KR100960138B1 - 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예에 따르면, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 비정질 하드카본 미세 입자, 및 저결정성 탄소재를 포함하며, 상기 비정질 하드카본 미세 입자가 상기 저결정성 탄소재와 함께 조립화된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 비정질 하드카본 입자를 포함하면서도 상기 비정질 하드카본 입자의 뾰족하고 불규칙한 입자 형상으로 인하여 분리막이 천공되거나, 단위 부피당 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전시 높은 초기 효율을 가지며, 안정성이 우수하다.
리튬이차전지, 음극활물질, 하드카본입자, 비정질, 하드카본, 저결정성, 탄소재

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전극 단위 부피당 높은 에너지 밀도를 나타내고, 안정성이 향상된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용하여 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 보임으로써 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
리튬 이차 전지용 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1 -xCoxO2(0 < x < 1)등과 같이, 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 주로 사용한다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 탄소계 재료를 주로 사용한다. 종래에 리튬 이차 전지용 음극 활물질로는 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능 한 인조 흑연, 또는 천연 흑연과 같은 결정성계 탄소재가 주로 사용되어 왔다. 상기 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 흑연을 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타내어, 리튬 전지의 에너지 밀도 면에서 이점을 제공한다. 또한, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다.
그러나, 흑연을 활물질로 극판을 제조할 경우 극판 밀도가 낮아져 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서 용량이 낮은 문제점이 있다. 또한, 높은 방전 전압에서는 흑연이 사용되는 유기 전해액과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
이에, 리튬 이차 전지용 음극 활물질로 난흑연화성 탄소(하드카본)와 이흑연화성탄소(소프트카본)와 같은 비결정성계 탄소재가 사용되기도 한다.
특히, 상기 하드카본 입자는 흑연화 온도 이상에서 열처리를 하여도 저결정성 특성을 유지하는 탄소로서 리튬의 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 에지(edge)면으로만 제한되는 흑연과 달리, 탄소 표면 및 내부에 발달한 미세공에 의하여 전방위로 이뤄지기 때문에, 더욱 우수한 출력 특성을 나타낼 수 있고, 탄소재 내부의 미세공의 발달 정도에 따라 흑연의 이론 용량을 초과하는 고에너지 밀도 특성을 나타낼 수 있다.
그러나, 상기 하드카본 입자의 경우 탄화 후 분쇄 공정을 거치기 때문에, 입자의 형상이 불규칙적이며 날카로운 모서리 형상을 가진다. 상기 하드카본 입자의 형상에 의하여 전지 제조시 분리막에 핀홀이 발생되면 전지의 안정성을 저하시키는 원인이 될 수 있으며, 전극 설계시 단위 부피당 에너지 밀도가 낮아진다는 단점이 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 비정질 하드카본 입자를 포함하면서도 상기 비정질 하드카본 입자의 뾰족하고 불규칙한 입자 형상으로 인하여 분리막이 천공되거나, 단위 부피당 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생하지 않는 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 비정질 하드카본 미세 입자, 및 저결정성 탄소재를 포함하며, 상기 비정질 하드카본 미세 입자가 상기 저결정성 탄소재와 함께 조립화된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 비정질 하드카본 미세 입자가 상기 저결정성 탄소재와 함께 구상으로 조립화된 것이 바람직하다.
상기 비정질 하드카본 미세 입자는 평균 입경이 0.01 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 음극 활물질은 평균 입경이 1.0 내지 40 ㎛인 것이 바람직하다.
상기 비정질 하드카본 미세 입자는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 물질이 탄화된 것이 바람직하다.
상기 저결정성 탄소재는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 탄소질 물질이 열처리된 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질은 비정질 하드카본 미세 입자 100 중량부에 대하여 저결정성 탄소재를 0.1 내지 60 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 비정질 하드카본 입자를 분쇄하여 비정질 하드카본 미세 입자를 제조하는 단계; 상기 제조된 비정질 하드카본 미세 입자와 저결정성 탄소 전구체를 혼합한 후, 조립화하여 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 음극 활물질 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 비정질 하드카본 입자는 수크로오스, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 물질이 탄화된 것이 바람직하다.
상기 분쇄는 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 및 로터 밀(rotor mill)로 이루어진 군에서 선택되는 밀링 장치를 이용하여 수행하는 것이 바람직하 다.
상기 저결정성 탄소 전구체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 셀룰로오스, 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 물질인 것이 바람직하다.
상기 열처리는 700 내지 2000 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하고, 900 내지 1500 ℃에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 비정질 하드카본 미세 입자와 저결정성 탄소 전구체를 조립화하는 단계에서 구상화 공정을 함께 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 비정질 하드카본 입자를 포함하면서도 상기 비정질 하드카본 입자의 뾰족하고 불규칙한 입자 형상으로 인하여 분리막이 천공되거나, 단위 부피당 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생하지 않는다. 따라서, 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지는 충방전시 높은 초기 효율을 가지며, 안정성이 우수하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 비정질 하드카본 미세 입자, 및 저결정성 탄소재를 포함하며, 상기 비정질 하드카본 미세 입자가 상기 저결정성 탄소재와 함께 조립화된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
상기 음극 활물질은 상기 비정질 하드카본 미세 입자가 상기 저결정성 탄소재와 함께 조립화됨으로써, 종래 하드카본 입자의 불규칙적이고 날카로운 입자 형상에 의하여 분리막에 핀홀을 발생시키고, 전지의 안정성을 저하시키는 문제가 된다. 또한, 상기 하드카본 입자의 불규칙적인 형상을 개선하여 단위 부피당 에너지 밀도가 높아지도록 한다.
따라서, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 상기 비정질 하드카본 미세 입자가 상기 저결정성 탄소재와 함께 구상으로 조립화되는 것이 바람직하다.
상기 비정질 하드카본 미세 입자는 평균 입경이 0.01 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비정질 하드카본 미세 입자의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 입자 사이즈가 작아져서 상기 저결정성 탄소재와 함께 조립화하는 것이 용이하다.
상기 음극 활물질은 평균 입경이 1.0 내지 40 ㎛인 것이 바람직하고, 5 내지 30 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 음극 활물질의 평균 입경이 1.0 ㎛ 미만인 경우, 음극 활물질 입자의 비표면적 증가로 인하여 초기 비가역 용량을 증가시키며, 전류 집전체에 결착시키기 위한 결착제(binder)의 사용량 증가를 초래하여 전극의 단위 부피당 전류밀도를 저하시키는 문제가 있다.
상기 음극 활물질의 평균 입경이 40 ㎛를 초과하는 경우, 전극 제조 시 입자 사이의 공극이 커져서 전지의 단위 부피당 전류 밀도가 저하되고, 큰 입자 사이즈로 인하여 리튬 이온의 확산 거리가 길어져 출력 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
상기 비정질 하드카본 미세 입자는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 물질을 탄화시켜 제조할 수 있다. 상기 탄화의 온도는 400 내지 1500 ℃인 것이 바람직하고 700 내지 1200 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 저결정성 탄소재는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 탄소질 물질이 열처리된 것이다. 상기 열처리 온도는 700 내지 2000 ℃인 것이 바람직하고, 900 내지 1500 ℃인 것이 더욱 바람직하다.
상기 음극 활물질은 비정질 하드카본 미세 입자 100 중량부에 대하여 저결정성 탄소재를 0.1 내지 60 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 저결정성 탄소재의 함량이 0.1 중량부 미만인 경우, 비정질 하드카본 미세 입자의 표면을 충분히 코팅하기 어려워 비가역용량 감소 등의 표면 개질 효과를 기대하기 어렵고, 조립화 입자의 충분한 강도를 얻기 어렵다.
상기 저결정성 탄소재의 함량이 60 중량부를 초과하는 경우, 저결정성 탄소재가 과도하게 비정질 하드카본 미세 입자에 코팅되어 전지의 가역 용량 특성 및 출력 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 비정질 하드카본 입자를 분쇄하여 비정질 하드카본 미세 입자를 제조하는 단계; 상기 제조된 비정질 하드카본 미세 입자와 저결정성 탄소 전구체를 혼합한 후, 조립화하여 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 음극 활물질 전구체를 열처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 비정질 하드카본 입자는 수크로오스, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 물질이 탄화된 것이 바람직하다.
상기 비정질 하드카본 미세 입자는 하드카본 입자를 분쇄하는 단계를 거쳐 제조된다.
상기 분쇄는 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 및 로터 밀(rotor mill)로 이루어진 군에서 선택되는 밀링 장치를 이용하여 수행하는 것이 바람직하다.
상기 분쇄를 위한 분쇄 속도(rpm) 및 분쇄 시간은 밀링 장치의 유형, 처리하고자 하는 물질의 함량 등에 따라 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절이 가능하다. 일예로 볼밀기를 이용하여 분쇄를 수행하는 경우, 상기 볼밀기 를 이용한 분쇄는 고에너지 밀링 공정이므로, 하드카본 분말을 다수의 볼과 함께 용기 내에 장입하여 높은 기계적 에너지로 교반하는 건식 볼밀링 공정에 의하는 것이 바람직하다.
그러나 상기 비정질 하드카본 미세 입자의 제조 방법을 건식 볼밀링 공정으로만 한정하는 것은 아니며, 경우에 따라서 물, 알콜, 테트라하이드로 퓨란 등의 용매를 사용하는 습식 볼밀링 공정을 사용할 수도 있다.
상기 볼밀기의 볼은 스테인레스 및 합금 공구강(예, SKD-11)의 금속 합금과, 지르코니아와 알루미나 등의 세라믹 재질의 볼을 이용하여 수행한다.
상기 분쇄 과정을 거쳐 제조된 비정질 하드카본 미세 입자는 평균 입경이 0.01 내지 5.0 ㎛인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비정질 하드카본 미세 입자의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 입자 사이즈가 작아져서 상기 저결정성 탄소재와 함께 조립화하는 것이 용이하다.
상기 비정질 하드카본 미세 입자의 평균 입경이 0.01㎛ 미만인 경우, 비표면적이 지나치게 증가하여 상기 비정질 하드카본 미세 입자를 코팅 및 조립화하는데 지나치게 많은 양의 저결정성 탄소재가 필요하다. 더욱이, 많은 양의 저결정성 탄소재가 포함될 경우, 가역 용량도 저하되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 비정질 하드카본 미세 입자를 평균 입경이 0.01 ㎛ 미만으로 제조하는 경우, 밀링 시간이 증가되어 바람직하지 않고, 밀링 시간이 길어짐에 따라 밀링 용기 및 볼에서부터 떨어져 나온 입자들에 의한 오염이 발생하여 용이하지 않다.
상기 비정질 하드카본 미세 입자의 평균 입경이 5.0㎛를 초과하는 경우, 상기 비정질 하드카본 미세 입자의 사이즈가 너무 커서 구형으로 조립화하는 것이 어렵고, 입자의 형태 및 사이즈가 불균일해지는 단점이 있다.
다음으로, 상기 비정질 하드카본 미세 입자와 저결정성 탄소 전구체를 혼합하여 조립화한 다음, 열처리하여 음극 활물질을 제조한다.
상기 저결정성 탄소 전구체는 본 발명에서 특별히 한정되지 않으며, 대표적으로 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 물질을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 각각의 저결정성 탄소 전구체는 탄화 후의 탄소 수율이 다르기 때문에 저결정성 탄소 전구체의 종류 및 수율을 고려하여 탄화 후 저결정성 탄소재의 양이 상기 비정질 하드카본 미세 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부가 되도록 첨가량을 조절하는 것이 바람직하다.
상기 비정질 하드카본 미세 입자와 저결정성 탄소 전구체를 조립화하는 단계에서 상기 음극 활물질 전구체의 구상화 공정을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 구상화 공정은 블레이드 로터 밀 등의 장비로 회전 마찰력을 가하는 방법으로 수행하고, 이러한 구상 조립화를 통해 음극 활물질이 구형의 형상을 갖추고 일정한 크기의 입자 사이즈를 갖도록 한다. 그 결과 상기 음극 활물질을 이용하여 제조한 음극 형성용 조성물의 분산도가 증가되고, 음극 내 탭 밀도를 높일 수 있다.
상기 열처리는 700 내지 2000 ℃에서 이루어지는 것이 바람직하고, 900 내지 1500 ℃에서 이루어지는 것이 더욱 바람직하다. 상기 열처리 온도가 700 ℃ 미만인 경우, 불순 이종 원소의 제거가 충분하지 못하고, 2000℃를 초과하는 경우, 저결정성 탄소 전구체의 흑연화가 진행되는 문제가 발생한다.
상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하고, 경우에 따라 진공 하에서 수행할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 음극 및 양극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략적인 단면도이다. 도 1을 참고하면, 상기 리튬 이차 전지(4)는 양극(42), 음극(41) 및 상기 양극(42)과 음극(41) 사이에 존재하는 세퍼레이터(43)를 포함하는 전극조립체(44)를 케이스(45)에 넣은 다음, 케이스(45)의 상부에 전해액을 주입하고 캡 플레이트(46) 및 가스켓(47)으로 밀봉한 후, 조립하여 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 비정질 하드카본 미세 입자가 상기 저결정성 탄소재와 함께 조립화된 것인 음극 활물질을 포함한다.
상기 음극 활물질은 주 활성 입자인 비정질 하드카본 미세 입자가 무질서한 배열의 미세 구조를 갖으며, 입자의 형상이 구형이기 때문에 경사진 전압 곡선을 나타내며, 높은 충진 밀도를 나타낸다. 따라서, 상기 리튬 이차 전지는 종래 하드카본 입자의 뾰족하고 날카로운 입자의 형상으로 인하여 분리막에 핀홀을 발생시켜 안정성이 낮아지는 문제점을 해소한다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 조립화된 음극 활물질의 형상에 의하여 충진 밀도가 높아져, 단위부피당 에너지 밀도가 향상된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(음극 활물질의 제조)
( 실시예 1)
입경이 10 ㎛인 하드카본 입자를 대기 중에서 하드카본 입자와 볼을 1:10 의 중량비로 1300 rpm에서 1 시간 동안 플래너터리 밀링을 실시하여 비정질 하드카본 미세 입자를 제조하였다.
상기 비정질 하드카본 미세 입자와 저결정성 탄소 전구체로 콜타르피치를 59 : 41 중량비로 건식 밀링 방법으로 혼합하고 구형으로 조립화하였다. 이어서 아르곤 가스를 주입하면서 1000 ℃에서 1 시간 동안 열처리하여 평균 입경이 25 ㎛ 인 음극 활물질을 제조하였다.
상기 제조된 음극 활물질에서 상기 비정질 하드카본 미세 입자와 저결정성 탄소의 중량비는 80 : 20이었다.
( 비교예 1)
상기 실시예 1에서 출발 원료로 사용된 하드카본 입자를 음극 활물질로 이용하였다.
(음극 활물질의 주사전자현미경( SEM ) 관찰)
상기 실시예 1에서 출발 원료로 사용된 하드카본 입자를 주사전자현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조한 비정질 하드카본 미세 입자를 주사전자현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1에서 제조한 음극 활물질을 주사전자현미경으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 상기 실시예 1에서 출발 원료로 사용된 하드카본 입자는 형상이 불규칙적이며 날카로운 모서리 형상을 가짐을 확인할 수 있다. 상기 실시예 1에서 출발 원료로 사용된 하드카본 입자는 비교예 1에서 음극 활물질로 사용한 하드카본 입자와 동일하다. 따라서, 상기 비교예 1에서 사용된 음극 활물질은 형상이 불규칙적이며 날카로운 모서리 형상을 가짐을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 상기 실시예 1에서 제조한 비정질 하드카본 미세 입자는 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 음극 활물질은 구형으로 조립화된 형상을 가지며, 평균 입경이 1.0 내지 40 ㎛인 것을 확인할 수 있다.
(테스트용 셀의 제조)
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 음극 활물질을 카본 블랙, 카르복시메틸 셀룰로오스, 및 스티렌-부타디엔 러버를 85:10:5의 중량비로 증류수에서 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 구리박(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후, 180 ℃에서 15 시간 이상 건조시킨 후, 압연(pressing)하여 40㎛의 두께를 갖는 음극 극판을 제조하였다.
상기 음극 극판을 작용극으로 하고 금속 리튬박을 대극으로 하여, 작용극과 대극 사이에 다공질 폴리프로필렌 필름으로 이루어진 세퍼레이터를 삽입하고, 전해액으로서 디에틸 카보네이트(DEC)와 에틸렌 카보네이트(EC)의 혼합 용매(DEC:EC = 1:1)에 LiPF6가 1 몰/L의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하여 2016 코인타입(coin type)의 반쪽셀(half cell)을 제작하였다.
( 충방전 특성)
상기에서 제조된 반쪽셀을 이용하여 충방전 특성을 측정하고, 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 제조된 반쪽셀의 충방전 특성 평가는 0.3mA/㎠의 전류 밀도로 충방전하여 행하였다. 충전은 CC/CV mode로 행하였고, 종지전압은 0.01V로 유지하였으며, 전류가 0.03mA 일 때 충전을 종료하였다. 방전은 CC mode 로 행하였고, 종지전압은 2V 로 유지하였다.
[표 1]
방전용량[mAh/g] 초기효율 [%]
실시예 1 320 83.2
비교예 1 318 81.5
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질이 비교예 1에 따라 제조된 음극 활물질과 비교하여 방전용량의 감소 없이 더 높은 초기 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략 단면도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 출발 원료로 사용된 하드카본 입자의 주사전자현미경 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 비정질 하드카본 미세 입자의 주사전자현미경 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 음극 활물질의 주사전자현미경 사진.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
4 : 리튬 이차 전지 41: 음극
42 : 양극 43 : 세퍼레이터
44 : 전극조립체 45 : 케이스
46 : 캡 플레이트 47 : 가스켓

Claims (17)

  1. 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 다수의 비정질 하드카본 미세 입자, 및
    상기 각각의 비정질 하드카본 미세 입자를 둘러싸고, 각각 둘러싸인 비정질 하드카본 미세 입자를 구상으로 조립화하는 저결정성 탄소재를 포함하고,
    상기 저결정성 탄소재는 비정질 하드카본 미세 입자 100 중량부에 대하여 0.1 내지 60 중량부의 함량으로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 하드카본 미세 입자는 평균 입경이 0.01 내지 5.0 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비정질 하드카본 미세 입자는 평균 입경이 0.1 내지 2.0 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 평균 입경이 1.0 내지 40 ㎛인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비정질 하드카본 미세 입자는 수크로오스(sucrose), 페놀 수지(phenol resin), 퓨란 수지(furan resin), 퍼푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 에폭시 수지(epoxy resin), 셀룰로오스(cellulose), 스티렌(styrene), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 물질이 탄화된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소재는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 탄소질 물질이 열처리된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  8. 삭제
  9. 비정질 하드카본 입자를 분쇄하여 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 비정질 하드카본 미세 입자를 제조하는 단계;
    상기 제조된 비정질 하드카본 미세 입자와 저결정성 탄소 전구체를 혼합한 후, 조립화하여 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 음극 활물질 전구체를 열처리하여 제1항에 따른 음극 활물질을 얻는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비정질 하드카본 입자는 수크로오스, 페놀 수지, 퓨란 수지, 퍼푸릴 알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 에폭시 수지, 셀룰로오스, 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 물질이 탄화된 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 분쇄는 볼밀(ball mill), 어트리션 밀(attrition mill), 진동 밀(vibration mill), 디스크 밀(disk mill), 제트 밀(jet mill), 및 로터 밀(rotor mill)로 이루어진 군에서 선택되는 밀링 장치를 이용하여 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 저결정성 탄소 전구체는 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 석탄계 피치, 석유계 피치, 메조페이스 피치, 저분자량 중질유, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄소질 물질인 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 700 내지 2000 ℃에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 열처리는 900 내지 1500 ℃에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 열처리는 질소, 아르곤, 수소, 및 이들의 혼합 가스로 이루어진 군에서 선택되는 가스 분위기에서 이루어지는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 비정질 하드카본 미세 입자와 저결정성 탄소 전구체를 조립화하는 단계에서 구상화 공정을 함께 수행하는 것인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  17. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    상기 음극 및 양극 사이에 위치한 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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