JPH07320783A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
- Publication number
- JPH07320783A JPH07320783A JP3025538A JP2553891A JPH07320783A JP H07320783 A JPH07320783 A JP H07320783A JP 3025538 A JP3025538 A JP 3025538A JP 2553891 A JP2553891 A JP 2553891A JP H07320783 A JPH07320783 A JP H07320783A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon fiber
- fiber
- length
- diameter
- gas phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】負極に炭素材からなるインサーション電極を用
いた非水電解質二次電池において、炭素電極のエネルギ
ー密度を向上させることを目的とする。具体的には、炭
素電極にインサーション（吸蔵）およびデインサーショ
ン（放出）される金属イオンの量の増加による放電容量
の増加，炭素材の充填密度の向上を目的とする。 【構成】非水電解質二次電池において、長さ（Ｌ）と径
（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が２以上かつ１００未満であっ
て、しかも結晶のｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）の平均値が１
５オングストロームをこえ、かつ３００オングストロー
ム未満であるような気相成長炭素繊維を負極に用いる。
いた非水電解質二次電池において、炭素電極のエネルギ
ー密度を向上させることを目的とする。具体的には、炭
素電極にインサーション（吸蔵）およびデインサーショ
ン（放出）される金属イオンの量の増加による放電容量
の増加，炭素材の充填密度の向上を目的とする。 【構成】非水電解質二次電池において、長さ（Ｌ）と径
（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が２以上かつ１００未満であっ
て、しかも結晶のｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）の平均値が１
５オングストロームをこえ、かつ３００オングストロー
ム未満であるような気相成長炭素繊維を負極に用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質電池に関す
る。
る。
【０００２】
【従来の技術とその課題】非水電解質二次電池は、水溶
液系電解液二次電池に比較して高い放電電圧とエネルギ
ー密度が得られる。
液系電解液二次電池に比較して高い放電電圧とエネルギ
ー密度が得られる。
【０００３】非水電解質二次電池は、有機電解液または
固体電解質を電解液に用いた電池であって、 MnO2 ,Lix
Mn2 O4 (0≦x ≦1)，Lix Coy Mn2-y O4 (0≦x ≦1,0
≦y≦1),a-V2 O5 ,TiS2 , Lix CoO2 (0≦x ≦1)また
はNax CoO2 (0≦x ≦1)などの種々の活物質を正極に用
いる。近年、非水電解質二次電池においては、負極に炭
素材からなるインサーション電極を用いたものが特に注
目されている。この電池系では炭素電極のエネルギー密
度を向上させることがもっとも緊急の課題である。その
ためには、炭素電極にインサーション（吸蔵）およびデ
インサーション（放出）される金属イオンの量を増加さ
せて放電容量を増加させることが必要である。また、炭
素材の充填密度を向上させることも必要である。
固体電解質を電解液に用いた電池であって、 MnO2 ,Lix
Mn2 O4 (0≦x ≦1)，Lix Coy Mn2-y O4 (0≦x ≦1,0
≦y≦1),a-V2 O5 ,TiS2 , Lix CoO2 (0≦x ≦1)また
はNax CoO2 (0≦x ≦1)などの種々の活物質を正極に用
いる。近年、非水電解質二次電池においては、負極に炭
素材からなるインサーション電極を用いたものが特に注
目されている。この電池系では炭素電極のエネルギー密
度を向上させることがもっとも緊急の課題である。その
ためには、炭素電極にインサーション（吸蔵）およびデ
インサーション（放出）される金属イオンの量を増加さ
せて放電容量を増加させることが必要である。また、炭
素材の充填密度を向上させることも必要である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、長さ（Ｌ）と
径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が２以上かつ１００未満であ
って、しかも結晶のｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）の平均値が
１５オングストロームをこえ、かつ３００オングストロ
ーム未満であるような気相成長炭素繊維からなる負極を
備えたことを特徴とする非水電解質二次電池を用いて前
記課題を解決するものである。
径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が２以上かつ１００未満であ
って、しかも結晶のｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）の平均値が
１５オングストロームをこえ、かつ３００オングストロ
ーム未満であるような気相成長炭素繊維からなる負極を
備えたことを特徴とする非水電解質二次電池を用いて前
記課題を解決するものである。
【０００５】
【作用】炭素材の中でも特に気相成長炭素繊維（本発明
でいう気相成長炭素繊維とは、金属の超微粒子を触媒と
して、炭化水素が分解して繊維状に成長した炭素であ
り、必要によりこれを不活性気流中で１０００〜３００
０℃で黒鉛化したものである。例えば特公昭６２−４９
３６３号公報等に記載されているものである。）を用い
た場合について種々検討した結果、炭素繊維の長さ
（Ｌ）、径（Ｄ）およびこれらの比（Ｌ／Ｄ）が炭素電
極のエネルギー密度に大きな影響を与えることがわかっ
た。
でいう気相成長炭素繊維とは、金属の超微粒子を触媒と
して、炭化水素が分解して繊維状に成長した炭素であ
り、必要によりこれを不活性気流中で１０００〜３００
０℃で黒鉛化したものである。例えば特公昭６２−４９
３６３号公報等に記載されているものである。）を用い
た場合について種々検討した結果、炭素繊維の長さ
（Ｌ）、径（Ｄ）およびこれらの比（Ｌ／Ｄ）が炭素電
極のエネルギー密度に大きな影響を与えることがわかっ
た。
【０００６】気相成長炭素繊維は、その結晶が軸方向に
成長しているので、金属イオンのインサーションは繊維
の両端面からおこり易いものと考えられる。したがっ
て、繊維径が大きいほどインサーションは容易になるも
のと考えられる。しかし、径が大きい場合にはインサー
ションにともなう炭素繊維の体積変化（形状変化）が大
きくなりかつ不均一におこり易いので、電極の変形が著
しくなり電池のサイクル寿命に悪影響をおよぼす。した
がって、繊維径には最適な範囲がある。この最適な繊維
径について検討した結果、０．１〜５．０μｍ、好まし
くは０．３〜３．０μｍが金属イオンのインサーション
量が大きく、かつ電池のサイクル寿命も長いことから適
当であることがわかった。
成長しているので、金属イオンのインサーションは繊維
の両端面からおこり易いものと考えられる。したがっ
て、繊維径が大きいほどインサーションは容易になるも
のと考えられる。しかし、径が大きい場合にはインサー
ションにともなう炭素繊維の体積変化（形状変化）が大
きくなりかつ不均一におこり易いので、電極の変形が著
しくなり電池のサイクル寿命に悪影響をおよぼす。した
がって、繊維径には最適な範囲がある。この最適な繊維
径について検討した結果、０．１〜５．０μｍ、好まし
くは０．３〜３．０μｍが金属イオンのインサーション
量が大きく、かつ電池のサイクル寿命も長いことから適
当であることがわかった。
【０００７】また、炭素繊維の繊維長は、長すぎると繊
維中での金属イオンの移動距離が長くなり充放電時の分
極が増大する。しかし、繊維長が短すぎると炭素繊維の
充填密度が低下し電池のエネルギー密度が低下する。種
々検討の結果、炭素繊維の長さは、０．２〜５００μ
ｍ、好ましくは０．６〜３００μｍが適当であることが
わかった。
維中での金属イオンの移動距離が長くなり充放電時の分
極が増大する。しかし、繊維長が短すぎると炭素繊維の
充填密度が低下し電池のエネルギー密度が低下する。種
々検討の結果、炭素繊維の長さは、０．２〜５００μ
ｍ、好ましくは０．６〜３００μｍが適当であることが
わかった。
【０００８】以上の結果、気相成長炭素繊維は、そのＬ
／Ｄが２以上かつ１００未満の範囲内にあることが望ま
しいことがわかった。
／Ｄが２以上かつ１００未満の範囲内にあることが望ま
しいことがわかった。
【０００９】通常、気相成長炭素繊維は、Ｌ／Ｄが１０
０〜１０００で、端面が球状にて生成する。本特許にお
いては、繊維を切断することによってＬ／Ｄを減じる必
要があるが、このような切断操作によって球状であった
端面が、中心に孔を有し（気相成長炭素繊維は、本来、
中心に５０〜１００オングストロームの孔を有してい
る。）玉葱の横断面状に同芯円が重なったように結晶面
が露出した形状（気相成長炭素繊維は、軸方向に結晶が
成長しているので断面がこのような形状となる。）に変
化する。端面がこのような形状になると、リチウムイオ
ンやその他の金属イオンは、中心孔や同心円状の結晶層
間を移動して繊維中に拡散できるので、炭素繊維全体で
インサーションが容易になる効果がある。すなわち、本
特許において不可避的に必要な炭素繊維の切断操作は、
炭素電極のエネルギー密度（放電容量）の向上に大きな
効果がある。
０〜１０００で、端面が球状にて生成する。本特許にお
いては、繊維を切断することによってＬ／Ｄを減じる必
要があるが、このような切断操作によって球状であった
端面が、中心に孔を有し（気相成長炭素繊維は、本来、
中心に５０〜１００オングストロームの孔を有してい
る。）玉葱の横断面状に同芯円が重なったように結晶面
が露出した形状（気相成長炭素繊維は、軸方向に結晶が
成長しているので断面がこのような形状となる。）に変
化する。端面がこのような形状になると、リチウムイオ
ンやその他の金属イオンは、中心孔や同心円状の結晶層
間を移動して繊維中に拡散できるので、炭素繊維全体で
インサーションが容易になる効果がある。すなわち、本
特許において不可避的に必要な炭素繊維の切断操作は、
炭素電極のエネルギー密度（放電容量）の向上に大きな
効果がある。
【００１０】なお、Ｌ／Ｄを切断によってコントロール
する方法としては、ボールミルのように他の硬い材料と
ぶつけ合う方法や、ダイヤモンド粒と混合して擦り合わ
せる方法、あるいは硬いローラー間に挟みつけて押し砕
く法などがある。
する方法としては、ボールミルのように他の硬い材料と
ぶつけ合う方法や、ダイヤモンド粒と混合して擦り合わ
せる方法、あるいは硬いローラー間に挟みつけて押し砕
く法などがある。
【００１１】気相成長炭素繊維のグラファイト結晶層の
Ｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）の平均値は炭素電極のエネルギ
ー密度（放電容量）に大きな影響を及ぼすことがわかっ
た。Ｌｃが比較的短い炭素繊維では、グラファイト層と
非グラファイト層とが混在しており、Ｌｃが比較的長い
気相成長炭素繊維は主としてグラファイト層によって構
成されている。Ｌｃが短い場合には、金属イオンのイン
サーションにともなう炭素繊維の体積変化（形状変化）
を非グラファイト層が効果的に吸収するが、Ｌｃが大き
い場合には炭素繊維の変形可能な範囲が狭いので金属イ
オンの吸蔵量が著しく制限される。このためＬｃが大き
い場合には、炭素電極のエネルギー密度（放電容量）が
低下する。しかし、リチウムイオンは、あくまでもグラ
ファイト結晶層間にインサーション（吸蔵）されるの
で、結晶化度が著しく低い場合にも電極のエネルギー密
度（放電容量）は低下する。したがって、Ｌｃには好適
な範囲がある。検討の結果、Ｌｃは、１５オングストロ
ームを越えて３００オングストローム未満が好適である
ことがわかった。
Ｃ軸方向の長さ（Ｌｃ）の平均値は炭素電極のエネルギ
ー密度（放電容量）に大きな影響を及ぼすことがわかっ
た。Ｌｃが比較的短い炭素繊維では、グラファイト層と
非グラファイト層とが混在しており、Ｌｃが比較的長い
気相成長炭素繊維は主としてグラファイト層によって構
成されている。Ｌｃが短い場合には、金属イオンのイン
サーションにともなう炭素繊維の体積変化（形状変化）
を非グラファイト層が効果的に吸収するが、Ｌｃが大き
い場合には炭素繊維の変形可能な範囲が狭いので金属イ
オンの吸蔵量が著しく制限される。このためＬｃが大き
い場合には、炭素電極のエネルギー密度（放電容量）が
低下する。しかし、リチウムイオンは、あくまでもグラ
ファイト結晶層間にインサーション（吸蔵）されるの
で、結晶化度が著しく低い場合にも電極のエネルギー密
度（放電容量）は低下する。したがって、Ｌｃには好適
な範囲がある。検討の結果、Ｌｃは、１５オングストロ
ームを越えて３００オングストローム未満が好適である
ことがわかった。
【００１２】また、気相成長炭素繊維の結晶化度を示す
尺度として、黒鉛網面の間隔（面間隔、 d002 ）も使用
される場合が多い。一般には、 d002 が大きいものはＬ
ｃが小さい傾向にあるが、炭素生成段階での条件によっ
て、 d002 とＬｃとの関係は異なる。本特許の気相成長
炭素繊維における d002 は、３．３５オングストローム
以上、好ましくは３．４〜３．７オングストロームであ
る。
尺度として、黒鉛網面の間隔（面間隔、 d002 ）も使用
される場合が多い。一般には、 d002 が大きいものはＬ
ｃが小さい傾向にあるが、炭素生成段階での条件によっ
て、 d002 とＬｃとの関係は異なる。本特許の気相成長
炭素繊維における d002 は、３．３５オングストローム
以上、好ましくは３．４〜３．７オングストロームであ
る。
【００１３】なお、本特許で示されるＬｃ，Ｌ／Ｄは下
記の測定方法にしたがって得られるものである。
記の測定方法にしたがって得られるものである。
【００１４】Ｌｃ；日本学術振興会が制定したいわゆる
学振法（「炭素」１９６３（Ｎｏ．３６）ｐ．２５（１
９６３））に準じた改正案（「炭素繊維」ｐ．７０１
（近代編集社刊、１９８３））に示される「人造黒鉛の
格子定数および結晶子の大きさ測定法」によって得るこ
とができるもので、通常００２面のＸ線回折（ＣｕＫα
線の場合２θ＝約２５〜約２７°）図形より算出する。
学振法（「炭素」１９６３（Ｎｏ．３６）ｐ．２５（１
９６３））に準じた改正案（「炭素繊維」ｐ．７０１
（近代編集社刊、１９８３））に示される「人造黒鉛の
格子定数および結晶子の大きさ測定法」によって得るこ
とができるもので、通常００２面のＸ線回折（ＣｕＫα
線の場合２θ＝約２５〜約２７°）図形より算出する。
【００１５】Ｌ／Ｄ；走査型電子顕微鏡観察により、ラ
ンダムに選ばれた１００本以上の繊維のＬ／Ｄ値の平均
値。または、J.V.Milewski; Advanced Ceramic Materia
ls,vol.1, No.1, p.36(1986) に提案される密度より算
出されるもので、先の走査型電子顕微鏡観察結果との対
応が得られているもの。
ンダムに選ばれた１００本以上の繊維のＬ／Ｄ値の平均
値。または、J.V.Milewski; Advanced Ceramic Materia
ls,vol.1, No.1, p.36(1986) に提案される密度より算
出されるもので、先の走査型電子顕微鏡観察結果との対
応が得られているもの。
【００１６】
【実施例】図１に示すようなボタン形非水電解液電池を
つぎのような手順で試作した。繊維径が約０．８μｍ
で、長さが約４０μｍで、 d002 が３．４５オングスト
ロームで、Ｌｃが３０オングストロームの気相成長炭素
繊維（日機装株式会社製グラファイトウイスカー、商品
名グラスカー）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）を４ｗｔ％添加したものを０．１２ｇ採集し、３２
５ｍｅｓｈのＳＵＳ３１６金網に包み込んで半径１０ｍ
ｍで厚さが２ｍｍの円板状に加圧成形し、減圧下で３０
０℃で６時間乾燥して炭素電極（１）を得た。この炭素
電極は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で０．３Ｖ〜１．２Ｖ
ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ 間で充放電した場合の放電容量は、
約１８ｍＡｈである。
つぎのような手順で試作した。繊維径が約０．８μｍ
で、長さが約４０μｍで、 d002 が３．４５オングスト
ロームで、Ｌｃが３０オングストロームの気相成長炭素
繊維（日機装株式会社製グラファイトウイスカー、商品
名グラスカー）にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）を４ｗｔ％添加したものを０．１２ｇ採集し、３２
５ｍｅｓｈのＳＵＳ３１６金網に包み込んで半径１０ｍ
ｍで厚さが２ｍｍの円板状に加圧成形し、減圧下で３０
０℃で６時間乾燥して炭素電極（１）を得た。この炭素
電極は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 で０．３Ｖ〜１．２Ｖ
ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+ 間で充放電した場合の放電容量は、
約１８ｍＡｈである。
【００１７】７０ｗｔ％の LiCoO2 （平均粒径１．３μ
ｍ）、２０ｗｔ％のアセチレンブラックおよび１０ｗｔ
％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し
て正極合剤とし、この正極合剤を０．４ｇ採集して３２
５ｍｅｓｈのステンレス製金網に包み込んで径が１２ｍ
ｍで厚さが２ｍｍの正極板ペレット（２）を試作した。
この正極板ペレットの放電容量は、０．５モルのリチウ
ムが吸蔵放出されるとした場合に約４０ｍＡｈである。
したがって、上記の負極および正極の組合せでは、負極
制限の電池となる。
ｍ）、２０ｗｔ％のアセチレンブラックおよび１０ｗｔ
％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合し
て正極合剤とし、この正極合剤を０．４ｇ採集して３２
５ｍｅｓｈのステンレス製金網に包み込んで径が１２ｍ
ｍで厚さが２ｍｍの正極板ペレット（２）を試作した。
この正極板ペレットの放電容量は、０．５モルのリチウ
ムが吸蔵放出されるとした場合に約４０ｍＡｈである。
したがって、上記の負極および正極の組合せでは、負極
制限の電池となる。
【００１８】葉脈状の無孔部と、孔が３次元的に配列し
た有孔部とを有する平均厚さが２３ミクロンのポリエチ
レン製微孔膜を直径１４ｍｍに打ち抜いて微孔性セパレ
ーター（３）を試作した。また、ポリプロピレンの不織
布を１２ｍｍに打ち抜いて平均厚さが０．２ｍｍの不織
布セパレーター（４）を試作した。
た有孔部とを有する平均厚さが２３ミクロンのポリエチ
レン製微孔膜を直径１４ｍｍに打ち抜いて微孔性セパレ
ーター（３）を試作した。また、ポリプロピレンの不織
布を１２ｍｍに打ち抜いて平均厚さが０．２ｍｍの不織
布セパレーター（４）を試作した。
【００１９】これらに有機電解液を含浸した。ここでは
電解質として1.5M ６フッ化ヒ酸リチウムを用いた。他
の好適な電解質として６フッ化リン酸リチウム、過塩素
酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウムまたはトリフロロ
メタスルフォン酸リチウムのそれぞれ単体もしくは混合
物、または６フッ化ヒ酸リチウムとの混合物がある。ま
た、本実施例では溶媒にアセトニトリル、エチレンカー
ボネートおよびジメトキシエタンを体積比で１２：４：
３に混合したものを用いた。他の好適な溶媒としてはプ
ロピレンカーボネート、２メチルＴＨＦ、ＴＨＦ、ＤＯ
Ｌ、２メチルＤＯＬ、４メチルＤＯＬ、γブチロラクト
ンまたはジメトキシエタンの単体もしくは混合物、また
はエチレンカーボネートおよびアセトニトリルとの混合
物等がある。さらにこれらベンゼンまたはトルエンなど
の芳香族炭化水素を添加したものを用いてもよい。
電解質として1.5M ６フッ化ヒ酸リチウムを用いた。他
の好適な電解質として６フッ化リン酸リチウム、過塩素
酸リチウム、４フッ化ホウ酸リチウムまたはトリフロロ
メタスルフォン酸リチウムのそれぞれ単体もしくは混合
物、または６フッ化ヒ酸リチウムとの混合物がある。ま
た、本実施例では溶媒にアセトニトリル、エチレンカー
ボネートおよびジメトキシエタンを体積比で１２：４：
３に混合したものを用いた。他の好適な溶媒としてはプ
ロピレンカーボネート、２メチルＴＨＦ、ＴＨＦ、ＤＯ
Ｌ、２メチルＤＯＬ、４メチルＤＯＬ、γブチロラクト
ンまたはジメトキシエタンの単体もしくは混合物、また
はエチレンカーボネートおよびアセトニトリルとの混合
物等がある。さらにこれらベンゼンまたはトルエンなど
の芳香族炭化水素を添加したものを用いてもよい。
【００２０】上記の電池構成物を耐食性ステンレス鋼板
製の正極缶（５）および負極缶（６）、およびポリプロ
ピレン製の絶縁ガスケット（７）からなる電池ケースに
収納して径が１５．４ｍｍで厚さが４．８ｍｍの非水電
解質二次電池（Ａ）を試作した。
製の正極缶（５）および負極缶（６）、およびポリプロ
ピレン製の絶縁ガスケット（７）からなる電池ケースに
収納して径が１５．４ｍｍで厚さが４．８ｍｍの非水電
解質二次電池（Ａ）を試作した。
【００２１】つぎに、電池（Ａ）の気相成長炭素繊維と
して、まったく切断処理をしていないＬ／Ｄが約２００
および１００のものや、ダイヤモンド粒と擦り合わせた
後分離分級してＬ／Ｄを１００未満に減じたものを合計
１０種類準備した。そして、これらの炭素繊維を用いて
電池（Ａ）と同様の非水電解質二次電池を１０種類試作
した。
して、まったく切断処理をしていないＬ／Ｄが約２００
および１００のものや、ダイヤモンド粒と擦り合わせた
後分離分級してＬ／Ｄを１００未満に減じたものを合計
１０種類準備した。そして、これらの炭素繊維を用いて
電池（Ａ）と同様の非水電解質二次電池を１０種類試作
した。
【００２２】これらの電池を２０℃の環境温度のもとで
１ｍＡ／ｃｍ2 で３．９Ｖまで充電したのち２．８Ｖま
で放電するサイクル寿命試験を最大５０サイクルおこな
った。このとき放電容量が初期の６０％に低下するまで
のサイクル数を図２に示す。また、５サイクル目の放電
容量も図２に示す。
１ｍＡ／ｃｍ2 で３．９Ｖまで充電したのち２．８Ｖま
で放電するサイクル寿命試験を最大５０サイクルおこな
った。このとき放電容量が初期の６０％に低下するまで
のサイクル数を図２に示す。また、５サイクル目の放電
容量も図２に示す。
【００２３】図から明らかなようにＬ／Ｄが２未満では
サイクル寿命が著しく低下した。この原因は、明確では
ないが電極の変形が大きかったことに起因するものと考
えられる。また、Ｌ／Ｄが１００以上では放電容量が著
しく低下した。これは、繊維長が長すぎること、および
炭素繊維に端面処理（切断処理）が施されていないこと
によってリチウムイオンの移動が困難であることに起因
するものと考えられる。したがって、Ｌ／Ｄは２以上か
つ１００未満であることが望ましいといえる。
サイクル寿命が著しく低下した。この原因は、明確では
ないが電極の変形が大きかったことに起因するものと考
えられる。また、Ｌ／Ｄが１００以上では放電容量が著
しく低下した。これは、繊維長が長すぎること、および
炭素繊維に端面処理（切断処理）が施されていないこと
によってリチウムイオンの移動が困難であることに起因
するものと考えられる。したがって、Ｌ／Ｄは２以上か
つ１００未満であることが望ましいといえる。
【００２４】つぎに気相成長炭素繊維のＬ／Ｄを２０に
ほぼ固定したうえで、その生成条件を変化させてＬｃを
変化させたサンプルを種々試作した。そして、これらの
炭素繊維を用いて電池（Ａ）と同様の非水電解質二次電
池を試作し、前記と同様のサイクル寿命試験をおこなっ
た。
ほぼ固定したうえで、その生成条件を変化させてＬｃを
変化させたサンプルを種々試作した。そして、これらの
炭素繊維を用いて電池（Ａ）と同様の非水電解質二次電
池を試作し、前記と同様のサイクル寿命試験をおこなっ
た。
【００２５】５サイクル目の放電容量におよぼすＬｃの
影響を図３に示す。図から明らかなようにＬｃは、１５
オングストロームをこえかつ３００オングストローム未
満であることが望ましいとわかった。Ｌｃが小さい場合
には、リチウムを吸蔵すべきグラファイト層が少なく、
またＬｃが大きい場合には、炭素繊維の体積変化が困難
なのでリチウムの吸蔵量が制限されて放電容量が低下し
たものと考えられる。
影響を図３に示す。図から明らかなようにＬｃは、１５
オングストロームをこえかつ３００オングストローム未
満であることが望ましいとわかった。Ｌｃが小さい場合
には、リチウムを吸蔵すべきグラファイト層が少なく、
またＬｃが大きい場合には、炭素繊維の体積変化が困難
なのでリチウムの吸蔵量が制限されて放電容量が低下し
たものと考えられる。
【００２６】なお、上記の実施例は、気相成長炭素繊維
を負極に用いたボタン型有機電解質二次電池における炭
素繊維のＬ／ＤおよびＬｃの最適範囲に関するものであ
るが、このような最適範囲は、円筒形、角形またはペー
パー形電池においても同様である。また、電解質にポリ
エチレンオキサイドなどの固体電解質を用いた場合にも
同様である。
を負極に用いたボタン型有機電解質二次電池における炭
素繊維のＬ／ＤおよびＬｃの最適範囲に関するものであ
るが、このような最適範囲は、円筒形、角形またはペー
パー形電池においても同様である。また、電解質にポリ
エチレンオキサイドなどの固体電解質を用いた場合にも
同様である。
【００２７】
【発明の効果】本発明により、エネルギー密度の高い
（放電容量が大きい）気相成長炭素繊維を得ることがで
き、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上できる
ものである。
（放電容量が大きい）気相成長炭素繊維を得ることがで
き、非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上できる
ものである。
【図１】本発明の非水電解質電池の一例であるボタン形
電池の内部構造を示した図である。
電池の内部構造を示した図である。
【図２】気相成長炭素繊維のＬ／Ｄ比が非水電解質電池
の放電容量および寿命におよぼす影響を示した図であ
る。
の放電容量および寿命におよぼす影響を示した図であ
る。
【図３】気相成長炭素繊維のＬｃが非水電解質電池の放
電容量におよぼす影響を示した図である。
電容量におよぼす影響を示した図である。
１ 炭素電極 ２ 正極板ペレット ３ 微孔性セパレーター ４ 不織布セパレーター ５ 正極缶 ６ 負極缶 ７ 絶縁ガスケット
Claims (1)
- 【請求項１】長さ（Ｌ）と径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が
２以上かつ１００未満であって、しかも結晶のｃ軸方向
の長さ（Ｌｃ）の平均値が１５オングストロームをこ
え、かつ３００オングストローム未満であるような気相
成長炭素繊維からなる負極を備えたことを特徴とする非
水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025538A JP2709864B2 (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3025538A JP2709864B2 (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07320783A true JPH07320783A (ja) | 1995-12-08 |
| JP2709864B2 JP2709864B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=12168785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3025538A Expired - Fee Related JP2709864B2 (ja) | 1991-01-25 | 1991-01-25 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2709864B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015045387A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 国立大学法人東京大学 | 非水電解質二次電池 |
| JP2015088474A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-05-07 | 国立大学法人 東京大学 | 非水系二次電池 |
| CN105580184A (zh) * | 2013-09-25 | 2016-05-11 | 国立大学法人东京大学 | 非水电解质二次电池 |
| US10686223B2 (en) | 2013-09-25 | 2020-06-16 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
1991
- 1991-01-25 JP JP3025538A patent/JP2709864B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015045387A1 (ja) * | 2013-09-25 | 2015-04-02 | 国立大学法人東京大学 | 非水電解質二次電池 |
| JP2015088474A (ja) * | 2013-09-25 | 2015-05-07 | 国立大学法人 東京大学 | 非水系二次電池 |
| CN105580184A (zh) * | 2013-09-25 | 2016-05-11 | 国立大学法人东京大学 | 非水电解质二次电池 |
| US10686223B2 (en) | 2013-09-25 | 2020-06-16 | Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| US11011781B2 (en) | 2013-09-25 | 2021-05-18 | The University Of Tokyo | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2709864B2 (ja) | 1998-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5879836A (en) | Lithium battery with electrodes containing carbon fibrils | |
| US5951959A (en) | Mesophase pitch-based carbon fiber for use in negative electrode of secondary battery and process for producing the same | |
| EP0688057A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| KR100353351B1 (ko) | 카본피브릴을함유하는전극을갖는리튬전지 | |
| JPH04237971A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| WO1998000876A1 (fr) | Materiau de cathode d'accumulateur electrolytique non-aqueux et accumulateur electolytique non-aqueux utilisant le materiau de cathode | |
| JP3779461B2 (ja) | リチウム二次電池、その負極及びその製造法 | |
| JPH10236809A (ja) | 黒鉛粒子及びその製造法、黒鉛粒子を用いた黒鉛ペースト、リチウム二次電池用負極及びその製造法並びにリチウム二次電池 | |
| JPH07335216A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JPH0636760A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| JP2000053408A (ja) | 膨張黒鉛粒子及びその製造方法並びにリチウム二次電池、その負極及び負極材料 | |
| JP2709864B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2000203817A (ja) | 複合炭素粒子、その製造法、負極材料、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JP3651225B2 (ja) | リチウム二次電池、その負極及びその製造法 | |
| JPH09306489A (ja) | 非水電解液二次電池用負極材料とこの非水電解液二次電池用負極材料の製造方法およびこれを用いた非水電解液二次電池 | |
| KR100263308B1 (ko) | 리튬이온이차전지용음극활물질,이를사용하여제조한음극판및리튬이온이차전지 | |
| KR102536147B1 (ko) | 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법 | |
| JP3262566B2 (ja) | 非水電解質二次電池用負極 | |
| JPH09306488A (ja) | 非水電解液二次電池用負極材料とこの非水電解液二次電池用負極材料の製造方法およびこれを用いた非水電解液二次電池 | |
| JP2002343341A (ja) | リチウム二次電池用負極 | |
| JP2001185149A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JPH09293504A (ja) | 非水電解液二次電池用負極材料およびこれを用いた非水電解液二次電池 | |
| JP2001006669A (ja) | リチウム二次電池負極用黒鉛粒子、その製造方法、リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 | |
| JPH09306476A (ja) | 非水電解液二次電池用負極材料およびこれを用いた非水電解液二次電池 | |
| JP5704473B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071024 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071024 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081024 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091024 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091024 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101024 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101024 Year of fee payment: 13 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101024 Year of fee payment: 13 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101024 Year of fee payment: 13 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |