CN101855756B - 用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料及其制备方法以及包含所述材料的锂蓄电池 - Google Patents

用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料及其制备方法以及包含所述材料的锂蓄电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于锂蓄电池的包括含碳材料芯和在含碳材料芯外部形成的壳的壳核型阳极活性材料，所述壳包括PTC(正温度系数)介质。用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料包括PTC介质的壳，所以具有改善的导电性和高输出密度，显示了优良的电学特性。并且，使用阳极活性材料制造的锂蓄电池具有极好的安全性，特别是在过充和外部短路的安全性上表现更佳。

Description

用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料及其制备方法以及包含所述材料的锂蓄电池
【技术领域】
本发明涉及一种用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料，用于制备所述材料的方法和包含所述材料的锂蓄电池。具体说来，本发明涉及用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料，该阳极活性材料具有改善的电学特性和安全性，本发明还涉及制备所述材料的方法，以及包括所述材料的锂蓄电池。
【背景技术】
锂蓄电池具有广泛应用。小尺寸锂蓄电池用作驱动便携式电子通讯设备的电源，例如用作便携式摄像机、移动电话或者笔记本电脑，特别是高性能便携式设备的电源，并且现在变成了主要电源。近来，高输出特性的中等尺寸和大尺寸锂蓄电池被发展用于混合型电车(HEV)或者电车(EV)。在日本、欧洲、美国和以外的国家和地区，不间断电源、发动机、舰船、人造卫星或者军事无线电报设备和武器系统的各种工业应用领域中，中等和大尺寸锂蓄电池的研究和发展正向着环境友好电源的方向发展。
目前，高结晶碳诸如天然石墨和人造石墨或者低结晶碳诸如非石墨化碳和石墨化碳被用作用锂蓄电池的阳极活性材料。
天然石墨具有价格低廉，在负电压下平滑的放电曲线和优良的初始放电容量的优点。但是，在充电和放电循环被重复的同时充电/放电效率和充电/放电容量显著降低。
中间相石墨具有球形粒子形状，并具有高密度填充，以提高每单位体积电池的能量密度。并且，中间相石墨在铸造极性板方面具有优越性。但是，中间相石墨具有低可逆电容的缺点。
非石墨化碳具有极佳的安全性和大容量的优点。但是，当与石墨碳比较时，非石墨化碳具有更小的粒子尺寸和孔径，导致更低的密度，并且当非石墨化碳被研磨时，其粒子形状和尺寸变得不规则。因此，非石墨化碳具有低填充密度，导致其商业价值较低。
近年来，为了满足对于安全和高容量的需要，锂钛氧化物受到广泛关注。锂钛氧化物被评估为一种能够提高安全性的材料并且是一种有用的具有尖晶石型稳定结构的阳极活性材料。作为阳极活性材料用途的锂钛氧化物具有极好的耐用性、平滑的电压-放电曲线、改善的电力和高速放电特性。但是，如果单独使用锂钛氧化物，由于其低平均电压而电池特性被降低。
因此，提出了各种方法来解决常规阳极活性材料的问题。但是，还没有发现在锂蓄电池的电学特性和安全性两方面都被评估为良好的阳极活性材料。
例如，公开号10-2004-0096279的韩国待审专利公开了通过以金属(或者非金属)掺杂石墨来制备具有延长的使用寿命和高速放电特性的阳极活性材料的方法。
韩国专利号10-0669335公开了一种在阳极集流器上形成热硬化树脂层的锂蓄电池的阳极。在阳极集流器处存在的金属离子扩散到热硬化树脂层中建立浓度梯度。增大阳极集流器与热硬化树脂之间的接合面的表面粗糙度以增加二者之间的粘附强度，从而延长电池的使用寿命和提高安全性。
公开号10-2008-0010944的韩国待审专利公开了用于锂蓄电池的阳极，包括阳极活性材料和钛氧化物以及阳极活性材料表面上的苯乙烯-丁二烯(SBR)橡胶。使用的钛氧化物增加了碳的表面阻抗以防止电池电力下降。当苯乙烯-丁二烯橡胶与钛氧化物一起使用时，由于其本身的良好的热安全性以及粘附强度增进了了高温下的储存性。
韩国专利号10-0861793公开了一种阳极活性材料，其中使用高导电性的TiO2对石墨进行表面处理以提高锂蓄电池的高速放电特性。
但是，在上述现有技术中建议的技术，在保持锂蓄电池的电学特性的同时改善安全性方面参在不足。
公开号10-241665日本待审专利公开了一种将活性材料、导电材料、粘接剂以及正温度系数热敏电阻加入到电极浆液中制造的电极，从而提高了锂蓄电池的安全性。
公开号2002-279996日本待审专利公开了一种通过将钛酸和锆酸钡薄薄地涂覆在阴极混合层、阳极混合层和隔离物中的任何一个上或者通过将钛酸和锆酸钡加入到非水电解质中制造的非水蓄电池，从而提高了锂蓄电池的高速放电特性。
但是，上述两种现有技术公开了通过简单混合或者加入电极材料制造电极的技术，因此其不适于代表现有技术涉及的阳极活性材料。并且，这些技术在一定程度提高电池的安全性，但是可能降低电池的电学特性，因此不认为这些现有技术具有充分的效果。
因此，迫切需要用于锂蓄电池的在显示极好的安全性的同时保持极好的电学特性的阳极活性材料，以及制备具有高重复性和高产率的阳极活性材料的方法。
【发明内容】
【技术问题】
本发明被设计为解决上述问题。因此，本发明的一个目的在于提供一种用于锂蓄电池的阳极活性材料，该阳性活性材料能够改善安全性而不损坏锂蓄电池的基本特性的，提供制备这种具有高重复性和高产率的阳极活性材料的方法，以及包括所述阳极活性材料的锂蓄电池。
【技术方案】
为了实现上述目的，根据本发明，用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料包括含碳材料芯；和含碳材料芯的外部形成的壳，该壳包括PTC介质。
根据本发明，用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料包括壳中的PTC介质，因此具有改善的导电性，高输出密度，并具有极好的电学特性和良好的热安全性。
任选地，壳可进一步包括至少一种选自下组的金属氧化物，该组物质包括二氧化钛和尖晶石型锂钛氧化物。
并且，用于制备锂蓄电池的壳核型阳极活性材料的方法包括：(S1)准备形成含碳材料的芯；和(S2)使用含有PTC介质的壳形成材料涂覆含碳材料芯从而形成壳。
上述用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料可在锂蓄电池的阳极和含有这种阳极的锂蓄电池中使用。
【附图说明】
图1是在特定温度下钛酸钡粒子阻抗行为的示意图。
图2是钛酸钡由低于相变温度下的四边形结构转变成高于相变温度的立方体结构的转换示意图。
图3是实施例1中在涂覆之前(图3a)和涂覆之后(图3b)的粒子尺寸分布的示意图。
图4示出了根据实施例1(图4a)和比较实施例1(图4b)制备的每种阳极活性材料的SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)照片。
图5示出了通过根据实施例1制备的壳核型阳极活性材料的粒子剖面映射得到的SEM照片(a：映射图像，b：Ti映射，c：Ba映射，d：C映射)。
图6是使用根据实施例1和比较实施例3制备的阳极活性材料制备的每个锂蓄电池中随着温度变化的容量的示意图。
图7是使用根据实施例1和比较实施例3制备的阳极活性材料制备的每个锂蓄电池中随着电流密度变化的容量的示意图。
图8是在24V过充测试过程中使用根据实施例1(图8a)和比较实施例3(图8b)制备的阳极活性材料制备的每个锂蓄电池的电池行为和表面温度变化的示意图。
图9是在热芯盒训练过程中使用根据实施例1(图9a)和比较实施例3(图9b)制备的阳极活性材料的每个锂蓄电池的电池行为的示意图。
图10是在钉穿透测试中使用根据实施例1(图10a)和比较实施例3(图10b)制备的阳极活性材料制备的每个锂蓄电池的电池行为和表面温度变化的示意图。
【具体实施方式】
在下文中，将详细描述用于本发明的锂蓄电池的阳极活性材料。在描述之前，应当理解的是，在说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应当被解释为对通常和词典意义的限制，而应当解释为在发明人被允许的范围内适当定义以便最好地解释基础上，基于本发明技术方面对应的意思和构思。因此，这里建议的说明书仅用于解释的目的优选实施例，而不是想要限制本发明的范围，因此其应当被理解为可进行其他等同和修改，也不偏离本发明的精神和范围。
首先，准备用于形成芯部的碳基材料(S1)。
可在本发明中使用的含碳材料不限于特定材料，只要其可用作锂蓄电池的阳极活性材料即可。例如，含碳材料包括低结晶碳和高结晶碳。一般说来，低结晶碳包括软碳和硬碳，而高结晶碳包括高温塑性碳例如天然石墨、集结石墨(Kish graphite)、热解碳(pyrolytic carbon)、基于碳纤维的中间相沥青(mesophase pitch)、中间相碳微球、中间相沥青和石油或者来自焦炭的煤焦沥青。
接着，使用含有PTC(Positive Temperature Coefficient，正温度系数)介质的壳形成材料涂覆芯以在芯外部形成壳(S2)。
根据本发明的包括在阳极活性材料的壳中的使用的PTC介质提高了电池的热安全性和导电性。PTC介质在室温下具有高介电系数和强铁电特性。然而，PTC介质在特定温度(在钛酸钡存在的情况下大约为120℃)附近经历晶体结构变化，并且电阻显著增加。
图1是在特定温度下作为典型PTC介质的钛酸钡粒子的阻抗行为的示意图。图2(a)是钛酸钡由低于相变温度下的四边形结构转变成高于相变温度的立方体结构的转换示意图，图2(b)是在相变温度以下通过阳离子(Ti4+，Ba2+)和阴离子(O2-)沿着不同方向位移发生的自然极化的示意图，并且图2(c)是在大约120℃附近晶体结构的示意图。
利用PTC介质的特性制备的PTC热敏电阻器具有阻抗值随着温度的升高而增加的特性，并在电池等中广泛用于高电流保护(over-current protection)的目的。因此，PTC热敏电阻器像保险丝一样应用于短路保护。但是，与保险丝不同，PTC热敏电阻器具有重复使用的优点，并且是高度可靠的装置，当高电流状况出现时，内部阻抗增加以中断电路而无机械接触，并在正常温度或者低温的低电流条件之下恢复到低水平。
因此，PTC介质用于电池时，例如，由电池故障引起的短路导致电池温度增加，当温度达到120℃以上时PTC介质首先作为保险装置起作用。
在根据本发明的阳极活性材料中，含PTC介质的壳在含碳材料芯上形成以使电学特性和安全性的改善最大化。本发明中使用的PTC介质不限于特定材料，只要其具有PTC特性即可。典型的PTC介质例如钛酸钡(BaTiO3)。在本发明中，“钛酸钡”包括纯的钛酸钡和含有少量金属成分诸如La，Ce，Nd，Pr，Sm，Gd，Nb，Bi，Sb，Ta或Y或者导电聚合树脂的钛酸钡。
根据本发明包括在壳中的PTC介质的平均粒子尺寸可基于使用目的和制备环境而变化。优选地，用于本发明的目的的PTC介质的平均粒子尺寸为1μm或者更小。当平均粒子尺寸小于1μm时，根据本发明的干涂覆工艺的效率被最大化，因此平均粒子尺寸的最小值不限于特定值。例如，PTC介质的平均粒子尺寸可以是大约2nm，但是在这方面本发明不限于此。如果PTC介质的平均粒子尺寸超过1μm，则不是优选的，因为含碳材料芯的表面涂覆工艺的效率和可复制性被降低，但是在这方面本发明不限于此。当使用干涂覆方法时，涂覆材料应当具有足够的特定表面以便涂覆阳极活性材料的表面，即层形式的相应比表面积。因此，如果PTC介质的平均粒子尺寸超过1μm，在涂覆效率方面其不是优选的，因为在涂覆中涉及的PTC介质的一部分被减少并且剩余部分保持简单混合状态。
根据本发明的PTC介质的含量可根据芯的含碳材料的种类或者其中使用阳极活性材料的电池种类来选择。例如，芯的含碳材料与PTC介质的重量比可以是含碳材料∶PTC介质＝100∶0.1到100∶2’，但是在这方面本发明不限于此。如果以含碳材料的100重量份为基础PTC介质的含量小于0.1重量份，则PTC介质的使用效果不明显。如果PTC介质的含量超过2重量份，则阳极活性材料的比容量(specific capacity)可被减小。当PTC介质的含量处于上述范围内时，不产生剩余PTC介质并且含碳材料的全部表面被涂覆，从而得到由本发明所追求的结果。
任选地，根据本发明的阳极活性材料壳可进一步包括金属氧化物，例如单独或者组合使用的钛氧化物或者尖晶石型锂钛氧化物。
例如，尖晶石型锂钛氧化物用作PTC介质与含碳材料芯之间的粘接剂，并可直接影响芯材料的结块和球化(spherization)。并且，基于锂金属，在1.0V到1.2V附近尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)具有比芯的含碳材料更快的充电速度，于是良好粒子导电性的膜在上述范围中的阳极表面上形成。并且，被活化的锂钛氧化物层降低了阳极的表面阻抗，防止了与电解质的反应以进一步提高安全性和延长使用寿命。
在使用天然石墨而没有尖晶石型锂钛氧化物的情况下，由在高结晶天然石墨的边缘部分发生的电解质液的分解反应导致的充电和放电循环被重复的同时，充电/放电效率和充电/放电容量显著降低。
但是，本发明使用尖晶石型锂钛氧化物作为涂覆含碳材料的壳以抑制含碳材料的边缘部分与电解质液之间的反应，从而解决了上述问题。并且，低结晶碳作为根据本发明的涂覆表面的情况下，对与电解质的反应的抑制的效果和潮湿灵敏度通过表面涂覆而增加，从而改善了电池性能。
并且，由尖晶石型锂钛氧化物形成的层抑制芯含碳材料与非水电解质液之间的反应，并因此防止了非水电解质液的分解或者阳极结构的破坏。因此，锂被沉积在阳极活性材料的表面上的现象被抑制从而减少由于与电解质液反应产生的热量。
包括在根据本发明的阳极活性材料的壳中的金属氧化物的平均粒子尺寸可基于使用目的或者制造环境而变化，例如20nm到800nm。上述范围是优选的，因为粒子的凝集被最小化并且涂覆工艺被有效进行。
包括在根据本发明的阳极活性材料的壳中的金属氧化物的含量可根据锂蓄电池的使用目的和种类或者制造环境而适当选择。例如，含碳材料芯与金属氧化物壳的重量比被调节成使含碳材料∶金属氧化物＝001∶0.55到100∶5。
任选地，根据本发明的阳极活性材料的壳可进一步包括导电材料。导电材料可通过抑制由组成壳的材料引起的粉末阻抗的增加或者通过增加阳极活性材料的导电性改善放电/充电特性。
根据本发明的导电材料可包括导电金属、导电碳和导电聚合物，例如单独或者结合使用的Li，碳纳米管，超导电碳黑，乙炔黑，石墨，活性炭，特密高导电碳黑Super-P，或者导电聚合物树脂，但是在这方面本发明不限于此。优选地，导电材料具有800nm或者更小的平均粒子尺寸。当平均粒子尺寸小于800nm时，导电材料的比表面积增加以减小其增加量或者增加涂覆效果。并且，最小平均粒子尺寸不限于特定值。例如，大约1nm或者更大的导电材料可被使用以便于控制，但是在这方面本发明不限于此。并且，如果平均粒子尺寸超过800nm，则其不是优选的，因为其难以与组成壳的其他材料一道形成壳。
壳中导电材料的含量可根据锂蓄电池的使用目的和种类或者制备环境来选择。例如，基于100重量份的含碳材料，0.1重量份的导电材料可被包括，但在这点上本发明不限于此。如果导电材料的含量小于0.1重量份，导电材料的使用效果不明显。并且，在使用过量导电材料的情况下，在涂覆中包含之后，剩余导电材料保留在阳极活性材料的表面上或者与阳极活性材料混合以消除在浆液制备过程中对另外的导电材料的需要，从而缩短制备浆液所需的时间，因此壳中导电材料的最大含量不限于特定值。例如，考虑到导电和涂层性能的改善，导电材料的最大含量可以是0.5重量份，但在这点上本发明不限于此。
使用金属氧化物涂覆含碳材料芯的方法可采用在现有技术中使用的典型涂覆工艺而没有限制，并根据需要适当选择涂覆工艺。例如，典型涂覆工艺包括干燥涂层工艺和湿涂层工艺。
湿涂覆工艺允许涂覆材料的均匀分散。例如，一般说来湿涂覆工艺按照如下方法进行：分散有涂覆材料的分散液或混悬液或者溶解有涂覆材料的溶液喷涂在阳极活性材料上或者将阳极活性材料浸渍在然后干燥。但是，在使用水作为溶剂的涂覆液的情况下，需要表面活性剂以便使芯的含碳材料与壳的金属氧化物之间适当混合，且水溶液作为溶剂。出于这种原因，在涂覆后难以除去包含在含碳材料微孔中的水分、通过反应产生的H2O和在阳极活性材料制备中的表面活性剂。并且，另外需要干燥和研磨工艺，在研磨工艺之后，表面形状可变得不均一，导致粉末特性被破坏。
同时，干涂覆工艺以机械方式使用壳涂覆材料涂覆芯的表面。根据需要施加剪切力、冲击力或者压缩力，从而实现简单混合和涂覆。特别是，在本发明中，通过包含在壳中的纳米金属氧化物使芯的含碳材料同时发生球化或者解体，从而提高了粉末特征。因此，本发明可使用湿涂覆工艺，也可使用干涂覆工艺，优选选用的干涂覆工艺。
通过上述方法，可获得本发明的阳极活性材料，并可使用该阳极活性材料制造锂蓄电池的阳极和锂蓄电池。在本发明的锂蓄电池的阳极活性材料以及利用这种阳极活性材料的锂蓄电池制备过程中，在现有技术中使用的典型方法可被应用而没有限制。
举例而言，用于制造锂蓄电池的方法描述如下。
首先，通过使用包括电极活性材料、粘接剂、导体材料和溶剂的电极活性材料成分涂覆集电器在集电器上形成电极活性材料层。此时，形成电极活性材料层，使电极活性材料成分直接被涂覆在集电器上，或者使电极活性材料成分被涂覆在独立支架上并干燥形成膜，并且膜与支架分离并被层压到集电器上。这里，支架不限于特定支架，只要其能够支撑电极活性材料层即可，例如Mylar膜或者聚乙烯对苯二酸盐(PET)膜。
电极活性材料、粘接剂、导电材料和溶剂可以是在现有技术中用于制造锂蓄电池的所有典型材料。例如，用于阴极的电极活性材料可以是含锂金属氧化物例如LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4或者通过将Co、Ni或者Mn加入到上述含锂金属氧化物中得到的含锂金属氧化物，例如LiNi1-xCoxO2，或者可以是与上述氧化物不同的硫化物、硒化物或者卤化物。
粘接剂可以是聚偏氟乙烯-六氟丙烯(hyxafluoropropylene)共聚物(PVDF-co-HFP)，聚二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯或者它们的混合物。典型地，导电材料可以是炭黑或者乙炔黑，并且溶剂可以是丙酮或者N-甲基吡咯烷酮。
电极按照上述方式形成，并且将隔离物插入到阴极电极板与阳极电极板之间，由此制造电极组件。随后，将制造的电极组件置于容器中并加入用于锂蓄电池的电解质液，于是完成了本发明的锂蓄电池。
此后，参照附图详细描述本发明的优选实施方式。但是应当理解的是，在示出本发明的优选实施方式的同时，详细描述和特定例子仅仅作为说明给出，因为通过该详细说明，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改对本领域技术人员来说是容易想到的。
实施例1
<壳核型阳极活性材料的制备>
准备中间相石墨粉(MGP)(China Steel Chemical Corporation制造)作为用于芯的含碳材料，并且准备具有30nm到800nm粒子尺寸分布的尖晶石型锂钛氧化物作为用于壳的材料。并且，准备具有平均粒子尺寸400nm的钛酸钡、具有平均粒子尺寸500nm的特密高导电碳黑Super-P和具有平均粒子尺寸20nm的TiO2。接着，将1000g制备的MCMB、10g钛酸钡、5g特密高导电碳黑Super-P和1g TiO2彼此混合，并且将混合物在干涂覆系统(Hosokawa Micron Corp.，Japan，NOB-130)中以2500rpm转速处理3分钟，以制备壳核型阳极活性材料。
<阳极和锂蓄电池的制备>
制备的阳极活性材料、用于提供导电性的导体碳和作为粘接剂的PVdF(二氟乙烯)以85/8/7的混合比例混合，并加入适量NMP(N-甲基吡咯烷酮)以得到具有合适粘度的浆液。将浆液涂覆到铜箔上，干燥并压缩以得到锂蓄电池的阳极。
锂金属氧化物组分LiNi(1-x-y)MnxCoyO2被用作阴极，隔离物被插入到上述阳极和阴极之间，并利用铝外层构件以制造锂蓄电池。蓄电池尺寸为4.5mm厚×64mm宽×95mm长，并且设计其容量为3000mAh。
实施例2
阳极活性材料，电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但使用15g尖晶石型锂钛氧化物和20g钛酸钡。
实施例3
阳极活性材料，电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但不使用TiO2。
实施例4
阳极活性材料，电极和锂蓄电池通过与实施例2中相同的方法制备，但不使用TiO2。
实施例5
阳极活性材料，电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但不使用尖晶石型锂钛氧化物。
比较实施例1
电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但仅使用MGP作为阳极活性材料。
比较实施例2
电极和锂蓄电池通过与比较实施例1中相同的方法制备，但使用以MGP∶钛酸钡＝95∶5的重量比简单混合的MGP和钛酸钡得到的混合物作为阳极活性材料，而不使用壳核型阳极活性材料。
比较实施例3
电极和锂蓄电池通过与实施例1中相同的方法制备，但MGP被单独用作阳极活性材料，并且用于在集电器上形成阳极活性材料层的浆液通过将阳极活性材料、钛酸钡、作为导电材料的导体碳和作为粘接剂的PVdF以85/2/6/7的混合比混合来制备。
特性评价
1.粉末特性
在使用微波将粒子分散时，通过激光衍射技术测定根据实施例1制备的阳极活性材料涂覆之前和之后的平均粒子尺寸D10、D50和D90。用粒子尺寸分析系统(Malvern Instruments，Mastersizer 2000E)测定平均粒子尺寸。图3(a)显示了在涂覆之前阳极活性材料的平均粒子尺寸测定结果，图3(b)显示了在涂覆之后阳极活性材料的平均粒子尺寸测定结果。作为特定数据，在涂覆之前的平均粒子尺寸如下：D10＝15.569μm，D50＝21.692μm，和D90＝30.279μm，在涂覆之后的平均粒子尺寸如下：D10＝15.525μm，D50＝21.587μm，和D90＝30.009μm。
同时，使用100ml质量量筒(mass cylinder)进行500次撞击以测定振实密度，并且测定涂覆之前和之后之间的体积变化。
测定的结果，平均粒子尺寸和振实密度几乎不根据涂覆含量而变化，并且涂覆后，平均粒子尺寸减小2％，并且振实密度增加3到5％。
2.涂覆特性
为了检查实施例1和比较实施例1的表面特性，使用SEM(ScanningElectron Microscope，扫描电子显微镜)测定的结果在图4(a：实施例1，b：比较实施例1)中显示。并且，在图5中示出了在实施例1中得到的壳核型碳化物的映射。如图4和5所示，钛酸钡和锂钛氧化物被均匀地涂覆在本发明的含碳材料上。
3.电化学特性
(1)比容量和初始效率
1)根据实施例和比较实施例制备半电池，通过充电/放电循环系统使用半电池测定比容量和初始效率，在表1中显示测定结果。
2)并且，制造完整的电池并在25℃，600mAh的电流密度和4.2V充电电压的CC-CV(恒定电流-恒定电压)条件下充电，并且静置10分钟之后，使用1500mAh的放电电容进行放电，直到电压为2.7V，并测定首次充放电容量、初始效率和比容量，在表2中显示测定结果。
【表1】
 分类   涂覆材料*   涂覆含量(重量％)   第一次循环效率(％)   比容量(mAh/g)
 实施例1   L，B，C，T   1.8/1.0/0.5/0.1   90.8   320.4
 实施例2   L，B，C，T   1.5/2.0/0.5/0.1   90.0   314.0
 实施例3   L，B，C   1.8/1.0/0.5   89.7   310.0
 实施例4   L，B，C   1.5/2.0/0.5   89.8   306.0
 实施例5   B，C，T   1.0/0.5/0.1   91.0   321.0
 比较实施例1   X   X   91.5   330.0
 比较实施例2   X   5(B)，混合   88.5   312.0
 比较实施例3   X   2(B)，加入   88.0   311.0
L：Li4Ti5O12，B：BaTiO3，C：特密高导电碳黑Super-P，T：TiO2
【表2】
 分类   涂覆材料   第一次充电循环(mAh)   第一次放电循环(mAh)   第一次循环效率(％)   比容量(mAh/g)
 实施例1   L，B，C，T   3635.7   3036.4   83.5   149.8
 实施例2   L，B，C，T   3660.4   3062.5   83.7   149.2
 实施例3   L，B，C   3635.7   3036.5   83.5   147.8
 实施例4   L，B，C   3646.0   3030.4   83.1   147.4
 实施例5   B，C，T   3614.0   2918.0   80.7   139.5
 比较实施例1   X   3644.0   3011.5   82.6   150.9
 比较实施例2   5(B)，混合   3611.0   2927.4   81.1   140.6
 比较实施例3   2(B)，加入   3701.4   3047.3   82.3   145.3
如表1和2所示，发现随着锂钛氧化物的涂覆含量的增加，初始充电/放电效率和比容量降低。
同时，通过表1和2发现，实施例1到5具有比比较实施例1更低的初始充电/放电效率，这是因为MGP的表面被涂覆了纳米级的锂钛氧化物，因此在不同电压范围内出现不可逆容量，结果，实施例1到5显示了相对较低的比容量。但是，对于电池特性来说这并不是重要因素。相反，比较实施例1显示了更高的初始充电/放电效率和比容量，但在导电性和安全性方面显示了非常弱的特性。
(2)放电特性
测定随着电流密度变化的放电特性和低温下的放电特性来测评导电性改善的程度。
1)测试了随着电流密度变化的放电特性，充电在25℃，3000mAh的电流密度和4.2V充电电压的CC-CV条件下进行，并且在静置10分钟之后，使用0.5到15.0C的放电电流进行放电，直到电压为2.7V。表3中显示了电流密度为15C时的放电电容与作为涂覆之前与之后之间的高速放电特性的电流密度为0.5C(1500mAh)时的放电电容的比值。
图6示出了在使用根据实施例1和比较实施例3制备的阳极活性材料的每个锂蓄电池中随着温度变化的容量。
2)测定低温下的放电特性，使充电在-10℃下基于2.5到4.2V电压范围内的1C电流密度下进行。在表3中显示低温下放电特性的测定结果，并且图7示出了在使用根据实施例1和比较实施例3制备的阳极活性材料的每个锂蓄电池中随着电流密度变化的容量。
【表3】
  分类   涂覆材料   15C放电特性(0.5℃ C，％)   -10℃放电特性(25℃，％)
  实施例1   L，B，C，T   86.1   84.2
  实施例2   L，B，C，T   85.9   81.3
  实施例3   L，B，C   83.9   78.9
  实施例4   L，B，C   82.6   77.6
  实施例5   B，C，T   80.4   77.5
  比较实施例1   X   85.8   80.4
  比较实施例2   5(B)，混合   75.7   76.2
  比较实施例3   2(B)，加入   77.7   75.3
通过表3以及图6和7发现，导电性由于高速放电特性和低温下的容量而得到改善。这些实施例通过活化壳涂覆层抑制了其与电解质液的反应同时降低了阳极活性材料的表面阻抗，从而改善了高速放电特性和低温放电特性。
同时，在通过将含碳材料与钛酸钡简单混合得到的比较实施例2的阳极活性材料和通过在制备浆液过程中加入钛酸钡得到的比较实施例3的阳极活性材料在分散纳米级的钛酸钡方面存在困难，导致电极表面不均匀。当与使用涂覆的壳核型阳极活性材料的实施例相比，发现比较实施例的电学特性，特别是循环特性由于不均匀的电极表面而被破坏。
(3)过充特性、热盒循环后的特性和钉穿刺特性检测
根据实施例和比较实施例制备的阳极活性材料在过充特性、热盒循环后的特性和钉穿刺特性等方面进行评估
1)在12V，18V和24V下使用3000mA的电流密度进行过充测试。观察电池形状变化和表面温度，在表4中显示结果。图8是在24V下过充之后电池行为和表面温度的变化的示意图(实施例1：a，比较实施例3：b)。在钉穿透测试评估之后，在表3中示出了电池的表面温度，图7示出了实施例1的电池行为和表面温度变化。
2)相同尺寸的电池被用于评估在实施例和比较实施例中制备的阳极活性材料的热安全性。电池被完全充电，直到电压为4.2V，并保持在150℃的热盒中，观察随着时间的增加是否出现火焰。在表4中显示结果，图9是使用根据实施例1和比较实施例3制备的阳极活性材料制造的每个电池的电池行为和温度变化的示意图。
3)在钉穿透测试评估之后，观察电池表面温度并且在表4中显示结果。图10(实施例1：a，比较实施例3：b)是示出了使用根据实施例1和比较实施例3制备的阳极活性材料制造的每个电池的电池行为和表面温度变化。
【表4】
Figure G2008800143154D00161
Figure G2008800143154D00171
A：没有变化，B：冒烟，C：着火，D：爆炸
如表4所示，一般说来实施例的电池具有极好的安全性。特别的是，没有钛酸钡的比较实施例1具有非常低的安全性，并且比较实施例2和3具有比比较实施例1更好的安全性，但如上所述具有很差的电学特性。
换言之，考虑到电池的电学特性和安全性，根据本发明制备的壳核型阳极活性材料是最有效的。
【工业实用性】
根据本发明的壳核型阳极活性材料制备的锂蓄电池具有良好的电学特性和安全性。
并且，根据本发明的制备锂蓄电池的阳极活性材料的方法具有良好的可复制性和产率

Claims (13)

1.一种用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料，包括： 
含碳材料芯；和 
在含碳材料芯之外形成的壳，所述壳包括能够重复使用的PTC介质，所述PTC指正温度系数； 
其中，所述壳进一步包括至少选自下组中的一种金属氧化物，该组物质包括二氧化钛和尖晶石型锂钛氧化物。 
2.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料， 
其特征在于，用于形成芯部的含碳材料是选自下组中的任何一种，该组物质包括软碳、硬碳、天然石墨、集结石墨、热解碳、基于碳纤维的中间相沥青、中间相碳微球、中间相沥青和石油或者来自焦炭的煤焦沥青。 
3.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料， 
其特征在于，PTC介质具有2nm到1μm的平均粒子尺寸。 
4.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料， 
其特征在于，含碳材料芯与PTC介质的重量比为含碳材料：PTC介质=100：0.1-100：2。 
5.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料， 
其特征在于，PTC介质是钛酸钡。 
6.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料， 
其特征在于，金属氧化物具有20-800nm的平均粒子尺寸。 
7.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料， 
其特征在于，含碳材料与金属氧化物的重量比为含碳材料：金属氧化物=100：0.55-100：5。 
8.根据权利要求1所述的用于锂蓄电池的壳核型阳极活性材料， 
其特征在于，壳进一步包括导电材料。 
9.一种用于制备锂蓄电池的壳核型阳极活性材料的方法，包括： 
(S1)准备形成芯的含碳材料；和 
(S2)使用将含能够重复使用的PTC介质的壳形成材料涂覆于含碳材料的芯上，以在芯外部形成壳； 
其中，在步骤(S2)中，壳形成材料进一步包括至少选自下组中的一种金属氧化物，该组物质包括二氧化钛和尖晶石型锂钛氧化物。 
10.根据权利要求9所述的用于制备锂蓄电池的壳核型阳极活性材料的方法， 
其特征在于，在步骤(S2)中，涂覆工艺为干涂覆工艺。 
11.根据权利要求9所述的用于制备锂蓄电池的壳核型阳极活性材料的方法， 
其特征在于，在步骤(S2)中，形成壳的材料进一步包括导电材料。 
12.一种锂蓄电池阳极，至少在阳极集流器的一侧上形成且具有阳极活性材料层，所述阳极活性材料层包括阳极活性材料、粘合剂以及导电材料， 
其特征在于，阳极活性材料是权利要求1到8任意之一限定的阳极活性材料。 
13.一种锂蓄电池，包括阴极，阳极和阴极与阳极之间的分隔物， 
其特征在于，阳极在权利要求12中限定。 
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