CN1102804C - 一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种锂离子电池的碳负极材料，涉及一种电池的碳负极材。它是将酚醛树脂或脲醛树脂包覆在天然石墨的表面后，再经热解碳化后形成的具有核壳结构的碳材料。经X-射线粉末衍射分析，该种碳材料的d002峰为3.37-3.33，经扫描电镜分析，上述碳材料的颗粒尺寸为10-50μm。本发明的碳负极材料制成工作电池后，具有高的可逆容量和循环效率。

Description

一种锂离子电池碳负极材料及其制备方法
本发明涉及一种电池碳负极材料及其制备方法。
锂离子电池碳负极材料是被广泛研究的材料。以碳质材料作负极的有天然石墨，人造石墨，碳纤维以及高分子热解碳等。从碳的结构上可分为石墨结构和无定型两类，石墨结构的碳材料的比容量较低，理论比容量为372mAh/g，但具有很好的充放电平台。无定型结构的碳材料有较高的比容量，大约为石墨理论容量的两倍，但它不具有理想的充放电平台，且首次充放电效率低，容量损失严重。理想的碳材料是集石墨和无定型碳的优点于一身。
Isao Kuribayashi等人作了这方面的尝试，他们的工作发表于1995年J.Power Sources 54，1-5，报道了两种碳质材料的电池特性。他们是将掺有沥青的酚醛树脂包覆在天然石墨的表面，经热解碳化后制备了具有核壳结构的碳材料(核心物质为天然石墨，壳层物质为低温热解碳)，经充放电仪的测试，可逆容量为333mAh/g，首次循环效率为90％。同时他们也报道了另外一种核壳结构的碳材料--掺有磨细石墨的酚醛树脂包覆的绿色中间相沥青微珠，这种碳材料的可逆容量为382mAh/g，首次循环效率为61％。由于上述两种碳材料的可逆容量较低，不能满足实际应用中对碳材料的可逆容量大于500mAh/g的要求。
本发明克服了已有技术中碳材料可逆容量较低的缺点，提供了一种通过将不同交联度的酚醛树脂或脲醛树脂包覆在天然石墨的表面，经热解碳化形成的具有核壳结构的碳材料。
本发明的锂离子电池碳负极材料是将酚醛树脂或脲醛树脂包覆的天然石墨后，再经热解碳化形成的具有核壳结构的碳材料。上述的核为天然石墨，上述的壳为无定形结构的碳。该材料经X-射线粉末衍射分析，其doo2峰为3.37-3.33。由扫描电镜分析可知该碳材料的颗粒尺寸为10-60μm。通过充放电测试仪的测试，其可逆容量为160-850mAh/g。
本发明的锂离子电池碳负极材料的制备方法是按下列顺序步骤进行：
1.制备酚醛树脂或脲醛树脂
将甲醛和苯酚或甲醛和尿素按1∶1-3∶1的摩尔比混合，在pH＝8-10，温度为70-90℃的条件下反应1-2h后，得到酚醛树脂或脲醛树脂。
2.在浓度为5-10％的上述树脂的无水乙醇溶液中，加入磨细的天然石墨粉、石墨粉与树脂的重量比为0-100∶100-0，较佳的为20-80∶80-20，搅拌4-5h，使石墨颗粒表面均匀地包覆上酚醛树脂或脲醛树脂，形成悬浊液。
3.将上述悬浊液缓慢地加入到含0-10％分散剂的水溶液中，水溶液的体积为悬浊液的10-30倍，搅拌5-6h，使石墨颗粒不粘结，静置，倾去上清液。上述分散剂为斯藩，吐温等表面活性剂。
4.将滤渣烘干，并加热至100-120℃，保持4-5h，使树脂壳层交联。
5.将上述材料在N2保护下，于600-1200℃热处理5-20h，即得到所需的碳材料。
以1％的聚四氟乙烯乳液为黏合剂将碳材料制备成工作电极，以1MLiClO4-EC∶DEC(1∶1)和1M LiBF4-EC∶DEC(1∶1)为电解液，多孔聚丙烯薄膜为隔膜，锂箔为对电极制备工作电池。
本发明中的锂离子电池碳负极材料具有高的可逆容量和循环效率，而且原料便宜易得，制备方法简单，可大大降低成本，其可逆容量和循环效率见下表：
Figure C9712585600041
实施例1：
取2.0g酚醛树脂PF1(甲醛∶苯酚＝1∶1摩尔比〕按上述方法包覆在8.0g天然石墨的表面，然后在700℃在N2的保护下热处理，以该碳材料作锂二次电池负极活性材料，以1M LiClO4-EC∶DEC(1∶1)为电解液，按上述方法制备工作电池。充电容量182.0mAh/g，效率37.9％。
实施例2：
取2.5g酚醛树脂PF1(甲醛∶苯酚＝1∶1摩尔比〕按上述方法包覆在5.8g天然石墨的表面，然后在800℃在N2的保护下热处理，以该碳材料作锂二次电池负极活性材料，工作电池的制备方法同实施例1。充电容量778.4mAh/g，效率64.8％。
实施例3：
取4.0g酚醛树脂PF1(甲醛∶苯酚＝1∶1摩尔比〕按上述方法包覆在6.0g天然石墨的表面，然后在750℃在N2的保护下热处理，以该碳材料作锂二次电池负极活性材料，1M LiBF4-EC∶DEC(1∶1)为电解液，按上述方法制备工作电池。充电容量165.8mAh/g，效率31.2％。
实施例4：
取1.0g酚醛树脂PF2(甲醛∶苯酚＝2∶1摩尔比〕按上述方法包覆在9.0g天然石墨的表面，然后在800℃在N2的保护下热处理，以该碳材料作锂二次电池负极活性材料，工作电池的制备方法同实施例3。充电容量166.7mAh/g，效率38.6％。
实施例5：
取2.0g酚醛树脂PF2(甲醛∶苯酚＝2∶1摩尔比〕按上述方法包覆在6.0g天然石墨的表面，然后在800℃在N2的保护下热处理，以该碳材料作锂二次电池负极活性材料，工作电池的制备方法同实施例1。充电容量803.0mAh/g，效率72.3％。
实施例6：
取2.5g酚醛树脂PF2(甲醛∶苯酚＝2∶1摩尔比〕按上述方法包覆在5.8g天然石墨的表面，然后在850℃在N2的保护下热处理，以该碳材料作锂二次电池负极活性材料，工作电池的制备方法同实施例1。充电容量678.6mAh/g，效率58.8％。
实施例7：
取4.0g酚醛树脂PF2(甲醛∶苯酚＝2∶1摩尔比〕按上述方法包覆在6.0g天然石墨的表面，然后在900℃在N2的保护下热处理，以该碳材料作锂二次电池负极活性材料，工作电池的制备方法同实施例1。充电容量385.6mAh/g，效率50.3％。
实施例8：
取5.0g脲醛树脂UF2(甲醛∶尿素＝2∶1摩尔比〕按上述方法包覆在5.0g天然石墨的表面，然后在1000℃在N2的保护下热处理，以该碳材料作锂二次电池负极活性材料，工作电池的制备方法同实施例1。充电容量166.4mAh/g，效率34.8％。
实施例9：
取6.0g酚醛树脂PF2(甲醛∶苯酚＝2∶1摩尔比〕按上述方法包覆在4.0g天然石墨的表面，然后在1200℃在N2的保护下热处理，以该碳材料作锂二次电池负极活性材料，工作电池的制备方法同实施例1。充电容量171.8mAh/g，效率29.9％。
实施例10
以天然石墨(粒度为10-50μm〕作为锂二次电池负极活性材料，工作电池的制备方法同实施例1。充电容量188.7mAh/g，效率61.6％。

Claims (6)

1、一种锂离子电池的碳负极材料，其特征在于所述的碳负极材料为具有核壳结构的碳材料，所述的核为天然石墨，所述的壳为不定形结构的碳。
2、根据权利要求1所述的一种锂离子电池的碳负极材料，其特征在于所述的碳材料的doo2峰为3.37-3.33。
3、根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池的碳负极材料，其特征在于所述的碳材料的顆粒尺寸为10-50μm。
4、根据权利要求1所述的一种锂离子电池的碳负极材料的制法，其特征在于按下列順序步骤进行：
(1)制备酚醛树脂或脲醛树脂
将甲醛和苯酚或甲醛和尿素按1∶1-3∶1的摩尔比混合，PH＝8-10，温度为70-90℃，反应1-2h，
(2)在浓度为5-10％的上述树脂的无水乙醇溶液中，加入磨细的天然石墨粉，石墨粉与树脂的重量比为20-80∶80-20，搅拌4-5h，形成悬浊液，
(3)将上述悬浊液缓慢地加入到含0-10％分散剂的水溶液中，搅拌5-6h，倾去上清液，
(4)将滤渣烘干，并加热至100-120℃，保持4-5h，
(5)将上述材料在N2保护下，于600-1200℃热处理5-20h，即得到所需的碳材料。
5、根据权利要求4所述的一种锂离子电池的碳负极材料的制法，其特征在于所述的分散剂为表面活性剂斯藩或吐温。
6、根据权利要求4所述的一种锂离子电池的碳负极材料的制法，其特征在于所述的分散剂的水溶液的体积为悬浊液的10-30倍。
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