CN114408915B - 一种高能量密度石墨复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高能量密度石墨复合材料及其制备方法，所述高能量密度石墨复合材料包括外壳和内壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括铌酸钛、石墨烯和无定型碳，其中，所述外壳和所述内壳的质量比为(1～10)：(90～100)。通过本发明的制备方法制成的高能量密度石墨复合材料，通过铌酸钛包覆在石墨的表面，利用铌酸钛层间距大、锂离子导电率高的特性，从而提升锂离子的嵌入/脱出速率，改善其循环性能；此外，通过聚合反应得到硬碳包覆层材料，在石墨的表面包覆铌酸钛和硬碳复合材料，能够提升保液性能，降低其膨胀，进一步提升了倍率和循环性能。

Description

一种高能量密度石墨复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，特别是涉及一种高能量密度石墨复合材料及其制备方法。
背景技术
随着市场对高能量密度电池及其快充性能要求的提高，对锂离子电池负极材料的性能要求也随之提高。
目前，石墨材料的原料主要以石油焦/针状焦为主，碳化后形成人造石墨并在其表面无定形碳，其主要存在比容量低(≤358mAh/g)，压实密度低(≤1.7g/cm3)，首次效率低(≤94％)及其快充性能一般等问题，同时存在能量密度与快充性能不能同时兼顾的问题；而金属氧化物虽然具有阻抗低、比容量高及其与电解液相容性惰性等特性，但是循环性能较差，无法满足消费者的需求。
发明内容
基于此，有必要针对现有技术中存在的问题，提供一种高能量密度石墨复合材料及其制备方法。
一种高能量密度石墨复合材料，包括外壳和内壳，所述内核包括石墨，所述外壳包括铌酸钛、石墨烯和无定型碳，
所述外壳和所述内壳的质量比为(1～10)：(90～100)。
在其中一个实施例中，所述外壳包括铌酸钛10wt％～30wt％、石墨烯0.5wt％～2wt％和余量的无定形碳。
上述一种高能量密度石墨复合材料，通过铌酸钛包覆在石墨的表面，利用铌酸钛层间距大、锂离子导电率高的特性，从而提升锂离子的嵌入/脱出速率，改善其循环性能。
一种高能量密度石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按质量比，分别称取高分子聚合物、交联剂以及硫酸添加到混合机中，搅拌均匀，并在150℃～300℃的温度下进行反应，得到交联聚合物；
S2：将交联聚合物溶解于有机溶剂中，过滤，真空干燥48h，得到前驱体材料A；
S3：配制浓度为1％～10％的铌酸钛溶液，将前驱体材料A、石墨烯导电液加入至铌酸钛溶液中，搅拌均匀，喷雾干燥；
S4：干燥后，在400℃～600℃的温度下进行预碳化处理，碳化1h～6h；
S5：碳化后，将温度降至室温，粉碎；
S6：粉碎后，升温至1000℃～1600℃，继续碳化1h～6h，粉碎，得到前驱体包覆材料B；
S7：按质量比，分别称取石墨、沥青和前驱体包覆材料B放入研磨机中，混合均匀，研磨，在150℃～300℃的温度下进行预碳化处理，碳化1h～6h；
S8：碳化后，继续升温至700℃～1000℃，并保温1h～6h，接着在惰性气氛下降温，待温度降至室温，粉碎，得到石墨复合材料。
在其中一个实施例中，在S1步骤中，所述高分子聚合物、所述交联剂、所述硫酸的质量比为100:(10～30):(1～10)。
在其中一个实施例中，所述高分子聚合物为环氧树脂、糠醛树脂、酚醛树脂中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述交联剂为苯甲醛、三聚甲醛和甲醛中的一种或多种。
在其中一个实施例中，在S2步骤中，所述有机溶剂为喹啉、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
在其中一个实施例中，在S3步骤中，所述铌酸钛、所述前驱体材料A、所述石墨烯的质量比为(10～30):100；(1～5)。
在其中一个实施例中，在S7步骤中，所述石墨、所述沥青、所述前驱体包覆材料B的质量比为100：(1～10)：(0.5～2)。
在其中一个实施例中，在S8步骤中，所述惰性气体为氩气或氮气。
上述一种高能量密度石墨复合材料的制备方法，通过碳化处理，保证了所制得的石墨复合材料各向同性性能好，使该材料能量密度高、阻抗低；此外，在惰性气体气氛下降温，能够防止氧化。
在本发明中，通过铌酸钛包覆在石墨的表面，利用铌酸钛层间距大、锂离子导电率高的特性，从而提升锂离子的嵌入/脱出速率，改善其循环性能；此外，通过聚合反应得到硬碳包覆层材料，在石墨的表面包覆铌酸钛和硬碳复合材料，能够提升保液性能，降低其膨胀，进一步提升了倍率和循环性能。
附图说明
图1为本发明一种高能量密度石墨复合材料的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
实施例1
首先，分别称取100g环氧树脂、20g苯甲醛以及5g硫酸添加到混合机中，搅拌均匀，并在200℃的温度下进行反应，反应时间为24h，得到交联聚合物；接着，将所述交联聚合物溶解于1000ml的喹啉有机溶剂中，搅拌均匀，过滤，真空干燥48h，得到前驱体材料A。
然后，量取浓度为5％的铌酸钛溶液400ml，在所述铌酸钛溶液中加入100g所述前驱体材料A和浓度为1％的石墨烯导电液300ml，搅拌均匀，喷雾干燥，干燥后，在500℃的温度下进行预碳化处理，碳化3h后降温，待温度降至室温后进行粉碎，粉碎后将温度升至1400℃，继续碳化3h，粉碎，得到前驱体包覆材料B。
最后，分别称取100g石墨、5g沥青以及1g所述前驱体包覆材料B放入研磨机中，混合均匀，研磨，在200℃的温度下进行预碳化处理，碳化3h，继续升温至800℃，保温3h，接着，在氩气或氮气气氛下将温度降至室温，粉碎，得到石墨复合材料。
实施例2
首先，分别称取100g糠醛树脂、10g三聚甲醛以及1g硫酸添加到混合机中，搅拌均匀，并在150℃的温度下进行反应，反应时间为24h，得到交联聚合物；接着，将所述交联聚合物溶解于500ml的甲苯有机溶剂中，搅拌均匀，过滤，真空干燥48h，得到前驱体材料A。
然后，量取浓度为1％的铌酸钛溶液1000ml，在所述铌酸钛溶液中加入100g所述前驱体材料A和浓度为1％的石墨烯导电液100ml，搅拌均匀，喷雾干燥，干燥后，在400℃的温度下进行预碳化处理，碳化6h后降温，待温度降至室温后进行粉碎，粉碎后将温度升至1000℃，继续碳化6h，粉碎，得到前驱体包覆材料B。
最后，分别称取100g石墨、1g沥青以及2g所述前驱体包覆材料B放入研磨机中，混合均匀，研磨，在150℃的温度下进行预碳化处理，碳化6h，继续升温至700℃，保温6h，接着，在氩气或氮气气氛下将温度降至室温，粉碎，得到石墨复合材料。
实施例3
首先，分别称取100g糠醛树脂、30g甲醛以及10g硫酸添加到混合机中，搅拌均匀，并在300℃的温度下进行反应，反应时间为24h，得到交联聚合物；接着，将所述交联聚合物溶解于500ml的N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，搅拌均匀，过滤，真空干燥48h，得到前驱体材料A。
然后，量取浓度为10％的铌酸钛溶液300ml，在所述铌酸钛溶液中加入100g所述前驱体材料A和浓度为1％的石墨烯导电液500ml，搅拌均匀，喷雾干燥，干燥后，在600℃的温度下进行预碳化处理，碳化1h后降温，待温度降至室温后进行粉碎，粉碎后将温度升至1600℃，继续碳化1h，粉碎，得到前驱体包覆材料B。
最后，分别称取100g石墨、10g沥青以及2g所述前驱体包覆材料B放入研磨机中，混合均匀，研磨，在300℃的温度下进行预碳化处理，碳化1h，继续升温至1000℃，保温1h，接着，在氩气或氮气气氛下将温度降至室温，粉碎，得到石墨复合材料。
对比例
分别称取100g石墨、10g酚醛树脂放入研磨机中，混合均匀，研磨，然后放入1000ml的四氯化碳溶液中，搅拌均匀，喷雾干燥，并在氩气或氮气气氛下，升温至600℃预碳化处理，碳化1h后，将温度升至1400℃，继续碳化1h，然后自然降温至室温，粉碎，得到石墨复合材料。
将上述实施例和对比例进行如下性能测试：
(1)SEM检测
将实施例1进行SEM测试，结果如图1所示。
由此可知，实施例1中所得的石墨复合材料为颗粒状结构，大小均一，粒径介于10-15μm之间。
(2)粉体电导率测试
取实施例1-3制备的石墨复合材料和对比例制备的石墨复合材料进行粉体电导率测试，其测试方法为：以2T的压力在粉体压实密度仪上将粉体压制成块状结构，采用四探针测试仪进行粉体电导率测试，测试结果如表1所示：
表1
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
电导率(S/cm) 6.13 6.01 5.81 2.84
从表1可知，本发明由铌酸钛硬碳复合材料包覆石墨复合材料的电导率明显高于对比例。
(3)振实密度、石墨化度、比表面积测试
根据国家标准GB/T-24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》的检测方法进行检测，检测结果如表2所示：
表2
项目 实施例1 实施例2 实施例3 对比例
振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 1.10 1.08 1.06 0.91
石墨化度G 94.6％ 94.4％ 94.1％ 93.1％
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 1.68 1.67 1.62 1.19
从表2可知，实施例1-3所制得的石墨复合材料具有良好的振实密度，且石墨化度以及比表面积也明显高于对比例。
(3)扣式电池测试
分别将实施例1-3制备石墨复合材料和对比例制备的石墨复合材料组装成扣式电池A1、A2、A3、B1，组装方法为：向石墨复合材料中加入粘结剂、导电剂和溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆料涂覆在铜箔上，烘干、辊压，裁切制得负极片，具体地，所用粘结剂为LA132粘结剂，所述导电剂为SP导电剂，所述溶剂为二次蒸馏水；其中，所述石墨复合材料、所述SP导电剂、所述LA132粘结剂、所述二次蒸馏水的质量比为95:1:4:220，所述电解液为LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.3mol/L，EC与DEC的体积比为1:1)，金属锂片为对电极，以celegard2400为隔膜。
具体地，扣式电池的装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能测试在电池测试仪上进行，充放电的电压范围为0.005V-2.0V，充放电倍率为0.1C，并测试其3C和0.2C倍率下的放电容量，测试结果如表3所示：
表3
项目 扣式电池A<sub>1</sub> 扣式电池A<sub>2</sub> 扣式电池A<sub>3</sub> 扣式电池B<sub>1</sub>
首次放电容量(mAh/g) 364.4 363.6 364.5 354.4
首次充放电效率(％) 96.8 96.5 96.1 93.2
倍率(3C/0.2C) 93.5％ 92.6％ 91.3％ 83.9％
从表3可知，采用本发明实施例1-3的石墨复合材料制备的锂离子电池的首次放电容量及首次充放电效率明显高于对比例，说明了在石墨内核的表面包覆铌酸钛，利用铌酸钛层间距大、结构稳定的特性，从而提升锂离子的嵌入/脱出速率，降低材料不可逆容量的损失，提升首次充放电效率；此外，在包覆层中的石墨烯能够提升材料的电子导电率，有利于提升扣式电池的倍率性能。
(4)软包电池测试
以实施例1-3的石墨复合材料和对比例的石墨复合材料作为负极材料，制备负极；以三元材料(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)作为正极材料制备正极，以LiPF6溶液(溶剂为EC+DEC，体积比为1:1，LiPF6的浓度为1.3mol/L)作为电解液，celegard2400作为隔膜，制备出5Ah软包电池A4、A5、A6、B2，然后测试软包电池的循环性能、倍率性能以及不同状态下的膨胀性能，测试条件如下：
1)循环性能测试条件：充放电电流1C/1C，电压范围2.8-4.2V，循环次数500次。
2)倍率性能测试条件：充电倍率1C/3C/5C/8C，放电倍率1C；电压范围2.8-4.2V。
3)膨胀性能测试条件：25℃，1C/1C，初始状态负极极片满电膨胀，循环500周负极极片满电膨胀。
其中，循环性能的测试结果如表4所示，倍率性能的测试结构如表5所示，膨胀性能的测试结构如表6所示。
表4
Figure BDA0003422965760000081
从表4可知，在充放电电流1C/1C的条件下，循环500次后，采用实施例1-3的石墨复合材料制备成的软包电池的循环性能明显优于对比例，说明了通过铌酸钛包覆在石墨的表面，利用铌酸钛自身结构稳定的特性，有利于提升循环性能。
表5
Figure BDA0003422965760000082
从表5可知，在不同的充电倍率下，采用实施例1-3的复合材料制备的软包电池具有更好的恒流比，说明了在石墨内核表面包覆有铌酸钛材料，利用铌酸钛层间距大、锂离子导电率高的特性，能够提升锂离子的嵌入/脱出速率，从而提升了倍率充电性能。
表6
项目 初始状态负极极片满电膨胀 循环500周负极极片满电膨胀
软包电池A<sub>4</sub> 23.8％ 29.9％
软包电池A<sub>5</sub> 24.9％ 30.5％
软包电池A<sub>6</sub> 25.1％ 30.1％
软包电池B<sub>2</sub> 26.7％ 36.4％
从表6可知，在25℃，1C/1C的条件下，采用实施例1-3的复合材料制备的软包电池，在初始状态下的负极极片满电膨胀明显低于对比例，在循环500周后，负极满电膨胀也低于对比例，说明了在石墨的表面包覆铌酸钛和硬碳复合材料，能够降低其膨胀。
综上所述，通过本发明的制备方法制成的高能量密度石墨复合材料，通过铌酸钛包覆在石墨的表面，利用铌酸钛层间距大、锂离子导电率高的特性，从而提升锂离子的嵌入/脱出速率，改善其循环性能；此外，通过聚合反应得到硬碳包覆层材料，在石墨的表面包覆铌酸钛和硬碳复合材料，能够提升保液性能，降低其膨胀，进一步提升了倍率和循环性能。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种高能量密度石墨复合材料，其特征在于，包括外壳和内核，所述外壳和所述内核的质量比为(1～10)：(90～100)；
所述内核包括石墨，所述外壳包括铌酸钛10wt％～30wt％、石墨烯0.5wt％～2wt％和余量的无定形碳；
所述高能量密度石墨复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按质量比，分别称取高分子聚合物、交联剂以及硫酸添加到混合机中，搅拌均匀，并在150℃～300℃的温度下进行反应，得到交联聚合物；
S2：将交联聚合物溶解于有机溶剂中，过滤，真空干燥48h，得到前驱体材料A；
S3：配制浓度为1％～10％的铌酸钛溶液，将前驱体材料A、石墨烯导电液加入至铌酸钛溶液中，搅拌均匀，喷雾干燥；
S4：干燥后，在400℃～600℃的温度下进行预碳化处理，碳化1h～6h；
S5：碳化后，将温度降至室温，粉碎；
S6：粉碎后，升温至1000℃～1600℃，继续碳化1h～6h，粉碎，得到前驱体包覆材料B；
S7：按质量比，分别称取石墨、沥青和前驱体包覆材料B放入研磨机中，混合均匀，研磨，在150℃～300℃的温度下进行预碳化处理，碳化1h～6h；
S8：碳化后，继续升温至700℃～1000℃，并保温1h～6h，接着在惰性气体的氛围下降温，待温度降至室温，粉碎，得到石墨复合材料；
其中，所述高分子聚合物为环氧树脂、糠醛树脂、酚醛树脂中的一种或多种；所述交联剂为苯甲醛、三聚甲醛和甲醛中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高能量密度石墨复合材料，其特征在于，在S1步骤中，所述高分子聚合物、所述交联剂、所述硫酸的质量比为100:(10～30):(1～10)。
3.根据权利要求1所述的高能量密度石墨复合材料，其特征在于，在S2步骤中，所述有机溶剂为喹啉、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的高能量密度石墨复合材料，其特征在于，在S3步骤中，所述铌酸钛、所述前驱体材料A、所述石墨烯的质量比为(10～30):100；(1～5)。
5.根据权利要求1所述的高能量密度石墨复合材料，其特征在于，在S7步骤中，所述石墨、所述沥青、所述前驱体包覆材料B的质量比为100：(1～10)：(0.5～2)。
6.根据权利要求1所述的高能量密度石墨复合材料，其特征在于，在S8步骤中，所述惰性气体为氩气或氮气。
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