TWI401835B - 用於鋰二次電池之核－殼型陽極活性材料與製備該材料及包含該材料之鋰二次電池之方法 - Google Patents

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Description

用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料與製備該材料及包含該材料之鋰二次電池之方法
本發明係關於一種用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，及一種用於製備該核-殼型陽極活性材料及包含該核-殼型陽極活性材料之鋰二次電池之方法。特定言之，本發明係關於一種具有改良之電氣特性與安全性之用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，與一種製備該核-殼型陽極活性材料及包含該核-殼型陽極活性材料之鋰二次電池之方法。
鋰二次電池具有廣泛之應用範圍。小尺寸鋰二次電池被用作驅動可攜式電子通訊設備，諸如可攜式攝像機、手機或筆記型電腦，尤其是高性能可攜式設備之電源，且現今成為主要之電源。近來，高輸出特性之介質與大尺寸鋰二次電池被研發應用於混合型電動車輛(HEV)或電動車輛(EV)。國內外，包括日本、歐洲與美國，在工業之各種應用領域，該介質與大尺寸鋰二次電池之研究與開發朝用於不間斷電源、電動工具、船舶、人造衛星或軍事用無線電報裝置與武器系統之環保型電源發展。
當前，諸如天然石墨與人造石墨之高結晶碳，或諸如不可石墨化(non-graphitizable)碳與可石墨化(graphitizable)碳之低結晶碳被用作鋰二次電池之陽極活性材料。
天然石墨具有低成本、負電壓下放電曲線平滑及初始放電容量優良之優點。然而，天然石墨亦存在重複充電與放電循環時充電/放電效率與充電/放電容量快速降低之缺點。
基於介相之石墨具有球形顆粒形狀且填充密度高，用以改良電池單位元體積之能量密度。且在模制極性板時該基於介相之石墨具有優勢。然而，該基於介相之石墨存在可逆電容低之 缺陷。
不可石墨化碳具有安全性高且電容大之優點。然而，與石墨碳相比，該不可石墨化碳之粒度與微孔更小，從而導緻密度更低。且當該不可石墨化碳被粉碎時，其顆粒形狀與尺寸變得不均勻。因此，該不可石墨化碳之填充密度低，導致其商業化價值差。
近來，為滿足安全性與大容量之需求，鋰鈦氧化物成為關注焦點。該鋰鈦氧化物被評估為其中一能改良安全性且可用作具有穩定尖晶石型結構之陽極活性材料之材料。利用鋰鈦氧化物作為陽極活性材料導致耐用性好，以及電壓-放電曲線平滑，充電/放電循環性能優異，且能量與高速率放電特性得到改良。然而，若單獨使用鋰鈦氧化物，則由於其平均電壓低，會導致電池性能變差。
因此，吾人已提出各種方法用以解決傳統陽極活性材料存在之該等問題。然而，迄今未發現任何電氣特性與鋰二次電池之安全性皆被評估為優良之陽極活性材料。
舉例言之，韓國專利特許公開申請案第10-2004-0096279號揭示一種用於製備陽極活性材料之方法，該陽極活性材料之壽命與高速率放電特性藉由在石墨中摻雜金屬(或非金屬)而得以改良。
韓國專利第10-0669335號揭示一種用於鋰二次電池之陽極，其中一熱固性樹脂層形成於陽極集電器上。該陽極集電器上存在之金屬離子擴散進該熱固性樹脂層，用以產生濃度梯度。增加該陽極集電器與該熱固性樹脂層間之介面之表面粗糙度，用以增加其間之黏結強度，藉此改良電池之壽命特性與安全。
韓國專利特許公開申請案第10-2008-0010944號揭示一種用於鋰二次電池之陽極，其在該陽極活性材料之表面上包含一陽極活性材料，與鈦氧化物及苯乙烯-丁二烯(SBR)橡膠。該使 用之鈦氧化物使得碳之表面電阻增加，用以防止電池內之能量降低。與鈦氧化物一同使用之該苯乙烯-丁二烯橡膠促進高溫下之貯藏，此緣於其本身具有優良之熱安全性與黏合強度。
韓國專利第10-0861793號揭示一種陽極活性材料，其中石墨用高導電性之TiO2表面處理，用以改良鋰二次電池之高速率放電特性。
然而，該等上述先前技藝中提出之技術被認為不足以在維持鋰二次電池之電氣特性之同時而又使得安全性得以改良。
日本專利特許公開申請案第10-241665號揭示一種藉由添加一活性材料、一導電材料、一黏合劑與一PTC(正溫度係數)熱敏電阻至一電極漿而製造之電極，此係為改良鋰二次電池之安全性。
日本專利特許公開申請案第2002-279996號揭示一種非水溶二次電池，其藉由在一陰極混合層、一陽極混合層與一隔板其中任一個上塗佈薄層鈦酸與鋯酸鋇而製造，或藉由在非水溶電解質中添加鈦酸與鋯酸鋇而製造，此係為改良鋰二次電池之高速率放電特性。
然而，該上述兩個先前技藝揭示藉由簡單混合或添加電極材料而製造一電極之技術，因而將該等先前技藝表達成係關於陽極活性材料並不恰當。且該等技術能在一定程度上改良電池之安全性，但可能降低電池之電氣特性，因而該等先前技藝被評估成不具有足夠之效果。
因此，迫切需要研發一種用於鋰二次電池、具有優良安全性同時保持優良電池性能之陽極活性材料，及一種製備如此一陽極活性材料、具有優良重複性與高生產率之方法。
本發明係設計用於解決該等上述問題。因此本發明之一目標係提供一種能改良鋰二次電池之安全性，同時不降低其基本 特性之用於鋰二次電池之陽極活性材料及一種製備如此一陽極活性材料且生產率高與重複性好之方法，以及一種包含該陽極活性材料之鋰二次電池。
為實現該等上述目標，根據本發明之用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料包含一碳質材料核與一形成於該碳質材料核之外的殼，該殼包含一PTC介質。
根據本發明之用於鋰二次電池之該核-殼型陽極材料包含該殼內之該PTC介質，且因而具有改良之電導率、高輸出強度，及優良之電氣特性與足夠之熱安全性。
視需要，該殼可進一步包括至少一種金屬氧化物，該至少一種金屬氧化物係自由下列各物組成之群中選出：二氧化鈦與尖晶石型鋰鈦氧化物。
並且，一種製備用於鋰二次電池之該核-殼型陽極活性材料之方法包括：(S1)，製備一形成碳質材料之核；與(S2)，藉由用包含PTC介質之殼成形材料塗佈該碳質材料而形成一殼。
用於鋰二次電池之該上述核-殼型陽極活性材料可用在鋰二次電池之陽極中及包含該陽極之鋰二次電池中。
下文將詳細描述根據本發明之用於鋰二次電池之陽極活性材料。描述之前，吾人應瞭解此說明與所附申請專利範圍中所用之術語不應解釋為侷限於通常意義與詞典意義，而應根據本發明者允許以最佳解釋適當界定術語之原則，基於與本發明之技術方面一致之該等意義與概念予以解釋。
首先，製備一形成碳質材料之核(S1)。
本發明中使用之該碳質材料並不限定於一特定材料，只要該碳質材料能用作鋰二次電池之陽極活性材料即可。該碳質材料可包括--舉例言之--低結晶碳與高結晶碳。通常而言，該低結晶碳包括軟質碳與硬質碳，而該高結晶碳包括高溫燒結 碳，諸如天然石墨、凝析石墨(Kish graphite)、熱解碳、基於介相瀝青之碳纖維、中位碳玻璃細珠、介相瀝青以及石油或煤焦油瀝青提取之焦炭。
其次，藉由用包含PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度係數)介質之殼成形材料塗佈該核而在該核外形成殼(S2)。
根據本發明之該陽極活性材料之該殼中包括之該PTC介質改良了電池之熱安全性與電導率。該PTC介質在常溫附近具有介電常數高及鐵電體性強之特性。然而，該PTC介質在一特定溫度(在為鈦酸鋇之情形下，大約120℃)附近時，其晶體結構會發生變化，且電阻顯著增加。
圖1係一圖示說明作為典型PTC介質之鈦酸鋇處於顆粒狀態時之溫度-電阻狀態圖。圖2(a)係圖示說明鈦酸鋇自低於該相變溫度時之四方形結構至高於該相變溫度時之立方結構之變化圖，圖2(b)係圖示說明低於該相變溫度(四方形結構)時藉由於不同方向置換陽離子(Ti4+、Ba2+)與陰離子(O2-)之示意圖，而圖2(c)係圖示說明溫度在大約120℃左右時晶體結構之示意圖。
藉由利用該PTC介質之特性製造之PTC熱敏電阻具有其電阻值隨著溫度升高而增加之特性，且被廣泛應用在電池等中用於過電流保護。因此，該PTC熱敏電阻被認為是像保險絲一樣之短路保護裝置。然而，與保險絲不同，該PTC熱敏電阻具有可重複使用之優點，且係一種高可靠性裝置，其中當過電流情況發生時，內電阻增加以切斷該電路而無機械接觸，且在處於正常溫度或低溫、電流小之條件下時內電阻恢復至低水準。
因此，倘若該PTC介質被應用於電池，且--舉例言之--由於該電池之故障而導致短路，該電池之溫度升高，則當該溫度達到大約120℃時，該PTC介質首先用作一安全裝 置。
在根據本發明之該陽極活性材料中，包括該PTC介質之該殼形成於該碳質材料核上，用以最大程度地改良電氣特性與安全性。本發明中使用之該PTC介質並不限定於特定材料，只要該若材料具有PTC特性即可。典型地，該PTC介質--舉例言之--為鈦酸鋇(BaTiO3)。在本發明中，“鈦酸鋇”包括純鈦酸鋇與包含有少量金屬元素--諸如La、Ce、Nd、Pr、Sm、Gd、Nb、Bi、Sb、Ta或Y，或導電聚合物--之鈦酸鋇。
根據本發明之該殼中包括之該PTC介質之平均粒度可根據使用目的與製備環境而改變。較佳地，為實現本發明之該等目標，該PTC介質之平均粒度為1 μm或更小。當該平均粒度小於1 μm時，根據本發明之乾式塗佈製程之效率達到最大限度，因而該平均粒度之最小值並不限定於一特定值。舉例言之，該PTC介質之該平均粒度可為大約2nm，然而對此本發明並未予以限定。若該PTC介質之該平均粒度大於1 μm，其並不可取，因為該核中該碳質材料之表面塗佈製程之效率與可重複性降低，然而對此本發明並未予以限定。當應用乾式塗佈方法時，一塗布材料應具有足夠之比表面積，以便塗佈該陽極活性材料之該表面，即為層形式之相應比表面積。因此，若該PTC介質之該平均粒度大於1 μm，在塗佈效率方面其並不可取，因為包含在塗層中之一部分該PTC介質減少，而其餘部分以簡單混合之狀態存在。
根據該核之該碳質材料之種類或其中使用該陽極活性材料之電池之種類，可適當選擇根據本發明之該PTC介質之含量。舉例言之，該核之該碳質材料與該PTC介質之間的重量比可為“碳質材料：PTC介質=100：0.1至100：2”，然而對此本發明並未予以限定。以按重量計該碳質材料為100份為基準，若按重量計該PTC介質之含量不足0.1份，則使用PTC介質之效果並不顯著。若按重量計該PTC介質之含量大於2 份，則該陽極活性材料之比電容量可能降低。當該PTC介質之含量在上述範圍內時，不會產生多餘之PTC介質，且該碳質材料之整個表面被塗佈，藉此獲得本發明追求之結果。
視需要，根據本發明之該陽極活性材料之該殼可進一步以單獨或組合之形式包括金屬氧化物，諸如二氧化鈦或尖晶石型鋰鈦氧化物。
舉例言之，該尖晶石型鋰鈦氧化物用作該PTC介質與該核之該碳質材料間之黏合劑，且可直接影響該核材料之解凝聚作用與篩分。且基於鋰金屬，在1.0 V至1.2 V附近，該尖晶石型鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)比該核之該碳質材料具有更快之充電速率，因此在上述範圍內在陽極之該表面上形成離子電導率優良之薄層。而且該鋰鈦氧化物之該活性層降低該陽極之表面電阻，且防止與電解質反應，用以進一步改良安全性與壽命特性。
在一使用天然石墨而無該尖晶石型鋰鈦氧化物之實例中，重複充電與放電循環時，充電/放電效率與充電/放電容量顯著下降，此係因為該高結晶度天然石墨之邊緣部分發生電解液之分解反應。
然而，本發明使用尖晶石型鋰鈦氧化物作為塗佈一碳質材料之殼，用以抑制該碳質材料之邊緣部分與電解液之間的反應，藉此解決該上述問題。並且在根據本發明低結晶度碳被表面塗佈之一實例中，經由該表面塗層，抑制與電解質反應之效果提高且濕度敏感性增強，因此改良電池之性能。
而且，藉由該尖晶石型鋰鈦氧化物形成之該層抑制該核之該碳質材料與非水溶電解液之間的反應，且因此而防止該非水溶電解液分解或防止該陽極之結構破壞。因此，鋰沉積於該陽極活性材料之該表面上之現象受到抑制，用以降低與該電解液反應而產生之熱量。
根據本發明之該陽極活性材料之該殼中可能包括之該金 屬氧化物之平均粒度可依據使用目的與製造環境而變化，舉例而言，為20nm至800nm。該上述範圍係較佳的，因為顆粒凝聚被降低至最小程度，且塗佈製程得以有效實施。
根據本發明之該陽極活性材料之該殼中可能包括之該金屬氧化物之含量可依據使用目的與鋰二次電池之類型或製備環境而合理選擇。舉例言之，可調節該核之該碳質材料與該金屬氧化物之間的重量比，這樣碳質材料：金屬氧化物=100：0.55至100：5。
視需要，根據本發明之該陽極活性材料之該殼可進一步包括一導電材料。藉由抑制組成該殼之材料所引起之粉末電阻率之增加及藉由增加該陽極活性材料之電導率，該導電材料能改良放電/充電特性。
根據本發明之該導電材料可以單獨或組合之形式包括導電金屬、導電碳與導電聚合物，舉例言之，Li、碳奈米管、Ketjen黑、乙炔黑、石墨、活性碳、Super-P或導電聚合樹脂，然而對此本發明並未予以限定。較佳地，該導電材料之平均粒度為800nm或更小。當該平均粒度小於800nm時，該導電材料之比表面積增加，用以減少其添加量，或用以提高塗層效果。而該平均粒度之最小值並不限定於一特定值。舉例言之，為便於處理，可使用大約1nm或更大之導電材料，然而對此本發明並未予以限定。而若該平均粒度大於800nm，其並不可取，因為難於與組成該殼之其他材料一起形成殼。
可根據使用目的與鋰二次電池之種類或製備環境而選擇該殼中之該導電材料之含量。舉例言之，若以該碳質材料按重量計為100份為基準，可包括按重量計0.1份之該導電材料，然而對此本發明並未予以限定。若該導電材料之含量按重量計少於0.1份，則使用該導電材料之效果不明顯。而在使用過量之導電材料之情況下，包含在塗布之後，多餘之導電材料仍殘留在該陽極活性材料之表面上，或與該陽極活性材料混合用以 消除製備漿時額外增添導電材料之需求，藉此降低製備該漿之時間，且因此該殼中該導電材料之含量之最大值並未限定至一特定值。舉例言之，考慮到改良導電率與塗佈性能，該導電材料含量之最大值按重量計可為0.5份，然而對此本發明並未予以限定。
一種用該金屬氧化物塗佈該碳質材料核之方法可無限制地採用先前技藝中所用之一典型塗布製程，且該方法可根據需要合理選擇塗佈製程。舉例言之，一典型塗佈製程包括一乾式塗佈製程與一濕式塗佈製程。
該濕式塗佈製程使得塗布材料均勻分散。舉例言之，一般該濕式塗佈製程以隨後之方式實施：其中分散塗布材料之一分散液體或懸浮液體，或其中溶解塗布材料之溶液被噴射或浸漬入陽極活性材料，且然後乾燥。然而，倘若以水作為溶劑之塗佈溶液被應用在該濕式塗佈製程中，為使一核之碳質材料與一殼之金屬氧化物之間正確混合，則需要一表面活性劑，且一水溶液被用作溶劑。因此之故，塗佈之後難於完全除去該碳質材料微孔中包含之水、反應所產生之H2O以及製備該陽極活性材料時之該表面活性劑。且需要額外之乾燥與粉碎製程，且該粉碎製程之後，該表面形狀可能變得不均勻，從而導致粉末特性惡化。
同時，該乾式塗佈製程用包含塗布材料之殼以機械方式塗佈該核之該表面。根據需求施加剪力、碰撞力或壓力，藉此允許簡單混合與塗佈。特別地，在本發明中，藉由該殼中包括之奈米尺寸金屬氧化物之作用，該核之碳質材料同時發生篩分與解凝聚作用，因此而改良粉末特性。因此，本發明既可用濕式塗佈製程，亦可使用乾式塗佈製程，較佳地使用乾式塗佈製程。
藉由該上述方法，可獲得本發明之該陽極活性材料，且可利用該陽極活性材料製造鋰二次電池之陽極及鋰二次電池。在利用本發明之該陽極活性材料製造鋰二次電池之該陽極與該 鋰二次電池時，可無限制地應用該先前技藝中使用之典型方法。
藉由圖示說明之方法，下面描述一種用於製造鋰二次電池之方法。
首先，藉由用一電極活性材料塗佈一集電器，從而在該集電器上形成一電極活性材料層，該電極活性材料合成物包括一電極活性材料、一黏合劑、一導電材料與一溶劑。此時，形成該電極活性材料，藉此該電極活性材料合成物被直接塗佈在該集電器上，或藉此該電極活性材料合成物被塗佈在一單獨之支柱上，並乾燥形成一薄膜，且自該支柱分離該薄膜，並將其疊置在該集電器上。此處，該支柱不限定於一特定之支柱，只要支柱能支撐該電極活性材料層即可，舉例言之，一Mylar薄膜或聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate，PET)薄膜。
該電極活性材料、該黏合劑、該導電材料與該溶劑皆可為用於製造鋰二次電池之典型材料。舉例言之，用於陰極之電極活性材料可為諸如LiCoO2、LiNiO2與LiMn2O4之含鋰金屬氧化物，或為藉由添加Co、Ni或Mn至諸如LiNi1-xCoxO2之該上述含鋰金屬氧化物而獲得之含鋰金屬氧化物，或可為硫化物、硒化物或鹵化物而非該等上述之氧化物。
該黏合劑可為聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、或其混合物。典型地，該導電材料可為碳黑或乙炔黑，且該溶劑可為丙酮或N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidone)。
如上所述形成一電極，且在一陰極電極板與一陽極電極板之間插入一隔板，且因此而製造一電極總成。隨後，該製造之電極總成放入一匣子，且一用於鋰二次電池之電解液填充入該匣子，因此本發明之一鋰二次電池得以完成。
下文將詳細描述本發明之該等較佳具體實施例。然而，應 瞭解該詳細之描述與特定實例儘管係表示本發明之較佳具體實施例，但其僅係以圖示說明之方式給出，因此自此詳細描述可知，在本發明之精神與範圍內之各種變化與更改對彼等熟悉此項技藝之人士而然係顯而易見的。
實例1
<核-殼型陽極活性材料之準備>
準備核之碳質材料，介相石墨粉(Mesophase graphite powder，MGP)(由中鋼碳素化學股份有限公司製造)；且準備殼之材料，粒度分佈為30至800nm之尖晶石型鋰鈦氧化物。且準備平均粒度為400nm之鈦酸鋇、平均粒度為500nm之Super-P及平均粒度為20nm之TiO2。其次，使1,000克MGP、18克尖晶石型鋰鈦氧化物、10克鈦酸鋇、5克Super-P及1克TiO2彼此相互混合，且在一乾式塗佈系統(日本Hosokawa Micron Corp公司，NOB-130)中處理該混合物，旋轉速度為2500 rpm(轉/分鐘)，處理時間為3分鐘，用以準備一核-殼型陽極活性材料。
<陽極與鋰二次電池之製造>
以85/8/7之混合比混合該已準備之陽極活性材料、提供導電性之導電碳與作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride，PVdF)，且添加適量之NMP(N-methylpyrrolidone)以獲得具有合適黏度之漿。該漿被塗佈在一銅箔上，乾燥，並壓縮，用以獲得鋰二次電池之一陽極。
一鋰金屬氧化合成物，LiNi(1-x-y)MnxCoyO2被用作一陰極，一隔板插入在該上述陽極與一陰極之間，且應用一鋁外部元件，用以製造一鋰二次電池。該電池之尺寸為4.5 mm厚×64 mm寬×95 mm長，其設計容量為3000mAh。
實例2
除使用15克之尖晶石型鋰鈦氧化物與20克之鈦酸鋇此點 不同之外，以與實例1相同之方式製造一陽極活性材料、一電極與鋰二次電池。
實例3
除不使用TiO2以外，以與實例1相同之方式製造一陽極活性材料、一電極與鋰二次電池。
實例4
除不使用TiO2以外，以與實例2相同之方式製造一陽極活性材料、一電極與鋰二次電池。
實例5
除不使用尖晶石型鋰鈦氧化物以外，以與實例1相同之方式製造一陽極活性材料、一電極與鋰二次電池。
比較用實例1
除單獨使用MGP作為陽極活性材料以外，以與實例1相同之方式製造一電極與鋰二次電池。
比較用實例2
除藉由以MGP：鈦酸鋇=95：5之重量比簡單混合MGP與鈦酸鋇所獲得之混合物被用作陽極活性材料，而非核-殼型陽極活性材料以外，以與比較用實例1相同之方式製造一電極與鋰二次電池。
比較用實例3
除MGP單獨用作陽極活性材料，且藉由以85/2/6/7之混合比例混合一陽極材料、鈦酸鋇、作為導電材料之導電碳與作為黏合劑之PVdF製備一用於在集電器上形成一陽極活性材料層之漿以外，以與比較用實例1相同之方式製造一電極與鋰二次電池。
特性評估
1.粉末特性
在塗佈根據實例1製備之該陽極活性材料前後，用一雷射衍射技術測量平均粒度D10、D50與D90，同時使用超聲波分散 顆粒。一粒度分析系統(Malvern Instruments，Mastersizer 2000E)用於測量該平均粒度。圖3(a)顯示塗佈前該陽極活性材料之平均粒度之測量結果，而圖3(b)顯示塗佈後平均粒度之測量結果。塗佈之前平均粒度之具體數值為：D10=15.569 μm、D50=21.692 μm及D90=30.279 μm；而塗佈之後平均粒度之具體數值為：D10=15.525 μm、D50=21.587 μm及D90=30.009 μm。
並且，利用100 ml量筒實施500次衝程，用以測量振實密度，且測量塗佈前後之體積變化。
測量結果為，根據塗層含量該平均粒度與振實密度幾乎未變，且在塗佈後，該平均粒度降低2%，而該振實密度則增加3%至5%。
2.塗層特性
為檢查實例1與比較用實例1之該表面特性，使用SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)測得之該等結果顯示在圖4中(a：實例1；b：比較用實例1)。且實例1中獲得之一核-殼型碳化物顆粒之映射顯示於圖5中。如圖4與圖5所示，本發明之該碳質材料用鈦酸鋇與鋰鈦氧化物均勻塗佈。
3.電化學特性
(1)比電容量與初始效率
1)根據實例與比較用實例製造一半電池，藉由一充電/放電循環系統，利用該半電池測量比電容量與初始效率，且該等測試結果顯示於表1中。
2)且製造一完整電池，並在溫度為25℃，電流密度為600 mA h且充電電壓為4.2V之恒定電流-恒定電壓(constant current-constant voltage，CC-CV)條件下初始充電該電池，且在經歷10分鐘之休止期後，以1500mAh放電電容放電直至電壓為2.7V，且測量初始充電/放電容量、初始效率與比電容量，且該等測量結果顯示在表2中。
L：Li4Ti5O12、B：BaTiO3、C：Super-P、T：TiO2
如表1與表2所示，吾人發現當該鋰鈦氧化物之塗層量增加時，初始充電/放電效率與比電容量降低。
且通過表1與表2吾人發現，與比較用實例1相比，實例1至5之初始充電/放電效率與比電容量更低，此係因為MGP之該表面用奈米尺寸之鋰鈦氧化物塗佈，從而在不同之電壓範 圍內出現不可逆電容，因而該等實例1至5表現出相對較低之比電容量。然而，此並不是電池特性之重要要素。相反，比較用實例1表現出更高之初始充電/放電效率與比電容量，但其表現出導電性與安全性方面之特性非常差。
(2)放電特性
測量電流密度變化時之該放電特性與低溫下之放電特性，以便評估導電率之改良情況。
1)測試電流密度變化時之該放電特性，在溫度為25℃，電流密度為3000mAh且充電電壓為4.2V之恒定電流-恒定電壓(constant current-constant voltage，CC-CV)條件下實施充電，且在經歷10分鐘之休止期後，以0.5至15.0 C之放電電流實施放電直至電壓為2.7 V。表3顯示作為高速放電特性，在塗佈前後之間，電流密度為15 C、放電容量與電流密度為0.5 C(1500 mAh)時之放電容量之比率。
圖6係圖示說明每一鋰二次電池中溫度變化時之放電特性圖，該鋰二次電池係由根據實例1與比較用實例3製備之該陽極活性材料製造。
2)測試低溫下之放電特性，以溫度為25℃、電壓範圍為2.5至4.2 V、電流密度為1 C為基準，在-10℃時用1 C之電流密度實施充電。低溫下之放電特性之該等測試結果顯示於表3中，且圖7係圖示說明每一鋰二次電池中電流密度變化時之放電特性圖，其中該鋰二次電池係利用根據實例1與比較用實例3製備之陽極活性材料製造。
通過表3與圖6及圖7吾人發現，由於高速放電特性與低溫下之放電特性，該導電率得以改良。藉由該活性殼塗層，該等實例使得與電解液之反應得到抑制，且該陽極活性材料之表面電阻降低，藉此導致高放電特性與低溫下之放電特性之比率得以改良。
同時，藉由簡單混合該碳質材料與鈦酸鋇獲得之比較用實例2之該陽極活性材料，與在製備漿期間藉由添加鈦酸鋇而獲得之該比較用實例3之該陽極活性材料，皆難於分散該奈米鈦酸鋇，從而導致電極之表面不均勻。吾人發現，與使用該塗佈之核-殼型陽極活性材料相比，比較用實例之電氣特性，尤其循環特性，由於其電極表面不均勻而惡化。
(3)過充電特性、經歷隔熱匣後之特性及釘穿刺測試
同樣亦評估根據實例與比較用實例製備該陽極活性材料之過充電特性，經歷隔熱匣期間之特性以及一釘穿刺測試。
1)實施一過充電測試，以3000mAh之電流密度實施過充電直至電壓為12V、18V與24V。觀察電池之形狀變化與表面溫度，且結果顯示於表4中。圖8(實例1：a；比較用實例3：b)係圖示說明在電壓為24V時過充電期間電池狀態與表面溫度變化之圖。
2)利用相同尺寸之電池評估實例與比較用實例中獲得之該等陽極活性材料之熱安全性。使該等電池充分充電直至電壓為4.2V，且保持在150℃之隔熱匣內，並觀察隨著時間流逝是否起火。該等結果顯示於表4中，且圖9為圖示說明利用根據實例1與比較用實例3製備之該陽極活性材料製造之每一電池 之電池狀態與溫度變化之圖。
3)評估釘穿刺測試之後，觀察電池表面溫度，且該等結果顯示於表4中。圖10(實例1：a；比較用實例3：b)係圖示說明利用根據實例1與比較用實例3製備之該陽極活性材料製造之每一電池之電池狀態與表面溫度變化之圖。
A：無變化、B：冒煙、C：起火、D：爆炸
如表4所示，一般而言，實例之該電池具有優良之安全性。特別地，無鈦酸鋇之比較用實例1之安全性非常低，且與比較用實例1相比，比較用實例2與3具有更好之安全性，但如上所述，其電氣性能差。
換言之，考慮電池之電氣特性與安全性，根據本發明之該核-殼型陽極活性材料最為有效。
【工業適用性】
利用根據本發明之該核-殼型陽極活性材料製造之鋰二次電池具有優良之電氣特性與安全性。
且一種製備根據本發明之鋰二次電池之核-殼型陽極材料之方法具有優良的重複性與生產率。
圖1係圖示說明在特定溫度下鈦酸鋇顆粒之電阻狀態之圖表。
圖2係圖示說明鈦酸鋇自低於該相變溫度時之四方形結構至高於該相變溫度時之立方結構之變化圖表。
圖3係圖示說明塗佈前(圖3a)與塗佈後(圖3b)實例1之粒度分佈圖表。
圖4係根據實例1(圖4a)與比較用實例1(圖4b)製備之每一陽極活性材料之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)照片。
圖5係根據實例1製備之核-殼型陽極活性材料之顆粒橫截面映射之SEM照片(a：映射圖像；b：Ti映射；c：Ba映射；d：C映射)。
圖6係圖示說明每一鋰二次電池中溫度變化時之放電特性圖表，其中每一鋰二次電池係藉由使用根據實例1與比較用實例3製備之陽極活性材料製造。
圖7係圖示說明每一鋰二次電池中電流密度變化時之放電特性圖表，其中每一鋰二次電池係藉由使用根據實例1與比較用實例3製備之陽極活性材料製造。
圖8係圖示說明在電壓為24V時過充電測試期間每一藉由使用根據實例1(圖8a)與比較用實例3(圖8b)製備之陽極活性材料製造之鋰二次電池之電池狀態與表面溫度變化圖表。
圖9係圖示說明使用經歷隔熱匣期間根據實例1(圖9a)與比較用實例3(圖9b)製備之陽極活性材料製造之每一鋰二次電池之電池狀態圖表。
圖10係圖示說明使用在釘穿刺測試中根據實例1(圖10a)與比較用實例3(圖10b)製備之陽極活性材料製造之每一鋰二次電池之電池狀態與表面溫度變化圖表。

Claims (15)

  1. 一種用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，其包含：一碳質材料核；及一形成於該碳質材料核外之殼，該殼包含一PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度係數)介質。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，其中該核之該碳質材料可至少係由下列各物組成之群中選出：軟質碳、硬質碳、天然石墨、凝析石墨、熱解碳、基於介相瀝青之碳纖維、中位碳玻璃細珠、介相瀝青以及石油或煤焦油瀝青提取之焦炭。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，其中該PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度係數)介質之平均粒度為2nm至1 μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，其中該碳質材料與該PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度係數)介質之重量比為碳質材料：PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度係數)介質=100：0.1至100：2。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，其中該PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度係數)介質為鈦酸鋇。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，其中該殼進一步包含至少一自由二氧化鈦與尖晶石型鋰鈦氧化物所組成之群選出之金屬氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，其中該金屬氧化物之平均粒度為20至800nm。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，其中該碳質材料與該金屬氧化物之重量比為該碳質材料：該金屬氧化物=100：0.55至100：5。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料，其中該殼進一步包含一導電材料。
  10. 一種用於製備鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料之方法，其包括：(S1)準備形成核之碳質材料；及(S2)藉由用包含一PTC(Positive Temperature Coefficient，正溫度係數)介質之殼成形材料塗佈該碳質材料核形成一殼。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之製備鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料之方法，其中在該步驟(S2)中該塗佈為乾式塗佈。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之製備鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料之方法，其中在該步驟(S2)中，該殼成形材料進一步包含至少一金屬氧化物，該金屬氧化物係自由二氧化鈦與尖晶石型鋰鈦氧化物所組成之群選出。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之製備鋰二次電池之核-殼型陽極活性材料之方法，其中在該步驟(S2)中，該殼成形材料進一步包含一導電材料。
  14. 一種鋰二次電池之陽極，其形成於陽極集電器之至少一側上，且具有一陽極活性材料層，該層包括一陽極活性材料、一 黏合劑與一導電材料，其中該陽極活性材料為申請專利範圍第1至9項中任何一項界定之陽極活性材料。
  15. 一種鋰二次電池，其包含一陰極、一陽極與一插入該陰極與陽極之間的隔板。其中該陽極為申請專利範圍第14項界定之陽極。
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