KR100263308B1 - 리튬이온이차전지용음극활물질,이를사용하여제조한음극판및리튬이온이차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질에 관한 것으로서, 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads) 등으로부터 제조한 구형 흑연과 판상(flat-like) 입자형 흑연을 혼합하여 제조한 음극 활물질은 음극판의 도전성 및 충진 밀도를 향상시킬 수 있으므로 용량이 크고, 연속적인 충방전 및 급속 충방전에 유리하며, 사이클 수명이 우수한 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 이를 사용하여 제조한 음극판 및 리튬 이온 이차 전지
산업상 이용 분야
본 발명은 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 이를 사용하여 제조한 음극판 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극의 도전성 및 충진 밀도를 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질, 이를 사용하여 제조한 음극판 및 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
종래 기술
리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질로서 결정질계 탄소 또는 비정질계 탄소가 주로 사용되고 있다. 흑연(graphite) 등의 결정질계 탄소는 전위 평탄성이 우수하나 방전 용량이 낮다는 단점이 있으며, 소프트 카본(soft carbon), 하드 카본(hard carbon) 등의 비정질계 탄소는 높은 방전 용량을 나타내지만 전위 평탄성이 좋지 못하다는 단점이 있다.
흑연으로 대표되는 결정질계 탄소 음극 활물질은 그 형상에 따라 섬유형(fiber type), 구형(spherical type), 입자형(particle type) 등으로 나눌 수 있다.
구형 흑연은 일반적으로 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads)를 흑연화함으로써 제조되며, 그 외에도 구형 흑연 분말을 제조하기 위한 다양한 방법들을 사용함으로써 제조될 수 있다. 여기서, 메조카본 마이크로비드라는 것은 핏치류를 열처리함으로써 얻어지는 것으로서, 광학적 이방성을 띠는 구형의 액정을 의미한다.
입자형 흑연으로는 천연 흑연으로부터 유래된 판상(flat-like) 입자형 흑연 등이 있다.
상기한 바와 같이, 섬유형, 구형, 입자형의 흑연 외에도 인조 흑연 등을 분쇄함으로써 제조되는 무정형의 흑연도 있다.
소프트 카본, 하드 카본 등의 비정질계 탄소 음극 활물질 역시 그 형상에 따라 섬유형(fiber type), 구형(spherical type), 입자형(particle type) 등으로 나눌 수 있다.
상기한 결정질계 탄소 음극 활물질 또는 비정질계 탄소 음극 활물질을 사용한 음극판의 제조시, 통상 한 종류의 형상 또는 크기를 가진 음극 활물질을 사용하여 왔다.
그러나, 사용되는 활물질의 크기가 작을 경우에는 이들의 비표면적 및 활성이 커서 자가 방전율(self-discharge rate)이 증가하는 문제점이 발생한다. 또한, 사용되는 활물질의 크기가 클 경우에는 이들이 세퍼레이터를 관통하여 단락을 일으킬 우려가 있으며, 충진 밀도가 낮으므로 방전 용량이 저하된다는 문제점이 발생한다.
상기한 문제점을 해결하기 위하여 미국 특허 5,273,842호에서는 음극 활물질의 입도 분포가 경사 분포(grading distribution)가 되도록 분급하여 이를 음극판의 제조에 적용하였다. 그러나, 이 경우 음극 활물질의 소모량이 많고 음극 활물질의 제조 시간이 길어지는 등의 많은 문제점이 발생하였고, 전기 전도도가 낮은 비정질계 탄소 음극 활물질을 사용함으로써 전지의 초기 효율 및 급속 충방전 효율이 저하된다는 문제점이 발생하였다.
또한, 일본 특개평5-283061은 평균 입경이 약 20㎛인 탄소 입자(particle)에 도전성이 우수한 등방성 핏치계 탄소 섬유(fiber)를 소량 혼합하여 제조한 음극을 개시하였다. 그러나, 이 경우 음극의 구조를 벌키(bulky)하게 하므로 전해액의 확산이 쉬워 충방전 반응이 용이해진다는 장점이 있으나, 극판의 충진 밀도를 높일 수 없으므로 극판의 용량이 감소하고, 집전체와 음극 활물질의 접촉 면적을 작게 하므로 접촉 저항이 커져서 연속적인 전지의 충방전시 집전체와 음극 활물질이 탈리되는 문제점이 발생하였다.
상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 음극판의 도전성 및 충진 밀도를 향상시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공하기 위함이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 음극 활물질을 사용하여 제조한 음극판을 제공하기 위한 것으로서, 음극 활물질과 집전체의 접촉 면적을 증가시켜 연속적인 충방전시 집전체와 음극 활물질이 탈리되는 현상을 감소시킬 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 음극판을 제공하기 위함이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 음극 활물질을 사용하여 제조한 전지를 제공하기 위한 것으로서, 용량이 크고, 연속적인 충방전 및 급속 충방전에 유리하며, 사이클 수명이 향상된 리튬 이온 이차 전지를 제공하기 위함이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 음극판의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극판에서 구형 흑연의 함량에 따른 비저항을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 코인형 리튬 전지를 개략적으로 나타낸 단면도.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명*
1: 양극 집전체 1′: 음극 집전체 5: 캔
10: 양극 활물질 15: 전해질 20: 가스켓
25: 세퍼레이터 30: 음극 활물질 35: 캡
40: 구형 흑연 45: 입자형 흑연
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 구형 흑연 및 입자형 흑연을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 집전체와 구형 흑연 및 입자형 흑연을 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극판을 제공한다.
또한, 본 발명은 구형 흑연 및 입자형 흑연을 포함하는 음극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 첫 번째의 양태는 구형 흑연 및 입자형 흑연을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질이다.
상기 구형 흑연은 전체 음극 활물질의 95∼5중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50∼10중량%로 사용한다.
상기 입자형 흑연은 전체 음극 활물질의 5∼95중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50∼90중량%로 사용한다.
상기 구형 흑연 및 입자형 흑연을 상기 범위를 벗어나도록 사용할 경우에는 음극판의 도전성 및 충진 밀도를 바람직하게 향상시킬 수 없다.
상기 구형 흑연은 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads)를 흑연화함으로써 제조한 구형 흑연인 것이 바람직하다. 물론 다른 방법을 사용하여 제조한 구형 흑연을 사용할 수도 있다.
상기 구형 흑연은 10∼30㎛의 입경을 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15∼25㎛의 입경을 가진다. 상기 입경 범위를 벗어난 구형 흑연을 사용할 경우, 음극판의 충진 밀도를 바람직하게 향상시킬 수 없다.
상기 입자형 흑연으로는 판상(flat-like) 입자형 흑연을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 입자형 흑연으로 천연 흑연 유래의 입자형 흑연을 사용할 수 있으며, 다른 방법으로 얻은 입자형 흑연도 사용할 수 있다.
상기 입자형 흑연은 3∼10㎛의 입경을 가지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3∼6㎛의 입경을 가진다. 10㎛를 초과하는 입경을 가지는 입자형 흑연을 사용할 경우, 상기 구형 흑연들 사이의 공극을 효과적으로 메울 수 없으므로 충진 밀도를 높일 수 없으며, 3㎛ 미만의 입경을 가지는 입자형 흑연을 사용할 경우, 비표면적이 커서 전해액과의 부반응이 발생할 수 있다.
또한, 상기 입자형 흑연은 0.01∼2.0Ω·㎝의 비저항을 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1∼1Ω·㎝의 비저항을 가진 것을 사용한다. 상기 비저항 범위를 벗어난 입자형 흑연을 사용할 경우, 음극 활물질의 도전성이 저하되므로 전지의 충방전 효율이 저하된다.
본 발명의 두 번째의 양태는 상기한 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 제조한 음극판으로서, 집전체와 구형 흑연 및 입자형 흑연을 포함하는 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극판이다.
상기한 본 발명에 따른 구형 흑연 및 입자형 흑연을 포함하는 음극 활물질을 폴리 비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride) 등의 바인더와 함께 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기 용매에 혼합하여 음극용 슬러리를 제조하고, 이 음극용 슬러리를 구리 기판 등의 음극용 집전체에 코팅, 건조함으로써 음극판을 제조한다.
도 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명의 음극판은 구형 흑연(40)들 사이의 공극을 입자형 흑연(45)이 메운 형태의 음극 활물질을 사용하므로 음극의 충진 밀도가 향상된다. 그 결과로 음극의 용량이 증대되며, 음극 활물질과 집전체의 접촉 면적이 증가하여 이들의 접촉 저항이 감소하므로 연속적인 충방전시 빈번히 발생하는 문제점인 집전체와 음극 활물질의 탈리 현상이 감소된다. 그리고, 도전성이 높은 입자형 흑연이 구형 흑연들 사이의 공극에 고르게 분포하므로 음극의 도전성을 높여서 충방전 효율 특히, 급속 충방전 효율을 향상시킨다.
본 발명의 세 번째의 양태는 본 발명에 따른 구형 흑연 및 입자형 흑연을 포함하는 음극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지이다.
본 기술 분야의 당업자는 공지된 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에 따라 상기한 본 발명의 음극 활물질을 사용하여 제조한 음극판과 공지된 양극 활물질로 제조한 양극판, 세퍼레이터, 전해질 등을 사용하여 리튬 이온 이차 전지를 용이하게 제조할 수 있을 것이다.
상기 양극 활물질로는 LiNixCo1-xO2(x는 0.1 내지 0.9임)의 화학식을 가지는 리튬 전이 금속 산화물이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 LiNixCo1-xO2(x는 0.5 내지 0.8임)의 화학식을 가지는 리튬 전이 금속 산화물이다.
상기 전해질로는 에틸렌 카보네이트에 LiPF6, LiBF6등의 리튬염을 용해시킨 비수성 전해질이 바람직하다. 또한 에틸렌 카보네이트에 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 설포란(sulfolane), 1,3-디옥살란(1,3-dioxalane), 2-메틸퓨란, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄 및 디에톡시에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 혼합한 용액에 LiPF6, LiBF6등의 리튬염을 용해시킨 비수성 전해질을 사용할 수도 있다.
상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 이온 이차 전지는 원통형 전지, 코인형 전지 등의 다양한 형태로 제조될 수 있다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1. 음극 활물질의 제조
구형 흑연으로서 메조카본 마이크로비드를 흑연화시킨 구형 흑연과 입자형 흑연으로서 판상 입자형 흑연을 90:10의 중량%비로 혼합한 후 이 혼합물을 에틸렌 봉투에 담고 이 봉투를 금속 롤로 밀어서 구형 흑연과 판상 입자형 흑연을 1시간 동안 롤-믹싱(roll-mixing)하였다. 이 롤-믹싱한 혼합물을 200℃에서 24시간 동안 진공 건조시켜서 복합 음극 활물질을 제조하였다.
2. 음극판의 제조
상기 진공 건조 공정에 이어서, 유기 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 90g당 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드 10g을 용해시킨 용액에 상기 진공 건조시킨 구형 흑연 및 판상 입자형 흑연을 포함하는 복합 음극 활물질을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 18㎛ 두께의 구리 기판 집전체에 상기 슬러리를 코팅한 후 100℃에서 30분간 진공 건조시켰다. 상기 진공 건조시킨 음극판을 30㎏f/㎝의 선압으로 롤-프레스(roll-press)한 다음 직경 16㎜의 원판으로 절단하였다.
3. 2016 타입 코인형 전지 조립
상기 제조한 음극판을 사용하는 리튬 전지의 조립을 도 3을 참고로 설명한다. 상기 제조한 음극 활물질(30)이 코팅된 음극 집전체(1′)를 캡(cap)에 웰딩(welding)하였다. 양극 활물질(10)인 LiNixCo1-xO2(0.5≤x≤0.8)가 코팅된 알루미늄 호일의 양극 집전체(1)를 스테인레스 강(stainless steel) 재질의 캔(5)에 웰딩하였다. 음극 집전체가 웰딩된 캡에 가스켓(20)을 끼우고, 전해액(15)으로서 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 1:1의 부피비의 혼합물에 1M의 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하였으며, 세퍼레이터(25)로는 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자를 사용하였다. 상기 전지 조립은 아르곤 분위기로 유지된 드라이 박스 안에서 실시하였다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 음극에 대한 대극으로서, 리튬 전이 금속 산화물외에 금속 리튬을 사용하여 전지를 제조할 수도 있다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 메조카본 마이크로비드 유래의 구형 흑연과 판상 입자형 흑연을 50:50의 중량%비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 메조카본 마이크로비드를 흑연화시킨 구형 흑연과 판상 입자형 흑연을 10:90의 중량%비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
1. 음극 활물질의 제조
음극 활물질로서 구형 흑연인 메조카본 마이크로비드를 흑연화시킨 구형 흑연을 사용하였다.
2. 음극판의 제조
유기 용매인 N-메틸-2-피롤리돈 90g당 바인더인 폴리 비닐리덴 플루오라이드 10g을 용해시킨 용액에 상기 음극 활물질인 구형 흑연을 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 18㎛ 두께의 구리 기판 집전체에 상기 슬러리를 코팅한 후 100℃에서 30분간 진공 건조시켰다. 상기 진공 건조시킨 음극판을 30㎏f/㎝의 선압으로 롤-프레스(roll-press)한 다음 직경 16㎜의 원판으로 절단하였다.
3. 2016 타입 코인형 전지 조립
상기 제조한 음극 활물질이 코팅된 음극 집전체를 캡(cap)에 웰딩(welding)하였다. 양극 활물질인 LiNixCo1-xO2(0.5≤x≤0.8)가 코팅된 알루미늄 호일의 양극 집전체를 스테인레스 강(stainless steel) 재질의 캔에 웰딩하였다. 음극 집전체가 웰딩된 캡에 가스켓을 끼우고, 전해액으로서 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 1:1의 부피비의 혼합물에 1M의 LiPF6를 용해시킨 용액을 사용하였으며, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌 계열의 다공성 고분자를 사용하였다. 상기 전지 조립은 아르곤 분위기로 유지된 드라이 박스 안에서 실시하였다.
비교예 2
음극 활물질로서 입자형 흑연인 판상 입자형 흑연을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
상기한 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 음극판의 비저항을 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1에 비해 비저항이 30% 이상 감소됨을 알 수 있다. 또한, 도전성이 높은 판상 입자형 흑연의 함량이 높을수록 음극판의 저항값이 낮아지므로 급속 충방전에 유리함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음극판은 도 1에서 나타낸 바와 같은 구조를 가지므로 극판의 충진 밀도가 높다. 그러므로, 이 음극판을 사용하여 전지를 제조할 경우 용량이 향상된 전지를 제공할 수 있다. 아울러, 음극 활물질과 집전체의 접촉 면적이 넓어서 이들의 접촉 저항이 감소되므로 연속적인 충방전시 음극 활물질과 집전체의 탈리 현상이 감소되어 사이클 수명이 향상된 전지를 제공할 수 있다.
상기한 바와 같이 구형 흑연과 입자형 흑연을 복합화한 음극 활물질은 음극판의 도전성 및 충진 밀도를 향상시키므로, 이를 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지는 용량이 크고, 연속적인 충방전 및 급속 충방전에 유리하며, 사이클 수명이 우수하다.
본 발명의 음극 활물질은 결정질계 탄소 음극 활물질을 사용하므로 비가역 용량이 작다. 또한, 이 음극 활물질을 사용하여 극판을 제조할 경우, 공정이 간단하므로 작업성이 우수하다. 아울러, 본 발명의 음극 활물질에 포함되는 판상 입자형 흑연은 우수한 도전제의 역할을 한다. 따라서, 카본 블랙(carbon black) 등의 도전제를 사용할 필요가 없으므로 그 양만큼 음극 활물질의 양을 증대시킬 수 있으므로 고용량의 음극을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. 구형 흑연 ; 및
    0.01~2.0·cm 의 비저항을 갖는 입자형 흑연을 포함하는 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구형 흑연은 전체 음극 활물질의 50~10중량%이며, 상기 입자형 흑연은 전체 음극 활물질의 50~90중량%인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구형 흑연은 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads)를 흑연화 시킨 구형 흑연인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구형 흑연은 입경이 10~30㎛인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 혹은 판상(flak-like)의 입자형 흑연인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 흑연은 입경이 3~10㎛인 리튬 이온 이차 전지용 음극 활물질.
  7. 집전체와 ;
    구형 흑연 및 0.01~2.0Ω·㎝의 비저항을 갖는 입자형 흑연을 포함하는 음극 활물질 ; 및
    바인더를 포함하는 리튬 이온 치아 전지용 음극판.
  8. 구형 흑연 및 0.01~2.0Ω·㎝의 비저항을 갖는 입자형 흑연을 포함하는 음극 활물질을 사용하여 제조한 리튬 이온 이차 전지.
KR1019980001398A 1998-01-19 1998-01-19 리튬이온이차전지용음극활물질,이를사용하여제조한음극판및리튬이온이차전지 KR100263308B1 (ko)

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