

Description

阳极材料以及制造其的方法
技术领域
本发明涉及一种阳极材料。更特别地，本发明的阳极材料旨在用作锂离子电池组中的阳极材料。
在一种高度优选的形式中，本发明的阳极材料包含主要具有近似扁球体的形式并且具有小于约5微米的D50的次级石墨颗粒。
本发明进一步涉及一种制造阳极材料的方法。
背景技术
已知利用石墨材料的锂离子电池组阳极材料会限制在低温下的电池组性能。这在很大程度上被认为是由于锂电镀和固体电解质界面(SEI，固体电解质中间相)降解的问题。也就是，低温可导致在电池组中形成锂金属的沉积物，引起内部短路，其可导致电池中起火。
据了解，锂离子电池组在冷冻条件下典型地遭遇较低的容量保持率和循环效率，导致包括笔记本电脑和移动电话等的设备的运行时间更短，或电动车辆的行驶里程更短(Temperature effect and thermal impact in lithium-ion batteries:A Review,Progress in Natural Science:Materials International,Shuai Ma et al.,December2018)。
锂离子电池组因为其高比能量和能量密度、长循环寿命、低自放电和长保质期而在室温下广泛使用(The Limits of Low-Temperature Performance of Li-Ion Cells,Huang et al.,Journal of The Electrochemical Society,147(8)2000)。当向锂离子电池组充电时，电池组内部的锂离子被由石墨制成的多孔负极(阳极)吸收(如在海绵中)。
然而，在接近冷冻(0℃，冰点)的温度下，锂离子无法有效地被阳极捕获。取而代之的是，许多锂离子被还原至锂金属并且包覆阳极的表面，这一过程称为锂电镀，导致可用于承载电流的锂减少。因此，电池组的容量和循环效率下降，并且这导致性能变差(FinalTechnical Report:Internal Short Circuits in Lithium-Ion Cells for PHEVs”Sriramulu&Stringfellow,2014)。
在北半球的较冷的国家，经测量，在现实世界低于零度的条件下，电动车辆的行驶里程可减少41％(Electric Vehicle Range Testing:AAA proprietary research intothe effect of ambient temperature and HVAC use on driving range and MPGe,美国汽车协会(American Automobile Association),2019年2月)。
低温对锂离子电池组最显著的负面影响是锂金属生长(称为枝晶)的产生，它可使隔膜穿孔并且导致锂离子电池的短路或起火。一个广为人知的这样的实例是2013年波音787梦幻客机在一系列电气系统故障(包括起火)后停飞(grounding)。调查发现，寒冷的冬季夜间温度促进了电池组电池内的锂电镀并且导致短路(Aircraft Serious IncidentInvestigation Report,All Nippon Airways Ltd,JA804A.,2014年9月)。
本发明的阳极材料复合物以及方法的一个目的是基本上克服与现有技术相关的一个或多个上述问题，或至少提供对其有用的替代方案。
背景技术的前述讨论仅旨在促进对本发明的理解。本讨论并非认可或承认所提及的任何材料在申请的优先权日是或曾经是公知常识的一部分。
在整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则词语“包含(comprise)”或诸如“包含(comprises)”或“包含(comprising)”的变体将被理解为暗示包括所述整数或整数组，但不排除任何其他整数或整数组。
在整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则对“碾磨”的提及应理解为包括对“研磨”的提及，以及对“研磨”的提及应理解为包括对“碾磨”的提及。
在整个说明书和权利要求书中，除非上下文另有要求，否则术语“扁球体”或其变体是指通过使椭圆绕其短轴旋转而获得的旋转表面。简单地说，扁球体被理解为一个扁平的球体，其中其宽度大于其高度。
发明内容
根据本发明，提供了阳极材料，所述阳极材料包含主要具有近似扁球体的形式并且具有小于约5微米的D50的次级石墨颗粒。
优选地，次级石墨颗粒具有在约3至5微米之间的D50。还优选地，次级石墨颗粒具有约3.5微米的D50。
优选地，次级石墨颗粒具有以下的表面积：
(i)约2至9m2/g；或
(ii)约2至6m2/g。
次级石墨颗粒在75kf/cm2下的压缩密度优选在约1.0至1.5g/c的范围内。
次级石墨颗粒的电导率优选在约25至37S/cm的范围内，例如约31S/cm。
优选地，阳极材料进一步包含增稠剂。
在一个实施方案中，增稠剂是羧甲基纤维素(CMC)。
优选地，阳极材料还进一步包含水性粘合剂。
一个实施方案中，水性粘合剂是丁苯橡胶(SBR)。
优选地，阳极材料在2C倍率(rate，速率)放电下具有大于91％的容量保持率。
在本发明的一种形式中，阳极材料包含约97.5％wt/wt次级石墨颗粒、约1.5％wt/wt SBR和约1％wt/wt CMC。
优选地，次级石墨颗粒包含研磨的初级石墨颗粒。
还优选地，研磨的初级石墨颗粒进一步包含基于碳的材料。基于碳的材料优选为沥青、聚环氧乙烷和聚乙烯氧化物中的一种或多种。
优选地，次级石墨颗粒中的基于碳的材料的量相对于石墨在2至10wt％的范围内。
研磨的初级石墨颗粒优选具有以下的D50：
(i)小于约15微米；
(ii)小于约10微米；或
(iii)在约4至6微米的范围内。
优选地，研磨的初级石墨颗粒具有约2至9m2/g，例如7至9m2/g的表面积。
优选地，研磨的初级石墨颗粒具有
Figure BDA0003562413330000031
的d002、
Figure BDA0003562413330000032
的Lc和
Figure BDA0003562413330000033
的La中的一种或多种的XRD特征。在优选的形式中，研磨的初级石墨颗粒具有
Figure BDA0003562413330000034
的d002、
Figure BDA0003562413330000035
的Lc和
Figure BDA0003562413330000036
的La中的每一种的XRD特征，和>99.9％的纯度。
在一种形式中，本发明的次级石墨颗粒包含初级石墨颗粒的聚集体，该聚集体提供近似扁球体形式并且具有小于约5微米的D50。
根据本发明，还进一步提供了阳极，所述阳极包含与集电器相结合的如上文所述的阳极材料。
优选地，阳极材料以不规则排列布置在集电器上，从而有利于锂离子穿过其而通过。
还优选地，阳极材料以约60至75微米(例如71微米)的厚度布置在集电器上。
根据本发明，还进一步提供了制造阳极材料的方法，所述方法包括研磨石墨材料以制造研磨的初级石墨颗粒，其中那些研磨的初级石墨颗粒以一种方式加工以制造主要具有近似扁球体的形式并且具有小于约5微米的D50的次级石墨颗粒。
在本发明的一种形式中，将研磨的初级石墨颗粒球化并且用基于碳的材料包覆，然后将它们热解，从而制造近似扁球体的次级颗粒。
优选地，基于碳的材料为沥青、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种。还优选地，用于包覆研磨的初级石墨颗粒的基于碳的材料的量相对于石墨在2至10wt％的范围内。
优选地，热解的温度在约880℃至1100℃之间。还优选地，热解的时间在约12至40小时的范围内。
优选地，研磨的石墨颗粒通过附聚和/或表面改性步骤进行加工，以制造主要具有近似扁球体的形式的次级石墨颗粒。
还优选地，附聚和/或表面改性步骤包括喷射(喷雾)干燥过程。喷射干燥过程可优选利用流化床来实现。
研磨的初级石墨颗粒优选具有以下的D50：
(i)小于约15微米；
(ii)小于约10微米；或
(iii)在约4至6微米的范围内。
优选地，研磨的初级石墨颗粒具有约2至9m2/g，例如7至9m2/g的表面积。
优选地，次级石墨颗粒具有在约3至5微米之间的D50。还优选地，次级石墨颗粒具有约3.5微米的D50。
优选地，次级石墨颗粒具有以下的表面积：
(i)约2至9m2/g；或
(ii)约2至6m2/g。
优选地，研磨的初级石墨颗粒具有
Figure BDA0003562413330000051
的d002、
Figure BDA0003562413330000052
的Lc和
Figure BDA0003562413330000053
的La中的一种或多种的XRD特征。在优选的形式中，研磨的初级石墨颗粒具有
Figure BDA0003562413330000054
的d002、
Figure BDA0003562413330000055
的Lc和
Figure BDA0003562413330000056
的La中的每一种的XRD特征，和>99.9％的纯度。
附图说明
现在将仅通过示例的方式参考本发明的若干实施方案和附图来描述本发明，其中：-
图1a和1b是包含主要具有近似扁球体的形式的次级石墨颗粒的本发明的阳极材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是根据本发明的一个实施方案的电极的制造中采用的步骤的示意图，显示次级石墨颗粒(称为‘Talnode-C’)通过一系列工艺步骤加工以提供浆料并且依次制造电极；
图3是根据本发明利用其次级石墨颗粒制备的电极的电极密度相对于机械强度的图；
图4是通过以已知方式构造的单层层压电池的横截面图，其利用本发明的阳极材料来提供根据本发明的阳极；
图5是利用本发明的阳极材料以提供根据本发明的阳极来制备的电池中的在25℃下的电阻的Nyquist图；
图6是利用本发明的阳极材料以提供根据本发明的阳极来制备的电池中的在25℃下的电阻的Bode图(Z’相对于频率)；
图7是利用本发明的阳极材料以提供根据本发明的阳极来制备的电池中的在25℃下的电阻的Bode图(Z”相对于频率)；
图8是利用本发明的阳极材料以提供根据本发明的阳极来制备的电池中的在0℃下的电阻的Nyquist图；
图9是利用本发明的阳极材料以提供根据本发明的阳极来制备的电池中的在0℃下的电阻的Bode图(Z’相对于频率)；
图10是利用本发明的阳极材料以提供根据本发明的阳极来制备的电池中的在0℃下的电阻的Bode图(Z”相对于频率)；
图11是利用本发明的阳极材料以提供根据本发明的阳极来制备的电池的极限负载特性的图解示意图，显示了在25℃和0℃下的性能，并且利用不同的C-倍率；
图12是根据本发明的阳极在25℃和0℃下的效率的图形表示；
图13是根据本发明的电池在低温下的耐久性测试期间电压降随时间的图形表示，将性能相对于指示性“市场领导者”进行比较；
图14是根据本发明在不同放电倍率下在低温下的电池的容量的图形表示，将性能相对于指示性“市场领导者”进行比较；
图15是根据本发明的另一个实施方案的电极的制造中采用的步骤的示意图，显示次级石墨颗粒(此处称为‘T-13’)通过一系列工艺步骤加工以提供浆料并且依次制造包覆(涂覆)的电极；
图16是根据本发明的袋式电池(pouch cell，软包电池)的循环性能的图形表示，显示了其容量保持率；和
图17是根据本发明的袋式电池的放电倍率特性的图形表示。
具体实施方式
本发明提供了阳极材料，所述阳极材料包含主要具有近似扁球体的形式的次级石墨颗粒。次级石墨颗粒具有小于约5微米的D50，例如在约3至5微米之间，或约3.5微米。
次级石墨颗粒具有约2至9m2/g，例如2至6m2/g的表面积。
申请人理解，如本文所述的石墨粒度和表面积的组合是特别有利的。
次级石墨颗粒在75kf/cm2下的压缩密度在约1.0至1.5g/cc的范围内，并且次级石墨颗粒的电导率在约25至37S/cm的范围内，例如约31S/cm。
阳极材料进一步包含增稠剂。在一个实施方案中，增稠剂是羧甲基纤维素(CMC)。
阳极材料还进一步包含水性粘合剂。在一个实施方案中，水性粘合剂是丁苯橡胶(SBR)。
在一种形式中，假设在0.2C下具有100％容量保持率，阳极材料在2C倍率放电下具有大于91％的容量保持率。
在本发明的一种形式中，阳极材料包含约97.5％wt/wt次级石墨颗粒、约1.5％wt/wt SBR和约1％wt/wt CMC。
本发明进一步提供了阳极，所述阳极包含与集电器(例如铜集电器)相结合的如上文所述的阳极材料。
阳极材料以不规则排列布置在集电器上，从而有利于锂离子吸收。
在一个实施方案中，阳极材料以约60至75微米(例如71微米)的厚度布置在集电器上。
次级石墨颗粒包含研磨的初级石墨颗粒，研磨的初级石墨颗粒进一步包含基于碳的材料。基于碳的材料例如为沥青、聚环氧乙烷和聚乙烯氧化物中的一种或多种。次级石墨颗粒中的基于碳的材料的量相对于石墨在2至10wt％的范围内。
研磨的初级石墨颗粒具有以下的D50：
(i)小于约15微米；
(ii)小于约10微米；或
(iii)在约4至6微米的范围内。
研磨的初级石墨颗粒具有约2至9m2/g，例如7至9m2/g的表面积。
研磨的初级石墨颗粒具有
Figure BDA0003562413330000071
的d002、
Figure BDA0003562413330000072
的Lc和
Figure BDA0003562413330000073
的La中的一种或多种的XRD特征。例如，研磨的初级石墨颗粒具有
Figure BDA0003562413330000074
的d002、
Figure BDA0003562413330000075
的Lc和
Figure BDA0003562413330000076
的La中的每一种的XRD特征，和>99.9％的纯度。
本发明还进一步提供了制造阳极材料的方法，所述方法包括研磨石墨材料以制造研磨的初级石墨颗粒，其中那些研磨的初级石墨颗粒以一种方式加工以制造主要具有近似扁球体的形式并且具有小于约5微米的D50的次级石墨颗粒。
在本发明的一种形式中，将研磨的初级石墨颗粒球化并且用基于碳的材料包覆，然后将它们热解，从而制造近似扁球体的次级颗粒。
基于碳的材料为沥青、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种。用于包覆研磨的初级石墨颗粒的基于碳的材料的量相对于石墨在约2至10wt％的范围内。
热解的温度在约880℃至1100℃之间。热解的时间在约12至40小时的范围内。
研磨的初级石墨颗粒具有小于约15微米，例如小于约10微米，或在约4至6微米的范围内的D50。
研磨的初级石墨颗粒具有约2至9m2/g，例如7至9m2/g的表面积。
研磨的初级石墨颗粒具有以下的D50：
(i)小于约15微米；
(ii)小于约10微米；或
(iii)在约4至6微米的范围内。
次级石墨颗粒具有在约3至5微米之间的D50，例如约3.5微米。
研磨的初级石墨颗粒具有
Figure BDA0003562413330000081
的d002、
Figure BDA0003562413330000082
的Lc和
Figure BDA0003562413330000083
的La中的一种或多种的XRD特征。例如，研磨的初级石墨颗粒具有
Figure BDA0003562413330000084
的d002、
Figure BDA0003562413330000085
的Lc和
Figure BDA0003562413330000086
的La中的每一种的XRD特征，和>99.9％的纯度。
在本发明的另一种形式中，研磨的初级石墨颗粒通过附聚和/或表面改性步骤进行加工，以制造主要具有近似扁球体的形式的次级石墨颗粒。附聚和/或表面改性步骤可包括喷雾干燥过程。在一个实施方案中，喷雾干燥过程利用流化床来实现。
在现有技术的阳极中石墨薄片相对于集电器的典型布置中，相对于集电器的各向异性石墨薄片或颗粒取向有助于由此产生对锂离子穿过其扩散的高阻力。各向异性石墨颗粒取向根本没有为锂离子扩散提供任何物理机会。因此，现有技术已经试图使石墨在随机方向上取向，产生球化石墨以努力克服明显的各向异性限制。这就是为什么大多数当前的阳极材料的形状是近乎球形形状的。现有技术石墨阳极材料的近球形形状也旨在提供集电器上所需的填充密度，从而增加体积容量以储存锂。
在不限制本发明的范围的情况下，本发明的次级石墨颗粒被设想为相对于集电器以非常不规则的方式理想地取向，并且从而提供对锂离子穿过其中扩散的较低阻力。本发明的次级颗粒的扁球体性质使得它们不以与现有技术的石墨薄片相同的方式取向。相反，本发明的次级颗粒以不规则的方式聚集，在本发明的阳极材料和阳极中产生提供一定水平的孔隙率和相对更大的填充密度的次级颗粒的聚簇。申请人理解，相对于现有技术，本发明的阳极中的溶胀和锂离子电阻降低。
在图1a和1b中，显示了许多本发明的大体上呈扁球体的次级石墨颗粒，显示它们的D50在约3至5微米的范围内。
参考以下非限制性实施例可以更好地理解本发明的方法。
实施例
如上所述，本发明还进一步提供了制造阳极材料的方法，所述方法包括研磨石墨材料以制造研磨的初级石墨颗粒，其中那些研磨的初级石墨颗粒以一种方式加工以制造主要具有近似扁球体的形式的次级石墨颗粒。
以下的表A提供了用于/用在本发明的方法中的适当的研磨的初级石墨颗粒的实施例，而表B提供了其元素分析。表A
Figure BDA0003562413330000091
表B
C Al Ca Cu Fe K Mg Mn Si S 元素
>99.9％ 3.3 7.4 7.3 26.7 5.7 2.9 0.2 <0.1 37 ppm
将研磨的初级石墨颗粒球化并且用基于碳的材料包覆，然后将它们热解，从而制造近似扁球体的次级颗粒。基于碳的材料为沥青、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种。用于包覆研磨的初级石墨颗粒的基于碳的材料的量相对于石墨在2至10wt％的范围内。热解的温度在约880℃至1100℃之间。热解的时间在约12至40小时的范围内，包括加热和冷却时间段两者。
在图2中，显示了将根据本发明的阳极材料浆化而以已知方式应用至集电器以制造根据本发明的一个实施方案的阳极的方法的图示。如所见，本发明的次级石墨颗粒(此处称为Talnode-C)以29.25g的量与0.21g的CMC混合，提供1.0％H2O溶液；21g。将其在2000rpm下混合2分钟，三次。如所示的，随后两次添加0.45g的CMC(1.0％H2O溶液；4.5g)和在2000rpm下混合两分钟，两次。此外，提供SBR的0.45g添加(48％H2O溶液；0.928g)，和在2000rpm下混合两分钟，一次。该方法提供了根据本发明的阳极材料的浆料，其固体含量为49.9％和粘度为41mPa·s。随后以已知方式将如此制造的浆料应用至集电器并且干燥。该方法提供了约97.5％wt/wt次级石墨颗粒、约1.5％wt/wt SBR和约1％wt/wt CMC的阳极组合物。
以下的表1描述了根据本发明制造的阳极的特性，并且图3显示了电极密度相对于机械强度的图。本发明的阳极的密度和机械强度相对于相当的现有技术阳极的那些而言是良好的，并且取决于电池配置，350-365mAh/g的可逆容量被申请人理解为“工业标准”。
表1
Figure BDA0003562413330000101
以下的表2和图4显示了结合了根据本发明的阳极材料和阳极的全电池10。全电池10包括铝层压膜或外包装12、根据本发明的负电极或阳极14、正电极或阴极16和隔膜18，各自都以基本上已知的方式布置。阳极14进一步包括铜集电器20，并且阴极16进一步包括铝集电器22。重要的是，在全电池10的初始充电/放电期间没有气体放电(气体排放)，并且在3.6V充电(0.04cc)下放电最少。
表2
Figure BDA0003562413330000102
在图5至7中，显示了电池10在25℃下的电阻的图，并且其可与图8至10进行比较，在图8至10中显示了电池10在0℃下的电阻的图。重要的是，在25℃下，相对于利用现有的石墨阳极的典型或已知的电池，电池10显示了电池电阻降低了15％。例如，在很大程度上与负电极的反应电阻相关的电阻值为0.29，如所见，其比在25℃下利用现有的石墨阳极的典型或已知的电池的电池电阻低约15％。在0℃下，电池10处于利用现有的石墨阳极的典型或已知的电池的最低水平。
图11中显示了在25℃和0℃两者下每次设置10次循环和在可变充电深度下测试电池10的极限负载特性(初始负载和劣化后模拟负载)的测试方案。通过改变充电电压来改变充电深度，并且电池仅部分充电/放电以允许不同的电压。电阻和充电深度详细信息列于以下表3中。以这种方式进行电池10的性能评估，考虑在各个不同温度下的不同C-倍率。测试的详细信息包括使用每次设置10次循环，电池10仅部分充电/放电以允许不同的电压。
表3
Figure BDA0003562413330000121
就效率而言，电池10的极限负载特性的进一步测试示于图12中。在以下的表4和表5中提供了相关的容量数据。
表4
① ② ③ ④ ⑤ ⑥
初始放电容量(mAh/g) 273 281 254 191 116 132
最终放电容量(mAh/g) 269 280 253 187 119 132
容量保持率(％) 98.4 99.5 99.6 98.1 102.9 100.4
表5
① ② ③ ④ ⑤ ⑥
初始放电容量(mAh/g) 273 281 254 191 116 132
最终放电容量(mAh/g) 269 280 253 187 119 132
容量保持率(％) 98.4 99.5 99.6 98.1 102.9 100.4
在25℃下，电池10的效率被理解为与领先的已知阳极产品的效率相似。然而，重要的是注意到，在0℃下，领先的已知阳极产品具有小于98％的容量保持率，其然后迅速下降至极限水平。本发明的阳极材料在低负载(4.1V)下则具有98％的循环效率，并且甚至作为高负载(4.15V)的结果和60次循环后也达到100％的循环效率。
在25℃下，电池10的循环效率被理解为与领先的已知阳极产品的循环效率相似。然而，重要的是注意到，在0℃下，领先的已知阳极产品具有小于98％的容量保持率，其然后迅速下降至极限水平。本发明的阳极材料在低负载(4.1V)下则具有99％的循环效率，并且甚至作为高负载(4.15V)的结果和60次循环后也达到100％的容量保持率。
还已经进行了测试以研究电池10(此处宽泛地称为Talnode或Talnode-C)在高功率和快速充电的条件下相对于指示性“市场领导者”产品的耐久性。该测试的结果示于图13和14中。进行循环测试并且设计为模拟以高速驾驶汽车上山。该循环测试测量电池10在低温条件下大功率放电(或加速)后有效地收集快速充电再生电流(来自制动)的能力。
图13描述了在14℃下电池电压降至3.2V以下的时间。测试循环是在3C下放电3秒，在1C下充电1秒，休息4秒，然后重复直到达到电压下降或热/电池温度限制。图14表明，在所有C倍率下，电池10都比指示性“市场领导者”或“商业合成(commercial synthetic)”提供更高的容量。
在图15中，显示了将根据本发明的阳极材料浆化，用于以已知方式应用至集电器以制造根据本发明的另一个实施方案的阳极的方法的图示。如所见，本发明的次级石墨颗粒(此处称为T-13)以4.3g的量与2g的CMC混合，提供1.0％H2O溶液。将其在2000rpm下混合2分钟，一次。如所示的，随后五次添加在0.2g至0.8g之间的CMC(1.0％H2O溶液)和在2000rpm下混合2分钟，两次或三次。在0.5g的H2O中在2000rpm下进行进一步的单一混合，进行2分钟。此外，提供SBR的0.14g添加(48.5％H2O分散体)，和在2000rpm下混合两分钟，一次。该方法提供了根据本发明的阳极材料浆料，其固体含量为47.2％和粘度为200mPa·s。随后以已知方式将如此制造的浆料应用至集电器并且干燥。该方法提供了约97.5％wt/wt次级石墨颗粒、约1.5％wt/wt SBR和约1％wt/wt CMC的阳极组合物。
以下的表6描述了根据本发明制造的阳极的特性。
表6
Figure BDA0003562413330000131
图16描述了结合根据表6的阳极组合物的30x50mm袋式电池(具有NMC阴极)在50℃下那100次循环中的循环性能或容量保持率，显示在这100次循环中容量保持率仅下降至90.1％。循环1、15、50、75和100在0.2C、4.2V-CC下充电；在0.2C、2.7V-CC下放电。循环2-24、26-49、51-74、76-99在0.5C、4.2V-CC下充电；在0.5C、2.7V-CC下放电。
图17显示了图15的电池在25℃下就容量和电压之间的关系而言的放电倍率。假设在0.2C下具有100％容量保持率，使用3.8mAh/cm2的电极负载容量在2C下实现91.2％容量保持率。充电0.2C，4.2V-CCCV，电流下限为0.05C。
由本发明的阳极材料制造的阳极和结合该阳极的电池显示出相对于现有技术的天然和合成电极所显示出的锂化和脱锂之间的膨胀为低的电极溶胀。尽管由本发明的阳极材料制造的阳极具有更高的容量，但仍然如此。例如，本发明的阳极具有大于约360mAh/g的容量，而现有技术的合成阳极典型地具有大约340至350mAh/g的容量。尽管如此，但是本发明的阳极显示出比现有技术的相同合成阳极小约5％的阳极溶胀，相对于现有技术那些的约21％大约为16％。
以下的表7提供了上述30x50mm单层袋式电池(具有NMC阴极)的电化学性质和性能的汇总：
表7
·基于30×50mm单层袋式电池
Figure BDA0003562413330000141
1.申请人观察到1°循环效率的一些变化，这取决于NMC制造商和电池构造(即电解质、使用的添加剂、使用的粘合剂类型、电池制造商)。2.在0℃下的容量保持率基于50次循环后的极限负载特性测试。
参考以上描述可以看出，通过阻抗谱和恒电流充电-放电循环测试进行的电化学表征表明，本发明的阳极材料、由其制造的阳极和结合其的电池显示出快速充电和高功率，其具有本质上良好的电荷转移性质、低电阻和锂向次级石墨颗粒中的高扩散。继而，并且除其他外，这向高功率/快速充电电池组中的应用提供了希望，特别是在低温下的应用。
可合理地设想，本发明的阳极材料基本上克服了在低温下锂电镀形成的问题，并且通过其改进了锂离子电池组的安全性。此外，本发明的阳极材料被理解为基本上克服了用于锂离子电池组系统的冷启动安培(CCA)的问题，这应该使得利用锂离子技术的启动电池组成为可能。还进一步，本发明的阳极材料的较低阻抗产生具有较低阻抗的电池，这继而在“电池组包”水平上需要较少的锂离子电池的“热管理”。再进一步，本发明的阳极材料和电池的改进的低温性能继而改进了这样的电池在单次充电时的寿命。
另外，本发明的阳极材料、由其制造的阳极和结合其的电池显示出相对低的电极溶胀，特别是相对于现有技术的阳极和电池而言。
以上描述进一步表明，虽然在本发明的阳极材料的低温性能方面实现了改进，但这是在对较高温度(例如50℃)下的性能没有显著影响的情况下实现的。
设想本发明的阳极材料可包含主要具有在二维方面/相对于它们的第三维度更大为典型的形式的次级石墨颗粒。应当理解，扁球体形式满足这样的标准。进一步应理解，本发明的次级石墨颗粒可如所述的那样包含不定和/或可变形式的初级石墨颗粒的聚集体，同时仍呈现大体上的扁球体形式。
诸如对于本领域技术人员显而易见的修改和变化被认为落入本发明的范围内。

Claims (37)

1.阳极材料，所述阳极材料包含主要具有近似扁球体的形式并且具有小于约5微米的D50的次级石墨颗粒。
2.权利要求1的阳极材料，其中次级石墨颗粒具有以下的D50：
(i)在约3至5微米之间；或
(ii)约3.5微米。
3.权利要求1或2的阳极材料，其中次级石墨颗粒具有以下的表面积：
(i)约2至9m2/g；或
(ii)约2至6m2/g。
4.前述权利要求中任一项的阳极材料，其中次级石墨颗粒在75kf/cm2下的压缩密度在约1.0至1.5g/cc的范围内。
5.前述权利要求中任一项的阳极材料，其中次级石墨颗粒的电导率在以下的范围内：
(i)约25至37S/cm；或
(ii)约31S/cm。
6.前述权利要求中任一项的阳极材料，其中阳极材料进一步包含增稠剂。
7.权利要求6的阳极材料，其中增稠剂为羧甲基纤维素(CMC)。
8.权利要求6或7的阳极材料，其中阳极材料进一步包含水性粘合剂。
9.权利要求8的阳极材料，其中水性粘合剂为丁苯橡胶(SBR)。
10.前述权利要求中任一项的阳极材料，其中阳极材料在2C倍率放电下具有大于91％的容量保持率。
11.权利要求9或10的阳极材料，其中阳极材料包含约97.5％wt/wt次级石墨颗粒、约1.5％wt/wt SBR和约1％wt/wt CMC。
12.前述权利要求中任一项的阳极材料，其中次级石墨颗粒包含研磨的初级石墨颗粒。
13.权利要求12的阳极材料，其中研磨的初级石墨颗粒进一步包含基于碳的材料。
14.权利要求12的阳极材料，其中基于碳的材料为沥青、聚环氧乙烷和聚乙烯氧化物中的一种或多种。
15.权利要求13或14的阳极材料，其中次级石墨颗粒中的基于碳的材料的量相对于石墨在2至10wt％的范围内。
16.权利要求12至15中任一项的阳极材料，其中研磨的初级石墨颗粒具有以下的D50：
(i)小于约15微米；
(ii)小于约10微米；或
(iii)在约4至6微米的范围内。
17.权利要求12至16中任一项的阳极材料，其中研磨的初级石墨颗粒具有以下的表面积：
(i)约2至9m2/g；或
(ii)7至9m2/g。
18.权利要求12至17中任一项的阳极材料，其中研磨的初级石墨颗粒具有
Figure FDA0003562413320000021
的d002\
Figure FDA0003562413320000022
的Lc和
Figure FDA0003562413320000023
的La中的一种或多种的XRD特征。
19.权利要求12至18中任一项的阳极材料，其中研磨的初级石墨颗粒具有
Figure FDA0003562413320000024
的d002、
Figure FDA0003562413320000025
的Lc和
Figure FDA0003562413320000026
的La中的每一种的XRD特征。
20.前述权利要求中任一项的阳极材料，其中本发明的次级石墨颗粒包含初级石墨颗粒的聚集体，该聚集体提供近似扁球体形式并且具有小于约5微米的D50。
21.阳极，包含与集电器相结合的如权利要求1至20中任一项所述的阳极材料。
22.权利要求21的阳极，其中阳极材料以不规则排列布置在集电器上，从而有利于锂离子穿过其而通过。
23.权利要求21或22的阳极，其中阳极材料在集流器上以以下厚度排列：
(i)约60至75微米；或
(ii)71微米。
24.制造阳极材料的方法，所述方法包括研磨石墨材料以制造研磨的初级石墨颗粒，其中那些研磨的初级石墨颗粒以一种方式加工以制造主要具有近似扁球体的形式并且具有小于约5微米的D50的次级石墨颗粒。
25.权利要求23的方法，其中将研磨的初级石墨颗粒球化并且用基于碳的材料包覆，然后将它们热解，从而制造近似扁球体的次级颗粒。
26.权利要求25的方法，其中基于碳的材料为沥青、聚环氧乙烷和聚乙烯醇中的一种或多种。
27.权利要求25或26的方法，其中用于包覆研磨的初级石墨颗粒的基于碳的材料的量相对于石墨在约2至10wt％的范围内。
28.权利要求25至27的方法，其中热解的温度在约880℃至1100℃之间。
29.权利要求25至28的方法，其中热解的时间在约12至40小时的范围内。
30.权利要求25至29的方法，其中研磨的石墨颗粒通过附聚和/或表面改性步骤进行加工，以制造主要具有近似扁球体的形式的次级石墨颗粒。
31.权利要求30的方法，其中附聚和/或表面改性步骤包括喷射干燥过程。
32.权利要求21的方法，其中喷射干燥过程利用流化床来实现。
33.权利要求24至32中任一项的方法，其中研磨的初级石墨颗粒具有以下的D50：
(i)小于约15微米；
(ii)小于约10微米；或
(iii)在约4至6微米的范围内。
34.权利要求24至33中任一项的方法，其中研磨的初级石墨颗粒具有以下的表面积：
(i)约2至9m2/g；或
(ii)7至9m2/g。
35.权利要求24至34中任一项的方法，其中次级石墨颗粒具有以下的D50：
(i)在约3至5微米之间；或
(ii)约3.5微米。
36.权利要求24至35中任一项的方法，其中次级石墨颗粒具有以下的表面积：
(i)约2至9m2/g；或
(ii)约2至6m2/g。
37.权利要求24至36中任一项的方法，其中研磨的初级石墨颗粒具有以下的XRD特征：
(i)
Figure FDA0003562413320000041
的d002、
Figure FDA0003562413320000042
的Lc和
Figure FDA0003562413320000043
的La中的一种或多种；或
(ii)
Figure FDA0003562413320000044
的d002、
Figure FDA0003562413320000045
的Lc和
Figure FDA0003562413320000046
的La中的每一种。
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