KR20140139355A - 리튬 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재가 복합화된 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 음극재를 리튬 이차전지의 음극에 사용함으로써 도전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 음극재와 전해액과의 반응성을 억제하여 방전 용량, 효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법 {ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARATION METHOD OF THEREOF}

본 발명은 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재가 복합화된 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 음극재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차전지의 음극 재료는 주로 탄소계 물질이 사용되고 있으며, 상기 탄소계 물질은 결정질 탄소와 비정질 탄소가 있다. 결정질 탄소는 천연 흑연과 인조흑연과 같은 흑연질(graphite) 탄소가 대표적이며, 비정질 탄소는 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 난흑연화성 탄소(non-graphitizable carbons, hard carbons)와, 핏치(pitch)를 열처리하여 얻는 이흑연화성 탄소(graphitizable carbons, soft carbons) 등이 있다.

일반적으로 연화 탄소(soft carbons)는 원유 정제과정에서 발생하는 부산물인 코크스에 1000℃ 수준의 열을 가해 만든 것으로서, 기존의 흑연 음극재나 경화 탄소계 음극재와는 달리 출력이 높고 충전에 필요한 시간이 짧다.

한편, 경화 탄소(hard carbons)는 레진(resin), 열경화성 고분자, 목재 등과 같은 물질을 탄화하여 제조될 수 있다. 이러한 경화 탄소를 리튬 이차전지 음극 재료로 사용할 경우, 미세기공으로 인해 가역 용량이 400 mAh/g 이상으로 우수하지만 초기 효율이 약 70% 내외로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 전극으로 사용될 경우 비가역적으로 소모되는 리튬의 양이 많다는 단점이 있다.

이러한 비가역이 생기는 원인은, 충전시에 전극의 표면에서 전해질이 분해 반응하여 표면 피막인 SEI(solid electrolyte interphase)가 생성되는 것에 기인하는 경우와, 충전시에 탄소입자 내에 저장된 리튬이 방전시에 방출되지 못하는 것에 기인하는 경우가 있다. 이중 보다 문제가 되는 것은 전자의 경우로서, 표면 피막의 생성이 주요한 비가역의 원인으로 알려져 있다.

이에, 표면 피막의 생성을 억제하기 위해 다양한 방법이 시도되어 왔다.

예를 들어, 핏치나 레진 등을 이용하여 경화 탄소를 코팅하는 방법이 있다. 그러나 이 경우, 상기 핏치나 레진에 의하여 입자가 서로 달라붙어 엉기는 문제가 생기는데, 이러한 문제를 극복하기 위해서는 산화안정화(oxidative stabilization) 과정을 거쳐야 한다. 그런데 이러한 산화안정화 과정을 거치게 되면 코팅하는 과정이 복잡해지며 비가역 용량이 증가하게 되는 단점이 있다.

따라서, 종래의 음극재를 대체할 수 있고, 리튬 이차전지에 적용시 방전 용량, 효율 및 수명 특성을 개선시킬 수 있는 음극재의 개발이 요구되고 있다.

본 발명의 해결하고자 하는 과제는 도전성이 개선될 뿐만 아니라, 출력 특성 및 율특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재가 복합화된 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재를 제공한다.

본 발명의 음극재는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 음극재를 포함하는 음극에 사용될 수 있다. 그리고, 본 발명은 이러한 음극을 사용하여 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재를 혼합하여 탄소 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 탄소 복합체를 비정질 탄소로 코팅하고 열처리하여 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 음극재의 제조방법을 제공한다.

구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재가 복합화된 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 본 발명의 음극재를 리튬 이차전지에 사용함으로써, 도전성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 음극재와 전해액과의 반응성을 억제하여 방전 용량, 효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 핏치 또는 니들 코크스와 표면 코팅된 연화 탄소의 제조공정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 구형 탄소계 입자를 사용한 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 탄소 복합체의 제조방법을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 타원형 탄소계 입자(핏치 코크스)를 사용한 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 탄소 복합체의 제조방법을 나타낸 도면이다.
도 4 및 5는 본 발명의 실험예 1에 따라 비교예 1 및 실시예 2의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에 따라 실시예 4 및 비교예 4의 리튬 이차전지의 충방전 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7는 본 발명의 실험예 3에 따라 실시예 3과 4 및 비교예 3과 4의 리튬 이차전지의 율특성을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실험예 4에 따라 실시예 2 및 비교예 2의 비정질 탄소의 결정성을 확인하기 위한 라만 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명의 리튬 이차전지용 음극재는 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재가 복합화된 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재를 복합화함으로써 도전 특성이 개선된 탄소 복합체를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 포함함으로써 전해액과 반응성이 높은 인편상 도전재의 엣지(edge)면을 최소화 하여 초기 효율을 확보할 수 있고, 탄소계 입자와 인편상 도전재와의 탈리를 막을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 사용되는 구형 또는 타원형 탄소계 입자로는 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 구형 탄소계 입자는 구형 천연 흑연을 들 수 있으며, 타원형 탄소계 입자는 연화 탄소(soft carbons), 인조흑연, 핏치 코크스(pitch cokes) 및 표면에 탄소 코팅된 연화 탄소, 인조흑연 또는 핏치 코크스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서 타원형 탄소재로 사용되는 상기 핏치 코크스는 콜타르(coal tar), 콜타르 핏치(coal tar pitch), 석유 핏치(petroleum pitch) 또는 중유(heavy oil) 등의 탄소 전구체를 사용하여 제조될 수 있으며, 이와 같이 제조된 핏치 코크스를 원료로 하여 열처리함으로써 연화 탄소 및 인조 흑연을 각각 제조할 수 있다. 이러한 제조방법은 당 분야에 공지된 통상의 방법으로 제조될 수 있다.

예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같이, 콜(coal)로부터 분별 증류에 의해 얻어진 콜타르 핏치(coal tar pitch)를, 예를 들어 약 400 ℃ 내지 600 ℃에서 코크화(coking)하여 그린 코크스를 얻은 후, 얻은 그린 코크스를 약 1000 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리에 의해 소성하여 본 발명에서 사용되는 타원형 탄소계 입자인 핏치 또는 니들 코크스를 얻을 수 있다. 또한, 상기 얻은 핏치 또는 니들 코크스를 추가로 약 1000 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 연화 탄소를 얻을 수 있으다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 핏치 코크스를 예를 들어 핏치 또는 폐놀계 수지, 가교형 아크릴레이트 등의 폴리머 등으로 표면 코팅한 후 약 1100 ℃ 내지 1400 ℃에서 열처리 하여 표면 코팅된 연화 탄소도 사용할 수 있다.

이와 같이 생성된 연화 탄소를 분쇄하여 부정형의 입자를 형성한 다음, 분쇄된 부정형의 입자를 1000℃ 내지 3000℃의 온도, 바람직하게는 1400℃ 내지 2500℃의 온도에서 흑연화 처리하여 인조 흑연을 얻을 수 있다.

상술한 바와 같이 제조된 타원형 탄소계 입자는 균일 또는 불균일한 형태일 수 있으며, 이를 원하는 크기로 밀링(milling) 방법에 의해 분쇄화하여 원하는 크기의 입자를 얻을 수 있다. 상기 타원형 탄소계 입자는 예를 들어 원반형, 고구마형, 쌀형 또는 캡슐형 등의 다양한 모양일 수 있으며, 이들 모양으로 제한되는 것은 아니다. 상기 모양의 타원형 탄소계 입자는 공정 면에서 수율이 높기 때문에 분쇄 공정이 포함된 전반적인 제조 공정면에서 유리하다. 또한, 연화 탄소나 인조 흑연의 경우 전극 코팅 후 압출(press) 공정에서 더욱 유리할 수 있다.

상기 타원형 탄소계 입자의 장축길이는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 5 ㎛ 내지 30 ㎛, 바람직하게는 15 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다.

상기 타원형 탄소계 입자의 장축길이가 5 ㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 30 ㎛를 초과할 경우 이들이 세퍼레이터를 관통하여 단락을 일으킬 우려가 있으며, 충진 밀도가 낮으므로 용량 보유율이 낮을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 타원형 탄소계 입자는 6㎡/g 내지 10㎡/g의 비표면적을 갖고, 4kN 내지 8kN의 압력하에서 1.3g/cc 내지 1.6g/cc의 압축 밀도를 갖는 것이 바람직하나, 이들로 한정하는 것은 아니다.

일반적으로 상기와 같이 얻어진 탄소계 입자의 결정을 균일하게 성장시키기 위하여 상기 탄소 전구체 내의 각종 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 이에, 상기 탄소 전구체를 테트라하이드로퓨란, 퀴놀린, 벤젠, 톨루엔 등의 유기용매로 용해시키고, 상기 유기용매에 불용성인 성분을 제거함으로써, 상기 핏치 내의 퀴놀린 불용성분의 양을 제어할 수도 있으며, 원심 분리법에 의하여 타르로부터 거대 분자량의 불순물을 제거할 수도 있다.

이와 같이 핏치 내에 불순물이 포함되어 있으면 연화 탄소 및 흑연화 공정이 이 원활히 이루어지지 않을 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 구형 탄소계 입자를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구형 탄소계 입자는 균일 또는 불균일 형태일 수 있으며, 완전 구형에서 형태가 고르지 않는 울퉁불퉁한 감자형까지 포함될 수 있다.

상기 구형 탄소계 입자는 구형 천연 흑연일 수 있으며, 상기 구형 탄소계 입자는 평균 입경(D₅₀)이 5 ㎛ 내지 30 ㎛ 인 것을 사용할 수 있다. 상기 구형 탄소계 입자의 평균 입경(D₅₀)이 5 ㎛ 미만인 경우, 비표면적 증가로 인해 전지의 초기 효율이 감소하여 전지 성능이 저하될 수 있고, 평균 입경(D₅₀)이 30 ㎛를 초과할 경우 이들이 세퍼레이터를 관통하여 단락을 일으킬 우려가 있으며, 충진 밀도가 낮으므로 용량 보유율이 낮을 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 구형 탄소계 입자의 평균 입경은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다. 구형 탄소계 입자의 평균 입경(D₅₀)은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른, 구형 탄소계 입자의 평균 입경(D₅₀)의 측정 방법은 예를 들면, 구형 탄소계 입자인 구형 천연 흑연을 에탄올/물의 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28 kHz의 초음파를 출력 60 W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서의 평균 입경(D₅₀)을 산출할 수 있다.

본 발명의 범위를 만족하는 구형 탄소계 입자는 천연 흑연을 예를 들어 약 30 m/초 내지 100 m/초, 10분 내지 30분 정도 동안 구형화 시킴으로써 얻을 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 구형 탄소계 입자는 비표면적(BET-SSA)이 2 ㎡/g 내지 8 ㎡/g 인 것이 바람직하다. 상기 구형 탄소계 입자의 비표면적이 2 ㎡/g 미만인 경우, 전극간의 접착력이 저하될 수 있으며, 8 ㎡/g를 초과하는 경우 충방전시에 있어서의 초기 불가역 용량의 증가를 초래하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.

한편, 본 발명에서 사용되는 상기 인편상 도전재는 인편상 천연 흑연 또는 인조 흑연인 것이 바람직하고, 이는 상기 탄소계 입자 공정 과정에서 남은 미분 입자를 채취하고 분급해서 예를 들어 판상(flake type)형으로 사용하거나, 이를 기계화적인 방법으로 미분쇄하여 얻을 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 인편상 도전재는 장축길이가 5 ㎛ 내지 7 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 6 ㎛이고, 비표면적이 7 ㎡/g 내지 10 ㎡/g 이고, 4 kN 내지 8 kN의 압력하에서 압축 밀도가 1.5 g/cc 내지 1.8 g/cc인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 실시예에 따르는 상기 구형 탄소계 입자와 인편상 도전재를 복합화한 탄소 복합체에 비정질 탄소로 코팅하는 방법은 도 2에 도시하였고, 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재를 복합화한 탄소 복합체에 비정질 탄소로 코팅하는 방법은 도 3에 도시하였다.

구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 음극재의 제조방법은 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재를 혼합하여 탄소 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 탄소 복합체를 비정질 탄소로 코팅하고 열처리하여 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재의 혼합비는 75 내지 95 중량부: 5 내지 25 중량부, 바람직하게는 80 내지 90 중량부 : 10 내지 20 중량부이다. 이때, 인편상 도전재의 중량이 상기 범위를 초과할 경우, 구형 또는 타원형 탄소계 입자에 과량으로 덮여있어 비표면적이 증가하여 전해액의 분해 반응이 커지는 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 미만일 경우 구형 또는 타원형 탄소계 입자에 전체적으로 복합화되지 않아 도전성이 저하될 수 있다.

상기 탄소 복합체를 제조하기 위한 혼합 방법은 당 분야에서 공지된 통상의 방법을 이용하여 단순 혼합 또는 기계적으로 혼합 할 수 있다. 예를 들어, 단순하게 모타르(motar)를 이용하여 혼합하거나, 블레이드 또는 볼밀을 사용하여 회전수 100 내지 1000rpm으로 회전시켜 기계적으로 압축응력을 가하여 탄소 복합체를 형성할 수 있다.

상술한 바와 같이, 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재를 복합화함으로써 도전 특성이 더욱 개선된 탄소 복합체를 얻을 수 있다.

상기 제조된 탄소 복합체와 비정질 탄소의 혼합비는 90 내지 99 중량부 : 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 90 내지 95 중량부 : 5 내지 10 중량부이다. 상기 비정질 탄소의 중량이 1 중량부 미만인 경우에는 전체 코팅량이 부족하여 탄소 계 입자와 인편상 도전재의 결합이 잘 되지 않거나 전체 피복이 부족함으로써 활물질 적용시 전해액과의 반응성이 높아 초기 효율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 10 중량부를 초과할 경우 입자들간에 엉김으로 인해 탄화 후 해쇠하는 과정에서 얻어지는 분말이 뭉치게 되는 문제점이 있을 수 있다.

상기 비정질 탄소로는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 코팅 단계는 탄소계 복합체와 비정질 탄소를 에탄올, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 퀴놀린 및 벤조퀴논으로 구성된 군으로부터 선택된 유기 용매 하에서, 예를 들어 모타르(motar)를 이용하여 혼합하거나, 볼밀링(ball milling), 유발, 혼합기(mixer) 또는 모타르(motar)를 이용하여 혼합하여 코팅하고, 비활성 분위기 하에서 1000℃ 내지 2000℃, 바람직하게는 1000℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 5 시간 내지 10 시간 동안 열처리함으로써, 도 2에 나타낸 바와 같이 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성할 수 있다. 상기 열처리 공정에 있어서, 1000℃ 미만에서 실시하는 경우에는 잔존 유기물 또는 무기물 등이 남아 있을 수 있어 코팅층의 저항이 커질 수 있고, 바람직한 SEI 층을 형성할 수 없어 전지 성능에 있어서 초기 효율이 저하될 수 있다. 또한, 온도가 2000℃를 초과할 경우 공정비 상승 등의 문제가 있을 수 있다.

상기와 같이 형성된 비정질 탄소의 코팅층은 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재가 복합화 되어 있는 복합체 상에 전체적으로 균일하거나 불균일하게 코팅될 수 있다.

상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 10 nm 내지 50 nm, 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm일 수 있다.

상술한 바와 같이, 상기 인편상 도전재를 포함하는 구형 또는 타원형 탄소계 복합체 상에 비정질 탄소를 코팅함으로써 전해액에 반응성이 높은 인편상 도전재의 엣지(edge)면을 최소화 하여 초기 효율을 확보할 수 있고, 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 흑연 도전재와의 탈리를 막을 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 음극재는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법에 따라 음극으로 제조될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 양극도 상기 음극과 마찬가지로 당 분야의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 양극재 및 음극재에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후, 이를 집전체에 도포하고 압축하여 전극을 제조할 수 있다.

본 발명에 사용되는 바인더로는 양극재 및 음극재 입자들을 결착시켜 성형체를 유지하기 위하여 사용되는 것으로서, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber; SBR) 등과 같은 바인더가 사용된다. 바인더는 폴리비닐리덴(PVdF)으로 대표되는 용제계 바인더(즉, 유기용제를 용매로 하는 바인더)와, 아크릴로나이트릴-부타디엔고무, 스티렌-부타디엔 고무 및 아크릴 고무로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 수계 바인더(즉, 물을 용매로 하는 바인더)로 나뉜다. 수계 바인더는 용제계 바인더와 달리 경제적, 친환경적이고, 작업자의 건강에도 무해하며, 용제계 바인더에 비하여 결착효과도 크므로 동일체적당 활물질의 비율을 높일 수 있어 고용량화가 가능하다. 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 고무인 것이 바람직하다.

양극 활물질로는 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Li_xCoO₂(0.5<x<1.3), Li_xNiO₂(0.5<x<1.3), Li_xMnO₂(0.5<x<1.3), Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3, 0<y<1), Li_xCo_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Li_xNi_{1 -y}Mn_yO₂(0.5<x<1.3, O≤y<1), Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), Li_xMn_{2 -z}Ni_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xMn_{2 -z}Co_zO₄(0.5<x<1.3, 0<z<2), Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3) 및 Li_xFePO₄(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.

전극이 제조되면, 이를 사용하여 당분야에 통상적으로 사용되는, 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해액을 구비하는 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-,(SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸 설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

선택적으로, 본 발명에 따라 저장되는 전해액은 통상의 전해액에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.

또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.

실시예

이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.

<음극재의 제조>

실시예 1

콜(coal)로부터 분별 증류에 의해 얻어진 콜타르 핏치(coal tar pitch)를 코크화(coking)하고, 550℃에서 열처리한 후, 1400℃로 소성하여 장축길이가 10㎛ 내지 12㎛이고, 비표면적이 6㎡/g 내지 8㎡/g, 4Kn의 압력하에서 압축 밀도가 1.3 g/cc인 타원형 핏치 코크스를 얻었다.

상기 제조된 타원형 핏치 코크스와 장축길이가 6㎛인 인편상 흑연 도전재를 90 중량부 : 10 중량부로 혼합하여, 기계적인 방법으로 조립하여 탄소 복합체를 얻었다.

상기에서 얻은 탄소 복합체와 석탄계 핏치를 95 중량부 : 5 중량부의 비율로 혼합하고 볼밀링에 의해 코팅한 후, Ar 분위기 하에서 1000 ℃로 열처리하여 평균 장축길이가 18 ㎛ 내지 25 ㎛인 음극재를 제조하였다.

실시예 2

평균 입경 100 ㎛ 의 천연 흑연 입자를 구형화 장치(Nara Hybridization System, NHS-2)에 도입하여, 로터 속도(rotor Speed) 65 m/초로 10 분간 구형화 처리하여, 평균 입경(D₅₀) 20 ㎛, FWHM 7.0 ㎛, BET 비표면적 2.60 ㎡/g의 구형 천연 흑연 입자를 얻었다.

상기 제조된 구형 천연 흑연 입자와 평균 장축길이가 6 ㎛인 인편상 흑연 도전재를 90 중량부 : 10 중량부로 혼합하여, 기계적인 방법으로 조립하여 탄소 복합체를 얻었다.

상기에서 얻은 탄소 복합체와 석탄계 핏치를 95 중량부 : 5 중량부의 비율로 혼합하고 볼밀링에 의해 코팅한 후, Ar 분위기 하에서 1000 ℃로 열처리하여 평균 입경이 18 ㎛ 내지 25 ㎛인 음극재를 제조하였다.

비교예 1

인편상 도전재를 혼합하지 않은 핏치 코크스 상에 석탄계 핏치를 코팅한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.

비교예 2

탄소계 복합체와 석탄계 핏치를 각각 95 중량부와 5중량부의 비율로 단순 혼합한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 음극재를 제조하였다.

<리튬 이차전지의 제조>

실시예 3 및 4

상기 실시예 1 및 2에서 얻은 음극재, 바인더로 SBR(styrene-butadiene rubber), 증점제로 CMC(carboxy methyl cellulose) 및 도전재로 아세틸렌 블랙을 95:2:2:1의 중량비로 혼합하고, 이들을 용매인 물(H₂O)와 함께 혼합하여 균일한 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 음극 슬러리를 구리 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 음극을 제조하였다.

에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 부피비로 혼합하고, 상기 비수전해액 용매에 LiPF₆를 첨가하여 1M LiPF₆ 비수전해액을 제조하였다.

또한, 상대전극, 즉 양극으로 리튬 금속 호일(foil)을 사용하며, 양 전극 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.

비교예 3 및 4

상기 비교예 1 및 2에서 제조된 음극재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3 및 4와 동일한 방법으로 코인형의 리튬 이차전지를 제조하였다.

실험예 1

<SEM 현미경 사진>

상기 비교예 1 및 실시예 2에서 제조된 음극재를 각각 SEM 현미경 사진으로 확인하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.

도 4는 비교예 1에서 제조된 인편상 도전재가 복합화되지 않은 음극재의 SEM 이미지를 나타내었고, 도 5는 실시예 2에서 제조된 구형 탄소계 입자에 인편상 도전재가 복합화된 음극재의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 음극재의 SEM 사진과는 달리, 실시예 2의 음극재의 경우 탄소계 입자에 인편상 도전제가 복합화되어 있음을 확인할 수 있다.

실험예 2

<충방전 특성>

실시예 4 및 비교예 4에서 얻은 리튬 이차 전지의 충방전 특성을 측정하였다. 도 6에 나타내었다.

실시예 4 및 비교예 4에서 제조된 코인형의 리튬 이차전지의 초기 3번째 사이클에서는 5 mV까지 0.1 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 충전을 실시하였다. 방전의 경우에는 0.1 C의 정전류 조건에서 1.0 V vs. Li/Li⁺가 될 때까지 방전한 후 종료하였다. 이 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, 탄소 복합체에 비정질 탄소 코팅층이 코팅되지 않고, 단순히 혼합된 음극재를 포함하는 비교예 4의 리튬 이차전지에 비해 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 음극재를 포함하는 실시예 4의 리튬 이차전지의 율특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

실험예 3

<율특성 평가>

실시예 3과 4, 및 비교예 3과 4에서 얻은 리튬 이차 전지의 율특성을 측정하였다. 전지의 충전은 5 mV까지 0.1 C 정전류/정전압(CC/CV) 조건에서 충전한 후, 5 mV에서 전류가 0.005 C에 도달할 때까지 정전류 모드로 방전한 후 종료하였다. 전지의 방전은 1.0 V까지 0.1C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 및 10C로 방전하였다. 이 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 3과 4의 리튬 이차 전지는 비교예 1 및 2의 리튬 이차전지와 비교할 때 2C 까지는 표준 용량(%)이 유사하였으나, 2C 이상의 조건에서 우수한 율특성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.

실험예 4

실시예 2 및 비교예 2와 같이 구형의 탄소계 입자와 인편상 도전재가 복합화된 탄소 복합체 상에 코팅된 비정질 탄소 코팅층의 결정성을 확인하기 위하여 라만 분석을 실시하였다. 라만 분석은 HN200 Nano Raman 분석 장비를 이용하여, 532 nm의 레이저 광선(laser radiation) 조건으로 1000 내지 1800 cm^-1의 라만 이동(raman shift) 영역에서 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다.

도 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 2와 같이 탄소계 입자와 인편상 도전재가 복합화된 탄소 복합체 표면에 코팅된 비정질 탄소로 인해 1200 내지 1500 cm^-1의 영역에서 구조적 무질서(structural disorder)에 관계된 D' 및 D"에 의한 바이브레이션 모드(vibration mode)에 의한 피크(peak)가 브로드(broad)하게 관찰됨을 확인할 수 있다. 이와 같이, 실시예 2의 경우 비교예 2와는 달리, 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

Claims (26)

1. 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재가 복합화된 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극재.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 타원형 탄소계 입자는 연화 탄소(soft carbon), 인조흑연, 핏치 코크스(pitch cokes) 및 표면에 탄소 코팅된 연화 탄소, 인조흑연 또는 핏치 코크스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극재.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 구형 탄소계 입자는 구형 천연 흑연인 것을 특징으로 하는 음극재.
   
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 타원형 탄소계 입자의 장축길이는 5 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극재.
   
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 구형 탄소계 입자의 평균 입경(D₅₀)은 5 ㎛ 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 음극재.
   
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 타원형 탄소계 입자는 6㎡/g 내지 10㎡/g 의 비표면적을 갖고, 4kN 내지 8kN의 압력하에서 1.3g/cc 내지 1.6g/cc의 압축 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 음극재.
   
7. 제 1 항에 있어서,
   상기 구형 탄소계 입자는 2 ㎡/g 내지 8 ㎡/g의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 음극재.
   
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 타원형 탄소계 입자는 원반형, 고구마형, 쌀형 또는 캡슐형이고, 구형 탄소계 입자는 완전 구형 또는 감자형인 것을 특징으로 하는 음극재.
   
9. 제 1 항에 있어서,
   상기 인편상 도전재는 인편상 천연 흑연 또는 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 음극재.
   
10. 제 1 항에 있어서,
    상기 인편상 도전재의 장축길이는 5 ㎛ 내지 7㎛ 인 것을 특징으로 하는 음극재.
    
11. 제 1 항에 있어서,
    상기 인편상 도전재는 비표면적이 7㎡/g 내지 10㎡/g 이고, 4kN 내지 8kN의 압력하에서 압축 밀도가 1.5g/cc 내지 1.8g/cc인 것을 특징으로 하는 음극재.
    
12. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소 코팅층의 두께는 10 nm 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 음극재.
    
13. 제 1 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 석탄계 핏치(pitch) 또는 석유계 핏치인 것을 특징으로 하는 음극재.
    
14. 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 일면에 형성된 제 1 항의 음극재를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극.
    
15. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극이 제 14 항에 따른 음극인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    
16. 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재를 혼합하여 탄소 복합체를 형성하는 단계; 및
    상기 탄소 복합체를 비정질 탄소로 코팅하고 열처리하여 탄소 복합체 상에 비정질 탄소 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 음극재의 제조방법.
    
17. 제 16 항에 있어서,
    상기 타원형 탄소계 입자는 연화 탄소(soft carbons), 인조흑연, 핏치 코크스(pitch cokes) 및 표면에 탄소 코팅된 연화 탄소, 인조흑연 또는 핏치 코크스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
    
18. 제 17 항에 있어서,
    상기 핏치 코크스는 탄소 전구체를 사용하여 1000 ℃ 내지 1500 ℃의 열처리에 의해 얻어지고, 상기 연화 탄소 및 인조 흑연은 핏치 코크스를 사용하여 각각 1000 ℃ 내지 1500 ℃ 및 1000 ℃ 내지 3000℃의 열처리에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
    
19. 제 16 항에 있어서,
    상기 구형 탄소계 입자는 천연 흑연을 구형화 장치에서 30 m/초 내지 100 m/초의 로터 속도(rotor speed)로 10분 내지 30분 동안 구형화시킴으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
    
20. 제 16 항에 있어서,
    상기 인편상 도전재는 인편상 천연 흑연 또는 인조 흑연인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
    
21. 제 16 항에 있어서,
    상기 비정질 탄소는 석탄계 핏치 또는 석유계 핏치인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
    
22. 제 16 항에 있어서,
    상기 구형 또는 타원형 탄소계 입자와 인편상 도전재의 혼합비는 75 내지 95 중량부 : 5 내지 25 중량부인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
    
23. 제 16 항에 있어서,
    상기 탄소 복합체와 비정질 탄소의 혼합비는 90 내지 99 중량부 : 1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
    
24. 제 16 항에 있어서,
    상기 코팅은 볼밀링, 유발, 혼합기(mixer) 또는 모타르(motar)를 이용하여 혼합함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
    
25. 제 16 항에 있어서,
    상기 열처리는 1000 ℃ 내지 2000℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
    
26. 제 25 항에 있어서,
    상기 열처리는 1000 ℃ 내지 1500℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 음극재의 제조방법.
    

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