BRPI0807336A2

BRPI0807336A2 - "material ativo de anodo do tipo núcleo-invólucro para baterias secundárias de litio, método para preparação de um material ativo de anodo do tipo núcleo-invólucro para baterias de litio, anodo de baterias secundárias de litio e bateria secundária de litio"

Info

Publication number: BRPI0807336A2
Application number: BRPI0807336-8A
Authority: BR
Inventors: Ji-Jun Hong; Sung-Tae Ko; Yoon-Jeong Heo
Original assignee: Kokam Co Ltd
Priority date: 2008-12-02
Filing date: 2008-12-16
Publication date: 2014-05-20
Also published as: EP2374176A4; KR20100062719A; EP2374176A1; AU2008349765A1; JP5341116B2; WO2010064755A1; KR101105878B1; CN101855756B; EP2374176B1; RU2436201C2; CN101855756A; US9172091B2; AR074315A1; RU2009130484A; TWI401835B; JP2011515012A; AU2008349765B2; TW201023418A; US20110244322A1

Description

"MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NÚCLEO-INVÓLUCRO PARA BATERIAS SECUNDÁRIAS DE LITIO7 MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UM MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NÚCLEO-INVÓLUCRO PARA BATERIAS DE LITIO, ANODO DE BATERIAS SECUNDÁRIAS DE LITIO E BATERIA SECUNDÁRIA DE LÍTIO"

Campo Técnico

A presente invenção diz respeito a material ativo de anodo do tipo núcleo-invólucro para baterias secundárias de lítio, um método para 10 preparação do mesmo e baterias secundárias de litio compostas do mesmo. Mais especificamente, a presente invenção diz respeito a material ativo de anodo do tipo núcleo-invólucro para baterias secundárias de litio que possui características elétricas e segurança aprimoradas, e 15 um método para preparação do mesmo e baterias secundárias de lítio compostas do mesmo.

Técnica Anterior

As baterias secundárias de lítio possuem uma ampla gama de aplicação. Baterias 20 secundárias de lítio de pequeno porte são usadas como fontes de energia para equipamentos de comunicação eletrônica portáteis, como camcorders, telefones celulares e laptops, especialmente equipamentos portáteis de alto desempenho, e agora se tornaram fontes de energia dominantes. 25 Recentemente, baterias secundárias de lítio de grande porte de alta produção são desenvolvidas para aplicações em veículos elétricos (EV) ou veículos elétricos híbridos. A pesquisa e desenvolvimento das baterias secundárias de lítio de grande e médio porte vai na direção de fontes de energia ecológicas para fontes de energia ininterruptas, ferramentas motorizadas, barcos, conjuntos de telégrafos sem fio militares ou de satélites artificiais, e sistemas bélicos em 5 vários campos de aplicação da indústria dentro e fora do país, incluindo Japão, Europa e EUA.

Atualmente, carbono cristalino de alta quantidade como grafite natural e grafite artificial, ou carbono cristalino de baixa quantidade como 10 carbono não pode ser transformado em grafite e que pode ser transformado em grafite, é utilizado como material ativo de anodo para baterias secundárias de lítio.

O grafite natural possui as vantagens de baixo custo, uma curva de descarga plana na 15 tensão negativa e excelente capacidade de descarga inicial. Contudo, o grafite natural possui as desvantagens da rápida redução na eficiência de carga/descarga e capacidade de carga/descarga quando os ciclos de carga e descargas são repetidos.

0 grafite baseado em mesofase

possui o formato de um grânulo esférico e possui uma alta· densidade de preenchimento para aprimorar a densidade energética por volume de bateria. E, o grafite baseado em mesofase é vantajoso na moldagem de uma placa de polaridade. 25 Contudo, o grafite baseado em mesofase possui a desvantagem da baixa capacidade reversível.

Carbono que não pode ser transformado em grafite possui as vantagens de segurança excelente e grande capacidade. No entanto, quando comparado com carbono grafítico, o carbono que não pode ser transformado em grafite possui um tamanho de partícula e microporos menores, o que lhe dá uma menor densidade. E, 5 quando o carbono que não pode ser transformado em grafite é pulverizado, o formato e tamanho de sua partícula tornam-se não uniformes. Assim, o carbono que não pode ser transformado em grafite possui uma baixa densidade de preenchimento, resultando em baixa comercialização.

Recentemente, para responder à

demanda de segurança e alta capacidade, o óxido de lítio- titânio se torna o centro de interesse. O óxido de lítio- titânio é avaliado como um dos materiais capazes de aprimorar a segurança e é útil como um material ativo de 15 anodo com uma estrutura estável de formato de espinélio. A utilização de óxido de lítio-titânio como um material ativo de anodo resulta em excelente durabilidade e uma curva de descarga de tensão plana, excelentes ciclos de carga/descarga, além de características de potência 20 aprimorada e alta taxa de descarga. Contudo, caso o óxido de lítio-titânio seja usada isoladamente, causa uma redução nas características da bateria devido à sua baixa tensão média.

Portanto, vários métodos foram sugeridos para resolver os problemas do material ativo de 25 anodo convencional. Contudo, um material ativo de anodo que seja avaliado como excelente nos quesitos elétricos e de segurança de uma bateria secundária de lítio ainda não foi encontrado. Por exemplo, a Publicação No. 10-2004-0096279 da Patente Coreana Exposta revela um método para a preparação de um material ativo de anodo com características de alta taxa de descarga e vida aprimoradas 5 através da dopagem de grafite com um metal (ou um não- metal).

A Patente Coreana No. 10- 0669335 revela um anodo para uma bateria secundária de lítio na qual uma camada de resina termocurada é formada sobre o 10 coletor de corrente de um anodo. Os íons de metal existentes no coletor de corrente do anodo são difundidos na camada de resina termocurada para criar um gradiente de concentração. A aspereza da superfície de uma interface entre o coletor de corrente de anodo e a camada de resina termocurada é 15 aumentada para aumentar a força adesiva entre ambas, portanto aprimorando as características de vida e segurança de uma bateria.

A Publicação No. 10-2008- 0010944 da Patente Coreana Exposta revela um anodo para uma 20 bateria secundária de lítio composta de um material ativo de anodo e borracha de estireno-butadieno (SBR) e óxido de titânio sobre a superfície do material ativo de anodo. 0 óxido de titânio utilizado aumenta a resistência de superfície de carbono para impedir a redução de potência de 25 uma bateria. A borracha de estireno-butadieno utilizada em conjunto com o óxido de titânio promove armazenamento a alta temperatura devido a uma excelente segurança térmica e força adesiva em si. A Patente Coreana No. 10- 0861793 revela um material ativo de anodo no qual um grafite tem sua superfície tratada com T1O2 de alta condutividade elétrica para aprimorar as

características de alta taxa de descarga de uma bateria secundária de lítio.

Contudo, técnicas sugeridas na já mencionada arte anterior são consideradas como insuficientes para aprimorar a segurança e, ao mesmo tempo, manter as características elétricas de uma bateria secundária de lítio.

A Publicação No. 10-241665 da Patente Japonesa Exposta revela um eletrodo fabricado através do acréscimo de um material ativo, um material 15 condutor, um elo de ligação e um termistor de PTC (Coeficiente de Temperatura Positiva) a uma pasta de eletrodo para aprimorar a segurança de uma bateria secundária de lítio.

A Publicação No. 2002-279996 da Patente Japonesa Exposta revela uma bateria secundária 20 não aquosa fabricada através da aplicação de uma fina camada de zirconato de bário e ácido titânico sobre qualquer camada de mistura de catodo, uma camada de mistura de anodo e um separador, ou através da adição de ácido titânico e zirconato de bário em um eletrólito não aquoso de modo a 25 aprimorar as características de descarga de alta taxa de uma bateria secundária de lítio.

Contudo, as duas técnicas mencionadas acima revelam como fabricar um eletrólito através da simples mistura ou adição de materiais de eletrodo e, assim, não é apropriado afirmar que as técnicas anteriores dizem respeito a um material ativo de anodo. Além disso, as técnicas são capazes de aprimorar a segurança de 5 uma bateria até certo ponto, mas podem reduzir as características elétricas de uma bateria e, assim, não se considera que as técnicas anteriores tenham resultados suficientes.

Portanto, há demandas urgentes 10 por um material ativo de anodo para baterias secundárias de lítio que exiba excelente nível de segurança e mantenha características excelentes de bateria, além de um método para preparar o material ativo de anodo com excelente reprodutividade e produtividade.

Revelação

Problema Técnico

A presente invenção é projetada para resolver os problemas supracitados. Portanto, um objeto da presente invenção é fornecer um material ativo de anodo 2 0 para baterias secundárias de lítio que seja capaz de aprimorar a segurança sem deteriorar as características básicas de uma bateria secundária de lítio, um método para a preparação do material ativo de anodo com excelente reprodut ividade e produtividade, além de uma bateria secundária de lítio que compreenda o material ativo 2 5 de anodo.

Solução Técnica

Para atingir os objetos supracitados, o material ativo de um anodo do tipo núcleo- invólucro para baterias secundárias de litio, de acordo com a presente invenção, compreende um núcleo de material carbonáceo e um invólucro formado fora do núcleo do material carbonáceo, o invólucro composto de um meio de PTC.

0 material ativo do anodo de

tipo núcleo-invólucro para baterias secundárias de lítio, de acordo com a presente invenção, compreende o meio de PTC no invólucro, e assim possui condutividade aprimorada, alta densidade de saída e, conseqüentemente, 10 excelentes c ar a c t e r í s t i ca s elétricas e segurança térmica suficiente.

De modo opcional, o invólucro também pode compreender ao menos um óxido metálico do grupo que consiste de dióxido de titânio e óxido de lítio-titânio do tipo espinélio:

E, um método para a preparação do material ativo de anodo de tipo núcleo-invólucro para baterias secundárias de lítio compreende (SI) a preparação de material carbonáceo que forme um núcleo; e (S2) formar um 20 invólucro através do revestimento do núcleo de material carbonáceo com um material formador de invólucro composto de um meio de PTC.

É possível utilizar o material ativo de anodo do tipo núcleo-invólucro supracitado para baterias secundárias de lítio em um anodo de baterias secundárias de lítio e baterias secundárias de lítio que contém o anodo.

Descrição dos Desenhos a figura 1 é um gráfico que ilustra o comportamento de resistência de partícula de titanato de bário a uma temperatura específica; a figura 2 é um gráfico que ilustra a transformação de titanato de bário de uma estrutura tetragonal

abaixo da temperatura de transição fásica em uma estrutura cúbica acima da temperatura de transição fásica; a figura 3 é um gráfico que ilustra a distribuição de tamanho de partícula do exemplo 1 antes do

revestimento (figura 3a) e após o revestimento (figura 3b);

a figura 4 é uma fotografia de sem (microscópio eletrônico de varredura) de cada material ativo de anodo preparado de acordo com o exemplo 1 (figura 4a)

e exemplo comparativo (figura 4b); a figura 5 é uma fotografia de sem por mapeamento cruzado de partículas de um material ativo de anodo de tipo núcleo-invólucro preparado de acordo com o exemplo

2 0 1 (a: imagem de mapeamento, b: mapeamento de ti, c:

mapeamento de ba, d: mapeamento de c); a figura 6 é um gráfico que ilustra características de descarga com alteração de temperatura em cada bateria secundária de lítio fabricada usando materiais ativos de anodo preparados de acordo

com o exemplo 1 e exemplo comparativo 3; a figura 7 é um gráfico que ilustra características de descarga com alteração de densidade de corrente em cada bateria secundária de litio fabricada usando materiais ativos de anodo preparados de acordo com o exemplo 1 e exemplo comparativo 3. a figura 8 é um gráfico que ilustra, durante um teste de 5 sobrecarga a 24 v, alteração de temperatura de

superfície e comportamento da célula de cada bateria secundária de lítio fabricada usando materiais ativos de anodo preparados de acordo com o exemplo 1 (figura 8a) e exemplo comparativo 3 (figura 8b);

a figura 9 é um gráfico que ilustra, durante um teste de "hot box", comportamento da célula de cada bateria secundária de lítio fabricada usando materiais ativos de anodo preparados de acordo com o exemplo 1 (figura 9a) e exemplo

comparativo 3 (figura 9b); e a figura 10 é um gráfico que ilustra, em um teste de penetração, alteração de temperatura de superfície e comportamento da célula de cada bateria secundária de lítio fabricada usando

materiais ativos de anodo preparados de acordo com o exemplo 1 (fig. 10a) e exemplo comparativo

3 (fig. 10b).

Modo para Invenção Deste ponto em diante, o

material ativo de anodo para baterias secundárias de lítio de acordo com a presente invenção será descrito em detalhes. Antes da descrição, é necessário entender que os termos utilizados nas especificações e nas reivindicações anexas não devem ser interpretados como limitados aos significados gerais e de dicionários, mas sim interpretados com base nos significados e conceitos correspondentes aos aspectos 5 técnicos da presente invenção com base no princípio de que o inventor pode definir termos de acordo com sua necessidade para que preste a melhor explicação possível.

Primeiro, prepara-se um

material carbonáceo formador de núcleo (SI) .

O material carbonáceo para

utilização na presente invenção não se limita a um material específico caso possa ser usado como um material ativo de anodo para uma bateria secundária de lítio. O material carbonáceo pode incluir, por exemplo, carbono pouco 15 cristalino e carbono altamente cristalino. Geralmente, o carbono pouco cristalino inclui carbono macio e carbono rígido, e o carbono altamente cristalino inclui carbono combustível de alta temperatura como grafite natural, grafite Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono baseada 20 em resina mesofásica, microcontas de mesocarbono, resinas mesofásicas e coques derivados de resina de alcatrão de hulha ou petróleo.

A seguir, um invólucro é formado fora do núcleo através do revestimento do núcleo com um material formador de invólucro composto de um meio (S2) de PTC (Coeficiente de Temperatura Positiva).

O meio de PTC incluído no invólucro do material ativo de anodo de acordo com a presente invenção aprimora a segurança térmica e a condut ividade de uma bateria. 0 meio de PTC possui alta permissividade e fortes propriedades ferroelétricas em temperatura ambiente. Contudo, o meio de PTC passa por uma

5 a. 11Θ ITciÇãO CÍ0 GStriltUiTS. C2TÍ S13.3_ ÍHcI 3.0 S0 3.ρ2ΓΟΧΪΓΡ«.3.ΧΓ cj.0 UItl 3.

temperatura especifica (cerca de 120°C no caso do titanato de bário) e a resistência elétrica cresce de maneira significativa.

A figura 1 trata-se de um gráfico que ilustra o comportamento de resistência a uma temperatura especifica em partículas de titanato de bário como um meio de PTC típico. A figura 2 (a) é um gráfico que ilustra a transformação de titanato de bário de uma estrutura tetragonal abaixa da temperatura de transição fásica em uma estrutura cúbica acima da temperatura de transição fásica, já a figura 2 (b) trata-se de um esquema que ilustra a polarização espontânea ocorrida pelo deslocamento de íons positivos (Ti4+, Ba2+) e íons negativos (O2") em sentidos diferentes abaixo da temperatura de transição fásica (estrutura tetragonal), enquanto a FIG. 2 (c) é um esquema que ilustra a estrutura cristalina por cerca de 120°C.

0 termistor de PTC fabricado pela utilização de propriedades do meio de PTC possui 25 características que os valores de resistência aumentam com o aumento na temperatura, e é amplamente utilizado em baterias e em outras aplicações para proteção de sobrecorrente. Assim, o termistor de PTC é conhecido como um dispositivo para proteção de curto-circuito como um fusivel. Contudo, o termistor de PTC possui a vantagem de utilização repetitiva, diferentemente de um fusível, e trata-se de um dispositivo de alta confiabilidade no qual, quando ocorre uma condição 5 de sobrecorrente, a resistência interna aumenta para abrir o circuito sem um contato mecânico e retorna ao nível baixo sob a condição de baixa corrente a temperatura normal ou baixa temperatura.

Portanto, caso o meio de PTC 10 seja aplicado a uma bateria e, por exemplo, a temperatura da bateria aumente devido a um curto-circuito causado por mau funcionamento da bateria, o meio de PTC age, primeiramente, como um dispositivo de segurança quando a temperatura atinge cerca de 120°C.

No material ativo de anodo, de

acordo com a presente invenção, o invólucro que contém o meio de PTC é formado sobre o núcleo de material carbonáceo para maximizar a melhoria de características elétricas e segurança. O meio de PTC utilizado na presente invenção não 20 se limita a um material específico caso possua propriedades de PTC. Normalmente, o meio de PTC é, por exemplo, o titanato de bário (BaTiO3) . Na presente invenção "titanato de bário" inclui titanato de bário puro e titanato de bário que contem uma pequena quantidade de elemento metálico como 25 La, Ce, Nd, Pr, Sm, Gd, Nb, Bi, Sb, Ta, ou Y, ou uma resina de polímero condutiva.

Um tamanho médio de particular do meio de PTC incluído no núcleo, de acordo com a presente invenção, pode variar dependendo da utilização proposta e do ambiente de preparação. Preferivelmente, um tamanho médio de partícula do meio de PTC é Ipm ou menor para os objetos da presente invenção. Como o tamanho médio de partícula é menor do que Ιμπι, a eficiência de um processo de revestimento a seco, de acordo com a presente invenção, é maximizado, e assim o mínimo do tamanho médio de partícula não se limita a um valor específico. Por exemplo, o tamanho médio de partícula do meio de PTC pode ser cerca de 2nm, contudo, a presente invenção não se limita em tal aspecto. Caso o tamanho médio de partícula do meio de PTC seja maior do que Ιμπι, isso não é preferível, já que a eficiência e reprodutividade de um processo de revestimento de superfície do material carbonáceo do núcleo é reduzido. Contudo, a presente invenção não se limita em tal aspecto. Ao aplicar um método de revestimento a seco, um material de revestimento deve ter uma área de superfície específica suficiente para revestir a superfície do material ativo de anodo, ou seja, uma área de superfície específica correspondente na forma de uma camada. Consequentemente, caso o tamanho médio da partícula do meio de PTC seja maior do que Ιμπι, tal fato não será preferível no aspecto de eficiência de revestimento, já que uma porção do meio de PTC envolvido no revestimento é reduzida e o restante permanece em um estado meramente misturado.

0 conteúdo do meio de PTC, de acordo com presente invenção, pode ser selecionado adequadamente de acordo com o tipo do material carbonáceo do núcleo ou tipo de baterias nas quais o material ativo de anodo é utilizado. Por exemplo, uma razão de peso entre o material carbonáceo do núcleo e o meio de PTC pode ser "material carbonáceo: meio de PTC=IOO:0.1 to 100:2".

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Caso o conteúdo do meio de PTC seja menor do que 0,1 parte por peso com base em 100 partes por peso do material carbonáceo, o efeito da utilização do meio de PTC será insignificante. Caso o conteúdo do meio de PTC seja maior do 10 que 2 partes por peso, uma capacidade específica do material ativo de anodo pode ser reduzida. Quando o conteúdo do meio de PTC está na faixa mencionada acima, excesso de meio de PTC não é gerado e toda a superfície do material carbonáceo é revestida, portanto obtendo os resultados desejados pela 15 presente invenção.

De maneira opcional, o invólucro do material ativo de anodo, de acordo com a presente invenção, pode também incluir um óxido de metal como dióxido de titânio ou óxido de lítio-titânio do tipo espinélio, individualmente ou em combinação.

Por exemplo, o óxido de lítio- titânio do tipo espinélio serve como ligação entre o meio de PTC e o material carbonáceo do núcleo, podendo afetar diretamente a desaglomeração e esferização do material do 25 núcleo. Além disso, o óxido de lítio-titânio do tipo espinélio (LÍ4TÍ5O12) possui uma taxa de carga mais rápida do que o material carbonáceo do núcleo em cerca de 1.0 V a 1.2V com base em um metal de lítio, de modo que um filme de boa condutividade de íons é formado na superfície de um anodo no intervalo supracitado. Também, a camada ativada de óxido de lítio-titânio reduz a resistência de superfície do anodo e previne uma reação com um eletrólito para aprimorar ainda S Ius.is 3.s csrscteristics-s d θ vida útil θ SerfUran^a.

Em uma situação na qual se usa grafite natural sem o óxido de lítio-titânio do tipo espinélio, a eficiência de carga/descarga e capacidade de carga/descarga são reduzidas significativamente durante a 10 repetição dos ciclos de carga e descarga, resultado de uma reação de decomposição de um líquido de eletrólito ocorrendo a uma porção da borda do grafite natural de alta cristalinidade.

Contudo, a presente invenção 15 utiliza óxido de lítio-titânio do tipo espinélio como invólucro revestindo um material carbonáceo para suprimir a reação entre uma porção da extremidade do material carbonáceo e um líquido eletrolítico, assim resolvendo o problema supracitado. E, em um caso no qual o carbono de 20 baixa cristalinidade tem sua superfície revestida de acordo com a presente invenção, os efeitos de supressão de uma reação com um eletrólito e sensibilidade à umidade são aumentados através do revestimento de superfície, assim aprimorando o desempenho da bateria.

E, a camada formada pelo óxido

de lítio-titânio do tipo espinélio suprime uma reação entre o material carbonáceo do núcleo e um líquido eletrolítico não aquoso, conseqüentemente impedindo a decomposição do liquido eletrolitico não aquoso ou destruição estrutural do anodo. Da mesma maneira, o fenômeno no qual o lítio se deposita na superfície do material ativo de anodo é suprimido para reduzir uma quantia de calor criada na reação com o líquido eletrolitico=

Um tamanho médio de particular do óxido de metal que pode ser incluído no invólucro do material ativo de anodo, de acordo com a presente invenção, pode variar dependendo da utilização desejada ou do ambiente 10 de produção, por exemplo, 20nm a 800nm. O intervalo supracitado é preferível porque a aglomeração de partículas é minimizada e um processo de revestimento é realizado de maneira eficaz.

O conteúdo do óxido de metal 15 que pode ser incluído no invólucro do material ativo de anodo, de acordo com a presente invenção, pode ser selecionado adequadamente dependendo da utilização desejada e tipo de baterias secundárias de lítio ou ambiente de preparação. Por exemplo, uma razão de peso entre o material 20 carbonáceo do núcleo e o óxido de metal é ajustada de modo que material carbonáceo:óxido de metal = 100:0,55 a 100:5.

De modo opcional, o invólucro do material ativo de anodo, de acordo com a presente invenção, pode também incluir um material condutivo. O 25 material condutivo pode aprimorar as características de descarga/carga através de supressão de um aumento na resistividade de pó causada por materiais que constituem o invólucro e através do aumento de condutividade do material ativo de anodo.

0 material condutivo, de acordo com a presente invenção, pode incluir metal condutivo, carbono condutivo e polímero condutivo, por exemplo, Li, nanotubo de carbono, negro de Ketjen, negro de acetileno, grafite, carbono ativado, Super-P, ou resina de polímero condutivo, individualmente ou combinados. Contudo, a presente invenção não se limita em tal aspecto. Preferencialmente, o material condutivo possui um tamanho médio de partícula de 800nm ou menos. Como o tamanho médio de partícula é menor do que 800nm, uma área de superfície específica do material condutiva aumenta para reduzir sua quantidade de acréscimo ou para aumentar o efeito de revestimento. Além disso, o tamanho médio de partícula mínimo não se limita a um valor específico. Por exemplo, um material condutivo de cerca de Inra ou mais pode ser utilizado para facilitar o manuseio. Contudo, a presente invenção não se limita em tal aspecto. Ainda, caso o tamanho médio de partícula seja maior do que 800nm, tal situação não é preferível, já que é difícil formar um invólucro juntamente a outros materiais que constituem o invólucro.

O conteúdo do material condutivo do invólucro pode ser selecionado de acordo com a utilização desejada e o tipo de baterias secundárias de 25 lítio ou ambiente de preparação. Por exemplo, 0,1 partes por peso do material condutivo podem ser incluídas com base em 100 partes por peso do material carbonáceo. Contudo, a presente invenção não se limita em tal aspecto. Caso o conteúdo do material condutivo seja menor do que 0,1 partes por peso, o efeito do uso do material condutivo é insignificante. E, caso uma quantia excessiva de material condutivo seja utilizada, após o revestimento, material condutivo em excesso permanecerá na superfície do material ativo de anodo ou será misturado ao material ativo de anodo para eliminar a necessidade de um material condutivo adicional na preparação de uma pasta, assim reduzindo o tempo necessário para preparar a mesma e, portanto, o máximo de conteúdo do material condutivo no invólucro não se limita a um valor específico. Por exemplo, o conteúdo máximo do material condutivo pode ser de 0,5 partes por peso, considerando-se um aprimoramento no desempenho de revestimento e condutividade. Contudo, a presente invenção não se limita em tal aspecto.

Um método para revestir o núcleo de material carbonáceo com o óxido metálico pode utilizar um processo típico de revestimento utilizado na técnica anterior sem limitação, e o método pode selecionar, 20 de modo adequado, um processo de revestimento de acordo com a situação. Por exemplo, um processo típico de revestimento inclui um processo de revestimento a seco e um processo de revestimento molhado.

0 processo de revestimento molhado permite a dispersão uniforme de materiais de revestimento. Por exemplo, geralmente, o processo de revestimento molhado é realizado da seguinte maneira: um líquido de dispersão ou líquido de suspensão, no qual os materiais de revestimento são dispersados, ou uma solução, na qual os materiais de revestimento são dissolvidos, é borrifado sobre ou impregnado em um material ativo de anodo e então secado. Conduto, quando uma solução de revestimento que utiliza água como solvente é utilizada no processo de revestimento molhado, é necessário um surfactante para a mistura adequada entre o material carbonáceo de um núcleo e óxido metálico de um invólucro, e uma solução aquosa é utilizada como solvente. Por esta razão, pode ser difícil, após o revestimento, remover, por completo, a água contida em microporos do material carbonáceo, H2O resultante de uma reação, e o surfactante da preparação do material ativo de anodo. Além disso, os processos de secagem e pulverização também são necessários, e após o processo de pulverização, o formato da superfície se torna não uniforme, resultando em características de pó deteriorado.

Por outro lado, o processo de revestimento a seco reveste a superfície de um núcleo com materiais de revestimento de invólucro de modo mecânico. Uma força de cisalhamento, força de colisão ou força de compressão é aplicada dependendo da necessidade, assim permitindo a mistura e revestimento de modo simples. Em particular, na presente invenção, a esferização e desaglomeração ocorrem simultaneamente em um material carbonáceo do núcleo pelo óxido metálico de magnitude nanométrica incluído no invólucro, assim aprimorando as características de pó. Portanto, é possível utilizar a presente invenção em um processo de revestimento molhado e em um processo de revestimento a seco, com o último sendo preferível.

Através do método supracitado, é possível obter o material ativo de anodo da presente 5 invenção, e é possível fabricar um anodo de uma bateria secundária de lítio e uma bateria secundária de lítio utilizando o material ativo de anodo. Na fabricação do anodo de uma bateria secundária de lítio e a bateria secundária de lítio utilizando o material ativo de anodo da presente 10 invenção, um método típico utilizado na técnica anterior pode ser aplicado sem limitação.

Para fins de ilustração, um método para fabricação de uma bateria secundária de lítio é descrito da seguinte maneira.

Primeiro, uma camada de

material ativo de eletrodo é formado sobre um coletor de corrente através do revestimento do coletor de corrente com um composto de material ativo de eletrodo que inclui um material ativo de eletrodo, uma ligação, material condutivo 20 e um solvente. Então, a camada de material ativo de eletrodo é formada de modo que o composto de material ativo de eletrodo é revestido diretamente sobre o coletor de corrente, ou de modo que o composto do material ativo de eletrodo é revestido sobre um suporte separado secado para 25 formar um filme, e tal filme é separado do suporte e laminado sobre o coletor de corrente. Aqui, o suporte não se limita a algum específico caso seja capaz de suportar a camada de material ativo de eletrodo, por exemplo, um filme Mylar ou um filme de politereftalato de etila (PET).

0 material ativo de eletrodo, a ligação, o material condutivo e o solvente podem ser os típicos utilizados para fabricar uma bateria secundária de 5 lítio. Por exemplo, um material ativo de eletrodo para um catodo pode ser um óxido metálico contendo lítio como LiCoO2, LiNiO2 e LiMn2O4, ou um óxido metálico contendo lítio obtido através do acréscimo de Co, Ni, ou Mn ao óxido metálico contendo lítio supracitado, como LiNii_xCox02, ou 10 pode ainda ser um sulfeto, seleneto ou haleto diferente dos óxidos supracitados.

A ligação pode ser copolímero de difluoreto de vinilideno-hexafluorpropileno (PVDF-co- HFP), difluoreto de vinilideno, poliacriloitrila, 15 polimetilmetacrilato ou combinações dos mesmos. Normalmente, o material condutivo pode ser negro de fumo ou poliacetileno, enquanto o solvente pode ser acetona ou N-metilpirrolidina.

Um eletrodo é formado tal como 20 mencionado acima, e um separador é colocado entre uma placa de eletrodo catodo e uma placa de eletrodo anodo, montando assim um eletrodo. Consequentemente, o eletrodo fabricado é colocado em um invólucro e preenche-se tal invólucro com líquido eletrolitico para uma bateria secundária de lítio, 25 completando assim uma bateria secundária de lítio da presente invenção.

Daqui em diante, as

configurações preferidas da presente invenção são descritas em detalhes. Contudo, deve-se entender que a descrição detalhada e os exemplos específicos, embora indiquem configurações preferidas da invenção, são fornecidos apenas para fins de ilustração, já que várias alterações e 5 modificações dentro do espírito e escopo da invenção se tornarão aparentes para aqueles com conhecimento da técnica de tal descrição detalhada.

Exemplo 1

Preparação do material ativo de anodo do tipo núcleo- invólucro

O pó de grafite de mesofase (MGP) (fabricado pela China Steel Chemical Corporation) foi preparada como um material carbonáceo de um núcleo, e óxido de lítio-titânio do tipo espinélio com distribuição de 15 tamanho de partícula de 30 a 800nra foi preparado como material de um invólucro. Além disso, titanato de bário com um tamanho médio de particular de 400nm, Super-P com um tamanho médio de partícula de 500nm e TiO2 com um tamanho médio de partícula de 20nm foram preparados. A 20 seguir, l.OOOg de MGP, 18g de óxido de lítio-titânio do tipo espinélio, IOg de titanato de bário, 5g de Super-P e Ig de TiO2 foram misturados uns aos outros, e a mistura foi tratada em um sistema de revestimento a seco (Hosokawa Micron Corp., Japão, NOB- 25 130) com uma velocidade de rotação de 2500 rpm por 3 minutos para preparar um material ativo de anodo do tipo núcleo- invólucro .

Fabricação de anodo e bateria secundária de lítio O material ativo de anodo preparado, carbono condutivo para fornecer condutividade, e PVdF (difluoreto de vinilideno) como ligação foram misturados com uma razão de mistura de 85/8/7, e uma quantia adequada de N1IlP (N-metilpirrolidina) foi adicionada para obter uma pasta com viscosidade adequada. A pasta foi revestida sobre uma folha de alumínio, seca e comprimida para obter um anodo de uma bateria secundária de lítio.

Um composto de óxido metálico de lítio, LiNi(i-x-y)MnxCoy02 foi utilizado como um catodo, um separador foi colocado entre o anodo supracitado e um catodo, e um membro externo de alumínio foi aplicado para fabricar uma bateria secundária de lítio. A bateria possuía um tamanho de 4,5ram de espessura χ 64mm de largura χ 95ram de comprimento e capacidade projetada de 3000mAh.

Exemplo 2

Um material ativo de anodo, um eletrodo e uma bateria secundária de lítio foram fabricados da mesma maneira que no Exemplo 1, com exceção de que 15g de óxido de lítio-titânio do tipo espinélio e 20g de titanato de bário foram utilizados.

Exemplo 3

Um material ativo de anodo, um eletrodo e uma bateria secundária de lítio foram fabricados como no Exemplo 1, com exceção de que TiO2 não foi utilizado.

Exemplo 4

Um material ativo de anodo, um eletrodo e uma bateria secundária de lítio foram fabricados como no Exemplo 2, com exceção de que TiO2 não foi utilizado.

Exemplo 5

eletrodo e uma bateria secundária de lítio foram fabricados como no Exemplo 1, com exceção de que óxido de lítio-titânio do tipo espinélio não foi utilizado.

Exemplo comparativo 1

Um eletrodo e uma bateria secundária de lítio foram fabricados como no Exemplo 1, com exceção de que apenas MGP foi utilizado como material ativo de anodo.

Exemplo comparativo 2

Um eletrodo e bateria secundária de lítio foram fabricados como no Exemplo comparativo 1, com exceção de que a mistura obtida através da simples mistura de MGP e titanato de bário com uma razão de peso de MGP: titanato de bário=95, 5 foi utilizada como material ativo de anodo, mas não um material ativo de anodo do tipo núcleo-invólucro.

Exemplo comparativo 3

Um eletrodo e uma bateria secundária de lítio foram fabricados como no Exemplo comparativo 1, com exceção de que apenas MGP foi utilizado como material ativo de anodo, e uma pasta para formar uma camada de material ativo de anodo sobre um coletor de corrente foi preparada misturando um material ativo de anodo, titanato de bário, carbono condutivo como material condutivo e PVdF como ligação com uma razão de mistura de 85/2/6/7.

Avaliação de caracteristicas 1. Características de pô

Partículas de tamanho médio, Dio, D50 e D90 antes e após o revestimento do material ativo de anodo preparado de acordo com o Exemplo 1 foram medidas por uma tecnologia de difração de laser enquanto as partículas 10 eram dispersas utilizando ondas untrassônicas. Um sistema de análise de tamanho de partícula (Malvern Instruments, Mastersizer 2000E) foi utilizado para medir o tamanho médio de partícula. A Figura mostra os resultados de medição de tamanho médio de partícula do material ativo de anodo antes 15 do revestimento, e a Figura 3(b) mostra resultados de medição de tamanho médio de partícula após o revestimento. Como dados específicos, um tamanho médio de partícula antes do revestimento é o seguinte: Di0=15.569ym, D50=21. 692μπι e D9o=30.279ym, enquanto o tamanho médio de partícula após o 20 revestimento é o seguinte: Di0=15.525μπι, Ό50=21.587μπι e D9o=30 . 009μηι.

Além disso, 500 ciclos foram realizados utilizando cilindro de massa delOO para medir uma densidade de derivação, e alterações de volume entre as fases pré-revestimento e pós-revestimento foram medidas.

Como resultado da medição, o tamanho médio de partícula e a densidade de derivação quase não se alteraram de acordo com o conteúdo de revestimento, e pós-revestimento, o tamanho médio de partícula diminuiu 2%, com a densidade de derivação aumentando de 3 a 5%.

2. Características de revestimento

Para verificar as

características de superfície do Exemplo 1 e do Exemplo comparativo 1, os resultados medidos utilizando o SEM (Microscópio Eletrônico de Varredura) são exibidos na figura

4 (a: Exemplo 1, b: Exemplo comparativo 1) . Além disso, o mapeamento de uma partícula de carboneto obtida no Exemplo 1 10 é mostrado na Figura 5. Como exibido nas Figuras 4 e 5, o material carbonáceo da presente invenção é revestida uniformemente com titanato de bário e óxido de lítio- titânio .

3. Características eletroquímicas

1) Capacidade específica e eficiência inicial

1) Uma bateria de meia-pilha foi fabricada de acordo com os exemplos e exemplos comparativos, capacidade específica e eficiência inicial foram medidas utilizando a bateria de meia-pilha por um sistema de ciclo de

ca r ga / de s c a r ga , com os resultados de medição exibidos na Tabela 1.

2) Uma bateria de pilha inteira foi fabricada e inicialmente carregada em condições de CC-CV (tensão constante-corrente constante) de uma densidade de corrente de 600 mAh e uma

tensão de carga de 4,2 V a 25°C, e após um estágio de descanso de 10 minutos, foi descarregada com uma capacidade de descarga de 1500 mAh até a tensão de 2,7 V, e a capacidade inicial de carga/descarga, eficiência inicial e capacidade específica foram medidas, com os resultados exibidos na Tabela 2.

Tabela 1

Classificação Material de Conteúdo de Eficiência no 1o ciclo Capacidade revestimento* revestimento (peso%) (%) específica (mAh/g) Fxfimnlo 1 L1B1CJ 18/1.0/0,5/0.1 90.8 320.4 Exemplo 2 L1B1C1T 15/2.0/0.5/0.1 90.0 314.0 Exemplo 3 L1B1C 1.8/10/0.5 89.7 310.0 Exemplo 4 L1B1C 1.5/2.0/0.5 89.8 306.0 Exemplo 5 B1C1T 1.0/0.5/0.1 91.0 321.0 Exemplo X X 91.5 330.0 comparativo 1 Exemplo X 5(B), mistura 88.5 312.0 comparativo 2 Exemplo X 2(B), acréscimo 88.0 311.0 comparativo 3 L: Li4Ti5Oi2, B: BaTiO3, C: Super-P, T: TiO2

Tabela 2

Classificação Material de 1o ciclo de carga 1° ciclo de Eficiência no 1° Capacidade revestimento (mAh) descarga (mAh) ciclo (%) específica (mAh/g) Exemplo 1 L1B1C1T 3635.7 3036.4 83.5 149.8 Exemplo 2 L1B1C1T 3660.4 3062.5 83.7 149.2 Exemplo 3 L1B1C 3635.7 3036.5 83.5 147.8 Exemplo 4 L1B1C 3646.0 3030.4 83.1 147.4 Exemplo 5 B1C1T 3614.0 2918.0 80.7 139.5 Exemplo X 3644.0 3011.5 82.6 150.9 comparativo 1 Exemplo 5(B), mistura 3611.0 2927.4 81.1 140.6 comparativo 2 Exemplo 2(B), acréscimo 3701.4 3047.3 82.3 145.3 comparativo 3 Como mostrado nas Tabelas 1 e

2, à medida em que o conteúdo de revestimento do óxido de lítio-titânio aumenta, a eficiência inicial de carga/descarga e capacidade específica são reduzidas.

Além disso, as Tabelas 1 e 2 mostram que os Exemplos 1 a 5 possuem capacidade específica e eficiência inicial de carga/descarga menores do que o Exemplo comparativo 1, devido à superfície de MGP ser revestida com óxido de lítio-titânio de dimensões nanométricas, consequentemente, uma capacidade irreversível ocorre em um intervalo de tensão diferente e, como resultado, os Exemplos 1 a 5 exibem uma capacidade específica relativamente menor. Contudo, esse não é um fator

i inp o ir t an t ô ds csirscteiri sticss de bsteiris. ΡθΙο contiráírio,- o Exemplo comparativo 1 demonstra capacidade específica e eficiência inicial de carga/descarga maiores, mas com características muito fracas no que se refere a condutividade e segurança.

2) Características de descarga

As características de descarga com alteração de densidade de corrente e características de descarga a baixa temperatura foram medidas de modo a avaliar o quanto a condutividade é aprimorada.

1) Características de descarga com alteração de densidade de corrente foram testadas de forma que a carga foi realizada em condições de CC-CV de uma densidade de corrente de 3000 mAh e uma tensão de carga de 4,2 V a 25°C, e após um estágio de descanso de 10 minutos, realizou-se descarga com uma corrente de descarga de 0,5 a 15, 0°C até a tensão de 2,7V. A Tabela 3 mostra uma razão de uma capacidade de descarga de 15°C a uma capacidade de descarga em uma densidade de descarga de 0,5 C(1500 mAh) como características de descarga de taxa alta entre o pré e o pós-revestimento.

A figura 6 é um gráfico que ilustra características de descarga com alteração de temperatura em cada bateria secundária de lítio fabricada usando materiais ativos de anodo preparados de acordo com o Exemplo 1 e exemplo Comparativo 3.

2) As características de descarga a baixa temperatura foram testadas de modo que a carga foi realizada com uma densidade de corrente de 1°C a IO0C com base em uma densidade de corrente de 1°C a 25°C no intervalo de tensão de 2,5 a 4,2 V. Os resultados de teste de características de descarga a baixa temperatura são exibidos na Tabela 3, enquanto a figura 7 é um gráfico que ilustra características de descarga com alteração de densidade de corrente em cada bateria secundária de lítio fabricada utilizando materiais ativos de anodo preparados de acordo com o Exemplo 1 e Exemplo comparativo 3.

Tabela 3

Classificação Material de revestimento Características de descarga Características de de 15 C (a 0,5 C1 %) descarga a -IO0C (a 25°C, %) Exemplo 1 L, B, C, T 86.1 84.2 Exemplo 2 L1 B1 C1 T 85.9 81.3 Exemplo 3 L1 B1 C 83.9 78.9 Exemplo 4 L1 B1 C 82.6 77.6 Exemplo 5 B1 C1T 80.4 77.5 Exemplo comparativo 1 X 85.8 80.4 Exemplo comparativo 2 5(B), mistura 75.7 76.2 Exemplo comparativo 3 2(B), acréscimo 77.7 75.3 Por meio da Tabela 3 e figuras

6 e 7, percebe-se que a condutividade foi aprimorada devido a características de descarga de alta taxa e características de descarga a baixa temperatura. Os exemplos suprimem uma reação com um líquido eletrolitico e reduzem a resistência de superfície do material ativo de anodo pela camada de revestimento de núcleo ativado, resultando assim em características aprimoradas de descarga de alta taxa e características de descarga a baixa temperatura.

Paralelamente, o material ativo de anodo do Exemplo comparativo 2, obtido através da simples mistura de material carbonáceo e titanato de bário, e o material ativo de anodo do Exemplo comparativo 3, obtido pelo acréscimo de titanato de bário durante a preparação da pasta possuem dificuldade em dispersar o titanato de bário de dimensões nanométricas, resultando em uma superfície não uniforme de um eletrodo. Percebe-se que as características elétricas de exemplos comparativos, especialmente características de ciclo, deterioraram-se devido à superfície não uniforme de eletrodo quando comparadas com exemplos que utilizam material ativo de anodo do tipo núcleo-invólucro.

3) Características de sobrecarga, características após o exercício de "hot box" e teste de penetração

Os materiais ativos de anodo preparados de acordo com os exemplos e exemplos comparativos também foram avaliados com relação ao aspecto de características de sobrecarga, características durante o exercício de "hot box" e um teste de penetração.

I) Um teste de sobrecarga foi realizado de modo que a sobrecarga fosse realizada com uma densidade de corrente de 3000 mAh até a tensão de 12 V, 18 V e 24V. A alteração de forma e temperatura de superfície de uma bateria foi observada e os resultados são mostrados na Tabela 4. A figura 8 (Exemplo l:a, Exemplo comparativo 3:b) é um gráfico que ilustra o comportamento celular e alteração da temperatura de superfície durante um teste de sobrecarga a 24 V.

2) Foram utilizadas baterias de tamanhos iguais para avaliar a segurança térmica dos

^ ^ c 3. ti. vo s cie anodo obtidos siu θ χ Θΐτιρ) Ios θ s x sm.jp i ο s comparativos. As baterias são totalmente carregadas até a tensão de 4,2V e mantidas em uma "hot box" de ISO0C,. observando-se se ocorria a incidência de fogo com o passar do tempo. Os resultados são mostrados na Tabela 4, e a figura 9 é um gráfico que ilustra o comportamento celular e a alteração de temperatura de cada bateria fabricada utilizando os materiais ativos de anodo preparados de acordo com o Exemplo 1 e Exemplo comparativo 3.

3) Após a avaliação de um teste de penetração, a temperatura de superfície da bateria foi observada e os resultados são mostrados na Tabela 4. A Figura 10 (Exemplo l:a, Exemplo comparativo 3:b) é um gráfico que ilustra o comportamento celular e alteração de temperatura de superfície de cada bateria fabricada utilizando os materiais ativos de anodo preparados de acordo com o Exemplo 1 e Exemplo comparativo 3.

Tabela 4

Classificação Comportamento cellular, Temperatura máxima Teste de “hot box’’ Teste de de superfície celular (D) penetração 12V 18V 24V Exemplo 1 A,55 A,60 A,75 A,2h A,55 Exemplo 2 A,62 A,82 B.107 B1Ih A,68 Exemplo 3 A,67 B.110 C.175 B,30min A,60 Exemplo 4 A,71 B.123 B.112 B,1h A,62 Exemplo 5 A,70 B.120 C.260 C1IOmin A,65 Exemplo comparativo 1 A,77 0,295 X D1Omin D,310 Exemplo comparativo 2 A,75 C.173 X C1IOmin B.115 Exemplo comparativo 3 A,68 B1106 D, 183 C,7min A,98 A: sem alteração, B: fumaça, C: fogo, D: explosão Como mostrado na Tabela 4, de modo geral, as baterias de exemplo possuem segurança excelente. Mais especificamente, o Exemplo comparativo 1 sem titanato de bário possui segurança muito baixa, e os Exemplos comparativos 2 e 3 possuem melhor segurança do que o Exemplo comparativo 1, mas pobres características elétricas, como citado acima.

Ou seja, o material ativo de anodo do tipo núcleo-invólucro, de acordo com a presente invenção, é o mais eficaz ao considerar as características elétricas e segurança de uma bateria.

Aplicabilidade Industrial

Uma bateria secundária de lítio fabricada utilizando o material ativo de anodo do tipo núcleo-invólucro, de acordo com a presente invenção, possui excelentes características elétricas e segurança.

Além disso, um método para preparação de material ativo de anodo do tipo núcleo- invólucro para baterias secundárias de lítio, de acordo com a presente invenção, possui excelente reprodutividade e produtividade.

Claims

1. "MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NÚCLEO-INVÓLUCRO PARA BATERIAS SECUNDÁRIAS DE LITIO", caracterizado por ser composto de: núcleo de material carbonáceo, θ um invólucro formado fora. do núcleo de material carbonáceo, com tal invólucro composto de um meio de PTC (Coeficiente de Temperatura Positiva).

2. "MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NÚCLEO-INVÓLUCRO PARA BATERIAS SECUNDÁRIAS DE LITIO", de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o material carbonáceo do núcleo é ao menos um selecionado do grupo consistindo de carbono macio, carbono rígido, grafite natural, grafite Kish, carbono pirolítico, fibra de carbono baseada em piche de mesofase, microesferas de mesocarbono, piches de mesofase e coques derivados de piche de alcatrão de hulha e petróleo.

3. "MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NÚCLEO-INVÓLUCRO PARA BATERIAS SECUNDÁRIAS DE LITIO", de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o meio de PTC possui um tamanho médio de partícula de 2nm a ΙμM.

4. "MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NÚCLEO-INVÓLUCRO PARA BATERIAS SECUNDÁRIAS DE LITIO", de acordo com reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que uma razão de peso do material carbonáceo e o meio de PTC seja o material carbonáceo:meio de PTC=100:0.1 a 100:2.

5. "MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NÚCLEO-INVÓLUCRO PARA BATERIAS SECUNDÁRIAS DE LITIO", de acordo com reivindicagao 1, caracterizado pelo fato de que o meio de PTC e titanato de bario•

6. ''MATERIAL AT I VO DE ANODO DO TIP〇 NUCLEO-INVOLUCRO PARA BATERIAS SECUNDARIAS DE LITIO", de acordo com reivindicagao 1 f caracterizado pelo fato de que o involucro tambem e composto de ao menos um oxido metalico do grupo que consiste de dioxido de titanio e oxido de litio—titanio do tipo espinelio•

7. ''MATERIAL AT I VO DE ANODO DO 10 TIPO NUCLEO-INVOLUCRO PARA BATERIAS SECUNDARIAS DE LITIO", de acordo com reivindicagao 6, caracterizado pelo fato de que o oxido metalico possui um tamanho medio de particula de 20 a 8 00pm.

8. ''MATERIAL AT I VO DE ANODO DO 15 TIPO NUCLEO-I3SFVOLUCRO PARA BATERIAS SECUNDARIAS DE LITI〇〃， de acordo com reivindicagao 6, caracterizado pelo fato de que uma razao de peso do material carbonaceo e do oxido metalico seja 〇 material carbonaceo:oxido metalic〇=l00:0•55 a 100:5.

9. ''MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NtlCLEO-INVOLUCRO PARA BATERIAS SECUNDARIAS DE LITI〇〃， de acordo com reivindicagao 1, caracterizado pelo fato de que 〇 involucro tambem e composto por um material condutivo.

10."MET〇D〇 PARA PREPARACAO DE 25 UM MATERIAL AT I VO DE ANODO DO TIPO NtJCLEO- INVOLUCRO PARA BATERIAS DE LITIO", caracterizado por ser composto de (SI) preparagao de material carbonaceo que forme um nucleo; e (S2) formar um involucro por meio do revestimento do nucleo de material carbonáceo com um material formador de invólucro composto de um meio de PTC.

11. "MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UM MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NÚCLEO-INVÓLUCRO PARA B.A.TER.I.A.S DE LITIO"/ de acordo com reivindicação 10/ caracterizado pelo fato de que, na etapa (S2), o revestimento utilizado é o revestimento a seco.

12. "MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UM MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NÚCLEO-INVÓLUCRO PARA BATERIAS DE LITIO", de acordo com reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que, na etapa (S2), o material formador de invólucro também é composto de ao menos um óxido metálico do grupo que consiste de dióxido de titânio e óxido de lítio-titânio do tipo espinélio.

13. "MÉTODO PARA PREPARAÇÃO DE UM MATERIAL ATIVO DE ANODO DO TIPO NÚCLEO-INVÓLUCRO PARA BATERIAS DE LITIO", de acordo com reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que, na etapa (S2), o material formador de invólucro também é composto de material condutivo.

14. "ANODO DE BATERIAS SECUNDÁRIAS DE LITIO", formado sobre ao menos um lado de um coletor de corrente de anodo e com uma camada de material ativo de anodo que inclui um material ativo de anodo, uma ligação e um material condutivo, caracterizado pelo fato de que o material ativo de anodo é um material ativo de anodo definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

15. "BATERIA SECUNDÁRIA DE LITIO", composta de um catodo, um anodo e um separador colocado entre o catodo e o anodo, caracterizada pelo fato de que o anodo é um anodo definido na reivindicação 14.