CN1848489A - 锂二次电池的负极活性物质及包含它的负极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂二次电池的负极包括负极活性物质，所述负极活性物质包括以初级结构聚集的片状碳粉颗粒，在该初级结构中，所述片状颗粒沿平面方向取向并层叠。然后，细碳粉颗粒在初级结构的表面上聚集成次级结构，使所得颗粒包括形成于表面上的细微孔。

Description

锂二次电池的负极活性物质及 包含它的负极和锂二次电池
                        技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的负极活性物质，及包含它的负极和锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种用于锂二次电池的负极活性物质，及包含它的负极和锂二次电池，该负极活性物质具有良好的抗压强度、对电解液的润湿性和低温放电特性，并且能够提供高密度电极板。
                        背景技术
锂二次电池包括含有能够可逆地嵌入锂离子的物质的正极和负极，有机电解液或者聚合物电解液注入到正极和负极之间。该电池因嵌入/脱出锂离子时的氧化还原反应而产生电能。
用于锂二次电池的正极活性物质采用硫属元素化合物，例如LiCoO2，LiMnO2，LiMn2O4，LiNiO2，或者LiNi1-xCoxO2(式中0＜x＜1)等的金属复合物。
负极活性物质通常包括锂金属，但是采用这种材料作为负极活性物质的电池中会因枝晶的形成而短路。因此，可以用碳质材料代替锂金属。为此，已经提出结晶碳(例如天然石墨或人造石墨)和无定形碳(例如软碳或硬碳)。尽管无定形碳的容量非常大，但是它会导致充放电期间可逆嵌入困难的问题。当用作负极活性物质时，结晶碳一般为天然石墨的形式，因为其具有高容量，理论极限容量为372mAh/g，但是它存在的问题在于所得到的电池的循环寿命显著退化。
锂二次电池的负极活性物质是这样制备的：混合碳材料和粘合剂及需要时的导电剂，并搅拌它们得到浆料。然后，将浆料涂布到金属集电体上并干燥，从而形成负极。此外，还将负极活性物质压制在集电体上，以得到厚度均匀的电极板并且增加电极板的容量。然而，碳材料往往在压制电极板时破裂，所以电极板失去其均匀性，这引起与电解液的反应丧失均匀性，并导致电解液板的寿命降低。而且，如果裂纹发展，其边缘部分以碎纹的形式暴露，使得增加与电解液的副反应，而且电解液在低温如-20℃下的粘度显著增加，因为电解液通过毛细管作用吸收到细裂纹中，并且参与电池反应的电解液减少。从而，在低温下的放电特性退化。
                         发明内容
在本发明的一个实施方案中，提供一种用于锂二次电池的负极活性物质，及包括它的负极和锂二次电池，所述负极活性物质能够提供具有高密度及良好的颗粒抗压强度的电极板。
在本发明的另一实施方案中，负极活性物质包括多个负极活性物质颗粒，每个颗粒包括多个以初级结构聚集的片状碳粉颗粒，在所述初级结构中，片状颗粒沿平面方向取向并相互层叠，在负极活性物质颗粒的表面上形成细微孔。
在本发明的再一实施方案中，锂二次电池的负极包括这种负极活性物质。
在本发明的又一实施方案中，提供一种包括该负极的锂二次电池。
                        附图说明
当参考下面结合附图考虑的详细说明，本发明及其许多优点变得更好理解，对本发明及其许多优点的更完整的理解就显而易见，其中：
图1为根据本发明用于负极板的负极活性物质的结构的示意图；
图2为锂二次电池的实施方案之一的示意图；及
图3为使用根据实施例1的负极活性物质制成的负极的剖面的照片。
                       具体实施方式
如图1所示，根据本发明的实施方案所提供的负极活性物质包括多个负极活性物质颗粒10。每个负极活性物质颗粒包括多个以初级结构聚集的片状碳粉颗粒20，在所述初级结构中，片状碳粉颗粒沿平面方向取向并相互层叠。在片状碳粉颗粒的表面上形成细微孔。在片状碳粉颗粒的表面上，可以聚集另外的细碳粉颗粒30，以形成次级结构。
片状碳粉颗粒以初级结构形成，在该初级结构中，片状碳粉颗粒沿平面方向取向并相互层叠，由此使每个颗粒被不同的偏振化作用所反射。负极活性物质颗粒优选具有球形或者伪(pseudo)球形。片状碳粉颗粒是平均粒度为10μm或者更大、更优选为15～25μm的天然石墨或人造石墨。根据X射线衍射测定，片状碳粉颗粒优选具有0.2或者更低、更优选为0.002～0.2的(110)平面/(002)平面的强度比。
细碳粉颗粒是在研磨片状碳粉颗粒过程中产生的碎颗粒，并且具有5μm或者更小、优选为0.5～3μm的平均长度或者平均粒度。细碳粉颗粒可以形成为纤维，无定形形状，薄片状或其它形状。平均粒度是利用超声波将碳粉颗粒分散于溶剂中之后，通过粒度分析仪(Marvern 2000)测量的。
细碳粉颗粒可以部分或全部具有无定形结构或湍层结构。细碳粉颗粒在片状的碳粉颗粒上形成聚集体，得到其表面具有细微孔的高密度负极活性物质。由于这种细微孔，电解液的绝对保存量增加，从而改善高速率特性和低温特性。根据现有技术，当细微孔存在于整个活性物质中时，在制备高密度电极板时就很容易压缩，且电极板中活性物质的比表面增加，导致新的端面突出，这造成与电解液的副反应。然而，根据本发明，由于微孔仅存在于负极活性物质颗粒的表面，所以它们即使在形成电极板的压制过程中也不容易破裂，且负极活性物质颗粒的形状得到保持。因而，可以防止与电解液的副反应，并且可以制得具有良好的溶胀抑制特性的电极板。
参考图1，碳粉颗粒表面上除了细碳粉颗粒层外，还可以包括无定形碳涂层40。在本发明的一个实施方案中，基于100重量份的碳粉颗粒，无定形碳涂层40的量为5～30重量份，优选为5～15重量份。
根据本发明实施方案之一的负极活性物质颗粒具有4或者更低、优选为1～3的长轴与短轴比。在本发明的实施方案中，负极活性物质被直径为0.5μm或更小的微孔所占据的细孔隙比率为10～40％，优选为15～40％，更优选10～35％。在本发明的另一实施方案中，负极活性物质被直径为0.1μm或更小的微孔所占据的细孔隙比率为12％或者更低，优选3～10％。
即使在电极板的压制步骤中，电极板的细孔隙率一般比活性物质的细孔隙率降低得更多，但是根据本发明的活性物质的细孔隙率为电极板的细孔隙率2.0倍或者更低，优选为1.1～1.5倍，这表明在压缩步骤之后活性物质的孔隙率几乎没有改变。
直径为10～100μm的微孔的作用是，提高涂有负极活性物质的电极板中的电解液吸收速率和锂离子传输速率。如果电极板是由常规的碳材料形成的，则被10～100μm的微孔所占据的区域的孔隙率很小。在本发明中，由于被直径为10～100μm的微孔所占据的区域的孔隙率为30～60％，优选为35～50％，所以对于保存电解液而言是有利的，确保流体通道，并改善锂离子传输和低温放电特性。
根据本发明的实施方案，负极活性物质是高密度碳材料，其具有1.0g/cc或者更高、优选为1.1～1.30g/cc的堆积密度，以及0.6～1.0g/cc的表观密度。此外，堆积密度与表观密度的比为30％或者更高。
根据本发明的实施方案，根据BET方法测定的比表面为2.0～4.0m2/g。因为负极活性物质的抗压强度为15MPa或者更高，优选15～45MPa，所以活性物质在电极板的压制步骤中很少损坏。
下文中详述制备负极活性物质的方法。
最初，通过第一机械动态研磨法除去碳材料的边缘部分或突出部分，以得到球形或者伪球形材料。所述碳材料可以是天然石墨、人造石墨、石墨前体或者相似的材料。石墨前体可以是石墨碳纤维、石墨介晶碳微球(MCMB)或相似的材料。
在第一机械动态研磨过程中，随着碳材料形成球形或者伪球形的颗粒，得到片状的碳粉颗粒。在这个过程中，也得到细的碳粉颗粒。同时，在碳材料内的具有某种方向取向的晶粒之间产生小裂纹，从而晶粒的取向完全改变。此外，因为其中存在细粒杂质，通过产生裂纹，保证了晶粒之间的流动性。
根据本发明的实施方案，所述碳材料在此之后，借助于第二机械动态研磨法，通过在其表面之间施以非常强的摩擦力和剪切力，与细的碳粉颗粒聚集。在第二聚集过程中，所述片状碳粉颗粒沿平面方向取向并层叠。通过表面之间非常强的摩擦应力，平面表面之间的Van der Waals力最大化，并且最大地产生互连作用。然后干燥并聚集片状碳粉颗粒，形成多层的球形或伪球形粉末。细碳粉颗粒以这样的结构二次聚集在片状碳粉颗粒的表面，使得细的碳粉颗粒涂布所述片状碳粉颗粒的表面。此时，细的碳粉颗粒按随机的方向聚集，同时形成细微孔。根据本发明的聚集过程在干燥的气氛中进行。
所述机械动态研磨法采用诸如压迫、冲击、剪切及摩擦等力量。研磨过程一般采用全部这四种力量，并且不限于特定的一种或者几种力，但是它取决于设计特性或者装置的驱动条件。颗粒表面的平滑过程，主要是利用压迫和冲击所产生的力，通过第一机械操作进行的。研磨装置的代表性实例包括转子磨机，ACM磨机，针式(pin)磨机，及喷射(jet)磨机。对于细碳粉颗粒的第二次聚集及其到表面的附着，施加剪切力和压摩擦力的装置可以实现机械熔合、混杂等。
第二次聚集过程还可以包括添加细碳粉颗粒的步骤。此外，第二次聚集过程可以包括添加无定形碳前体的步骤，以使细碳粉颗粒与片状碳粉颗粒聚集。适宜的无定形碳前体包括中间相沥青，石油基沥青，碳质沥青，及具有低分子重量的重等级油。基于100重量份的碳材料，这种无定形碳前体的添加量可以为5～30重量份。
对得自上述过程的聚集体进行热处理，得到根据本发明的负极活性物质。所述热处理在1000℃或者更高、优选为1200～2400℃的温度下进行。如果热处理在低于1000℃的温度下进行，则杂质杂原子不能完全被去除。
根据本发明的一个实施方案，提供包括上述负极活性物质的负极板。该负极板是通过将包含负极活性物质和粘合剂树脂的浆料涂布到金属集电体上，然后干燥并压制而得到的。
由于根据本发明的负极活性物质具有高密度和高抗压强度，所以可以得到1.5～2.0g/cc、优选为1.8～2.0g/cc的高密度电极板。根据本发明，即使将如此高密度电极板应用于电池，也可以得到高容量电池，因为保持了足够的吸收电解液的通道。
粘合剂树脂可以选自锂二次电池中常用的任何粘合剂树脂。其实例包括聚偏二氟乙烯，羧甲基纤维素，甲基纤维素，及聚丙烯酸钠。金属集电体可以包括冲压金属，exmet冲压金属，金箔，金属泡沫，网状金属纤维烧结物，镍箔，或者铜箔。
此外，根据本发明实施方案的负极可以进一步包含导电剂，例如镍粉末、钴氧化物、钛氧化物或碳。碳可以包括ketjen黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维或富勒烯。
根据本发明的另一个实施方案，锂二次电池包括前述的负极板。锂二次电池可以包括负极和正极，电解液，及需要时的隔板。
锂二次电池的正极可以是常规锂二次电池所用的任何正极，例如，通过混合正极活性物质粉末与粘合剂和导电剂，并使其形成糊或者片状而制备的正极。
适宜的正极活性物质选自LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFeO2，及V2O5。在本发明的实施方案中，优选正极活性物质能够嵌入锂。这种物质的实例包括TiS，MoS，有机二硫化物，或者有机多硫化物。导电物质的实例包括ketjen黑，乙炔黑，炉黑，石墨，碳纤维，和富勒烯。适宜的粘合剂包括聚偏二氟乙烯，羧甲基纤维素，甲基纤维素，聚丙烯酸钠。
正极是通过下面步骤得到的：混合包括正极活性物质粉末、粘合剂和导电剂的浆料，将其涂布在金属集电体上并干燥，及压制以形成所需的形状。
隔板可以是锂二次电池中常用的任何单层或多层隔板，其可以包括，例如，聚乙烯，聚丙烯，聚偏二氟乙烯，聚酰胺，和玻璃纤维。
用于锂二次电池的电解液可以包括其中锂盐溶解于非水溶剂中的任何有机电解液。
非水溶剂可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜(sulforane)、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、及其混合物。此外，其可以包括锂二次电池中常用的任何溶剂。其优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、和碳酸丁酯之任一种与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、和碳酸二乙酯之任一中的混合物。
锂盐可以包括，但是不限于，选自LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y为自然数)、LiCl和LiI中的一种或者两种或多种的混合物。
此外，电解液可以包括聚合物电解液，其包括有机电解液和聚合物例如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙腈、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸酯、或者聚甲基丙烯酸甲酯，这些物质增强有机电解液良好的溶胀性能。
锂二次电池是通过将负极，正极，电解液，并且如果需要的话，隔板插入到电池壳中制造出来的。图2示出根据本发明的实施方案的锂二次电池1的透视图。锂二次电池1形成为圆柱形，并且主要由下列物质组成：负极2；正极3；置于负极2和正极3之间的隔板4；注入到负极2，正极3，和隔板4中的电解液；圆柱形电池容器5；及密封电池容器5的密封件6。在锂二次电池1中，负极2，正极3，和隔板4顺序层叠，接着盘绕成螺旋形状并且插入到电池容器5中。
下面的实施例进一步详细描述本发明，但并不是对本发明的范围的限制。
实施例和对比例
实施例1
具有30μm的平均直径的片状石墨粉颗粒被引入进针磨机中并预先研磨。去除片状石墨粉颗粒的突出部分和边缘部分，以形成具有球形的或者伪球形的形状的聚集体。所得的片状石墨粉颗粒接着被引入进机械熔化过程并且进一步研磨。片状石墨粉颗粒定向在平面方向并且层叠，然后细石墨粉颗粒放在片状石墨粉颗粒表面上，从而得到在1000℃下热处理的第二聚集碳材料。
所得的负极活性物质与6重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)混合，并且分散在N-甲基吡咯烷酮中，从而制备负极的浆料。浆料被涂布到铜集电体上并且用辊式压机(roll press)压制，从而制得具有1.5g/cc、1.6g/cc、1.65g/cc、1.85g/cc和2.0g/cc的电极板密度的负极。
使用所述的负极和锂金属作为反电极，构成硬币型半电池。1.0MLiPF6溶解在碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯(体积比3∶3∶4)中的混合溶液用作电解液。
实施例2
以与实施例1同样的方式制备电池，所不同的是，所述第二聚集体通过添加基于100重量份的在实施例1中获得的聚集体，10重量份的中间相沥青得到。
对比例1
以与实施例1同样的方式制备电池，所不同的是，负极活性物质通过下面步骤得到：将天然石墨粉颗粒、沥青、和具有15μm的平均直径的石墨化催化剂与二氧化硅混合，并且形成混合物，研磨得到的混合物，并碳化或者石墨化所得聚集的无定形颗粒，以制得作为负极活性物质的石墨聚集颗粒。
对比例2
以与实施例1同样的方式制备电池，所不同的是，负极活性物质通过下面步骤得到：将碳化焦炭颗粒、沥青、和石墨化催化剂与二氧化硅混合，并且成形和研磨得到的混合物而成无定形的粗糙体。然后，通过对其进行高温处理，所得的无定形颗粒被碳化或者石墨化。
对比例3
以与实施例1同样的方式制备电池，所不同的是，负极活性物质是无定形人造石墨。
测量根据实施例1和2与对比例1～3的负极活性物质的抗压强度，结果示于表1。所述抗压强度测量如下：使负极活性物质颗粒分层堆积成一层并且施加压力压缩，测量颗粒发生断裂点。
此外，在室温下，在恒流恒压条件下对得自实施例1和2与对比例1～3的电池以0.2C充电。测量了根据电极板密度的初始放电容量和充电放电效率。结果示于表1。
                                             表1
  实施例1   实施例2   对比例1   对比例2   对比例3
活性物质颗粒的抗压强度(MPa)   30   35   7   12   12
根据电极板密度的初始放电容量(充电放电效率)     1.8g/cc   350mAh/g(92％)   352mAh/g(94％)   340mAh/g(92％)   346mAh/g(92％)   330mAh/g(92％)
    2.0g/cc   340mAh/g(91％)   348mAh/g(91％)   310mAh/g(84％)   324mAh/g(88％)   315mAh/g(90％)
如表1所示，实施例1和2的负极活性物质颗粒的抗压强度比对比例1～3中有较大改善。因此，实施例1和2的活性物质保证了电解液在高密度电极板中充分的渗透通道。事实证实，当比较包括超过1.8g/cc的高密度电极板的电池放电容量时，实施例1和2的初始放电容量和效率比对比例1～3的更高。
实施例1的负极板是使用环氧树脂浇铸并被切割，从而容易检查其横截面。图3是用光学显微镜拍摄的板的照片，示出了显示带有圆的各种片状层的一种活性物质颗粒。
实施例4
将94重量份的作为正极活性物质的LiCoO2，2重量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)，和4重量份的super-P导电剂混合之后，通过分散混合物到N-甲基吡咯烷酮中制备正极浆料。浆料被涂布到铝箔上并且用辊式压制机压缩，从而制备具有3.4g/cc的活性体(活性物质层)密度的正极。
聚乙烯隔板被放到上面制备的正极和在实施例1中制备的具有1.60g/cc的电极板密度的负极之间，构成电极组。所制备的电极组被盘绕并加压，然后放进电池壳。电解液被注入到壳中从而形成电池。1.0M LiPF6溶解在碳酸亚乙酯，碳酸二甲酯和碳酸乙甲酯(体积比3∶3∶4)中的混合溶液用作电解液。
实施例5
以与实施例4同样的方式制备电池，所不同的是，第二聚集体通过添加基于100重量份的在实施例4中得到的聚集体，10重量份的中间相沥青得到。
对比例4
以与实施例4同样的方式制备电池，所不同的是，负极活性物质是通过下面的步骤得到：将天然石墨颗粒、沥青、和具有15μm的平均直径的石墨化催化剂与二氧化硅混合并且成形混合物，研磨得到的混合物，并碳化或者石墨化所得的聚集的无定形颗粒，从而得到作为负极活性物质的石墨聚集颗粒。
对比例5
以与实施例4同样的方式制备电池，所不同的是，负极活性物质是通过下面的步骤得到：将碳化焦炭颗粒、沥青、和石墨化催化剂与二氧化硅混合并且成形及研磨得到的混合物而成无定形粗糙体。然后，通过对其进行高温处理，所得到的无定形颗粒被碳化或者石墨化。
对比例6
以与实施例4同样的方式制备电池，所不同的是，负极活性物质是无定形人造石墨。
根据实施例5与对比例4～6的负极活性物质和负极板的水银孔隙率用孔隙率测定仪(由Micromeritics Inc.制造)确定，结果示于表2。此外，在室温下以0.5C对得自实施例2与对比例1～3的电池充电，并且在-20℃以1C对其放电，从而确定其在低温下放电特性。示于表2的在低温下放电特性由在低温下用放电容量基于在室温下放电容量的百分率来表示。结果示于下表2。
                                    表2
   实施例5    对比例4    对比例5    对比例6
具有0.5μm或更小空隙的活性物质颗粒的孔隙率(％)     25    7.0    10    10
具有0.5μm或更小空隙的电极板的孔隙率(％)     27    23    36    12
被10～100μm的空隙所占据的孔隙率(％)     58    24    25    50
在-20℃低温下的放电特性     60％    30％    40％    60％
如表2所示，在压缩根据对比例4和5的负极之后，发现聚集成一颗粒的细颗粒裂开从而产生细空隙，而均匀地分散在颗粒内的碳颗粒被压缩，从而，增加0.5μm或者更小的微孔的数量。即使这些空隙具有与实施例5相同的孔隙率，由压缩所述的活性物质到电极板上所得到的电极板并不具备均匀性，并且因此电解液反应也不均匀，引起电极板的使用寿命降低。根据对比例4和5的电极板的0.5μm的微孔在得自压缩过程的研磨的裂纹上新形成，以致石墨的端面暴露出来。从而，在例如-20℃的环境中，副反应增加并且电解液的粘度显著增加。因此，对于电解液，在细裂纹中很难产生毛细现象，并且很难引发适宜的电池反应。结果，在低温下的放电特性退化。然而，实施例5的电极板具有良好的0.5μm或者更小的活性物质的孔隙率，并且这种孔隙率得到很好的保持。此外，10～100μm的孔隙率非常高，以致在根据实施例5的电极板上保存电解液的性能和传输锂离子的速率极好，从而表现出的低温特性非常好。
本发明的负极活性物质具有高密度和良好的颗粒抗压强度，并且提供了高密度电极板和高容量电池。有创造力的锂二次电池负极应用具有仅在其表面发展起来的细微孔的负极活性物质。因此，其在压缩过程中很少破裂，保持活性物质的形状并且防止副反应发生。其也给电池带来良好的溶胀抑制特性。此外，循环寿命特性和低温放电特性得到改善。

Claims (37)

1.一种用于锂二次电池的负极活性物质，包括：
聚集形成多个负极活性物质颗粒的多个片状碳粉颗粒，在所述负极活性物质颗粒中，所述片状碳粉颗粒沿平面方向取向并层叠；及
位于聚集的片状碳粉颗粒的表面上的细微孔。
2.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中在所述聚集的片状碳粉颗粒的表面上，还聚集有细的碳粉颗粒粉末。
3.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有15MPa或者更大的抗压强度。
4.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有10～40％的微孔隙率，该微孔隙率相当于0.5μm或者更小的微孔所占据的区域的孔隙率。
5.根据权利要求3的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有15～40％的微孔隙率，该微孔隙率相当于0.5μm或者更小的微孔所占据的区域的孔隙率。
6.根据权利要求4的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有15～35％的微孔隙率，该微孔隙率相当于0.5μm或者更小的微孔所占据的区域的孔隙率。
7.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有12％或者更小的微孔隙率，该微孔隙率相当于0.1μm或者更小的微孔所占据的区域的孔隙率。
8.根据权利要求7的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有3～10％的微孔隙率，该微孔隙率相当于0.1μm或者更小的微孔所占据的区域的孔隙率。
9.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有30～60％的孔隙率，该孔隙率相当于为10～100μm的孔所占据的区域的孔隙率。
10.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述片状碳粉颗粒是天然石墨或者人造石墨。
11.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中根据X射线衍射分析，所述片状碳粉颗粒具有0.2或者更低的(110)平面与(002)平面的强度比。
12.根据权利要求2的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述细碳粉颗粒包括具有5μm的平均粒径的细石墨颗粒。
13.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，进一步包括位于所述片状碳粉颗粒表面上的无定形碳涂层。
14.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质颗粒具有4或者更低的长轴与短轴比。
15.根据权利要求14的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质颗粒具有1～3的长轴与短轴比。
16.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质具有1.0g/cc或者更高的堆积密度和0.6～1.0g/cc的表观密度。
17.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中所述负极活性物质的堆积密度与表观密度比为30％或者更大。
18.根据权利要求1的用于锂二次电池的负极活性物质，其中该负极活性物质根据BET法测定的比表面积为2.0～4.0m2/g。
19.一种锂二次电池的负极，其包括电极板和负极活性物质，该负极活性物质包括：
聚集形成多个负极活性物质颗粒的多个片状碳粉颗粒，在该负极活性物质中，所述片状颗粒沿平面方向取向并层叠；及
形成于所述片状碳粉颗粒的表面上的细微孔。
20.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中在所述片状碳粉颗粒的表面上还聚集有细的碳粉颗粒。
21.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中所述负极活性物质具有15MPa或者更大的抗压强度。
22.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中所述负极活性物质具有10～40％的细孔隙率，该细孔隙率相当于0.5μm或者更小的微孔所占据的区域的孔隙率。
23.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中所述负极活性物质具有12％或者更低的细孔隙率，该细孔隙率相当于0.1μm或者更小的微孔所占据的区域的孔隙率。
24.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中所述负极活性物质的细孔隙率为电极板的细孔隙率2倍或者更低。
25.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中所述负极活性物质具有30～60％的孔隙率，该孔隙率相当于10～100μm的微孔所占据的区域的孔隙率。
26.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中所述片状碳粉颗粒为天然石墨或者人造石墨。
27.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中根据X射线衍射分析，所述片状碳粉颗粒具有0.2或者更低的(110)平面与(002)平面的强度比。
28.根据权利要求20的锂二次电池的负极，其中所述第二细碳粉颗粒是具有5μm的平均粒径的细石墨颗粒。
29.根据权利要求19的锂二次电池的负极，进一步包括位于所述片状碳粉颗粒表面上的无定形碳涂层。
30.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中所述负极活性物质颗粒具有4或者更低的长轴与短轴比。
31.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中所述负极活性物质具有1.0g/cc或者更高的堆积密度和0.6～1.0g/cc的表观密度。
32.根据权利要求19的锂二次电池的负极，其中所述负极活性物质根据BET方法测定的比表面积为2.0～4.0m2/g。
33.根据权利要求32的锂二次电池的负极，其中所述负极具有1.5～2.0g/cc的电极板密度。
34.一种制备锂二次电池的负极活性物质的方法，包括：
机械研磨碳材料，并使所研磨的碳材料成形为球形的或者伪球形的形状，同时形成多个细碳粉颗粒；
使所述细碳粉颗粒聚集到碳材料上，得到聚集的颗粒；及
加热所聚集的颗粒，得到负极活性物质。
35.根据权利要求34的制备锂二次电池的负极的方法，还包括在所述聚集步骤中添加无定形碳前体的步骤。
36.根据权利要求34的制备锂二次电池的负极的方法，其中基于100重量份的碳材料，所述无定形碳前体以5～30重量份的量添加。
37.一种锂二次电池，包括含有正极活性物质的正极，含有负极活性物质的负极，及含有锂盐和非水溶剂的电解液，其中所述负极活性物质包括：
多个以初级结构聚集的片状碳粉颗粒，在所述初级结构中，所述片状碳颗粒沿平面方向取向并层叠；及
形成于所述碳粉颗粒的表面的细微孔。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104106160A (zh) * 2013-02-04 2014-10-15 株式会社Lg化学 包含球形天然石墨的负极及包含该负极的锂二次电池
CN105794027A (zh) * 2014-07-29 2016-07-20 株式会社Lg化学 石墨次级粒子和包含其的锂二次电池
CN108886137A (zh) * 2016-09-13 2018-11-23 株式会社Lg化学 负极和包含其的二次电池、电池模块及电池组
CN110885083A (zh) * 2018-09-07 2020-03-17 三星Sdi株式会社 负极活性物质及其制备方法、负电极和可再充电锂电池
US11641013B2 (en) 2020-03-03 2023-05-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101035099B1 (ko) * 2008-04-08 2011-05-19 (주)포스코켐텍 이차전지용 탄소 음극재 및 이를 이용한 이차전지
KR101137375B1 (ko) * 2010-02-09 2012-04-20 삼성에스디아이 주식회사 2차 입자 및 이를 구비한 리튬 전지
KR101396847B1 (ko) * 2011-11-25 2014-05-20 지에스칼텍스 주식회사 입자 강도가 향상된 천연 흑연 입자로 이루어진 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101417588B1 (ko) * 2013-01-30 2014-07-08 지에스에너지 주식회사 고전도성 음극활물질 및 이의 제조방법
WO2015012640A1 (ko) * 2013-07-26 2015-01-29 주식회사 엘지화학 에너지 밀도가 향상된 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102189548B1 (ko) 2014-06-02 2020-12-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102439849B1 (ko) 2015-08-27 2022-09-01 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102461344B1 (ko) * 2015-11-10 2022-10-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021066581A1 (ko) * 2019-10-04 2021-04-08 주식회사 엘지화학 구형화된 카본계 음극활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지
CN115636404B (zh) * 2022-10-21 2024-03-26 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 基于二次造粒工艺的球形煤基钠电负极材料的制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6030726A (en) * 1996-06-17 2000-02-29 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery having negative electrode of carbon material which bears metals
KR19990030823A (ko) * 1997-10-06 1999-05-06 손욱 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 이를 사용하여 제조한 음극판 및 리튬 이온 이차 전지
KR100269923B1 (ko) * 1998-03-10 2000-10-16 김순택 리튬 계열 이차 전지의 음극용 활물질의 제조 방법
JP3103357B1 (ja) * 1999-09-28 2000-10-30 株式会社サムスン横浜研究所 リチウム二次電池用の負極材料の製造方法
JP4147442B2 (ja) * 1999-09-30 2008-09-10 ソニー株式会社 非水電解液型二次電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104106160A (zh) * 2013-02-04 2014-10-15 株式会社Lg化学 包含球形天然石墨的负极及包含该负极的锂二次电池
CN104106160B (zh) * 2013-02-04 2016-11-30 株式会社Lg化学 包含球形天然石墨的负极及包含该负极的锂二次电池
US10026956B2 (en) 2013-02-04 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Anode including spherical natural graphite and lithium secondary battery including the anode
CN105794027A (zh) * 2014-07-29 2016-07-20 株式会社Lg化学 石墨次级粒子和包含其的锂二次电池
CN105794027B (zh) * 2014-07-29 2018-04-27 株式会社Lg 化学 石墨次级粒子和包含其的锂二次电池
US10361426B2 (en) 2014-07-29 2019-07-23 Lg Chem, Ltd. Secondary graphite particle and secondary lithium battery comprising the same
CN108886137A (zh) * 2016-09-13 2018-11-23 株式会社Lg化学 负极和包含其的二次电池、电池模块及电池组
CN108886137B (zh) * 2016-09-13 2021-10-22 株式会社Lg化学 负极和包含其的二次电池、电池模块及电池组
CN110885083A (zh) * 2018-09-07 2020-03-17 三星Sdi株式会社 负极活性物质及其制备方法、负电极和可再充电锂电池
US11276859B2 (en) 2018-09-07 2022-03-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method for preparing same, negative electrode including the same and rechargeable lithium battery including same
CN110885083B (zh) * 2018-09-07 2023-01-17 三星Sdi株式会社 负极活性物质及其制备方法、负电极和可再充电锂电池
US11641013B2 (en) 2020-03-03 2023-05-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same

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KR20050099697A (ko) 2005-10-17
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