KR20240054369A - 급속 충전형 부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지 및 전기 장치 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 급속 충전형 부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지 및 전기 장치를 제공한다. 상기 급속 충전형 부극 활성 재료는 탄소계 재료 입자, 상기 탄소계 재료 입자의 적어도 일부 표면에 위치하는 코팅층 및 상기 코팅층에 분산된 강유전체 재료를 포함하고, 상기 코팅층은 전도성 탄소 재료를 포함하며, 강유전체 재료의 적어도 일부는 상기 코팅층의 표면으로부터 돌출된다. 본 출원에 따른 급속 충전형 부극 활성 재료는 양호한 동역학 성능을 가지고, 고배율 충전에 견딜 수 있으며, 이차 전지의 높은 에너지 밀도를 희생시키지 않으면서 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킨다.
Description
본 출원은 전지 기술 분야에 속하며, 구체적으로는 급속 충전형 부극 활성 재료 및 그 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지 및 전기 장치에 관한 것이다.
근년래 이차 전지는 수력, 화력, 풍력 및 태양광 발전소와 같은 에너지 저장 전력 시스템에 널리 사용되고 있으며, 전동 공구, 전기 자전거, 전기 오토바이, 전기 자동차, 군사 장비, 항공 우주 등과 같은 다양한 분야에서도 널리 사용되고 있다. 이차 전지의 적용 및 보급에 따라 이차 전지의 급속 충전 능력에 대한 사람들의 요구 사항이 점점 더 높아지고 있으며, 이차 전지의 중요한 구성 요소인 부극 활성 재료는 이차 전지의 충전 능력에 큰 영향을 미치고 있다. 현재 흑연은 이차 전지에 가장 일반적으로 사용되는 부극 활성 재료 중 하나이지만, 기존 흑연의 급속 충전 능력은 한계에 가까워 이차 전지의 보다 높은 급속 충전 능력에 대한 사람들의 요구 사항을 만족시킬 수 없다.
본 출원은 급속 충전형 부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지 및 전기 장치를 제공하여 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 전제 하에 급속 충전 능력도 크게 향상시킬 수 있는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 제1 양태는 급속 충전형 부극 활성 재료를 제공하는 바, 상기 급속 충전형 부극 활성 재료는 탄소계 재료 입자, 상기 탄소계 재료 입자의 적어도 일부 표면에 위치하는 코팅층 및 상기 코팅층에 분산된 강유전체 재료를 포함하고, 상기 코팅층은 전도성 탄소 재료를 포함하며, 강유전체 재료의 적어도 일부는 상기 코팅층의 표면으로부터 돌출된다.
본 출원의 부극 활성 재료는 비교적 적은 비활성 성분을 함유하는 전제 하에 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮추고, 리튬 이온이 탄소계 재료 입자 표면에 도달하는 속도를 가속화하며, 리튬 이온이 부극에 삽입되는 저항을 감소시킬 수 있다. 본 출원의 부극 활성 재료는 또한 리튬 삽입 생성물이 입자 표면에서 내부로 고상으로 확산되는 속도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 출원의 부극 활성 재료는 양호한 동역학 성능을 가지고, 고배율 충전을 견딜 수 있으며, 이차 전지의 높은 에너지 밀도를 희생시키지 않으면서 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 코팅층의 평균 두께는 H nm이고, 상기 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d1 nm이며, 상기 급속 충전형 부극 활성 재료는 0.25≤H/d1≤1.1을 만족시키고, 선택적으로, 0.25≤H/d1≤0.5를 만족시킨다. 이에 의해, 이차 전지가 높은 급속 충전 능력, 높은 에너지 밀도 및 양호한 사이클 성능을 동시에 갖는데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d1 nm이고, 0<d1≤200이며, 선택적으로 0<d1≤100이다. 이에 의해, 동일한 비표면적에서 보다 적은 강유전체 재료를 사용할 수 있으므로, 이차 전지의 에너지 밀도 손실을 감소시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 코팅층의 평균 두께는 H nm이고, 20≤H≤100이며, 선택적으로 20≤H≤50이다, 이에 의해, 이차 전지는 높은 급속 충전 능력, 높은 에너지 밀도 및 높은 사이클 용량 유지율을 동시에 가질 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 강유전체 재료의 질량비는 α1이고, α1은 (0.5~10):100이며, 선택적으로 (1~3):100이다. 이에 의해, 이차 전지가 높은 급속 충전 능력 및 높은 에너지 밀도를 동시에 갖는데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 코팅층의 질량비는 α2이고, α2는 (2~10):100이며, 선택적으로 (2~5):100이다. 이에 의해, 부극 활성 재료가 높은 급속 충전 능력을 갖는 동시에 높은 그램당 용량, 높은 첫회 쿨롱 효율 및 높은 압축 밀도를 갖는데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 강유전체 재료의 질량비는 α1이고, 상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 코팅층의 질량비는 α2이며, α1:α2는 1:6~4:1이고, 선택적으로 1:4~2:1이다. 이에 의해, 이차 전지가 높은 급속 충전 능력, 높은 에너지 밀도 및 높은 사이클 용량 유지율을 동시에 갖는데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 코팅층의 흑연화도는 45%~80%이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 코팅층 중의 전도성 탄소 재료는 비정질 탄소를 포함하고, 선택적으로 하드 카본을 포함한다. 이에 의해, 이차 전지의 급속 충전 능력을 더욱 향상시킨다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 탄소계 재료 입자의 흑연화도는 88%~96%이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 탄소계 재료 입자의 부피 평균 입경 Dv50은 d2 μm이고, 5≤d2≤20이며, 선택적으로 8≤d2≤15이다. 이에 의해, 이차 전지는 보다 높은 급속 충전 능력을 가질 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 탄소계 재료 입자의 형태는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합이고, 선택적으로, 상기 2차 입자 형태의 탄소계 재료 입자에서, 상기 1차 입자의 부피 평균 입경 Dv50이 이에 의해 조성된 2차 입자의 부피 평균 입경 Dv50에 대한 비율은 0.2~0.5이다. 이에 의해, 탄소계 재료 입자가 양호한 이온 수송 성능 및 전자 수송 성능을 갖는 동시에 높은 구조적 안정성을 갖는데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 탄소계 재료 입자는 흑연, 메소카본마이크로비즈, 하드 카본 및 소프트 카본 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하고, 선택적으로 흑연에서 선택된다. 이에 의해, 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 높은 사이클 안정성을 가질 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 강유전체 재료의 유전상수는 100 이상이고, 선택적으로 100~100000이다. 이에 의해, 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 보다 잘 감소시키고, 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 강유전체 재료의 퀴리 온도는 80
이상이다. 이에 의해, 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 보다 잘 감소시키고, 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 강유전체 재료는 페로브스카이트 구조 산화물, 텅스텐 청동계 화합물, 비스무트 산화물계 층상 구조 화합물, 리튬 니오베이트 및 리튬 탄탈레이트 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 급속 충전형 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 5μm~20μm이고, 선택적으로 8μm~15μm이다. 이에 의해, 부극 활성 재료가 보다 양호한 이온 수송 성능과 전자 수송 성능 및 급속 충전 성능을 갖는데 유리하다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 급속 충전형 부극 활성 재료의 비표면적은 0.8m2/g~1.3m2/g이고, 선택적으로 0.9m2/g~1.2m2/g이다. 이에 의해, 이차 전지는 보다 높은 급속 충전 능력을 가질 수 있다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 20000N 작용력 하에서, 상기 급속 충전형 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도는 1.5g/cm3~1.9g/cm3이고, 선택적으로 1.5g/cm3~1.7g/cm3 이다. 이에 의해, 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 개선된 사이클 성능을 가질 수 있다.
본 출원의 제2 양태는 급속 충전형 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 제조 방법은 탄소계 재료 입자, 탄소 소스 및 강유전체 재료를 공급하는 단계(S10)로서, 선택적으로 상기 탄소 소스는 피치, 수지 및 바이오매스 재료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하는 단계(S10); 및 상기 탄소계 재료 입자, 상기 탄소 소스 및 상기 강유전체 재료를 균일하게 혼합하고, 탄화 소결 처리를 통해 상기 탄소계 재료 입자의 적어도 일부 표면에 전도성 탄소 재료를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계(S20)로서, 상기 강유전체 재료는 상기 코팅층에 분산되고, 강유전체 재료의 적어도 일부는 상기 코팅층의 표면으로부터 돌출되는 것인 단계(S20)를 포함한다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S20)에서의 탄화 소결 온도는 700℃~1800℃이고, 선택적으로 1000℃~1300℃이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 단계(S20)에서의 탄화 소결 시간은 1시간 내지 15시간이고, 선택적으로 6시간 내지 14시간이다.
본 출원의 임의의 실시형태에서, 상기 탄소계 재료 입자는, 코크스 분말을 공급하고, 상기 코크스 분말을 반응 용기에 투입하는 단계(S101); 상기 코크스 분말을 흑연화 처리하여 탄소계 재료 입자를 얻는 단계(S102)를 통해 제조된다.
본 출원의 제3 양태는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 필름층을 포함하는 부극 시트를 제공하는 바, 상기 부극 필름층은 제1 양태의 급속 충전형 부극 활성 재료 또는 제2 양태의 방법으로 제조되는 급속 충전형 부극 활성 재료를 포함한다.
본 출원의 제4 양태는 본 출원의 제3 양태의 부극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 출원의 제5 양태는 본 출원의 제4 양태의 이차 전지를 포함하는 전기 장치를 제공한다.
본 출원에 따른 급속 충전형 부극 활성 재료는 양호한 동역학 성능을 가지고, 고배율 충전에 견딜 수 있으며, 이차 전지의 높은 에너지 밀도를 희생시키지 않으면서 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다. 본 출원의 전기 장치는 본 출원에 따른 이차 전지를 포함하므로, 적어도 상기 이차 전지와 동일한 장점을 갖는다.
본 출원의 실시예의 기술적 해결 수단을 보다 명확하게 설명하기 위해, 아래에서는 본 출원의 실시예에서 사용될 도면을 간단히 소개하는 바, 물론 아래에서 설명되는 도면은 단지 본 출원의 일부 실시형태에 불과하며, 당업자라면 창조적 노력 없이도 첨부된 도면을 기반으로 다른 도면을 얻을 수 있다.
도 1은 본 출원의 급속 충전형 부극 활성 재료의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 3은 도 2의 이차 전지의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 4는 본 출원의 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 본 출원의 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 전지 팩의 실시형태의 모식도이다.
도 7은 본 출원의 이차 전지를 전원으로서 포함하는 전기 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
첨부된 도면에서, 도면은 반드시 실제 축척에 따라 그려진 것은 아니다.
도 1은 본 출원의 급속 충전형 부극 활성 재료의 일 실시형태의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 이차 전지의 일 실시형태의 모식도이다.
도 3은 도 2의 이차 전지의 실시형태의 분해 모식도이다.
도 4는 본 출원의 전지 모듈의 일 실시형태의 모식도이다.
도 5는 본 출원의 전지 팩의 일 실시형태의 모식도이다.
도 6은 도 5에 도시된 전지 팩의 실시형태의 모식도이다.
도 7은 본 출원의 이차 전지를 전원으로서 포함하는 전기 장치의 일 실시형태의 모식도이다.
첨부된 도면에서, 도면은 반드시 실제 축척에 따라 그려진 것은 아니다.
아래에서는 첨부된 도면을 적절히 참조하여 본 출원의 급속 충전형 부극 활성 재료 및 이의 제조 방법, 부극 시트, 이차 전지 및 전기 장치의 실시형태를 상세히 설명하고 구체적으로 개시한다. 그러나, 경우에 따라 불필요한 상세한 설명을 생략한다. 예를 들어, 주지된 사항에 대한 상세한 설명 및 실제로 동일한 구조에 대한 중복 설명은 생략되는 경우가 있다. 이는 하기 설명이 불필요하게 중복되는 것을 방지하고 당업자가 이해하기 쉽도록 하기 위한 것이다. 또한, 첨부된 도면 및 하기 설명은 당업자가 본 출원을 충분히 이해하도록 하기 위해 제공되는 것이며, 특허청구범위에 기재된 주제를 한정하기 위한 것이 아니다.
본 출원에 개시된 “범위”는 하한 및 상한의 형태로 한정되고, 주어진 범위는 하나의 하한 및 하나의 상한의 선택에 의해 한정되며, 선택된 하한 및 상한은 특정 범위의 경계를 한정한다. 이러한 방식으로 한정된 범위는 끝점 값을 포함하거나 포함하지 않을 수 있으며 임의로 조합될 수 있다. 즉, 임의의 하한은 임의의 상한과 조합되어 하나의 범위를 형성할 수 있다. 예를 들어, 특정 매개변수에 대해 60~120 및 80~110의 범위가 나열되는 경우, 60~110 및 80~120의 범위도 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한 최소 범위 값 1 및 2가 나열되고 최대 범위 값 3, 4 및 5가 나열되면, 1~3, 1~4, 1~5, 2~3, 2~4 및 2~5의 모든 범위가 예상된다. 본 출원에서, 달리 명시되지 않는 한, 수치 범위 “a~b”는 a와 b 사이의 실수 조합의 축약된 표현을 나타내며, 여기서 a와 b는 모두 실수이다. 예를 들어, 수치 범위 “0~5”는 “0~5” 사이의 모든 실수가 본 명세서에 나열되었음을 나타내며, “0~5”는 이러한 수치 값의 조합의 축약된 표현일 뿐이다. 또한, 특정 매개변수가 ≥2인 정수로 표현되는 경우, 해당 매개변수가 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 등 정수임을 개시한 것과 같다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 실시형태 및 선택적인 실시형태는 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있으며, 이러한 기술적 해결 수단은 본 출원의 개시 내용에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 기술적 특징 및 선택적인 기술적 특징은 서로 조합하여 새로운 기술적 해결 수단을 형성할 수 있으며, 이러한 기술적 해결 수단은 본 출원의 개시 내용에 포함되는 것으로 간주되어야 한다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원의 모든 단계는 순차적으로 수행될 수 있고 랜덤으로 수행될 수도 있으며, 순차적으로 수행되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 방법이 단계 (a) 및 (b)를 포함한다는 것은, 상기 방법이 순차적으로 수행되는 단계 (a) 및 (b)를 포함할 수 있고, 순차적으로 수행되는 단계 (b) 및 (a)를 포함할 수도 있음을 나타낸다. 예를 들어, 언급된 상기 방법이 단계 (c)를 더 포함한다는 것은, 단계 (c)가 상기 방법에 임의의 순서로 추가될 수 있음을 나타내는 바, 예를 들어, 상기 방법은 단계 (a), (b) 및 (c)를 포함할 수 있고, 단계 (a), (c) 및 (b)를 포함할 수도 있으며, 단계 (c), (a) 및 (b) 등을 포함할 수도 있다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 언급된 “포괄” 및 “포함”이라는 용어는 개방형을 나타낼 수도 있고 폐쇄형을 나타낼 수도 있다. 예를 들어, 상기 “포괄” 및 “포함”이라는 용어는 나열되지 않은 다른 성분을 더 포괄하거나 포함할 수 있고, 나열된 성분만 포괄하거나 포함할 수도 있음을 나타낸다.
특별한 설명이 없는 한, 본 출원에서 “또는”이라는 용어는 포괄적인 것이다. 예를 들어, 문구 “A 또는 B”는 “A, B, 또는 A 및 B 양자”를 나타낸다. 보다 구체적으로, “A 또는 B”는 A는 참(또는 존재)이고 B는 거짓(또는 부재)이며, A는 거짓(또는 부재)이고 B는 참(또는 존재)이며, 또는 A 및 B는 모두 참(또는 존재)인 조건 중 어느 하나를 만족시킨다.
본 출원에서, “복수", "여러 개" 및 "여러 종류"라는 용어는 두 개 또는 두 종류 이상을 의미한다.
본 출원에서 "약"의 값은 범위를 나타내며, 해당 값의 ±10% 범위를 나타낸다.
이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시키는 핵심은 부극 활성 재료와 부극 시트의 성능을 개선하는 데 있다. 이차 전지 충전 과정에서, 흑연을 예로 들면, 전극 동역학 과정은 일반적으로 하기 단계를 포함한다. (1) 전해질 중의 액상 물질 전달 단계: 전해액 중의 용매화된 리튬 이온이 흑연 입자 표면으로 확산되어 전달된다; (2) 표면 전환 단계: 첫회 충전시 용매화된 리튬 이온이 흑연 입자 표면에 흡착되어 반응하여 고체 전해질 계면(SEI)막을 형성하고, 후속 충전 과정에서 용매화된 리튬 이온이 SEI막 표면에 흡착되며, 탈용매화 과정을 거쳐 리튬 이온이 흑연 입자 표면에 도달한다; (3) 전하 교환 단계: 리튬 이온은 흑연 입자 표면에서 전자를 얻어 리튬 삽입 생성물을 형성한다; (4) 리튬 삽입 생성물의 고상 물질 전달 단계: 리튬 삽입 생성물이 흑연 입자 표면에서 내부로 고상으로 확산되어 충전 과정을 완료한다.
기존 연구에서는 일반적으로 리튬 삽입 생성물의 고상 확산 속도가 느리다고 판단하므로, 상기 단계 (4)를 부극 전극의 동역학 과정에서의 제어 단계로 간주하고, 나아가 기존 연구는 주로 리튬 삽입 생성물의 고상 확산 속도를 높이고 고상 확산 거리를 단축하는 방법에 중점을 두었다. 예를 들어, 흑연의 급속 충전 능력을 향상시키기 위해, 기존 기술은 주로 하기와 같은 방법을 채택하고 있다. (1) 흑연 표면에 기공을 에칭하여 표면 활성 사이트와 리튬 이온의 삽입 채널을 증가시켜 리튬 이온 확산 거리를 단축시킨다; (2) 비정질 탄소로 흑연을 코팅하여 흑연 표면층의 층간 간격을 늘리고 리튬 이온의 확산 속도를 증가시킨다. 그러나 상술한 방법은 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시키는 데 한계가 있다.
본 출원의 발명자들은 이차 전지 충전시의 전극 동역학 과정을 자세히 연구한 결과, 흑연의 급속 충전 능력 향상에 영향을 미치는 중요한 요인이 전해액 용매화 작용의 영향임을 발견하였다. 전해액은 일반적으로 리튬염과 용매 분자 등을 균일하게 혼합하여 얻어지므로, 전해액에는 일반적으로 용매 분자, 음이온 및 용매화된 리튬 이온의 세 가지 성분이 포함된다. 충전 과정에서 리튬 이온이 흑연 입자 표면에 도달하여 흑연 입자에 삽입되기 전에, 용매화된 리튬 이온은 탈용매화 과정을 거쳐 용매 분자를 제거하나, 이 과정에는 비교적 높은 운동 에너지 전위 장벽이 있으며, 예를 들어 약 50kJ/mol~70kJ/mol의 운동 에너지 전위 장벽이 있다.
또한, “리튬 덴드라이트”와 “죽은 리튬”의 생성은 이차 전지의 급속 충전 능력 향상에 영향을 미치는 또 다른 중요한 요인이다. 이차 전지의 충전 과정에서, 부극의 리튬 삽입 공간이 부족하고, 리튬 이온이 부극에 삽입하는 저항이 너무 크며, 리튬 이온이 정극으로부터 너무 빨리 이탈되나 부극에 같은 양으로 삽입될 수 없는 등의 이상 상황이 발생할 경우, 부극에 삽입될 수 없는 리튬 이온은 부극 표면의 전자만 얻을 수 있어 은백색의 금속 리튬 단체, 즉 "리튬 덴드라이트"를 형성한다. 리튬 덴드라이트의 형성은 사이클 수명을 단축시키는 등 이차 전지의 성능을 저하시킬뿐만 아니라, 심각한 경우 세퍼레이터를 관통하는 날카로운 형태를 형성하여 전지 내 단락을 유발할 수 있어 연소, 폭발 등 치명적인 결과를 초래할 수 있다. 동시에, 지속적으로 증착된 금속 리튬 단체는 또한 부극 표면으로부터 탈락되어 반응에 계속 참여할 수 없는 "죽은 리튬"을 형성하여, 이차 전지의 에너지 밀도를 감소시킨다.
본 출원의 발명자들은 또한 이차 전지 충전시의 전극 동역학 연구 과정에서, 탈용매화 과정에서의 높은 운동 에너지 전위 장벽으로 인해 리튬 이온이 흑연 입자 표면에 도달하는 속도를 제한하고 리튬 이온이 부극에 삽입되는 저항을 증가시키며, 특히 이차 전지가 고배율로 급속 충전될 때 "리튬 덴드라이트" 및 "죽은 리튬"을 보다 쉽게 유발한다는 것을 발견하였다.
본 출원의 발명자들은 많은 연구 끝에 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 것을 전제로 크게 향상된 급속 충전 능력을 갖도록 하는 새로운 급속 충전형 부극 활성 재료를 제안했다.
부극 활성 재료
구체적으로, 본 출원의 실시형태의 제1 양태는 급속 충전형 부극 활성 재료를 제공한다.
상기 급속 충전형 부극 활성 재료는 탄소계 재료 입자, 상기 탄소계 재료 입자의 적어도 일부 표면에 위치하는 코팅층 및 상기 코팅층에 분산된 강유전체 재료를 포함하고, 상기 코팅층은 전도성 탄소 재료를 포함하며, 강유전체 재료의 적어도 일부는 상기 코팅층의 표면으로부터 돌출된다.
본 출원의 부극 활성 재료는 양호한 동역학 성능을 가지며, 이차 전지의 높은 에너지 밀도를 희생시키지 않으면서 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다. 메커니즘은 아직 명확하지 않지만, 발명자들은 가능한 이유를 하기와 같이 추측하고 있다.
첫째, 본 출원의 부극 활성 재료는 표면에 강유전체 재료를 가지고 있어 자발적인 분극 강도를 가지며, 외부 전기장이 역전되면 자발적인 분극 강도가 반전될 수 있어 용매화된 리튬 이온의 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮출 수 있고, 리튬 이온이 탄소계 재료 입자 표면에 도달하는 속도를 가속화할 수 있으며, 리튬 이온이 부극에 삽입되는 저항을 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 출원의 부극 활성 재료는 양호한 동역학 성능을 가지며, 고배율 충전에 견딜 수 있어 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다.
둘째, 본 출원의 부극 활성 재료에서, 강유전체 재료의 적어도 일부가 코팅층의 표면으로부터 돌출되어, 해당 강유전체 재료의 일부가 전해액과 직접 접촉할 수 있고, 탄소계 재료 입자와도 접촉할 수 있다. 강유전체 재료가 전해액과 접촉하는 면은 음전하를 띠도록 유도되고, 탄소계 재료 입자와 접촉하는 면은 양전하를 띠도록 유도되어, 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 보다 잘 감소시킬 수 있으며, 리튬 이온이 탄소계 재료 입자의 표면에 도달하는 속도를 가속화하고, 리튬 이온이 부극에 삽입되는 저항을 감소시키므로, 본 출원의 부극 활성 재료는 양호한 동역학 성능을 가지고 고배율 충전에 견딜 수 있어 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다.
셋째, 충전 과정이 진행됨에 따라 부극에 삽입되는 리튬이 점차 증가하고, 리튬 삽입 생성물이 입자 표면에서 내부로 고상으로 확산될 때 극복해야 하는 활성화 에너지가 증가하여 고상 확산이 더욱 어려워진다. 본 출원의 부극 활성 재료에서, 코팅층은 전도성이 양호한 전도성 탄소 재료를 포함함으로써, 리튬 삽입 생성물이 입자 표면에서 내부로 고상으로 확산되는 속도를 증가시킬 수 있어 부극 활성 재료가 양호한 동역학 성능을 갖도록 한다.
넷째, 본 출원의 부극 활성 재료에서, 코팅층 중의 전도성 탄소 재료 및 탄소계 재료 입자는 모두 용량에 기여할 수 있는 활성 성분이고, 강유전체 재료는 용량에 기여할 수 없는 비활성 성분이나 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮출수 있고 리튬 이온이 탄소계 재료 입자 표면에 도달하는 속도를 가속화하며 리튬 이온이 부극에 삽입되는 저항을 감소시킬 수 있다. 본 출원의 부극 활성 재료는 코팅층에 강유전체 재료를 분산시키고, 또한 강유전체 재료의 적어도 일부가 코팅층의 표면으로부터 돌출되도록 하여, 강유전체 재료의 노출 표면적이 보다 넓어지고 전해액과의 접촉 면적이 커지도록 하여, 적은 양으로도 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮추는 효과를 구현할 수 있다. 따라서, 본 출원의 부극 활성 재료를 이용한 이차 전지는 높은 에너지 밀도를 희생시키지 않으면서 높은 급속 충전 능력을 가질 수 있다.
본 출원의 부극 활성 재료는 적은 비활성 성분을 함유하는 전제 하에 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮추고, 리튬 이온이 탄소계 재료 입자 표면에 도달하는 속도를 가속화하며, 리튬 이온이 부극에 삽입되는 저항을 감소시킬 수 있다. 본 출원의 부극 활성 재료는 또한 리튬 삽입 생성물이 입자 표면에서 내부로 고상으로 확산되는 속도를 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 출원의 부극 활성 재료는 양호한 동역학 성능을 가지고, 고배율 충전을 견딜 수 있으며, 이차 전지의 높은 에너지 밀도를 희생시키지 않으면서 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 모든 강유전체 재료는 상기 코팅층의 표면으로부터 돌출된다. 이에 의해, 강유전체 재료의 노출된 표면적이 보다 넓어지고 전해액과의 접촉 면적이 증가하여, 적은 양으로도 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮추는 효과를 구현할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 코팅층의 평균 두께는 H nm이고, 상기 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d1 nm이며, 상기 급속 충전형 양극 활성 재료는 0.25≤H/d1≤1.1을 만족시킨다. H/d1이 1.1 미만인 경우, 강유전체 재료의 적어도 일부가 코팅층의 표면으로 돌출되어 전해액과의 접촉 면적이 증가시켜, 적은 양으로도 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮추는 효과를 구현할 수 있다. H/d1이 0.25 미만인 경우, 강유전체 재료와 전해액 사이의 접촉 면적이 커져, 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮추는 효과를 보다 잘 구현할 수 있지만, 이때 부극 활성 재료 전체가 압축되기 쉽지 않아 부극 시트의 이온 전도도 및 전자 전도도가 저하되어, 이차 전지의 급속 충전 능력, 에너지 밀도 및 사이클 성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서 H/d1이 적절한 범위 내에 있으면, 이차 전지가 높은 급속 충전 능력, 높은 에너지 밀도 및 양호한 사이클 성능을 동시에 갖는데 유리하다. 선택적으로, 0.25≤H/d1≤1.0, 0.25≤H/d1≤0.9, 0.25≤H/d1≤0.8, 0.25≤H/d1≤0.7, 0.25≤H/d1≤0.6, 0.25≤H/d1≤0.5, 0.25≤H/d1≤0.4, 0.30≤H/d1≤0.9, 0.30≤H/d1≤0.8, 0.30≤H/d1≤0.7, 0.30≤H/d1≤0.6, 0.30≤H/d1≤0.5, 0.30≤H/d1≤0.4, 0.35≤H/d1≤0.9, 0.35≤H/d1≤0.8, 0.35≤H/d1≤0.7, 0.35≤H/d1≤0.6 또는 0.35≤H/d1≤0.5이다.
일부 실시예에서, 상기 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d1 nm이고, 0<d1≤200이며, 선택적으로, 0<d1≤180, 0<d1≤160, 0<d1≤140, 0<d1≤120, 0<d1≤100, 0<d1≤80, 0<d1≤60, 0<d1≤40, 20≤d1≤180, 20≤d1≤160, 20≤d1≤140, 20≤d1≤120, 20≤d1≤100, 20≤d1≤80, 20≤d1≤60, 20≤d1≤40, 30≤d1≤180, 30≤d1≤160, 30≤d1≤140, 30≤d1≤120, 30≤d1≤100, 30≤d1≤80 또는 30≤d1≤60이다. 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50이 작을수록 비표면적이 커지므로, 동일한 비표면적에서 보다 적은 강유전체 재료를 사용할 수 있으며, 따라서 이차 전지의 에너지 밀도 손실을 줄일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 코팅층의 평균 두께는 H nm이고, 20≤H≤100이다. 코팅층은 전도성이 양호한 전도성 탄소 재료를 포함하여, 리튬 삽입 생성물이 입자 표면에서 내부로 고상으로 확산되는 속도를 증가시킬 수 있어 부극 활성 재료가 양호한 동역학 성능을 갖도록 한다. 따라서, 코팅층의 두께가 두꺼우면 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있지만, 코팅층 중의 전도성 탄소 재료는 기공이 많고 표면 결함이 많으며 비표면적이 크므로, 코팅층의 두께가 두꺼우면 부극 활성 재료와 전해액 사이의 계면 부반응이 많아 부극 활성 재료의 첫회 쿨롱 효율이 낮아지고 용량 감쇠가 빨라질 수 있다. 따라서, 코팅층의 평균 두께가 적절한 범위 내에 있을 때, 부극 활성 재료가 높은 급속 충전 능력을 갖는 동시에 높은 그램당 용량 및 높은 첫회 쿨롱 효율을 갖는데 유리하며, 나아가 이차 전지는 동시에 높은 급속 충전 능력, 높은 에너지 밀도 및 높은 사이클 용량 유지율을 가질 수 있다. 선택적으로, 20≤H≤95, 20≤H≤90, 20≤H≤85, 20≤H≤80, 20≤H≤75, 20≤H≤70, 20≤H≤65, 20≤H≤60, 20≤H≤55, 20≤H≤50, 20≤H≤45 또는 20≤H≤40이다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 상기 강유전체 재료의 유전상수는 100 이상이다. 강유전체 재료가 고유전상수를 가질 때, 그 표면은 용매화된 리튬 이온의 탈용매화 과정을 위한 새로운 경로를 제공할 수 있으며, 강유전체 재료의 유전상수가 높을수록 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮추는 효과가 더욱 좋지만 그 효과가 항상 계속 증가하는 것은 아니며, 동시에 유전상수가 높을수록 강유전체 재료의 제조 공정에 대한 요구 사항도 높아져 생산 비용도 증가된다. 일부 실시예에서, 선택적으로, 상기 강유전체 재료의 유전상수는 100~100000일 수 있고, 예를 들어, 100~50000, 100~25000, 100~10000, 100~5000, 100~4000, 100~3000, 100~2000, 100~1000, 100~500, 150~50000, 150~25000, 150~10000, 150~5000, 150~4000, 150~3000, 150~2000, 150~1000, 150~500, 200~50000, 200~25000, 200~10000, 200~5000, 200~4000, 200~3000, 200~2000 또는 200~1000일 수 있다.
본 출원에서, 강유전체 재료의 유전상수는 실온(25±5℃)에서의 유전상수를 의미하고, 이는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 알려진 기기 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 강유전체 재료를 원형 시편으로 제조한 후, LCR 시험기를 사용하여 전기 용량 C를 측정하고, 유전상수는 ε(C×d)/(ε0×A) 공식에 따라 산출될 수 있다. C는 전기 용량을 나타내고, 단위는 패러드(F)이며; d는 시편의 두께를 나타내고, 단위는 cm이며; A는 시편의 면적을 나타내고, 단위는 cm2이며; ε0는 진공 유전상수를 나타내고, ε0=8.854Х10-14F/cm이다. 본 출원에서 측정 조건은 1KHz, 1.0V, 25±5℃일 수 있다. 시험 표준은 GB/T 11297.11-2015에 따를 수 있다. 시편을 제조할 때 중국 특허 출원 CN114217139A를 참조할 수 있다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 상기 강유전체 재료의 유전상수는 상기 전해액의 유전상수보다 높으므로, 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 보다 잘 낮추고, 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 강유전체 재료는 물에 불용성이고 높은 퀴리 온도 예컨대 일반적으로 80℃ 이상을 갖는다. 이에 의해 이차 전지를 사용하는 과정에서 강유전체 재료의 작용 효과를 보다 잘 발휘할 수 있다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 상기 강유전체 재료는 페로브스카이트 구조 산화물, 텅스텐 청동계 화합물, 비스무트 산화물계 층상 구조 화합물, 리튬 니오베이트(LiNbO3) 및 리튬 탄탈레이트(LiTaO3) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다. 보다 선택적으로, 상기 강유전체 재료는 페로브스카이트 구조 산화물에서 선택된다.
선택적으로, 상기 페로브스카이트 구조 산화물은 분자식 Ba1-xAxTi1-yByO3를 갖는다. A는 Pb, Sr, Ca, K, Na, 및 Cd 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하고, B는 Sn, Hf, Zr, Ce, Nb 및 Th 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하며, 0≤x≤1, 0≤y≤1이다. 예를 들어, 상기 페로브스카이트 구조 산화물은 BaTiO3, Ba1-x1Srx1TiO3(0≤x1≤1), SrTiO3, PbTiO3, PbZry1Ti1-y1O3(0≤y1≤1), BaZry2Ti1-y2O3(0<y2<1), KNbO3 및 NaNbO3 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 텅스텐 청동계 화합물은 분자식 MzWO3를 가질 수 있다. M은 Na, K, Rb, 및 Cs 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하고, 0<z<1이다. 예를 들어, 상기 텅스텐 청동계 화합물은 Naz1WO3(0<z1<1), Kz2WO3(0<z2<1) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
선택적으로, 상기 비스무트 산화물계 층상 구조 화합물은 분자식 (Bi2O2)(Cn-1DnO3n+1)을 갖는다. C는 Na, K, Ba, Sr, Pb, Ca, Ln 및 Bi 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하고, D는 Zr, Cr, Nb, Ta, Mo, W, Fe, Ti, 및 V 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하며, 2≤n≤5이다. 예를 들어, 상기 비스무트 산화물계 층상 구조 화합물은 SrBi2Nb2O9, SrBi2Ta2O9, SrBi2Nb2O9, Bi4Ti3O12 중 한 종류 또는 여러 종류의 조합일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 강유전체 재료의 질량비는 α1이고, α1은 (0.5~10):100이며, 선택적으로, α1은 (0.5~9):100, (0.5~8):100, (0.5~7):100, (0.5~6):100, (0.5~5):100, (0.5~4):100, (0.5~3):100, (1~9):100, (1~8):100, (1~7):100, (1~6):100, (1~5):100, (1~4):100 또는 (1~3):100이다.
α1이 적절한 범위 내에 있을 때, 이차 전지가 높은 급속 충전 능력과 높은 에너지 밀도를 동시에 갖는데 유리하다. 또한 하기와 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다. α1이 크면, 부극 활성 재료 입자 중 비활성 성분의 함량이 증가하고 활성 성분의 함량이 감소하여, 이차 전지의 에너지 밀도가 보다 많이 손실될 수 있다. α1이 크면, 강유전체 재료는 또한 부극 활성 재료의 보다 많은 표면을 덮을 수 있어, 부극 활성 재료 표면의 활성 사이트를 감소시켜 이차 전지의 급속 충전 능력 및 사이클 성능을 저하시킬 수 있다. α1이 작으면, 강유전체 재료의 함량이 작아서 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮추는 효과가 분명하지 않을 수 있으며, 이는 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시키는 데 유리하지 않을 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 코팅층의 질량비는 α2이고, α2는 (2~10):100이며, 선택적으로, α2는 (2~9):100, (2~8):100, (2~7):100, (2~6):100, (2~5):100, (3~9):100, (3~8):100, (3~7):100, (3~6):100 또는 (3~5):100이다.
α2가 적절한 범위 내에 있을 때, 부극 활성 재료가 높은 급속 충전 능력을 갖는 동시에 높은 그램당 용량, 높은 첫회 쿨롱 효율 및 높은 압축 밀도를 갖는데 유리하며, 나아가 이차 전지는 높은 급속 충전 능력, 높은 에너지 밀도 및 높은 사이클 용량 유지율을 동시에 가질 수 있다. 또한, 하기와 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다. α2가 크면, 코팅층이 두껍고 전도성 탄소 재료의 함량이 높으며, 전도성 탄소 재료의 기공이 많고 비표면적이 ?±?, 부극 활성 재료와 전해액 사이의 계면 부반응이 많아진다. 동시에 α2가 크면, 전도성 탄소 재료의 표면 형태가 거칠고 표면 결함이 많아져서, 부극 활성 재료를 압축하기 어렵고, 또한 전도성 탄소 재료의 표면 결함 구조가 불안정하여 부극 활성 재료의 첫회 쿨롱 효율이 낮아지고 용량이 빨리 감쇠되기 쉬워, 이차 전지의 용량 발휘 및 사이클 성능을 저하시킬 수 있다. α2가 작으면, 리튬 이온의 급속 삽입 및 이탈에 불리하여, 나아가 이차 전지의 급속 충전 능력 향상에 불리할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 강유전체 재료의 질량비는 α1이고, 상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 코팅층의 질량비는 α2이며, α1:α2은 1:6~4:1이고, 선택적으로 1:4~2:1이다.
α1:α2가 적절한 범위 내에 있을 때, 부극 활성 재료가 높은 급속 충전 능력을 갖는 동시에 높은 그램당 용량, 높은 첫회 쿨롱 효율 및 높은 압축 밀도를 갖는데 유리하여, 이차 전지는 동시에 높은 급속 충전 능력, 높은 에너지 밀도 및 높은 사이클 용량 유지율을 가질 수 있다. 또한 하기와 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다. α1:α2가 크면, 부극 활성 재료 입자 중 비활성 성분의 함량이 증가하고 활성 성분의 함량이 감소하여, 이차 전지의 에너지 밀도가 보다 많이 손실될 수 있으며, 동시에 리튬 이온의 빠른 삽입과 탈리에도 불리한다. α1:α2가 작으면, 강유전체 재료의 함량이 적어 탈용매화 과정에서의 운동 에너지 전위 장벽을 낮추는 효과가 분명하지 않을 수 있으며, 이에 의해 이차 전지의 급속 충전 능력이 저하되고, 동시에 부극 활성 재료의 첫회 쿨롱 효율이 낮아지고 용량 감쇠가 빨라질 수 있다.
코팅층은 전도성 탄소 재료를 포함한다. 선택적으로, 상기 전도성 탄소 재료는 비정질 탄소를 포함한다. 비정질 탄소는 흑연화 결정화 정도가 낮고 비정질 유사 형태(또는 고정된 형태 및 주기적 구조 패턴이 없는)의 전이 상태 탄소 재료를 의미하며, 탄소 공급원(예컨대 피치, 수지, 바이오매스 재료 등)의 탄화 소결에 의해 얻어질 수 있다. 비정질 탄소는 층간 간격이 크고, 리튬 이온이 탈리와 삽입 과정에서 부피 수축과 팽창 효과를 일으키지 않아 결정 구조가 보다 안정적이며, 부극 활성 재료가 양호한 동역학 성능을 가지고 고배율 충전에 견딜 수 있도록 하므로, 이차 전지의 급속 충전 능력을 향상시킬 수 있다. 상기 비정질 탄소는 소프트 카본, 하드 카본 또는 이들의 조합을 포함한다. 선택적으로, 일부 실시예에서, 상기 전도성 탄소 재료는 하드 카본을 포함하며, 이에 의해 이차 전지의 급속 충전 능력이 더욱 향상될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 재료 입자는 흑연(예를 들어, 인조 흑연, 천연 흑연, 산화 흑연 등), 메소카본마이크로비즈, 하드 카본 및 소프트 카본 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하며, 선택적으로 흑연에서 선택된다. 흑연은 안정적인 사이클 성능과 높은 그램당 용량의 장점을 가지고 있으며, 이에 의해 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 높은 사이클 안정성을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 코팅층의 흑연화도는 45%~80%이다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 재료 입자의 흑연화도는 88%~96%이다.
본 발명자들은 코팅층과 탄소계 재료 입자의 흑연화도가 상술한 범위를 만족시킬 경우, 코팅층과 탄소계 재료 입자의 결정 구조를 합리적으로 매칭시키는 데 도움이 되므로, 리튬 이온의 고상 확산 속도를 효과적으로 증가시키고 이차 전지의 급속 충전 능력 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 재료 입자의 형태는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합이다. 2차 입자는 일반적으로 1차 입자의 응집에 의해 얻어진다. 선택적으로, 상기 2차 입자 형태의 탄소계 재료 입자에서, 상기 1차 입자의 부피 평균 입경 Dv50이 이에 의해 조성된 2차 입자의 부피 평균 입경 Dv50에 대한 비율은 0.2~0.5이다. 탄소계 재료 입자가 2차 입자 형태를 갖고 1차 입자의 부피 평균 입경 Dv50이 이에 의해 조성된 2차 입자의 부피 평균 입경 Dv50에 대한 비율이 적절한 범위 내에서 조정되는 경우, 탄소계 재료 입자가 보다 양호한 수준의 2차 입자를 갖는데 유리하여, 양호한 이온 수송 성능을 가질 수 있는 동시에 높은 구조적 안정성을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 재료 입자의 부피 평균 입경 Dv50은 d2 μm이고, 5≤d2≤20이며, 선택적으로 8≤d2≤15이다. 탄소계 재료 입자의 부피 평균 입경 Dv50이 적절한 범위 내에 있을 때, 본 출원의 부극 활성 재료가 높은 전기화학적 활성을 갖는데 유리하며, 이에 의해 이차 전지가 보다 높은 급속 충전 능력을 갖도록 할 수 있다. 또한 하기와 같은 상황을 효과적으로 방지할 수 있다. 탄소계 재료 입자의 부피 평균 입경 Dv50이 작으면, 부극 활성 재료의 그램당 용량이 낮고 압축 밀도가 낮아 높은 에너지 밀도 전지의 설계에 불리하다. 동시에, 탄소계 재료 입자의 부피 평균 입경 Dv50이 작으면, 비표면적이 크고 반응 활성이 높아, 부극 활성 재료와 전해액 사이의 계면 부반응이 증가하고, 나아가 활성 리튬 이온의 비가역적 소모가 증가하여, 이차 전지의 용량 발휘 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 탄소계 재료 입자의 부피 평균 입경 Dv50이 크면, 입자 표면 활성 사이트가 감소하고 리튬 삽입 생성물이 입자 표면에서 내부로 고상으로 확산되는 경로가 길어져, 2차 전지의 급속 충전 능력의 향상에 유리하지 않을 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 급속 충전형 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 5μm~20μm이고, 선택적으로 8μm~15μm이다. 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50을 적절한 범위 내로 조정함으로써, 부극 활성 재료가 보다 양호한 이온 수송 성능, 전자 수송 성능 및 급속 충전 성능을 갖는 동시에 높은 분말 압축 밀도를 갖는데 유리하다.
일부 실시예에서, 상기 급속 충전형 부극 활성 재료의 비표면적은 0.8μm2/g~1.3μm2/g이고, 선택적으로 0.9μm2/g~1.2μm2/g이다. 부극 활성 재료의 비표면적을 적절한 범위 내로 조정함으로써, 이를 사용한 부극 시트와 전해액 사이의 계면 부반응을 감소시킬 수 있고, 동시에 이를 사용한 부극 시트가 적절한 전기화학적 반응성을 갖도록 하여, 이차 전지는 보다 높은 급속 충전 능력을 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 20000N의 작용력 하에서 상기 급속 충전형 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도는 1.5g/cm3~1.9g/cm3이고, 선택적으로 1.5g/cm3~1.7g/cm3이다. 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도를 적절한 범위 내로 조정함으로써, 부극 필름층이 높은 압축 밀도를 갖도록 하고, 나아가 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖도록 할 수 있다. 또한, 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도를 적절한 범위 내로 조정함으로써, 부극 필름층은 또한 사이클 과정에서 기공 구조를 유지하는 강한 능력을 갖도록 할 수 있어, 부극 시트의 전해액 침윤성이 보다 우수하며, 이차 전지의 사이클 성능이 보다 향상될 수 있다.
본 출원에서, 코팅층의 평균 두께는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 알려진 기기 및 방법에 의해 측정할 수 있는 바, 예를 들어, 투과 전자 현미경을 사용하여 TEM(Transmission Electron Microscope, 투과 전자 현미경) 이미지를 얻은 후, TEM 이미지에서 여러 개(예를 들어, 30개 이상)의 상이한 위치의 두께를 취하고, 그 평균값을 코팅층의 평균 두께로 할 수 있다.
본 출원에서, 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 재료의 누적 부피 분포 비율이 50%에 도달했을 때 대응하는 입경을 나타내며, 본 분야에서 알려진 기기 및 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19077-2016 입도 분포 레이저 회절법을 참조하여 영국 말번사의 Mastersizer 2000E형 레이저 입도 분석기와 같은 레이저 입도 분석기를 통해 간편하게 측정할 수 있다.
본 출원에서, 재료의 흑연화도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 알려진 기기 및 방법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, X-선 회절계(예컨대 Bruker D8 Discover)를 사용하여 측정할 수 있고, 측정는 JIS K 0131-1996, JB/T 4220-2011을 참조할 수 있으며, d002를 얻은 후 재료의 흑연화도를 g=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)Х100% 공식에 따라 산출할 수 있다. 상기 공식에서 d002는 재료의 결정 구조 중 (002) 결정면의 층간 간격을 나노미터(nm)로 나타낸 것이다.
본 출원에서, 재료의 비표면적은 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 알려진 기기 및 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, GB/T 19587-2017을 참조하여 질소 흡착 비표면적 분석 측정 방법에 의해 측정할 수 있고, BET(Brunauer Emmett Teller) 방법에 의해 산출할 수 있으며, 질소 흡착 비표면적 분석 측정은 미국 Micromeritics사의 Tri-Star 3020형 비표면적 기공 크기 분석 시험기에 의해 수행할 수 있다.
본 출원에서, 재료의 분말 압축 밀도는 본 분야에서 주지된 의미를 가지며, 본 분야에서 알려진 기기 및 방법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 표준 GB/T24533-2009를 참조하여 전자 압력 시험기(예컨대 UTM7305형)로 측정할 수 있다. 예시적인 측정 방법은 하기와 같다. 재료 1g을 칭량하고, 바닥 면적이 1.327cm2인 금형에 투입하고, 2000kg(20000N에 상당함)으로 압력을 인가하여 30초 동안 압력을 유지한 후, 압력을 해제하고 10초 동안 유지하며, 그 후 20000N 작용력 하에서 재료의 분말 압축 밀도를 기록하고 계산한다.
상술한 부극 활성 재료의 다양한 매개변수에 대한 측정은 코팅 전에 샘플링하여 측정하거나 냉간 압연 후 부극 필름층에서 샘플링하여 측정할 수 있다는 점에 유의해야 한다. 냉간 압연 후의 부극 필름층에서 부극 활성 재료의 샘플을 샘플링할 경우, 예시적으로 하기와 같은 단계로 샘플링할 수 있다. 냉간 압연 후의 부극 필름층을 임의로 선정하여 부극 활성 재료를 샘플링한다(예를 들어 블레이드로 긁어 내어 샘플링할 수 있다). 상기 수집된 부극 활성 재료 분말을 탈이온수 중에 넣은 후 추출 여과하고 건조시키며, 건조된 부극 활성 재료를 일정한 온도 및 시간(예컨대 400℃, 2시간)에서 소결하여 바인더 및 도전제를 제거하여 부극 활성 재료 측정 샘플을 얻는다.
아래에서는 첨부된 도면과 함께 본 출원의 급속 충전형 부극 활성 재료를 설명한다. 도 1은 본 출원의 급속 충전형 부극 활성 재료(10)의 일 실시형태의 모식도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 급속 충전형 부극 활성 재료(10)는 탄소계 재료 입자(101), 탄소계 재료 입자(101) 표면의 적어도 일부에 위치하는 코팅층(102) 및 코팅층(102)에 분산된 강유전체 재료(103)을 포함하며, 코팅층(102)은 전도성 탄소 재료를 포함하고, 강유전체 재료(103)의 적어도 일부는 코팅층(102)의 표면으로부터 돌출된다.
제조 방법
본 출원의 실시형태의 제2 양태는 본 출원의 제1 양태의 급속 충전형 부극 활성 재료의 제조 방법을 제공하는 바, 상기 방법은 탄소계 재료 입자, 탄소 소스 및 강유전체 재료를 공급하는 단계(S10)로서, 선택적으로 상기 탄소 소스는 피치, 수지 및 바이오매스 재료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하는 단계(S10); 및 상기 탄소계 재료 입자, 상기 탄소 소스 및 상기 강유전체 재료를 균일하게 혼합하고, 탄화 소결 처리를 통해 상기 탄소계 재료 입자의 적어도 일부 표면에 전도성 탄소 재료를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계(S20)로서, 상기 강유전체 재료는 상기 코팅층에 분산되고, 강유전체 재료의 적어도 일부는 상기 코팅층의 표면으로부터 돌출되는 것인 단계(S20)를 포함한다.
본 출원에서, "탄소 소스"는 전도성 탄소 재료를 형성할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 탄소 소스는 유기 탄소 소스, 무기 탄소 소스 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다. 선택적으로, 상기 탄소 소스는 유기 탄소 소스이다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 상기 탄소 소스는 피치, 수지, 바이오매스 재료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다. 예시로서, 상기 피치는 석탄 피치, 석유 피치 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하고, 선택적으로 석유 피치이다. 예시로서, 상기 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다. 예시로서, 상기 바이오매스 재료는 동물, 식물 및 미생물 등의 생명체 유래의 재료로서, 유기 고분자 물질을 주성분으로 하며, 화학적 성분은 주로 탄소, 수소 및 산소 원소로 구성되고, 예를 들어 다당류(예컨대 전분, 자당 중합체, 포도당 중합체, 셀룰로스 등)일 수 있다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 단계(S20)에서의 탄화 소결 온도는 700℃~1800℃이고, 보다 선택적으로 1000℃~1300℃이다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 단계(S20)에서의 탄화 소결 시간은 1시간 내지 15시간이고, 선택적으로 6시간 내지 14시간이다.
단계(S20)에서, 탄화 소결 온도 및 탄화 소결 시간을 상술한 범위 내로 제어함으로써, 탄소 소스를 탄화시키고, 탄소계 재료 입자 표면의 적어도 일부에 전도성 탄소 재료를 포함하는 코팅층을 형성할 수 있으며, 동시에 상기 코팅층은 또한 적절한 두께 및 흑연화도를 가질 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 탄소계 재료 입자는 시판되는 제품일 수 있고, 또는 선택적으로, 코크스 분말을 공급하고, 상기 코크스 분말을 반응 용기에 투입하는 단계(S101); 상기 코크스 분말을 흑연화 처리하여 탄소계 재료 입자를 얻는 단계(S102)를 통해 제조될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 코크스 분말은 시판되는 제품일 수 있고, 또는 선택적으로, 코크스 원료를 코크스화 처리하여 코크스를 얻는 단계(S1011); 및 얻어진 상기 코크스를 분쇄, 성형 및 등급화 처리하여 코크스 분말을 얻는 단계(S1012)를 통해 제조될 수 있다.
본 출원에서 "코크스 원료"는 "코크스"를 얻기 위해 가공할 수 있는 성분을 의미하며, 즉 코크스 제조에 사용되는 원료를 의미한다. "코크스"는 코크스 원료를 코크스화 처리하여 얻은 생성물을 의미한다. "코크스 분말"과 "코크스"는 조성이 완전히 동일하고, 차이점은 "코크스 분말"은 일정한 입자 크기를 갖는 분말 형태의 "코크스", 즉 "코크스"를 분쇄 등 처리하여 "코크스 분말"을 얻는다.
선택적으로, 상기 코크스 원료는 석유계 원료, 석탄계 원료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 석유계 원료는 중유, 잔사유 및 압축 잔사유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하고, 상기 석탄계 원료는 주로 석탄 피치를 포함한다. 중유, 잔류유 및 감압 잔류유는 일반적으로 석유 정제 공정에서 생산되며, 석탄 피치는 일반적으로 석탄 건식 증류 공정에서 생산된다.
선택적으로, 단계(S1011)에서 얻어진 코크스는 석유계 비침상 코크스, 석유계 침상 코크스, 석탄계 비침상 코크스, 석탄계 침상 코크스 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다. 보다 선택적으로, S1011에서 얻어진 코크스는 석유계 비침상 코크스(예를 들어, 석유 하소 코크스, 석유계 그린 코크스), 석유계 침상 코크스 중 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다. 특히, 단계(S1011)에서 얻은 코크스는 석유계 그린 코크스이다. 적절한 코크스를 사용하면 제조된 탄소계 재료 입자가 적절한 개수의 단면과 결함을 가질 수 있도록 하여, 보다 양호한 이온 수송 성능 및 전자 수송 성능과 높은 구조적 안정성을 가질 수 있으므로, 이차 전지의 급속 충전 능력과 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
선택적으로, 단계(S1011)에서, 코크스 원료의 코크스화 처리는 지연 코크스화 장치에서 수행된다. 지연 코크스화 장치는 가열로와 코크스 타워를 포함하며, 지연 코크스화 공정은 코크스 원료를 먼저 가열로에서 원하는 코크스화 처리 온도로 급속 가열한 후 코크스 타워로 넣어 코크스 타워에서 예열 및 코크스 냉각 등 공정을 거쳐 코크스를 생성하는 것을 의미한다.
선택적으로, 단계(S1012)에서, 얻어진 코크스는 예를 들어 에어 밀, 기계식 밀, 롤러 밀 또는 다른 분쇄 장비를 사용하는 것과 같은 본 분야에서 알려진 장비 및 방법을 사용하여 분쇄할 수 있다.
분쇄 후 얻어진 코크스 분말의 형태는 괴상, 구형 및 유구형 중 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 분쇄 후 성형하여 코크스 분말의 모서리를 연마한다. 성형 정도가 클수록 분말 입자가 구형에 가까워져 탄소계 재료 입자 표면의 활성 사이트의 개수가 증가한다. 성형 처리는 또한 후속의 과립화 공정에 유리하여, 얻어진 탄소계 재료 입자 중의 2차 입자 부분이 높은 구조적 안정성을 갖도록 한다. 성형 처리는 예를 들어 성형 기계 또는 다른 성형 장비와 같이 본 분야에서 알려진 장비 및 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
분쇄 및 성형 과정에서는 종종 비교적 많은 소형 입자가 생성되고 때로는 대형 입자가 존재하므로, 분말 중의 소형 입자와 대형 입자를 제거하기 위해 필요에 따라 분류 처리를 수행할 수 있다. 분류 처리를 통해 후속 과립화 공정에 적합한 입경 분포를 가진 코크스 분말을 얻을 수 있다. 분류 공정은 예를 분류 체, 중력 분류기, 원심 분류기 등과 같이 본 분야에서 알려진 장비 및 방법을 사용하여 수행할 수 있다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 단계(S101)은 반응 용기에 바인더를 첨가하고 상기 바인더와 상기 코크스 분말을 균일하게 혼합하여 과립화하는 단계를 더 포함한다. 바인더를 첨가하면 얻어진 탄소계 재료 입자가 보다 양호한 2차 입자를 갖도록 할 수 있으며, 부극 활성 재료의 이온 수송 성능 및 전자 수송 성능성을 향상시키는 동시에 높은 구조적 안정성을 갖도록 하는 데 유리하다.
선택적으로, 상기 코크스 분말의 총 질량을 기준으로, 상기 바인더의 질량 백분율은 3%~12%이고, 보다 선택적으로 5%~8%이다. 바인더의 함량이 적절한 범위 내에 있으면, 입자의 과도한 응집을 방지할 수 있다.
선택적으로, 상기 바인더는 석탄 피치, 석유 피치, 중간상 피치, 페놀 수지, 에폭시 수지, 석유 수지 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다.
과립화 처리는 예를 들어 과립기와 같이 본 분야에서 알려진 장비 및 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 과립기는 일반적으로 교반 반응기와 반응기의 온도를 제어하는 모듈을 포함한다. 과립화 과정에서의 교반 속도, 승온 속도, 과립화 온도, 감온 속도 등을 조절함으로써, 과립화 정도 및 입자의 구조적 강도를 조절할 수 있으며, 최종적으로 제조된 탄소계 재료 입자의 부피 평균 입경 Dv50이 원하는 범위 내에 있도록 할 수 있다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 단계(S102)에서의 흑연화 처리 온도는 2400℃~3200℃일 수 있고, 보다 선택적으로 2800℃~3200℃ 또는 2900℃~3100℃일 수 있다.
일부 실시예에서, 선택적으로, 단계(S102)에서의 흑연화 처리 시간은 20시간 내지 48시간일 수 있다.
흑연화 처리는 탄소계 재료 입자가 적절한 정도의 흑연화도를 갖도록 하므로, 부극 활성 재료의 그램당 용량을 향상시킬 수 있다. 흑연화 처리는 또한 탄소계 재료 입자가 작은 격자 팽창율을 갖도록 하므로, 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다. 흑연화 처리는 또한 탄소계 재료 입자의 체상 구조 결함을 효과적으로 제거하여 이차 전지의 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.
흑연화 처리는 예를 들어 흑연화로, 특히 애치슨 흑연화로와 같은 본 분야에서 알려진 장비 및 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 흑연화 처리 후, 흑연화 처리 과정에서 응집되어 형성된 소량의 대형 입자를 체질하여 제거할 수 있으므로, 대형 입자가 부극 슬러리의 안정성, 코팅 성능 등과 같은 얻어된 부극 활성 재료의 가공 성능에 영향을 미치는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 급속 충전형 부극 활성 재료의 제조 방법은, 코크스 분말과 바인더를 반응 용기에서 균일하게 혼합하여 과립화하는 단계; 얻어진 과립화된 생성물을 흑연화 처리하여 탄소계 재료 입자를 얻는 단계; 얻어진 탄소계 재료 입자를 탄소 소스 및 강유전체 재료와 균일하게 혼합하고, 탄화 소결 처리를 통해 상기 탄소계 재료 입자 표면의 적어도 일부에 전도성 탄소 재료를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 강유전체 재료는 상기 코팅층에 분산되고, 강유전체 재료의 적어도 일부는 상기 코팅층의 표면으로부터 돌출된다.
본 출원의 급속 충전형 부극 활성 재료의 제조 방법은 공정이 간단하고 생산 비용이 저렴하며, 탄소계 재료 입자 특히 인조 흑연을 제조하는 현재의 공정과 호환되므로, 추가적인 생산 장비 및 공정 단계를 추가할 필요가 없다. 본 출원의 방법에 의해 급속 충전형 부극 활성 재료를 제조할 경우, 강유전체 재료가 응집될 가능성이 적어 용매화된 리튬 이온의 탈용매화 효과가 부극 활성 재료 전체에 발휘할 수 있어, 부극 활성 재료가 높은 급속 충전 능력과 긴 사용 수명을 갖는데 유리하다.
본 출원의 급속 충전형 부극 활성 재료의 제조 방법에 사용되는 일부 원료 및 그 함량 등은 본 출원의 실시형태의 제1 양태의 급속 충전형 부극 활성 재료를 참조할 수 있으므로, 여기서는 반복하여 설명하지 않는다.
부극 시트
본 출원의 실시형태의 제3 양태는 부극 시트를 제공하는 바, 상기 부극 시트는 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 필름층을 포함하고, 상기 부극 필름층은 본 출원의 실시형태의 제1 양태의 급속 충전형 부극 활성 재료 또는 본 출원의 실시형태의 제2 양태의 방법으로 제조되는 급속 충전형 부극 활성 재료를 포함한다. 예를 들어, 상기 부극 집전체는 자체 두께 방향으로 서로 대향하는 두 개의 면을 가지며, 상기 부극 필름층은 상기 부극 집전체의 서로 대향하는 두 개의 면 중 어느 하나 또는 둘에 배치된다.
일부 실시예에서, 상기 부극 필름층은 이차 전지에 사용되는 본 분야에서 주지된 다른 부극 활성 재료를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 상기 다른 부극 활성 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소계 제료, 주석계 제료 및 티탄산 리튬 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다. 상기 규소계 제료는 단체 규소, 규소 산화물, 규소-탄소 화합물, 규소-질소 복합체, 규소 합금 재료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 상기 주석계 제료는 단체 주석, 주석 산화물, 주석 합금 재료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 부극 필름층은 옵션으로서 부극 도전제를 더 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 부극 도전제의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예시로서, 상기 부극 도전제는 초전도성 탄소, 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 부극 도전제의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 부극 필름층은 옵션으로서 부극 바인더를 더 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 부극 바인더의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예시로서, 상기 부극 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 수용성 불포화 수지(SR-1B), 수계 아크릴산 수지(예를 들어, 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMAA), 폴리아크릴산나트륨(PAAS)), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리비닐알코올(PVA), 알긴산나트륨(SA), 카르복시메틸키토산(CMCS) 중에서 선택되는 적어도 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 부극 바인더의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 부극 필름층은 옵션으로서 다른 보조제를 더 포함할 수 있다. 예시로서, 다른 보조제는 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC), PTC 서미스터 재료 등과 같은 증점제를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 부극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 다른 보조제의 질량 백분율은 2% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 부극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 예시로서, 동박 또는 동 합금박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속 재료층을 포함할 수 있으며, 예시로서, 금속 재료는 동, 동 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있고, 고분자 재료 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
상기 부극 필름층은 일반적으로 부극 슬러리를 부극 집전체 상에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연하여 형성된다. 상기 부극 슬러리는 일반적으로 부극 활성 재료, 옵션으로서의 도전제, 옵션으로서의 바인더 및 옵션으로서의 다른 보조제를 용매 중에 분산시키고 균일하게 혼합하여 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 탈이온수일 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 부극 시트는 상기 부극 필름층 이외의 다른 추가적인 기능층을 배제하지 않는다. 예를 들어, 일부 실시예에서, 본 출원에 설명된 부극 시트는 상기 부극 집전체와 상기 부극 필름층 사이에 개재되고 상기 부극 집전체의 표면에 배치되는 전도성 언더코팅층(예를 들어, 도전제와 바인더로 조성)을 더 포함한다. 다른 일부 실시예에서, 본 출원에 설명된 부극 시트는 상기 부극 필름층의 표면을 덮는 보호층을 더 포함한다.
이차 전지
본 출원의 실시형태의 제4 양태는 본 출원의 제3 양태의 부극 시트를 포함하는 이차 전지를 제공한다.
이차 전지는 충전식 전지 또는 축전지라고도 불리우며, 전지가 방전된 후 충전 방식으로 활성 재료를 활성화시켜 계속하여 사용할 수 있는 전지를 의미한다. 이차 전지는 전극 어셈블리와 전해액을 포함하고, 전극 어셈블리는 일반적으로 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 정극 시트와 부극 시트 사이에 배치되어 주로 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 역할을 하는 동시에, 리튬 이온을 통과시킬 수 있다. 전해액은 정극 시트와 부극 시트 사이에서 리튬 이온을 전도하는 역할을 한다. 본 출원의 이차 전지는 리튬 함유 이차 전지일 수 있으며, 특히 리튬 이온 이차 전지일 수 있다.
[부극 시트]
본 출원의 이차 전지에 사용되는 부극 시트는 본 출원의 제3 양태의 어느 하나의 실시예의 부극 시트이다.
[정극 시트]
일부 실시예에서, 상기 정극 시트는 정극 집전체 및 상기 정극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 정극 필름층을 포함한다. 예를 들어, 상기 정극 집전체는 자체 두께 방향으로 서로 대향하는 두 개의 면을 가지며, 상기 정극 필름층은 상기 정극 집전체의 두 개의 대향하는 면 중 어느 하나 또는 둘에 배치될 수 있다.
상기 정극 필름층은 정극 활성 재료를 포함하고, 상기 정극 활성 재료는 본 분야에서 주지된 이차 전지용 정극 활성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 정극 활성 재료는 리튬 전이 금속 산화물, 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염 및 이들의 각각의 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 리튬 전이 금속산화물의 예로서는 리튬코발트 산화물, 리튬니켈 산화물, 리튬망간 산화물, 리튬니켈코발트 산화물, 리튬망간코발트 산화물, 리튬니켈망간 산화물, 리튬니켈코발트알루미늄 산화물 및 이들의 각각의 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합이 포함될 수 있다. 올리빈 구조의 리튬 함유 인산염의 예로서는 인산철리튬, 인산철리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간리튬, 인산망간리튬과 탄소의 복합 재료, 인산망간철리튬, 인산망간철리튬과 탄소의 복합 재료 및 이들 각각의 개질 화합물 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시예에서, 이차 전지의 에너지 밀도를 더욱 증가시키기 위해, 상기 정극 활성 재료는 식 1로 표시되는 리튬 전이 금속산화물 및 이들 개질 화합물 중 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
[식 1]
LiaNibCocMdOeAf
식 1
식 1에서, 0.8≤a≤1.2, 0.5≤b<1, 0<c<1, 0<d<1, 1≤e≤2, 0≤f≤1이고, M은 Mn, Al, Zr, Zn, Cu, Cr, Mg, Fe, V, Ti 및 B 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하며, A는 N, F, S 및 Cl 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다.
본 출원에서, 상기 각 정극 활성 재료의 개질 화합물은 상기 정극 활성 재료에 대한 도핑 개질 및/또는 표면 코팅 개질일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 정극 필름층은 선택적으로 정극 도전제를 더 포함한다. 본 출원은 상기 정극 도전제의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 일시로서, 상기 정극 도전제는 초전도성 탄소, 전도성 흑연, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 카본 도트, 탄소나노튜브, 그래핀 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함한다. 일부 실시예에서, 상기 정극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 정극 도전제의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 정극 필름층은 옵션으로서 정극 바인더를 더 포함할 수 있다. 본 출원은 상기 정극 바인더의 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예시로서, 상기 정극 바인더는 폴리 비닐리덴 플로라이드(PVDF), 폴리 테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 불화비닐리덴-테트라플루오로 에틸렌-프로필렌 삼원 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로 에틸렌 삼원 공중합체, 테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 프로필렌 공중합체, 불소 함유 아크릴레이트계 수지 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 상기 정극 필름층의 총 질량을 기준으로, 상기 정극 바인더의 질량 백분율은 5% 이하이다.
일부 실시예에서, 상기 정극 집전체는 금속박 또는 복합 집전체를 사용할 수 있다. 금속박의 예시로서, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용할 수 있다. 복합 집전체는 고분자 재료 기재층 및 고분자 재료 기재층의 적어도 일면에 형성된 금속 재료층을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 금속 재료는 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 니켈 합금, 티타늄, 티타늄 합금, 은 및 은 합금 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있고, 고분자 재료 기재층은 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리스티렌(PS) 및 폴리에틸렌(PE) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
상기 정극 필름층은 일반적으로 정극 슬러리를 정극 집전체에 코팅하고, 건조 및 냉간 압연하여 형성된다. 상기 정극 슬러리는 일반적으로 정극 활성 재료, 옵션으로서의 도전제, 옵션으로서의 바인더 및 임의의 다른 성분을 용매에 분산시키고 균일하게 혼합하여 형성된다. 용매는 N-메틸피롤리돈(NMP)일 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
[전해액]
본 출원의 전해액은 본 분야에서 주지된 이차 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 리튬염 및 유기 용매를 포함한다.
예시로서, 상기 리튬염은 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF6), 리튬 테트라플루오로 보레이트(LiBF4), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로 비산염(LiAsF6), 리튬 비스플루오로 술포닐이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로 메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 트리플루오로 메탄술포네이트(LiTFS), 디플루오로 옥살산 붕산 리튬(LiDFOB), 디옥살산 붕산 리튬(LiBOB), 리튬 디플루오로 포스페이트(LiPO2F2), 리튬 디플루오로 디옥살산 포스페이트(LiDFOP) 및 리튬 테트라플루오로 옥살산 포스페이트(LiTFOP) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
예시로서, 상기 유기 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 부틸렌 카보네이트(BC), 메틸 포르메이트(MF), 메틸 아세테이트(MA), 에틸 아세테이트(EA), 프로필 아세테이트(PA), 메틸 프로피오네이트(MP), 에틸 프로피오네이트(EP), 프로필 프로피오네이트(PP), 메틸 부티레이트(MB), 에틸 부티레이트(EB), 1,4-부티롤락톤(GBL), 술포란(SF), 디메틸 술폰(MSM), 에틸메틸 술폰(EMS) 및 디에틸 술폰(ESE) 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
[세퍼레이터]
본 출원은 상기 세퍼레이터의 종류에 대해 특별한 제한하지 않으며, 양호한 화학적 안정성 및 기계적 안정성을 갖는 주지된 기공 구조의 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 세퍼레이터의 재질은 유리 섬유, 부직포, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 단층 필름 또는 다층 복합 필름일 수 있다. 상기 세퍼레이터가 다층 복합 필름인 경우, 각 층의 재료는 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 정극 시트, 상기 세퍼레이터 및 상기 부극 시트는 권취 공정 또는 적층 공정을 통해 전극 어셈블리로 제조될 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 이차 전지는 외포장을 포함할 수 있다. 상기 외포장은 상기 전극 어셈블리 및 전해액의 패키징을 위한 것이다.
일부 실시예에서, 상기 이차 전지의 외포장은 경질 케이스일 수 있으며, 예를 들어, 경질 플라스틱 케이스, 알루미늄 케이스, 스틸 케이스등이다. 이차 전지의 외포장은 소프트 팩일 수 있으며, 예를 들어, 봉투형 소프트 팩일 수 있다. 소프트 팩의 재질은 플라스틱일 수 있으며, 예를 들어, 폴리프로필렌(PP), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 중 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함할 수 있다.
본 출원은 이차 전지의 형상에 대해 특별히 한정하지 않는 바, 원통형, 사각형 또는 다른 임의의 형상일 수 있다. 도 2은 일례로서의 사각형 구조의 이차 전지(5)를 도시한다.
일부 실시예에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 외포장은 케이스(51)와 커버 플레이트(53)를 포함할 수 있다. 케이스(51)는 바닥판 및 바닥판에 연결된 측판을 포함할 수 있고, 바닥판과 측판은 둘러싸여 수용 캐비티를 형성한다. 케이스(51)는 수용 캐비티와 연통하는 개구를 갖고, 커버 플레이트(53)는 상기 개구를 덮어 상기 수용 캐비티를 밀폐시킨다. 정극 시트, 부극 시트 및 세퍼레이터는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리(52)를 형성한다. 전극 어셈블리(52)는 상기 수용 캐비티 내에 패키징된다. 전해액은 전극 어셈블리(52) 내에 침윤된다. 이차 전지(5)에 포함되는 전극 어셈블리(52)의 개수는 하나 또는 여러 개일 수 있고, 이는 필요에 따라 조정할 수 있다.
본 출원의 이차 전지의 제조 방법은 주지된 것이다. 일부 실시형태에서, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트 및 전해액을 조립하여 이차 전지를 형성한다. 예시적으로, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트는 권취 공정 또는 적층 공정을 거쳐 전극 어셈블리를 형성하고, 전극 어셈블리를 외포장에 넣고 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 진공 패키징, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
본 출원의 일부 실시예에서, 본 출원의 이차 전지는 전지 모듈로 조립될 수 있고, 전지 모듈에 포함된 이차 전지의 개수는 복수일 수 있으며, 구체적인 개수는 전지 모듈의 적용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 4는 일례로서의 전지 모듈(4)의 모식도이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 전지 모듈(4)에서, 복수의 이차 전지(5)는 전지 모듈(4)의 길이 방향에 따라 순차적으로 배열될 수 있다. 물론, 다른 임의의 방식에 따라 배열될 수도 있다. 또한, 체결구를 통해 상기 복수의 이차 전지(5)를 고정할 수 있다.
선택적으로, 전지 모듈(4)은 수용 공간을 갖는 하우징을 더 포함할 수 있고, 복수의 이차 전지(5)는 상기 수용 공간에 수용된다.
일부 실시예에서, 상기 전지 모듈은 또한 전지 팩으로 조립될 수 있고, 전지 팩에 포함된 전지 모듈의 개수는 전지 팩의 적용 및 용량에 따라 조정할 수 있다.
도 5 및 도 6은 일례로서의 전지 팩(1)의 모식도이다. 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 전지 팩(1)은 전지 박스 및 전지 박스 내에 배치된 복수의 전지 모듈(4)을 포함할 수 있다. 전지 박스는 상부 박스체(2) 및 하부 박스체(3)를 포함하며, 상부 박스체(2)는 하부 박스체(3)를 덮어 전지 모듈(4)을 수용하기 위한 밀폐 공간을 형성한다. 복수의 전지 모듈(4)은 임의의 방식에 따라 전지 박스 내에 배열될 수 있다.
전기 장치
본 출원의 실시형태의 제5 양태는 또한 전기 장치를 제공하는 바, 상기 전기 장치는 본 출원의 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩 중 적어도 한 종류를 포함한다. 상기 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩은 상기 전기 장치의 전원으로 사용될 수 있거나, 상기 전기 장치의 에너지 저장 유닛으로 사용될 수도 있다. 상기 전기 장치는 이동 기기(예컨대 핸드폰, 노트북 컴퓨터 등), 전기 자동차(예컨대 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 골프 카트, 전기 트럭 등), 전기 기차, 선박 및 위성, 에너지 저장 시스템 등일 수 있지만 이에 한정되지 않는다.
상기 전기 장치는 사용 필요에 따라 이차 전지, 전지 모듈 또는 전지 팩을 선택할 수 있다.
도 7은 일례로서의 전기 장치의 모식도이다. 상기 전기 장치는 순수 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 또는 플러그인 하이브리드 전기 자동차 등이다. 고전력 및 고에너지 밀도에 대한 상기 전기 장치의 요구 사항을 만족시키기 위해, 전지 팩 또는 전지 모듈을 사용할 수 있다.
다른 예시적인 전기 장치는 핸드폰, 태블릿 컴퓨터, 노트북 컴퓨터 등일 수 있다. 상기 전기 장치는 일반적으로 가볍고 얇아야 하므로, 이차 전지를 전원으로 사용할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 출원의 개시 내용을 보다 구체적으로 설명하는 것으로, 본 출원의 개시 범위 내에서 각종 수정과 변경이 가능한 것은 당업자에게 자명하기에 이들 실시예는 단지 설명적 용도로만 사용한다. 별도의 설명이 없는 한, 아래의 실시예에서 언급된 모든 부, 백분율, 비율은 모두 질량 기준이며, 실시예에서 사용하는 모든 시약은 시판되는 것이거나 통상적인 방법에 따라 합성하여 얻을 수 있는 것으로서, 추가 처리 없이 직접 사용할 수 있으며, 실시예에서 사용하는 기기는 모두 시판되는 것으로 입수 가능하다.
실시예 1
단계 (1): 부극 활성 재료의 제조
단계(S10)에서, 석유 잔류유를 490℃~510℃에서 지연 코크스화 처리하여 석유 비침상 코크스 그린 코크스를 얻고; 그린 코크스를 분쇄, 성형 및 분류 처리하여 코크스 분말을 얻으며; 얻어진 코크스 분말을 바인더인 석탄 피치와 혼합하여 과립화를 수행하고; 얻은 과립화된 생성물을 흑연 도가니에 넣은 후 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니의 주변에 저항 재료로 채우고, 전류를 통전시켜 저항 재료를 통해 열에너지를 생성시켜 3000℃ 좌우에서 약 30 시간 동안 흑연화 처리하여 인조 흑연 입자를 얻는다. 인조 흑연 입자의 부피 평균 입경 Dv50은 약 9.8μm이고, 흑연화도는 약 92%이다.
단계(S20)에서, 얻어진 인조 흑연 입자를 탄소 소스 석유 피치(첨가 질량은 잔여 탄소값을 기준으로 함) 및 강유전체 재료인 BaTiO3(부피 평균 입경 Dv50은 200nm이고, 유전상수는 2000임)와 100:3:3 질량비로 균일하게 혼합한 후, 레일 가마에서 탄화 소결 처리하며, 가장 높은 온도 영역의 온도는 약 1150℃이고, 가장 높은 온도 영역 하에서 작동 시간은 약 12시간으로서, 인조 흑연 입자의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 부극 활성 재료를 얻는다. 얻어진 부극 활성 재료에서 BaTiO3는 코팅층에 분산되어 있으며, BaTiO3의 적어도 일부는 코팅층의 표면에서 돌출된다.
단계 (2): 부극 시트의 제조
상기 제조된 부극 활성 재료, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na) 및 도전제인 카본 블랙을 96.8:1.2:1.2:0.8 질량비로 적당량의 탈이온수 용매 중에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 부극 슬러리를 형성하고; 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박 표면에 균일하게 코팅한 후, 건조, 냉간 압연을 거쳐 부극 시트를 얻는다. 코팅량은 0.162kg/m2이고, 압축 밀도는 1.65g/cm3이다.
단계 (3): 정극 시트의 제조
정극 활성 재료인 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523), 도전제인 카본 블랙 및 바인더인 폴리 비닐리덴 플로라이드(PVDF)를 96.2:1.8:2 질량비로 적정량의 NMP 용매 중에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 정극 슬러리를 형성하고; 정극 슬러리를 정극 집전체인 알루미늄박 표면에 균일하게 코팅한 후 건조, 냉간 압연을 거쳐 정극 시트을 얻는다. 코팅량은 0.256kg/m2이고, 압축 밀도는 3.4g/cm3이다.
단계 (4): 전해액의 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 1:1:1 부피비로 혼합하여 유기 용매를 얻은 후, 완전히 건조된 LiPF6를 상기 유기 용매 중에 용해시켜 1mol/L 농도의 전해액을 제조한다.
단계 (5): 세퍼레이터의 제조
다공성 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 사용한다.
단계 (6): 이차 전지의 제조
정극 시트, 세퍼레이터 및 부극 시트를 순차적으로 적층 및 권취하여 전극 어셈블리를 얻고, 전극 어셈블리를 외포장에 넣고, 건조시킨 후 전해액을 주입하고, 진공 패키징, 정치, 화성, 성형 등 공정을 거쳐 이차 전지를 얻는다.
실시예 2 내지16
실시예 2 내지 16의 이차 전지는 실시예 1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되었으나, 차이점은 "부극 활성 재료의 제조"에서 관련 매개변수를 조정한 것이며, 구체적인 매개변수는 표 2를 참조한다.
비교예 1
비교예 1의 이차 전지는 실시예 1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되었으나, 차이점은 기존의 코팅층이 없는 인조 흑연을 부극 활성 재료로서 사용한 것이다. 구체적으로, 인조 흑연을 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
석유 잔류유를 490℃~510℃에서 지연 코크스화 처리하여 석유 비침상 코크스 그린 코크스를 얻고; 그린 코크스를 분쇄, 성형 및 분류 처리하여 코크스 분말을 얻으며; 얻어진 코크스 분말을 바인더인 석탄 피치와 혼합하여 과립화를 수행하고; 얻은 과립화된 생성물을 흑연 도가니에 넣은 후 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니의 주변에 저항 재료로 채우고, 전류를 통전시켜 저항 재료를 통해 열에너지를 생성시켜 3000℃ 좌우에서 약 30 시간 동안 흑연화 처리하여 인조 흑연 입자를 얻는다. 인조 흑연 입자의 부피 평균 입경 Dv50은 약 9.8μm이고, 흑연화도는 약 92%이다.
비교예 2
비교예 2의 이차 전지는 실시예 1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되었으나, 차이점은 부극 활성 재료를 하기와 같은 방법으로 제조한다는 것이다.
단계(S10)에서, 석유 잔류유를 490℃~510℃에서 지연 코크스화 처리하여 석유 비침상 코크스 그린 코크스를 얻고; 그린 코크스를 분쇄, 성형 및 분류 처리하여 코크스 분말을 얻으며; 얻어진 코크스 분말을 바인더인 석탄 피치와 혼합하여 과립화를 수행하고; 얻은 과립화된 생성물을 흑연 도가니에 넣은 후 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니의 주변에 저항 재료로 채우고, 전류를 통전시켜 저항 재료를 통해 열에너지를 생성시켜 3000℃ 좌우에서 약 30 시간 동안 흑연화 처리하여 인조 흑연 입자를 얻는다. 인조 흑연 입자의 부피 평균 입경 Dv50은 약 9.8μm이고, 흑연화도는 약 92%이다.
단계(S20)에서, 얻어진 인조 흑연 입자를 탄소 소스 석유 피치와 혼합한 후 레일 가마에서 탄화 소결 처리하며, 가장 높은 온도 영역의 온도는 약 1150℃이고, 가장 높은 온도 영역 하에서 작동 시간은 약 12시간으로서, 인조 흑연 입자의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 부극 활성 재료를 얻는다.
비교예 3
비교예 3의 이차 전지는 실시예 1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되었으나, 차이점은 부극 활성 재료 및 부극 시트를 하기와 같은 방법으로 제조한다는 것이다.
단계 (1): 부극 활성 재료의 제조
단계(S10)에서, 석유 잔류유를 490℃~510℃에서 지연 코크스화 처리하여 석유 비침상 코크스 그린 코크스를 얻고; 그린 코크스를 분쇄, 성형 및 분류 처리하여 코크스 분말을 얻으며; 얻어진 코크스 분말을 바인더인 석탄 피치와 혼합하여 과립화를 수행하고; 얻은 과립화된 생성물을 흑연 도가니에 넣은 후 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니의 주변에 저항 재료로 채우고, 전류를 통전시켜 저항 재료를 통해 열에너지를 생성시켜 3000℃ 좌우에서 약 30 시간 동안 흑연화 처리하여 인조 흑연 입자를 얻는다. 인조 흑연 입자의 부피 평균 입경 Dv50은 약 9.8μm이고, 흑연화도는 약 92%이다.
단계(S20)에서, 얻어진 인조 흑연 입자를 탄소 소스 석유 피치와 혼합한 후 레일 가마에서 탄화 소결 처리하며, 가장 높은 온도 영역의 온도는 약 1150℃이고, 가장 높은 온도 영역 하에서 작동 시간은 약 12시간으로서, 인조 흑연 입자의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성하여 부극 활성 재료를 얻는다.
단계 (2): 부극 시트의 제조
상기 제조된 부극 활성 재료, 강유전체 재료인 BaTiO3(부피 평균 입경 Dv50은 85nm임), 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨(CMC-Na) 및 도전제인 카본 블랙을 93.8:3:1.2:1.2:0.8 질량비로 적당량의 탈이온수 용매 중에서 충분히 교반하고 혼합하여 균일한 부극 슬러리를 형성하고; 부극 슬러리를 부극 집전체인 동박 표면에 균일하게 코팅한 후, 건조, 냉간 압연을 거쳐 부극 시트를 얻는다.
비교예 4
비교예 4의 이차 전지는 실시예 1과 유사한 방법으로 유사하게 제조되었으나, 차이점은 부극 활성 재료를 하기와 같은 방법으로 제조한다는 것이다.
단계(S10)에서, 석유 잔류유를 490℃~510℃에서 지연 코크스화 처리하여 석유 비침상 코크스 그린 코크스를 얻고; 그린 코크스를 분쇄, 성형 및 분류 처리하여 코크스 분말을 얻으며; 얻어진 코크스 분말을 바인더인 석탄 피치와 혼합하여 과립화를 수행하고; 얻은 과립화된 생성물을 흑연 도가니에 넣은 후 흑연 도가니를 애치슨 흑연화로에 넣고, 흑연 도가니의 주변에 저항 재료로 채우고, 전류를 통전시켜 저항 재료를 통해 열에너지를 생성시켜 3000℃ 좌우에서 약 30 시간 동안 흑연화 처리하여 인조 흑연 입자를 얻는다. 인조 흑연 입자의 부피 평균 입경 Dv50은 약 9.8μm이고, 흑연화도는 약 92%이다.
단계(S20)에서, 얻어진 인조 흑연 입자를 탄소 소스 석유 피치와 혼합한 후 레일 가마에서 탄화 소결 처리하며, 가장 높은 온도 영역의 온도는 약 1150℃이고, 가장 높은 온도 영역 하에서 작동 시간은 약 12시간으로서, 인조 흑연 입자의 적어도 일부 표면에 비정질 탄소 코팅층을 형성한다.
단계(S30)에서, 얻어진 비정질 탄소 코팅층을 갖는 인조 흑연 입자와 강유전체 재료인 BaTiO3(부피 평균 입경 Dv50은 85nm임)를 97:3의 질량비로 볼 밀링하여 균일하게 혼합 한 후, 유성 볼밀에 넣고 주변 온도 25℃, 회전 속도 300rpm에서 2시간 동안 볼 밀링한 후, 부극 활성 재료를 얻는다.
측정 부분
(1) 부피 평균 입경 Dv50 측정
상기 제조된 부극 활성 재료 샘플을 일정량 취하여 Mastersizer 2000E형 레이저 입도 분석기로 부피 평균 입경 Dv50을 측정한다. 측정 표준은 GB/T 19077-2016을 기준으로 한다.
(2) 비표면적 측정
상기 제조된 부극 활성 재료 샘플을 일정량 취하여 미국 Micromeritics사의 Tri-Star 3020형 비표면적 기공 크기 분석 시험기로 비표면적을 측정한다. 비표면적의 계산 방법은 BET(BrunauerEmmett Teller) 방법으로 계산한다. 측정 표준은 GB/T 19587-2017을 기준으로 한다.
(3) 분말 압축 밀도 측정
상기 제조된 부극 활성 재료 샘플을 일정량 취하여 UTM7305형 전자 압력 시험기의 바닥 면적이 1.327cm2인 금형에 넣고 2000kg(20000N에 상당함)으로 압력을 인가하여 30초 동안 압력을 유지 한 후, 압력을 해제하고 10초 동안 유지하며, 그 후 20000N 작용력 하에서의 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도를 기록하고 계산한다. 측정 표준은 GB/T24533-2009를 기준으로 한다.
(4) 흑연화도 측정
상기 제조된 부극 활성 재료 샘플을 일정량 취하여 Bruker D8 Discover X선 회절계로 측정하여 코팅층과 탄소계 재료 입자의 (002) 결정면의 층간 간격 d002를 각각 얻은 후, 코팅층의 흑연화도(g1) 및 탄소계 재료 입자의 흑연화도(g2)를 g=(0.344-d002)/(0.344-0.3354)Х100% 공식에 따라 산출한다. 측정 표준은 JIS K 0131-1996 및 JB/T 4220-2011을 기준으로 한다.
(5) 코팅층 평균 두께 측정
상기 제조된 부극 활성 재료 샘플을 일정량 취하고, 단일 입자의 중앙에서 100nm 좌우의 시트를 절단한 후, 시트에 대해 투과전자현미경으로 분석하고 측정하여 TEM 이미지를 얻은 후, TEM 이미지에서 여러 개(예를 들어, 5개 이상)의 상이한 위치의 두께를 취하고, 적어도 6개의 부극 활성 재료 샘플을 측정하여 측정 결과의 평균값을 코팅층의 평균 두께로 한다.
(6) 초기 그램당 용량 측정
상기 제조된 부극 활성 재료, 도전제인 카본 블랙, 바인더 폴리 비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 91.6:1.8:6.6 질량비로 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 균일하게 혼합하여 슬러리를 제조하고; 제조된 슬러리를 동박에 코팅한 후 오븐에서 건조시켜 나중에 사용할 수 있도록 하며; 그 후 금속 리튬 시트를 대전극으로 사용하고 폴리에틸렌(PE) 필름을 세퍼레이터로 사용하여, 상기 이차 전지와 동일한 전해액 몇 방울을 떨어뜨리고, 아르곤 가스 보호 글로브 박스 안에서 CR2430형 버튼식 전지로 조립한다.
얻어진 버튼식 전지를 12시간 동안 정치한 후, 25℃에서 0.05C 정전류로 0.005V까지 방전하고, 10분 동안 정치한 후 다시 50μA 정전류로 0.005V까지 방전하고, 10분 동안 정치한 후 다시 10μA 정전류로 0.005V까지 방전하고; 그 후 0.1C 정전류로 2V까지 충전한 후 충전 용량을 기록한다. 부극 활성 재료 질량에 대한 충전 용량의 비율이 곧 부극 활성 재료의 초기 그램당 용량이다.
(7) 이차 전지 급속 충전 능력 측정
25℃에서, 상기 제조된 이차 전지를 0.33C 정전류로 충전 차단 전압 4.4V까지 충전한 후, 정전압으로 전류가 0.05C로 될 때까지 충전하고 5분간 정치한 후 다시 0.33C 정전류로 방전 차단 전압 2.8V까지 방전하여 실제 용량을 C0로 기록한다.
그 후 이차 전지를 순차적으로 0.5C0, 1C0, 1.5C0, 2C0, 2.5C0, 3C0, 3.5C0, 4C0, 4.5C0의 정전류로 전지 충전 차단 전압 4.4V 또는 부극 차단 전위 0V(먼저 도달하는 것을 기준)까지 충전하고, 매번 충전이 완료된 후 1C0로 전지 방전 차단 전압 2.8V까지 방전한 후, 상이한 충전 배율로 10%, 20%, 30%, 80%SOC(State of Charge, 충전 상태)까지 충전하였을 때 해당하는 부극 전위를 기록하고, 상이한 SOC 상태에서의 충전 배율-부극 전위 곡선을 그리며, , 선형 피팅 후 상이한 SOC 상태에서의 부극 전위가 0V 일 때 해당하는 충전 배율을 구하며, 해당 충전 배율이 곧 해당 SOC 상태에서의 충전 윈도우로서, 각각 C10%SOC, C20%SOC, C30%SOC, C40%SOC, C50%SOC, C60%SOC, C70%SOC, C80%SOC로 기록하고, 공식 (60/C20%SOC + 60/C30%SOC + 60/C40%SOC + 60/C50%SOC + 60/C60%SOC + 60/C70%SOC + 60/C80%SOC) Х 10%에 따라 해당 이차 전지의 10%SOC에서 80%SOC까지의 충전 시간 T를 계산한다. 충전 시간 T가 짧을수록 이차 전지의 급속 충전 성능이 보다 우수함을 의미한다.
(8) 사이클 성능 측정
25℃에서, 상기 제조된 이차 전지를 0.33C 정전류로 충전 차단 전압 4.4V까지 충전한 후, 정전압으로 전류가 0.05C로 될 때까지 충전하고 5분간 정치한 후 다시 0.33C 정전류로 방전 차단 전압 2.8V까지 방전하여 초기 용량을 C0로 기록한다. 다음 표 1에 나타낸 전략에 따라 이차 전지를 충전하고, 0.33C로 방전하여 매번 사이클시의 방전 용량 Cn을 기록하고, 사이클 용량 유지율(즉, Cn/C0 × 100%)이 80%가 될 때까지 사이클 횟수를 기록한다. 사이클 횟수가 많을수록 이차 전지의 사이클 성능이 우수함을 의미한다.
[표 1]
표 2는 실시예 1 내지 16의 부극 활성 재료의 제조 매개변수를 나타낸다.
표 3은 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 내지 4에 대해 상술한 성능 측정 방법에 따라 얻은 측정 결과를 나타낸다.
[표 2]
[표 3]
표 3의 측정 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 출원의 부극 활성 재료는 양호한 동역학 성능을 가지며, 부극 활성 재료의 높은 그램당 용량을 희생하지 않고도 이차 전지의 급속 충전 시간을 단축하고 이차 전지의 사이클 수명을 연장할 수 있다.
비교예 1에 비해, 비교예 2는 부극 활성 재료로서 비정질 탄소가 코팅된 인조 흑연을 사용하고, 이차 전지의 급속 충전 성능과 사이클 성능을 어느 정도 개선시킬 수 있지만 개선 효과는 제한적이며, 이차 전지의 보다 높은 급속 충전 능력과 보다 긴 사이클 수명에 대한 사람들의 요구 사항을 만족시킬 수 없다.
비교예 2에 비해, 비교예 3은 부극 슬러리에 강유전체 재료를 추가하여 이차 전지의 급속 충전 성능과 사이클 성능을 더욱 개선시킬 수 있지만 개선 효과는 제한적이며, 이차 전지의 보다 높은 급속 충전 성능과 보다 긴 사이클 수명에 대한 사람들의 요구 사항을 만족시킬 수 없다. 가능한 이유는, 부극 슬러리에 강유전체 물질을 물리적으로 혼합하여 첨가하면, 한편으로는 강유전체 재료의 높은 밀도로 인해 부극 슬러리에 침전되기 쉬워 안정적인 부극 슬러리를 형성하기 어렵워 생산 수율과 부극 시트의 품질에 영향을 미치고, 다른 한편으로는 강유전체 재료를 물리적 혼합 방식으로 첨가하면, 강유전체 재료의 일부와 부극 활성 재료가 부극 시트에서 물리적 접촉을 형성하지 않아 강유전체 재료의 역할을 발휘할 수 없으므로, 이차 전지의 급속 충전 성능과 사이클 성능의 개선 효과가 제한적이다.
비교예 1에 비해, 비교예 4는 부극 활성 재료로서 티탄산 바륨이 코팅된 인조 흑연을 사용하였지만 부극 활성 재료는 직접 볼 밀링으로 얻어져, 이차 전지의 급속 충전 성능과 사이클 성능이 비교예 1에 비해 어느 정도 개선되었지만 개선 효과는 제한적이며, 이차 전지의 보다 높은 급속 충전 성능과 보다 긴 사이클 수명에 대한 사람들의 요구 사항을 만족시킬 수 없다. 가능한 이유는, 한편으로는 직접 볼 밀링 방법은 인조 흑연 입자와 강유전체 입자를 함께 충격 및 분쇄하여 양자를 합성하여 부극 활성 재료를 형성하는 것이지만, 고에너지 볼 밀링은 형성된 인조 흑연 입자의 형태를 파괴하여 표면 비정질 탄소 코팅층이 탈리되어 부극 활성 재료의 급속 충전 성능에 영향을 미칠 수 있으며, 다른 한편으로는 부극 활성 재료의 표면이 파괴되면 전해액(특히 용매)이 부극 활성 재료에 삽입되어 활성 리튬 이온의 비가역적 소모가 증가하여 이차 전지의 사이클 성능을 저하시킬 수 있다.
본 출원은 상술한 실시형태에 한정되지 않는다는 점에 유의해야 한다. 상술한 실시형태는 예시일 뿐이며, 본 출원의 기술적 해결 수단의 범위 내에서 기술적 사상과 동일한 구성을 갖고 동일한 작용 및 효과를 발휘하는 실시형태는 모두 본 출원의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 출원의 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당업자가 구상할 수 있는 다양한 변형이 실시형태에 적용되며, 실시형태에서 일부 구성 요소를 조합하여 구성된 다른 형태도 본 출원의 범위 내에 포함된다.
1: 전지 팩; 2: 상부 박스체; 3: 하부 박스체; 4: 전지 모듈; 5: 이차 전지; 51: 케이스; 52: 전극 어셈블리; 53: 커버 플레이트; 10: 급속 충전형 부극 활성 재료; 101: 탄소계 재료 입자; 102: 코팅층; 103: 강유전체 재료.
Claims (17)
- 급속 충전형 부극 활성 재료에 있어서,
상기 급속 충전형 부극 활성 재료는 탄소계 재료 입자, 상기 탄소계 재료 입자의 적어도 일부 표면에 위치하는 코팅층 및 상기 코팅층에 분산된 강유전체 재료를 포함하고, 상기 코팅층은 전도성 탄소 재료를 포함하며, 강유전체 재료의 적어도 일부는 상기 코팅층의 표면으로부터 돌출되는 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 제1항에 있어서,
상기 코팅층의 평균 두께는 H nm이고, 상기 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d1 nm이며, 상기 급속 충전형 부극 활성 재료는 0.25≤H/d1≤1.1을 만족시키고, 선택적으로, 0.25≤H/d1≤0.5를 만족시키는 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 강유전체 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 d1 nm이고, 0<d1≤200이며, 선택적으로 0<d1≤100이고; 및/또는
상기 코팅층의 평균 두께는 H nm이고, 20≤H≤100이며, 선택적으로 20≤H≤50인 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 강유전체 재료의 질량비는 α1이고, α1은 (0.5~10):100이며, 선택적으로 (1~3):100이고; 및/또는
상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 코팅층의 질량비는 α2이고, α2는 (2~10):100이며, 선택적으로 (2~5):100인 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 강유전체 재료의 질량비는 α1이고, 상기 탄소계 재료 입자에 대한 상기 코팅층의 질량비는 α2이며, α1:α2는 1:6~4:1이고, 선택적으로 1:4~2:1인 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅층의 흑연화도는 45%~80%이고; 및/또는
상기 탄소계 재료 입자의 흑연화도는 88%~96%인 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소계 재료 입자의 부피 평균 입경 Dv50은 d2 μm이고, 5≤d2≤20이며, 선택적으로 8≤d2≤15인 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소계 재료 입자의 형태는 1차 입자, 2차 입자 또는 이들의 조합이고,
선택적으로, 상기 2차 입자 형태의 탄소계 재료 입자에서, 상기 1차 입자의 부피 평균 입경 Dv50이 이에 의해 조성된 2차 입자의 부피 평균 입경 Dv50에 대한 비율은 0.2~0.5인 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 강유전체 재료의 유전상수는 100 이상이고, 선택적으로 100~100000이며; 및/또는
상기 강유전체 재료의 퀴리 온도는 80℃ 이상인 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 탄소계 재료 입자는 흑연, 메소카본마이크로비즈, 하드 카본 및 소프트 카본 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하고, 선택적으로 흑연에서 선택되며; 및/또는
상기 코팅층 중의 전도성 탄소 재료는 비정질 탄소를 포함하고, 선택적으로 하드 카본을 포함하며; 및/또는
상기 강유전체 재료는 페로브스카이트 구조 산화물, 텅스텐 청동계 화합물, 비스무트 산화물계 층상 구조 화합물, 리튬 니오베이트 및 리튬 탄탈레이트 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하는, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 급속 충전형 부극 활성 재료는,
(1) 상기 급속 충전형 부극 활성 재료의 부피 평균 입경 Dv50은 5μm~20μm이고, 선택적으로 8μm~15μm인 것;
(2) 상기 급속 충전형 부극 활성 재료의 비표면적은 0.8m2/g~1.3m2/g이고, 선택적으로 0.9m2/g~1.2m2/g인 것;
(3) 20000N 작용력 하에서, 상기 급속 충전형 부극 활성 재료의 분말 압축 밀도는 1.5g/cm3~1.9g/cm3이고, 선택적으로 1.5g/cm3~1.7g/cm3인 것
중 적어도 하나를 만족시키는 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료. - 급속 충전형 부극 활성 재료의 제조 방법에 있어서,
탄소계 재료 입자, 탄소 소스 및 강유전체 재료를 공급하는 단계(S10)로서, 선택적으로 상기 탄소 소스는 피치, 수지 및 바이오매스 재료 중에서 선택되는 한 종류 또는 여러 종류의 조합을 포함하는 단계(S10); 및
상기 탄소계 재료 입자, 상기 탄소 소스 및 상기 강유전체 재료를 균일하게 혼합하고, 탄화 소결 처리를 통해 상기 탄소계 재료 입자의 적어도 일부 표면에 전도성 탄소 재료를 포함하는 코팅층을 형성하는 단계(S20)로서, 상기 강유전체 재료는 상기 코팅층에 분산되고, 강유전체 재료의 적어도 일부는 상기 코팅층의 표면으로부터 돌출되는 것인 단계(S20)를 포함하는, 급속 충전형 부극 활성 재료의 제조 방법. - 제12항에 있어서,
단계(S20)에서의 탄화 소결 온도는 700℃~1800℃이고, 선택적으로 1000℃~1300℃이며; 및/또는
단계(S20)에서의 탄화 소결 시간은 1시간 내지 15시간이고, 선택적으로 6시간 내지 14시간인 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료의 제조 방법. - 제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 탄소계 재료 입자는,
코크스 분말을 공급하고, 상기 코크스 분말을 반응 용기에 투입하는 단계(S101);
상기 코크스 분말을 흑연화 처리하여 탄소계 재료 입자를 얻는 단계(S102)
를 통해 제조되는 것인, 급속 충전형 부극 활성 재료의 제조 방법. - 부극 집전체 및 상기 부극 집전체의 적어도 일면에 배치되는 부극 필름층을 포함하는 부극 시트에 있어서,
상기 부극 필름층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 급속 충전형 부극 활성 재료 또는 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항의 급속 충전형 부극 활성 재료의 제조 방법으로 제조되는 급속 충전형 부극 활성 재료를 포함하는, 부극 시트. - 제15항의 부극 시트를 포함하는, 이차 전지.
- 제16항의 이차 전지를 포함하는, 전기 장치.
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