JP6519558B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関する。

国際公開第２０１５／１２９１８８号（特許文献１）は、負極が黒鉛（負極活物質）および三酸化タングステン（ＷＯ₃）を含む構成を開示している。

国際公開第２０１５／１２９１８８号

特許文献１によれば、負極にＷＯ₃が添加されることにより、負極活物質の表面に、リチウムイオン拡散性に優れた被膜が形成されるため、リチウムイオン二次電池の大電流充放電特性が向上するとされている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の大電流充放電特性には未だ改善の余地がある。

すなわち本開示の目的は、大電流充放電特性が向上したリチウムイオン二次電池を提供することである。

以下、本開示の技術構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の発明の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示のリチウムイオン二次電池は、負極、正極および非水電解液を備える。非水電解液は、リチウム塩および非プロトン性溶媒を含む。負極は、複合粒子を含む。複合粒子は、負極活物質および三酸化タングステンを含む。負極活物質は、黒鉛を含有する。三酸化タングステンは、負極活物質の表面に配置されている。

特許文献１では、負極活物質、ＷＯ₃およびバインダが混合されることにより、負極が製造されている（特許文献１の段落［００４８］）。すなわち、ＷＯ₃は負極合材内に分散しているに過ぎず、ＷＯ₃は負極活物質の表面に配置されていない。負極活物質およびＷＯ₃は複合化されてもない。

これに対して本開示のリチウムイオン二次電池では、ＷＯ₃が負極活物質の表面に配置されている複合粒子が使用される。後述のように、この複合粒子は、たとえば、負極活物質の表面においてＷＯ₃が合成されることにより調製される。ＷＯ₃は電子伝導性が高く、なおかつリチウムイオン伝導性を有する。本開示の新たな知見によれば、ＷＯ₃が負極活物質の表面に配置されていることにより、負極活物質の表面におけるリチウムイオン伝導性が大幅に向上する。これにより、本開示のリチウムイオン二次電池では、大電流充放電特性が向上すると考えられる。

〔２〕上記〔１〕において、三酸化タングステンは、好ましくは負極活物質の表面に膜状に配置されている。非プロトン性溶媒は、好ましくはプロピレンカーボネートを含有する。プロピレンカーボネートは、好ましくは非プロトン性溶媒の中で最大の体積比率を有する。

従来、負極活物質として黒鉛を使用するリチウムイオン二次電池では、非水電解液の溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）が不可欠となっている。

ＥＣは環状炭酸エステルである。ＥＣは比誘電率が高い。したがって、ＥＣを含有する非水電解液中では、リチウム塩の解離が促進される。また初回の充電時、ＥＣの一部は、黒鉛の表面で分解される。ＥＣの分解生成物は、黒鉛の表面に良質な被膜を形成する。被膜が形成された後は、溶媒の更なる分解が抑制される。これによりリチウムイオンの黒鉛への挿入脱離がスムーズに進行する。

上記のようにＥＣは優れた溶媒である。しかし、ＥＣのみでは低温で動作するリチウムイオン二次電池を構成することが困難である。ＥＣが３０℃以上の融点を有するためである。そこで低温から常温の範囲でも、溶媒全体が流動性を示すように、ＥＣに鎖状炭酸エステルが混合されている。鎖状炭酸エステルは融点が低い。

リチウムイオン二次電池の大電流充放電特性は、非水電解液の電気伝導率に依存する。溶媒の比誘電率が高く、溶媒の粘度が低い程、非水電解液の電気伝導率は高くなると考えられる。

ＥＣは、比誘電率は高いが、粘度が高い。一方、鎖状炭酸エステルは、比誘電率は低いが、粘度が低い。そのため、比誘電率と粘度とのバランスから、非水電解液の溶媒組成に一定の制限が課されている。

ＥＣ以外の環状炭酸エステルとして、プロピレンカーボネート（ＰＣ）が知られている。ＰＣは、非水電解液の溶媒に適した物性を有する。すなわちＰＣは、比誘電率が高く、融点も−５０℃程度である。そのため、ＰＣを主溶媒とする非水電解液も検討されている。「主溶媒」は、非プロトン性溶媒の中で最大の体積比率を有する成分を示す。以下、ＰＣを主溶媒とする非水電解液は「ＰＣ系電解液」とも記される。

しかしながら、ＰＣ系電解液を使用した場合には、繰り返し充放電できるように、リチウムイオン二次電池を構成することが困難である。ＰＣは、リチウムイオンと共に、黒鉛に共挿入される。黒鉛に共挿入されたＰＣは、黒鉛の内部で分解する。分解によりガスが発生する。黒鉛内部でのガス発生により、黒鉛の結晶構造が破壊される。さらにＰＣは、ＥＣとは異なり、黒鉛の表面に被膜を形成しない。そのためＰＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池では、充電の度に、溶媒が分解することになる。

本開示のリチウムイオン二次電池は、ＰＣ系電解液を備えるように構成することが可能である。ＷＯ₃が負極活物質の表面に膜状に配置されていることにより、ＰＣの共挿入が抑制される。さらに膜状のＷＯ₃は、ＥＣ由来の被膜と同様に、溶媒の分解を抑制することが期待される。ＰＣ系電解液により、リチウムイオン二次電池の低温特性の向上が期待される。前述のようにＰＣの融点が低いためである。なお負極活物質の表面におけるＷＯ₃の形態は、たとえば、後述のように水熱合成法におけるｐＨ等により制御することができる。

〔３〕上記〔２〕において、プロピレンカーボネートは、非プロトン性溶媒に対して３３体積％より高く５０体積％以下の体積比率を有してもよい。これにより、たとえば、低温特性の向上が期待される。

〔４〕上記〔２〕または〔３〕において、非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネートをさらに含有してもよい。エチレンカーボネートは、非プロトン性溶媒に対して０体積％より高く３３体積％以下の体積比率を有してもよい。ＰＣ系電解液は、ＰＣが主溶媒である限り、ＥＣを含有してもよい。ＰＣ系電解液がＥＣも含有することにより、たとえば、充放電効率の向上が期待される。

〔５〕本開示のリチウムイオン二次電池の製造方法は、以下の（Ａ１）、（Ａ３）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む。
（Ａ１）負極活物質の表面において三酸化タングステンを合成することにより、負極活物質および三酸化タングステンを含む複合粒子を調製する。
（Ａ３）複合粒子を含む負極を製造する。
（Ｂ）リチウム塩および非プロトン性溶媒を含む非水電解液を調製する。
（Ｃ）負極、正極および非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を製造する。
複合粒子は、負極活物質が黒鉛を含有し、かつ三酸化タングステンが負極活物質の表面に配置されるように、調製される。

負極活物質の表面においてＷＯ₃が合成されることにより、ＷＯ₃は負極活物質の表面に配置される。これにより負極活物質およびＷＯ₃が複合化された複合粒子が調製される。この複合粒子を含む負極を備えるように製造されたリチウムイオン二次電池では、大電流充放電特性の向上が期待される。ＷＯ₃が高い電子伝導性を有し、なおかつリチウムイオン伝導性を有するためと考えられる。

〔６〕上記〔５〕の製造方法において、好ましくは三酸化タングステンが負極活物質の表面に膜状に配置されるように、複合粒子が調製される。好ましくは非プロトン性溶媒がプロピレンカーボネートを含有するように、非水電解液が調製される。プロピレンカーボネートは、好ましくは非プロトン性溶媒の中で最大の体積比率を有する。

上記〔６〕の製造方法では、ＷＯ₃が負極活物質の表面に膜状に配置されるように、複合粒子が調製される。膜状のＷＯ₃は、ＰＣ系電解液の分解を抑制することが期待される。したがってＰＣ系電解液を使用することができる。ＰＣ系電解液の使用により、リチウムイオン二次電池の低温特性の向上が期待される。

〔７〕上記〔５〕または〔６〕の製造方法において、三酸化タングステンが水熱合成法により合成されてもよい。負極活物質の表面においてＷＯ₃を合成する方法の一例として、水熱合成法が挙げられる。

図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は、実施例１に係る複合粒子のＳＥＭ像である。 図３は、実施例３に係る複合粒子のＳＥＭ像である。 図４は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図５は、実施例に係る複合粒子のＸＲＤチャートである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、本開示の発明の範囲は、以下の説明に限定されるべきではない。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下では、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記される場合がある。
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。電池１０は、電池ケース１５を備える。図１において電池ケース１５は、円筒形である。ただし、本実施形態の電池ケース１５は、たとえば角形（扁平直方体）であってもよい。電池ケース１５は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）合金、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属製である。ただし、電池ケース１５は、所定の密閉性を有する限り、たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。電池ケース１５は、感圧式の電流遮断機構（Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ Ｄｅｖｉｃｅ，ＣＩＤ）、安全弁等を有していてもよい。

電池ケース１５には、電極群１４および非水電解液（図示されず）が収納されている。電極群１４は、負極１１、セパレータ１３および正極１２を含む。すなわち、電池１０は、負極１１、正極１２および非水電解液を備える。図１において電極群１４は、巻回型の電極群である。電極群１４は、帯状のセパレータ１３を間に挟んで、帯状の負極１１と帯状の正極１２とが積層され、さらに巻回されることにより構成される。電極群は、積層型の電極群であってもよい。積層型の電極群は、たとえば、矩形状のセパレータを間に挟んで、矩形状の負極と矩形状の正極とが交互に積層されることにより構成される。

《負極》
負極１１は、負極合材および集電箔を含む。集電箔は、たとえば、銅（Ｃｕ）等でよい。集電箔は、たとえば、３〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材は、集電箔の表面に層状に塗着されている。負極合材は、集電箔の表面において、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。

負極合材は、複合粒子、導電材およびバインダ等を含有する。すなわち、負極１１は複合粒子を含む。負極合材は、たとえば、９５〜９９質量％の複合粒子、および１〜５質量％のバインダを含有する。バインダは、特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。導電材も特に限定されるべきではない。導電材としては、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電材により、電子伝導性の向上が期待される。ただし、このような炭素系の導電材によっては、リチウムイオン伝導性の向上は期待できない。

（複合粒子）
複合粒子は、負極活物質およびＷＯ₃を含む。複合粒子では、負極活物質およびＷＯ₃が複合化されている。複合化されているとは、外力を加えずに、ＷＯ₃を負極活物質から引き離すことができない状態を意味する。単純にＷＯ₃が負極活物質に接触しているに過ぎない場合は、リチウムイオン伝導性の向上効果が小さくなると考えられる。

ＷＯ₃は、負極活物質の表面に配置されている。これにより、負極活物質の表面において、リチウムイオン伝導性が大幅に向上すると考えられる。単にＷＯ₃が負極合材内に分散している場合には、同様の効果が得られないと考えられる。負極活物質とＷＯ₃との間には介在物が実質的に存在しないことが望ましい。たとえば、バインダのような介在物が存在すると、リチウムイオン伝導性の向上効果が小さくなると考えられる。

（負極活物質）
負極活物質は、複合粒子の核をなす粒子である。負極活物質は、たとえば１〜２０μｍ程度の平均粒径を有してもよい。本明細書の平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示す。

負極活物質は、黒鉛を含有する。負極活物質は、典型的には黒鉛の粒子である。ただし、負極活物質が黒鉛を含有するとは、負極活物質が少なくとも一部に黒鉛結晶を含有することを意味する。負極活物質は、易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素等を含有していてもよい。これらの材料も一部に黒鉛結晶を含有するためである。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。容量の観点から、黒鉛は好ましくは天然黒鉛である。複合粒子において、黒鉛は、黒鉛およびＷＯ₃の合計に対して、たとえば９９〜９９．９ｍоｌ％程度のモル比率を有してもよい。本明細書では、１２ｇの黒鉛が１ｍоｌとされている。

天然黒鉛は、典型的には鱗片状である。負極活物質は、鱗片状の粒子に球形化処理が施されたものであってもよい。すなわち、負極活物質は球形化天然黒鉛であってもよい。球形化処理とは、たとえば、気流中の摩擦、粉砕により、粒子の外形を球形に近づける処理を示す。球形化処理により、非プロトン性溶媒に対して活性であるエッジ面の露出が抑制される。これにより、たとえば、充放電効率の向上が期待される。

負極活物質は、その表面に被膜を有していてもよい。たとえば、球形化天然黒鉛とピッチとの混合物が、不活性雰囲気中８００〜１３００℃で加熱されることにより、表面に非晶質炭素の被膜を有する球形化天然黒鉛が生成され得る。非晶質炭素の被膜により、たとえば、天然黒鉛と非プロトン性溶媒との反応が抑制されることが期待される。ただし、非晶質炭素の被膜のみでは、ＰＣの共挿入を抑制することは困難である。

（三酸化タングステン）
ＷＯ₃は、負極活物質の表面に配置されている。ＷＯ₃は電子伝導性が高い。電子伝導性の指標として、電気抵抗率が挙げられる。電気抵抗率が低い程、電子伝導性は高いと考えられる。ＷＯ₃は、たとえば、１．９５×１０^-8Ωｍ程度の電気抵抗率を有し得る。ＷＯ₃の電気抵抗率は、黒鉛の電気抵抗率（高くても３×１０^-4Ωｍ程度）よりも低い。さらにＷＯ₃の電気抵抗率は、Ｃｕの電気抵抗率（１．６８×１０^-8Ωｍ）と比べても遜色ないものである。さらにＷＯ₃は、リチウムイオン伝導性を有する。ＷＯ₃が負極活物質の表面に配置されていることにより、負極活物質の表面においてリチウムイオン伝導性が大幅に向上する。

複合粒子にＷＯ₃が含まれていることは、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）およびＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置）により確認され得る。ＷＯ₃は、黒鉛およびＷＯ₃の合計に対して、たとえば０．１〜１ｍоｌ％程度のモル比率を有してもよいし、０．２〜０．８ｍоｌ％程度のモル比率を有してもよいし、０．４〜０．８ｍоｌ％程度のモル比率を有してもよい。

ＷＯ₃が負極活物質の表面に配置されていることは、複合粒子のＳＥＭ（電子顕微鏡）観察により確認され得る。リチウムイオン伝導性の観点からは、ＷＯ₃は負極活物質の表面に粒状に配置されていてもよいし、膜状に配置されていてもよい。すなわち、ＷＯ₃が負極活物質の表面に配置されている限り、リチウムイオン伝導性の向上効果は示されると考えられる。

図２のＳＥＭ像には、負極活物質の表面にＷＯ₃が粒状に配置されている複合粒子が示されている。図２のＳＥＭ像は３０００倍の倍率で撮像されている。図２中、白点は粒状のＷＯ₃であり、表面に白点が存在している粒子は負極活物質（球形化天然黒鉛）である。粒状のＷＯ₃は、典型的には、負極活物質よりも小さい平均粒径を有する。ＷＯ₃は、たとえば、１０ｎｍ〜１μｍ程度の平均粒径を有してもよい。

ＰＣ系電解液への耐性の観点からは、ＷＯ₃は負極活物質の表面に膜状に配置されていることが好ましい。図３のＳＥＭ像には、負極活物質の表面にＷＯ₃が膜状に配置されている複合粒子が示されている。図３のＳＥＭ像は３０００倍の倍率で撮像されている。図３中、粒子（負極活物質）の表面において白く見える領域が膜状のＷＯ₃である。このように「ＷＯ₃が膜状である」とは、３０００倍程度の倍率のＳＥＭ観察によっても、負極活物質の表面において、ＷＯ₃同士の粒界を特定できない状態を示すものとする。

図３では、負極活物質の表面が露出した領域が殆ど確認できない。すなわち、ＷＯ₃が実質的に負極活物質の表面全体を覆っていると考えられる。負極活物質の表面全体がＷＯ₃によって覆われていることにより、ＰＣ系電解液への耐性が高まると考えられる。なお負極活物質の表面において、粒状のＷＯ₃および膜状のＷＯ₃が共存していてもよい。

ＷＯ₃が負極活物質の表面に膜状に配置されているかどうかは、リチウムイオン二次電池がＰＣ系電解液を備える場合において、充放電可能であるかどうかにより判別することもできる。ＷＯ₃が負極活物質の表面に膜状に配置されている場合、リチウムイオン二次電池は、３．０Ｖから４．１Ｖまでの充電、および４．１Ｖから３．０Ｖまでの放電が可能である。すなわち、３．０Ｖから４．１Ｖまでの充電、および４．１Ｖから３．０Ｖまでの放電が可能であるように、リチウムイオン二次電池が構成されている。

リチウムイオン二次電池は、３．０Ｖから４．１Ｖまでの充電、および４．１Ｖから３．０Ｖまでの放電を繰り返すことができるように構成されていることが好ましい。本明細書において、充電および放電を繰り返すことができるとは、３．０Ｖから４．１Ｖまでの充電、および４．１Ｖから３．０Ｖまでの放電の一巡が２回以上実施できることを示す。リチウムイオン二次電池は、好ましくは充電および放電を３回以上繰り返すことができるように構成され、より好ましくは１０回以上繰り返すことができるように構成され、よりいっそう好ましくは１００回以上繰り返すことができるように構成され、最も好ましくは２００回以上繰り返すことができるように構成される。

ＷＯ₃が膜状でない場合、充電時ＰＣが黒鉛に共挿入され、分解される。この分解反応によりガスが発生する。ガス発生により、黒鉛結晶が破壊される。さらに、この分解反応では、被膜が形成されない。そのため充電時、溶媒の分解および黒鉛結晶の破壊が継続して起こることになる。たとえば、初回の充電時に供給される電気エネルギーが、溶媒の分解反応に使用され続けるため、電池電圧が４．１Ｖに到達しないこともあり得る。すなわち４．１Ｖまで充電できないこともあり得る。

《非水電解液》
非水電解液は、電極群１４内の空隙に含浸されている。非水電解液は、リチウム塩および非プロトン性溶媒を含む。リチウム塩は、非プロトン性溶媒に分散、溶解している。

（リチウム塩）
リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］（通称「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂等が挙げられる。リチウム塩は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。非水電解液において、リチウム塩は、たとえば、０．５〜２．０ｍоｌ／ｌ程度の濃度を有してもよい。

溶媒に分散、溶解したリチウム塩は、一部または全部が解離する。これによりリチウムイオンが発生する。リチウム塩の解離度が高い程、充放電に寄与するリチウムイオンが多くなり、大電流充放電特性が向上すると考えられる。リチウム塩の解離度は、比誘電率が高い溶媒の使用により高めることができる。

（非プロトン性溶媒）
非プロトン性溶媒には、電気化学的に安定であること、高い比誘電率を有すること、粘度が低いこと、融点が低いこと、沸点が高いこと等が求められる。これらの観点から、非プロトン性溶媒は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの混合物であることが望ましい。環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの混合比は、たとえば、「環状炭酸エステル：鎖状炭酸エステル＝１：３〜３：１（ｖ：ｖ）」程度である。（ｖ：ｖ）は体積比であることを示す。

環状炭酸エステルとしては、たとえば、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート等が挙げられる。さらに、不飽和結合を持つ環状炭酸エステルとして、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等、フッ素原子を含有する環状炭酸エステルとして、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等も挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。

非プロトン性溶媒は、たとえば、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：２：１（ｖ：ｖ：ｖ）、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１（ｖ：ｖ：ｖ）等の組成を有することができる。（ｖ：ｖ：ｖ）は体積比であることを示す。本明細書では、このようにＰＣを含有せず、ＥＣを含有する非水電解液が「ＥＣ系電解液」とも記される。

非プロトン性溶媒は、これらの成分の他、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含有してもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等が挙げられる。

前述の複合粒子において、ＷＯ₃が負極活物質の表面に膜状に配置されている場合、非水電解液はＰＣ系電解液であってもよい。すなわち、非プロトン性溶媒がＰＣを含有し、かつＰＣが非プロトン性溶媒の中で最大の体積比率を有してもよい。ＰＣはＥＣに比して融点が低い。そのためＰＣ系電解液の使用により、低温特性の向上が期待される。さらに常温では、非水電解液の粘度が低下することにより、大電流充放電特性の更なる向上も期待される。ＰＣは、たとえば、非プロトン性溶媒に対して３３体積％より高く５０体積％以下の体積比率を有してもよいし、４０体積％以上５０体積％以下の体積比率を有してもよい。

非プロトン性溶媒は、ＰＣに加えてＥＣをさらに含有してもよい。ＥＣは、非プロトン性溶媒に対して、たとえば０体積％より高く３３体積％以下の体積比率を有してもよい。これにより、たとえば、充放電効率の向上が期待される。ＥＣは、非プロトン性溶媒に対して５体積％以上３３体積％以下の体積比率を有してもよいし、１０体積％以上２５体積％以下の体積比率を有してもよいし、１５体積％以上２５体積％以下の体積比率を有してもよい。

ＰＣ系電解液における非プロトン性溶媒は、たとえば、以下のような組成を有することができる。
ＰＣ：鎖状炭酸エステル＝１：３〜３：１（ｖ：ｖ）
ＥＣ：ＰＣ：鎖状炭酸エステル＝０〜１：１〜２：０〜１（ｖ：ｖ：ｖ）
ここでの「０〜１」は０より高く１以下を示し、「１〜２」は１より高く２以下を示す。鎖状炭酸エステルは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

非プロトン性溶媒の組成、ならびにＰＣおよびＥＣの体積比率は、ＧＣ−ＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置）により測定され得る。

（その他の成分）
非水電解液は、上記の成分に加えて、その他の成分を含有していてもよい。非水電解液は、たとえば１〜５質量％程度のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）等が挙げられる。

《正極》
正極１２は、正極合材および集電箔を含む。集電箔は、たとえば、Ａｌ箔等でよい。集電箔は、たとえば、３〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。正極合材は、集電箔の表面に層状に塗着されている。正極合材は、集電箔の表面において、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。

正極合材は、正極活物質、導電材およびバインダ等を含有する。正極合材は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質、１〜１５質量％の導電材、および１〜５質量％のバインダを含有する。バインダは、特に限定されるべきではない。バインダとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＡＡ等が挙げられる。導電材も特に限定されるべきではない。導電材としては、たとえば、ＡＢ、サーマルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。

正極活物質は、たとえば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有リン酸塩等の粒子でよい。正極活物質は、たとえば、１〜２０μｍ程度の平均粒径を有してもよい。リチウム含有金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）等が挙げられる。ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂において、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１およびａ＋ｂ＋ｃ＝１の条件が満たされる限り、a、ｂおよびｃは特に限定されるべきではない。一例として、ａ＝ｂ＝ｃ＝１／３である組成が考えられる。リチウム含有リン酸塩としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。正極活物質は、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

《セパレータ》
電池１０は、セパレータ１３を含む。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、セパレータを備えていてもよい。セパレータ１３は、たとえば、３〜３０μｍ程度の厚さを有してもよい。セパレータ１３は、負極１１と正極１２とを電気的に隔離する。セパレータ１３は、内部の空隙に非水電解液を保持することができる。

セパレータ１３は、典型的には、樹脂製の多孔質膜である。セパレータ１３は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等の多孔質膜であり得る。セパレータ１３は、多層構造を有していてもよい。たとえば、セパレータ１３は、ＰＰ製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ１３は、耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、高融点の物質を含有する層である。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の無機粒子を含有してもよい。

《リチウムイオン二次電池の用途》
上記のように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、大電流充放電特性に優れる。さらに本実施形態のリチウムイオン二次電池は、ＰＣ系電解液を備えることにより、低温特性に優れることもできる。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として特に好適である。ただし、本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、こうした車載用途に限られない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。

＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法が説明される。図４は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、（Ａ１）複合粒子の調製、（Ａ３）負極の製造、（Ｂ）非水電解液の調製、（Ｃ）リチウムイオン二次電池の製造を含む。

本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、好ましくは（Ａ１）複合粒子の調製と（Ａ３）負極の製造との間に（Ａ２）複合粒子の加熱をさらに含む。以下、リチウムイオン二次電池の製造方法が順を追って説明される。

《（Ａ１）複合粒子の調製》
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、（Ａ１）負極活物質の表面において三酸化タングステンを合成することにより、負極活物質および三酸化タングステンを含む複合粒子を調製することを含む。複合粒子は、負極活物質が黒鉛を含有し、かつ三酸化タングステンが負極活物質の表面に配置されるように、調製される。

負極活物質の表面において、ＷＯ₃を合成できる限り、ＷＯ₃の合成方法は特に限定されるべきではない。ＷＯ₃は、たとえば、水熱合成法、ゾルゲル法、中和共沈法等により合成され得る。ここでは、一例として水熱合成法が説明される。

（水熱合成法）
ＷＯ₃の原料として、タングステン酸リチウム（Ｌｉ₂ＷＯ₄）が準備される。Ｌｉ₂ＷＯ₄がイオン交換水に分散される。これにより、分散液が調製される。分散には、従来公知の攪拌装置が使用される。分散液は、たとえば５０℃程度に加熱される。

分散液に塩酸（ＨＣｌ）が滴下される。これにより分散液のｐＨが調整される。ｐＨは市販のｐＨ計により測定することができる。ＨＣｌは、たとえば４ｍоｌ／ｌ程度の濃度を有してもよい。分散液のｐＨは、好ましくは０．５以上２．０以下の範囲に調整される。このｐＨ範囲では、粒状または膜状のＷＯ₃が合成されやすい。ｐＨが０．５未満になると、Ｈ₂ＷＯ₄が生成される可能性がある。分散液のｐＨは、より好ましくは０．５以上１．５未満の範囲に調整される。このｐＨ範囲では、膜状のＷＯ₃が合成されやすい。

オートクレーブが準備される。負極活物質が準備される。負極活物質は黒鉛を含有する。負極活物質は、典型的には球形化天然黒鉛である。オートクレーブに、ｐＨが調整された分散液、および負極活物質が投入される。このときＬｉ₂ＷＯ₄は、Ｌｉ₂ＷＯ₄および負極活物質の合計に対して、たとえば０．１〜１ｍоｌ％程度のモル比率を有してもよい。

オートクレーブが密閉される。オートクレーブが、たとえば１２０℃以上２００℃以下（典型的には１２０℃以上１５０℃以下）の温度で所定期間保持される。たとえば、１２０℃以上２００℃以下に調整されたオイルバスに、オートクレーブが入れられる。ここでは、たとえばオイルの温度が１２０℃である場合、１２０℃の温度で水熱合成が行われたものとみなされる。オイルの温度は、市販の温度計により測定することができる。保持期間は、たとえば１〜７日間（典型的には２日間以上４日間以下）程度でよい。

以上の操作により、負極活物質の表面においてＷＯ₃が合成される。すなわち、ｐＨが０．５以上２．０以下（またはｐＨが０．５以上１．５未満）である水中、１２０℃以上２００℃以下（典型的には１２０℃以上１５０℃以下）で、Ｌｉ₂ＷＯ₄からＷＯ₃が合成される。これにより負極活物質およびＷＯ₃を含む複合粒子が調製される。負極活物質は黒鉛を含有する。ＷＯ₃は負極活物質の表面に配置される。

複合粒子は、次のようにして回収される。オートクレーブが開放される。吸引ろ過により、固形物が回収される。（ｉ）固形物がイオン交換水に分散される。これにより分散液が調製される。（ｉｉ）分散液が吸引ろ過されることにより、残渣（固形物）が回収される。（ｉ）および（ｉｉ）の操作が、ろ液が透明になるまで繰り返される。繰り返し回数は、たとえば、３〜９回（典型的には５回以上７回以下）程度でよい。透明なろ液が得られた後、残渣（複合粒子）が回収される。複合粒子は８０〜１００℃程度の温度で減圧乾燥される。

《（Ａ２）複合粒子の加熱》
減圧乾燥後、複合粒子がさらに熱処理されることが好ましい。すなわち、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、好ましくは（Ａ２）酸素含有雰囲気中２００℃以上４５０℃以下で複合粒子を加熱することをさらに含む。これにより、ＷＯ₃の結晶性が向上することが期待される。ＷＯ₃の結晶性の向上により、大電流充放電特性の向上が期待される。

加熱は、酸素含有雰囲気中で行われる。酸素含有雰囲気は、たとえば、大気でよい。すなわち、酸素含有雰囲気の酸素含有量は、１０〜３０体積％（典型的には２０体積％）程度でよい。加熱には、たとえば、電気炉が使用される。ここでは、たとえば、電気炉に付帯の温度計が４５０℃を示している場合、４５０℃で複合粒子が加熱されたものとみなされる。

本実施形態では、水熱合成時、不純物としてタングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）も生成される可能性がある。２００℃以上の温度で複合粒子を加熱することにより、Ｈ₂ＷＯ₄を分解、消失させつつ、ＷＯ₃の結晶成長を進行させることができる。しかし加熱の温度が４５０℃を超えると、負極活物質に含有される黒鉛が燃焼する可能性がある。燃焼により黒鉛が消失すると、容量が低下することになる。複合粒子は、３００℃以上４５０℃以下で加熱されてもよいし、４００℃以上４５０℃以下で加熱されてもよい。複合粒子は、たとえば１〜５時間（典型的には２時間以上４時間以下）加熱されてもよい。

《（Ａ３）負極の製造》
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、（Ａ３）複合粒子を含む負極を製造することを含む。

負極１１は従来公知の方法で製造され得る。たとえば、複合粒子、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材を含む塗料が調製される。溶媒は、バインダに応じて選択される。バインダがＣＭＣおよびＳＢＲの場合、溶媒は、たとえば水でよい。混合には、一般的な攪拌混合装置が使用される。塗料は、たとえば、５０〜６０質量％程度の固形分率を有してもよい。固形分率は、塗料における溶媒以外の成分の質量比率を示す。

塗料が集電箔の表面に塗工され、乾燥される。これにより、負極合材が集電箔の表面に層状に塗着される。すなわち、複合粒子を含む負極１１が製造される。塗工には、たとえば、ダイコータが使用される。負極は、電池仕様に合わせて、所定寸法に加工される。ここでの加工は、圧延および裁断を含む。

《（Ｂ）非水電解液の調製》
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、（Ｂ）リチウム塩および非プロトン性溶媒を含む非水電解液を調製することを含む。

非水電解液は、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されることにより調製される。ＷＯ₃が負極活物質の表面に膜状に配置されるように、複合粒子が調製されている場合、非水電解液はＰＣ系電解液として調製されてもよい。すなわち、非プロトン性溶媒がＰＣを含有し、かつＰＣが非プロトン性溶媒の中で最大の体積比率を有するように、非水電解液が調製されてもよい。膜状のＷＯ₃により、ＰＣの共挿入の抑制が期待されるためである。

《（Ｃ）リチウムイオン二次電池の製造》
本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、（Ｃ）負極、正極および非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を製造することを含む。

正極１２は従来公知の方法で製造され得る。たとえば、正極活物質、導電材およびバインダが混合されることにより、正極合材を含む塗料が調製される。溶媒は、バインダに応じて選択される。バインダがＰＶｄＦである場合、溶媒は、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）でよい。混合には、一般的な攪拌混合装置が使用される。塗料は、たとえば、５０〜６０質量％程度の固形分率を有してもよい。

塗料が集電箔の表面に塗工され、乾燥される。これにより、正極合材が集電箔の表面に層状に塗着される。すなわち、正極が製造される。塗工には、たとえば、ダイコータが使用される。正極は、電池仕様に合わせて、所定寸法に加工される。ここでの加工は、圧延および裁断を含む。

負極１１、正極１２およびセパレータ１３を含む電極群１４が構成される。セパレータ１３は、負極１１および正極１２の間に配置される。電池ケース１５が準備される。電極群１４が電池ケース１５に収納される。非水電解液が電池ケース１５に注入される。電池ケース１５が密閉される。以上より、電池１０（リチウムイオン二次電池）が製造される。

以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
以下のようにして、実施例および比較例に係るリチウムイオン二次電池が製造された。

《実施例１》
（Ａ１）複合粒子の調製
実施例１では水熱合成法により、負極活物質の表面においてＷＯ₃が合成された。これにより負極活物質の表面にＷＯ₃が配置されている複合粒子が調製された。以下、具体的な手順が説明される。

１９．７ｇのＬｉ₂ＷＯ₄が、１２０ｍｌのイオン交換水に分散された。これにより、分散液が調製された。分散液が５０℃に加熱された。４ｍоｌ／ｌのＨＣｌが準備された。分散液にＨＣｌが滴下されることにより、分散液のｐＨが１．５に調整された。

負極活物質として、球形化天然黒鉛（平均粒径；１０μｍ、日立化成社製）が準備された。３００ｍｌの内容積を有するオートクレーブが準備された。ｐＨが調整された分散液、および１６０ｇの負極活物質がオートクレーブに投入された。オートクレーブが密閉された。１２０℃のオイルバスにおいて、オートクレーブが３日間保持された。これにより、負極活物質の表面においてＷＯ₃が合成された。すなわち、負極活物質およびＷＯ₃を含む複合粒子が調製された。

オートクレーブが開放された。吸引ろ過により、固形物が回収された。（ｉ）固形物が５００ｍｌのイオン交換水に分散された。これにより分散液が調製された。（ｉｉ）分散液が吸引ろ過されることにより、残渣（固形物）が回収された。（ｉ）および（ｉｉ）の操作が６回繰り返された。これにより透明なろ液が得られた。残渣が１００℃の温度で減圧乾燥された。以上より、実施例１に係る複合粒子が得られた。

図２は、実施例１に係る複合粒子のＳＥＭ像である。図２では、負極活物質（球形化天然黒鉛）の表面に、白点が存在している様子が確認できる。白点は粒状である。図５は、実施例に係る複合粒子のＸＲＤチャートである。図５には、未処理の球形化天然黒鉛（後述の比較例１に相当）のＸＲＤチャートも示されている。実施例１に係る複合粒子では、球形化天然黒鉛（比較例１）にはないピークが確認された。ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードとの照合により、当該ピークはＷＯ₃に由来するピークであることが確認された。すなわち、図２では、負極活物質の表面に、ＷＯ₃が粒状に配置されていることが確認された。

実施例１および比較例１に共通するピークは、黒鉛に由来するピークであると考えられる。実施例１と比較例１との間で、黒鉛に由来するピークには差が殆どない。したがって、ＷＯ₃の合成前後において、負極活物質には実質的に変化が生じていないと考えられる。

（Ａ３）負極の製造
以下の材料が準備された。
バインダ：ＣＭＣ（品種「ＢＳＨ−６」、第一工業製薬社製）、ＳＢＲ（グレード「ＴＲＤ１０２Ａ」、ＪＳＲ社製）
溶媒：水
集電箔：圧延銅箔（厚さ；１０μｍ）

９８質量部の複合粒子、１質量部のＣＭＣ、１質量部のＳＢＲ、および溶媒が混合された。これにより負極合材を含む塗料が調製された。塗料の固形分率は５５質量％とされた。塗料が集電箔の表面に塗工され、乾燥された。すなわち負極合材が集電箔の表面に層状に塗着された。乾燥後の負極合材の塗着量は、５．５ｍｇ／ｃｍ²とされた。

所定の大きさの負極が切り出された。負極は、３１ｍｍ×３１ｍｍの大きさの合材部と、集電部とを有する。合材部は、負極合材が塗着されている部分である。集電部は、負極合材が剥離されることにより集電箔が露出している部分である。

（Ｂ）非水電解液の調製
以下に示される３種の非水電解液が調製された。非プロトン性溶媒の混合比は、いずれも体積比である。
第１ＥＣ系電解液：１ｍоｌ／ｌ ＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１
第２ＥＣ系電解液：１ｍоｌ／ｌ ＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：２：１
ＰＣ系電解液：１ｍоｌ／ｌ ＬｉＰＦ₆、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ＝１：２：１

（Ｃ）リチウムイオン二次電池の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂（平均粒径；５μｍ）
導電材：ＡＢ（製品名「ＨＳ−１００」、デンカ社製）
バインダ：ＰＶｄＦ（グレード「♯１３００」、クレハ社製）
溶媒：ＮＭＰ
集電箔：Ａｌ箔（厚さ；１５ｍｍ）

８５質量部の正極活物質、１２質量部の導電材、および３質量部のバインダが溶媒中に分散され、混合された。これにより正極合材を含む塗料が調製された。塗料が集電箔の表面に塗工され、乾燥された。すなわち正極合材が集電箔の表面に層状に塗着された。乾燥後の正極合材の塗着量は、１１ｍｇ／ｃｍ²とされた。所定の大きさの正極が切り出された。正極は、２９ｍｍ×２９ｍｍの大きさの合材部と、集電部とを有する。

２０μｍの厚さを有するセパレータが準備された。セパレータはＰＥ製である。負極と正極との間にセパレータが介在するように、負極、セパレータおよび正極が積層された。これにより電極群が構成された。アルミラミネートフィルム製の電池ケースが準備された。電極群が電池ケースに収納された。１ｍｌの第１ＥＣ系電解液が電池ケースに注入された。電池ケースが密閉された。これにより第１ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。

第１ＥＣ系電解液に代えて第２ＥＣ系電解液が使用されることを除いては、上記と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。

第１ＥＣ系電解液に代えてＰＣ系電解液が使用されることを除いては、上記と同じ手順により、リチウムイオン二次電池が製造された。

《実施例２》
（Ａ２）複合粒子の加熱
実施例１に係る複合粒子が大気中４５０℃で３時間加熱された。これを除いては、実施例１と同じ手順により、第１ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。

実施例２に係る複合粒子のＸＲＤチャートも図５に示されている。ＸＲＤチャートの詳細な解析により、実施例２では、１４°付近のピークおよび２４．１°付近のピークの半値幅が実施例１よりも狭くなっていた。大気中での加熱により、ＷＯ₃の結晶成長が進行したためと考えられる。

なお実施例１に係る複合粒子が大気中５５０℃で３時間加熱された試料も作製されたが、この試料では約３０％の質量減少が確認された。質量減少は、黒鉛の燃焼によるものと考えられる。この試料に関しては電池評価等が実施されなかった。

《実施例３》
実施例３では、Ｌｉ₂ＷＯ₄を含む分散液のｐＨが０．５に調整された。これを除いては実施例１と同じ手順により、複合粒子が調製され、第２ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池、およびＰＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。

ＸＲＤにより、実施例３においても実施例１と同様にＷＯ₃が合成されていることが確認された。図３は、実施例３に係る複合粒子のＳＥＭ像である。図３では、負極活物質の表面に、ＷＯ₃が膜状に配置されていることが確認できる。ＳＥＭ−ＥＤＸにより、ＷおよびＯが炭素（負極活物質）の表面全体に均一に分布していることも確認された。ＷＯ₃は、実質的に負極活物質の表面全体を覆っていると考えられる。

《実施例４》
（Ａ２）複合粒子の加熱
実施例３に係る複合粒子が大気中４５０℃で３時間加熱された。これを除いては、実施例３と同じ手順により、第２ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池、およびＰＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。

なお実施例３に係る複合粒子が大気中５５０℃で３時間加熱された試料も作製されたが、この試料では約３０％の質量減少が確認された。質量減少は、黒鉛の燃焼によるものと考えられる。そのため、この試料に関しては電池評価等が実施されなかった。

《比較例１》
比較例１では、複合粒子に代えて、未処理の球形化天然黒鉛が使用された。乾燥後の負極合材の塗着量は、５．０ｍｇ／ｃｍ²とされた。これらを除いては、実施例１と同じ手順により、第１ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池、第２ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池、およびＰＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。

《比較例２》
比較例２では、負極活物質の表面にアセチレンブラックが粒状に配置されている複合粒子が調製された。複合粒子はメカノケミカル法により調製された。以下、具体的な手順が説明される。

９６質量部の負極活物質（球形化天然黒鉛）、５質量部のＡＢ、５質量部のピッチが混合された。これにより混合物が調製された。窒素雰囲気中９００℃で１２時間に亘って、混合物が加熱された。これにより複合粒子が調製された。乾燥後の負極合材の塗着量は、５．２ｍｇ／ｃｍ²とされた。これらを除いては、実施例１と同じ手順により、第１ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。

《比較例３》
比較例３では、負極活物質の表面にリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）が粒状に配置されている複合粒子が調製された。Ｌｉ₃ＰＯ₄は、中和共沈法により負極活物質の表面において合成された。中和共沈法はＷＯ₃の合成にも適用できると考えられる。以下、具体的な手順が説明される。

５．０４ｇの水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）および５ｍｇのポリビニルピロリドンが、４００ｍｌのイオン交換水に溶解された。これにより第１溶液が調製された。

４．６１ｇのリン酸（８５％）が２００ｍｌのイオン交換水に溶解された。これにより溶液が調製された。当該溶液に、１００ｇの負極活物質（球形化天然黒鉛）および５０ｍｌのイオン交換水が追加された。これにより第２溶液が調製された。

第２溶液に第１溶液が滴下された。これにより混合溶液が調製された。混合溶液が２時間攪拌された。混合溶液が吸引ろ過されることにより、固形物が回収された。

固形物が５００ｍｌのイオン交換水に分散された。これにより分散液が調製された。分散液が吸引ろ過されることにより、固形物が回収された。

固形物が５００ｍｌのエタノールに分散された。これにより分散液が調製された。分散液が吸引ろ過されることにより、固形物が回収された。

固形物が８０℃で減圧乾燥された。以上より複合粒子が得られた。この複合粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様にして、第１ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。

《比較例４》
比較例４では、負極活物質の表面に、非晶質炭素が膜状に配置されている複合粒子が調製された。以下、具体的な手順が説明される。

負極活物質（球形化天然黒鉛）およびピッチが混合された。これにより混合物が調製された。ピッチ量は、加熱後に負極活物質に対して３質量％となるように調整された。混合物が８０℃で捏和された。捏和後の混合物が不活性雰囲気中９００℃で１２時間加熱された。以上より複合粒子が得られた。この複合粒子が使用されることを除いては、実施例１と同様にして、第２ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池、およびＰＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。

《比較例５》
比較例５では、負極活物質の表面にニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）が膜状に配置されている複合粒子が調製された。ＬｉＮｂＯ₃は、ゾルゲル法により負極活物質の表面において合成された。ゾルゲル法はＷＯ₃の合成にも適用できると考えられる。以下、具体的な手順が説明される。

アルゴン（Ａｒ）でパージされたグローブボックス内において、３．９０ｇのリチウムエトキシドが２５０ｍｌの脱水エタノールに溶解された。これにより第１溶液が調製された。同グローブボックス内において、２３．８７ｇのニオブエトキシドが２５０ｍｌの脱水エタノールに溶解された。これにより第２溶液が調製された。同グローブボックス内において、第１溶液および第２溶液が混合された。これにより混合溶液が調製された。同グローブボックス内において、混合溶液に３００ｇの負極活物質（球形化天然黒鉛）が投入された。これにより混合物が調製された。

混合物がグローブボックスから取り出された。大気中で混合物が３日間攪拌された。攪拌中、粘度の増大は殆どなかった。３日経過後、攪拌を続けながら、混合物が加熱されることにより、混合物が濃縮された。濃縮後の混合物は高粘度を示した。混合物が１００℃で減圧乾燥された。これにより３０９ｇの固形物が回収された。

回収された固形物のうち２００ｇが大気中４００℃で加熱された。加熱後、固形物の質量は殆ど減少していなかった。以上より複合粒子が得られた。ＳＥＭ−ＥＤＸにより、この複合粒子では、Ｎｂが炭素（負極活物質）の表面に均一に分布していることが確認された。この複合粒子が使用されることを除いては、実施例１と同じ手順により、第２ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池、およびＰＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。

なお回収された固形物のうち１００ｇが大気中５００℃で加熱された試料も作製されたが、この試料では約３％の質量減少が確認された。質量減少は、黒鉛の燃焼によるものと考えられる。そのため、この試料に関しては電池評価等が実施されなかった。

《比較例６》
比較例６では、負極活物質、ＷＯ₃およびバインダが混合されることにより、負極合材が調製された。比較例６は、単純にＷＯ₃が負極合材内に分散している例に相当する。

実施例１の（Ａ１）複合粒子の調製において、負極活物質（球形化天然黒鉛）がオートクレーブに投入されずに、ＷＯ₃が合成された。粉末状のＷＯ₃が回収された。ＷＯ₃、負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、負極合材を含む塗料が調製された。これらを除いては、実施例１と同じ手順により、第１ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池、第２ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池、およびＰＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池が製造された。

＜評価＞
《粉体抵抗の測定》
粉体抵抗測定システム（製品名「ＭＣＰ−ＰＤ５１型」）および抵抗率計（製品名「ロレスタＧＰ」、いずれも三菱化学アナリテック社製）が準備された。５ｇの複合粒子が秤量された。比較例１では、複合粒子の代わりに未処理の球形化天然黒鉛が秤量された。複合粒子が粉体抵抗測定システムの試料室に充填された。複合粒子に２０ｋＮの荷重が加えられた。荷重が加えられた状態で直流抵抗が測定された。結果は、上記表１の「粉体抵抗」の欄に示されている。粉体抵抗が低い程、複合粒子が高い電子伝導性を有することを示している。

《電極抵抗の測定》
負極から所定面積の試料が２枚切り出された。各試料は、負極合材が塗着されている合材部と、集電箔が露出している集電部とを含む。合材部の大きさは３０ｍｍ×３０ｍｍとされた。集電部の大きさは５ｍｍ×１０ｍｍとされた。合材部同士が対向するように、２枚の試料が積層された。試料の積層方向に２ｋＮの荷重が試料に加えられた。集電部を通じて、合材部の抵抗が測定された。抵抗は四端子法により測定された。結果は、上記表１の「電極抵抗」の欄に示されている。電極抵抗が低い程、複合粒子を含む負極が高い電子伝導性を有することを示している。

《初期容量の測定》
リチウムイオン二次電池の初期容量が測定された。
電池ケースが密閉された後、電池が室温で１２時間静置された。２ｍＡの定電流で４．１Ｖの電圧まで電池が充電された。電圧が４．１Ｖに到達した後、３０分の休止を挟んで、２ｍＡの定電流で３．０Ｖの電圧まで電池が放電された。次いで以下の条件で、電池の充電および放電が実施された。このときの放電容量が初期容量とされた。各電池の初期容量は、多少のばらつきはあったが、いずれも１０〜１１ｍＡｈであった。

ＣＣＣＶ充電：ＣＣ電流＝１０ｍＡ、ＣＶ電圧＝４．１Ｖ、充電時間＝２時間
ＣＣＣＶ放電：ＣＣ電流＝１０ｍＡ、ＣＶ電圧＝３．０Ｖ、放電時間＝２時間
「ＣＣ」は定電流方式を示し、「ＣＶ」は定電圧方式を示し、「ＣＣＣＶ」は定電流−定電圧方式を示す。

《大電流充放電特性の評価》
第１ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池の大電流充放電特性が評価された。
まず、１０ｍＡの定電流で４．０Ｖの電圧まで電池が充電された。電圧が４．０Ｖに到達した後、１０分の休止が設けられた。

「ＣＣ充電（２００ｍＡ×５秒）→休止（１０秒）→ＣＣ放電（２００ｍＡ×５秒）」の一巡が１サイクルと定義され、当該サイクルが２００回繰り返された。その後、上記の「初期容量の測定」と同じ手順により、試験後容量が測定された。試験後容量が初期容量で除されることにより、容量維持率が算出された。結果は上記表１の「大電流充放電特性：容量維持率」の欄に示されている。容量維持率が高い程、大電流充放電特性に優れることを示している。

《レート特性》
第２ＥＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池のレート特性が評価された。
まず２ｍＡの定電流で４．１Ｖの電圧まで電池が充電された。３０分の休止を挟んで、２ｍＡの定電流で３．０Ｖの電圧まで電池が放電された。

次いで、２ｍＡの定電流で４．１Ｖの電圧まで電池が充電された。３０分の休止を挟んで、５０ｍＡの定電流で３．０Ｖの電圧まで電池が放電された。２ｍＡ放電時の放電容量に対する５０ｍＡ放電時の放電容量の比率が算出された。結果は上記表１の「レート特性：５０ｍＡ／２ｍＡ」の欄に示されている。比率が高い程、レート特性（大電流放電特性）に優れることを示している。

《ＰＣ耐性の評価》
ＰＣ系電解液を備えるリチウムイオン二次電池において、複合粒子のＰＣ耐性が評価された。電池ケースが密閉された後、電池が室温で１２時間静置された。２ｍＡの定電流で４．１Ｖの電圧まで電池が充電された。電圧が４．１Ｖに到達した後、３０分の休止を挟んで、２ｍＡの定電流で３．０Ｖの電圧まで電池が放電された。放電容量が充電容量で除されることにより、初期充放電効率が算出された。結果は、上記表１の「初期充放電効率」の欄に示されている。初期充放電効率が高い程、ＰＣ耐性に優れることを示している。

＜結果＞
１．大電流充放電特性について
上記表１に示されるように、ＷＯ₃が負極活物質の表面に配置されている実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、大電流充放電特性が向上している。

比較例２は、電極抵抗は低いが、大電流充放電特性が低い。ＡＢは、電子伝導性が高いが、リチウムイオン伝導性を有しないためと考えられる。

比較例３は、電極抵抗が高い。Ｌｉ₃ＰＯ₄は、リチウムイオン伝導性を有するが、電子伝導性が低いためと考えられる。

比較例４および５は、レート特性が低い。非晶質炭素およびＬｉＮｂＯ₃は、電子伝導性が低いためと考えられる。

比較例６の結果から、ＷＯ₃が負極合材内に分散しているに過ぎず、ＷＯ₃が負極活物質の表面に配置されていない場合には、大電流充放電特性の向上幅が非常に小さいといえる。

実施例１および２の結果から、酸素雰囲気中で複合粒子が加熱されることにより、大電流充放電特性が向上する傾向があることが分かる。加熱によりＷＯ₃の結晶成長が進行するためと考えられる。

２．ＰＣ耐性について
実施例３および４の結果から、負極活物質の表面にＷＯ₃が膜状に配置されていることにより、ＰＣ系電解液でも充放電できることが分かる。膜状のＷＯ₃がＰＣの共挿入を抑制するためと考えられる。ＷＯ₃が粒状である実施例１では、４．１Ｖまで充電することができなかった。粒状のＷＯ₃は、ＰＣの共挿入を抑制できないためと考えられる。比較例４および５は、充放電可能であった。しかし前述のように、比較例４および５はレート特性が低い。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 電池、１１ 負極、１２ 正極、１３ セパレータ、１４ 電極群、１５ 電池ケース。

Claims (7)

1. 負極、
   正極および
   非水電解液
   を備え、
   前記非水電解液は、リチウム塩および非プロトン性溶媒を含み、
   前記負極は、複合粒子を含み、
   前記複合粒子は、負極活物質および三酸化タングステンを含み、
   前記負極活物質は、黒鉛を含有し、
   前記三酸化タングステンは、前記負極活物質の表面に配置されており、
   前記負極活物質と前記三酸化タングステンとの間に介在物が実質的に存在しない、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記三酸化タングステンは、前記負極活物質の前記表面に膜状に配置されており、
   前記非プロトン性溶媒は、プロピレンカーボネートを含有し、
   前記プロピレンカーボネートは、前記非プロトン性溶媒の中で最大の体積比率を有する、
   請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記プロピレンカーボネートは、前記非プロトン性溶媒に対して３３体積％より高く５０体積％以下の体積比率を有する、
   請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記非プロトン性溶媒は、エチレンカーボネートをさらに含有し、
   前記エチレンカーボネートは、前記非プロトン性溶媒に対して０体積％より高く３３体積％以下の体積比率を有する、
   請求項２または請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 負極活物質の表面において三酸化タングステンを合成することにより、前記負極活物質および前記三酸化タングステンを含む複合粒子を調製すること、
   前記複合粒子を含む負極を製造すること、
   リチウム塩および非プロトン性溶媒を含む非水電解液を調製すること、および
   前記負極、正極および前記非水電解液を備えるリチウムイオン二次電池を製造すること
   を含み、
   前記複合粒子は、前記負極活物質が黒鉛を含有し、かつ前記三酸化タングステンが前記負極活物質の前記表面に配置されるように、調製される、
   リチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 前記三酸化タングステンが前記負極活物質の前記表面に膜状に配置されるように、前記複合粒子が調製され、
   前記非プロトン性溶媒がプロピレンカーボネートを含有するように、前記非水電解液が調製され、
   前記プロピレンカーボネートは、前記非プロトン性溶媒の中で最大の体積比率を有する、
   請求項５に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 前記三酸化タングステンが水熱合成法により合成される、
   請求項５または請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。