JP2023058399A - 負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法 - Google Patents

負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】負極材料の性能を向上すること。【解決手段】負極材料は、電池の負極材料であって、カーボンと、カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムと、カーボンの表面に設けられるシリコンと、を含む。【選択図】図２

Description

本発明は、負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池の負極材料としては、炭素が用いられる場合がある。例えば特許文献１には、黒鉛の表面に三酸化タングステンを配置した負極が記載されている。黒鉛の表面に三酸化タングステンを配置することで、リチウムイオンの拡散性を向上させることが可能となり、容量などの電池の特性を向上できる。
特開２０１８－４５９０４号公報
しかし、このような負極材料においては、性能向上に改善の余地がある。
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、性能を向上した負極材料、電池、負極材料の製造方法、及び電池の製造方法を提供することを目的とする。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る負極材料は、電池の負極材料であって、カーボンと、前記カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムと、前記カーボンの表面に設けられるシリコンとを含む。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る電池は、前記負極材料と、正極材料とを含む。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る負極材料の製造方法は、界面活性剤が溶解してナトリウムを含む第１溶液に、シリコンを添加して前記第１溶液に前記シリコンが分散した第２溶液を生成するステップと、第２溶液にカーボンを添加して、前記第２溶液に前記カーボンが分散した第３溶液を生成するステップと、前記第３溶液と、タングステンが含まれるタングステン溶液とを混合して、第４溶液を生成するステップと、前記第４溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成するステップと、を含む。
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本開示に係る電池の製造方法は、前記負極材料の製造方法と、正極材料を製造するステップと、を含む。
本発明によれば、負極材料の性能を向上することができる。
図１は、本実施形態に係る電池の模式的な一部断面図である。 図２は、本実施形態に係る負極の一例の模式的な断面図である。 図３は、本実施形態に係る負極の他の例の模式的な断面図である。 図４は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。 図５は、各例の負極材料の同定結果を示す表である。 図６は、実施例の負極材料のＸＲＤの測定結果を示す図である。 図７は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図８は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図９は、実施例における負極材料を撮像した図である。 図１０は、実施例における負極材料を撮像した図である。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための形態（以下、実施形態という）により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態で開示した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。
（電池）
図１は、本実施形態に係る電池の模式的な一部断面図である。本実施形態に係る電池１は、リチウムイオン二次電池である。電池１は、ケージング１０と、電極群１２と、図示しない電解液と、を備える。ケージング１０は、内部に電極群１２及び電解液を収納するケースである。ケージング１０内には、電極群１２以外にも、電極群１２に接続される配線や端子などを備えていてよい。
電極群１２は、負極１４と、正極１６と、セパレータ１８とを備える。電極群１２は、負極１４と正極１６との間に、セパレータ１８が配置される構成となっている。図１の例では、電極群１２は、矩形状のセパレータ１８を間に挟んで、矩形状の負極１４と矩形状の正極１６とが交互に積層された、いわゆる積層型の電極群構造である。ただし、電極群１２は、積層型の電極群構造に限られない。例えば、電極群１２は、帯状のセパレータ１８を間に挟んで、帯状の負極１４と帯状の正極１６とが積層されて、これらが巻回される、巻回型の電極群構造であってもよい。
（負極）
図２は、本実施形態に係る負極の一例の模式的な断面図である。図２に示すように、負極１４は、集電層２０と、負極材料層２２と、を備える。集電層２０は、導電性部材で構成される層である。集電層２０の導電性部材としては、例えば銅が挙げられる。負極材料層２２は、本実施形態に係る負極材料を含む層である。負極材料層２２は、集電層２０の表面に設けられる。集電層２０の厚みは、例えば、１５μｍ以上４０μｍ以下程度であってよく、負極材料層２２の厚みは、例えば２０μｍ以上２００μｍ以下程度であってよい。
負極材料層２２は、負極材料を含む。負極材料は、カーボンと、カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムと、カーボンの表面に設けられるシリコンとを含む。タングステン酸ナトリウムは、ＮａｘＷＯｙで表されるタングステン化合物であり、ｘ、ｙは、０より大きい数である。ＮａｘＷＯｙの詳細については後述する。
なお、タングステン酸ナトリウムは、結晶構造上、ＮａｘＷＯｙの形態だけでなく、Ｎａ２ＷＯ４やＮａ５Ｗ１４Ｏ４４のような形態をとる場合もある。なお、Ｎａ２ＷＯ４は、Ｎａの価数が２、Ｗの価数が１、Ｏの価数が４のため、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるといえる。また、Ｎａ５Ｗ１４Ｏ４４は、Ｗの価数を１に換算すると、Ｎａ５／１４ＷＯ４４／１４という化学式で表されるため（すなわちＮａの価数が５／１４、Ｗの価数が１、Ｏの価数が４４／１４となるため）、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるといえる。すなわち、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるタングステン酸ナトリウムとは、Ｎａの価数とＷの価数とＯの価数との比率が、Ｘ：１：Ｙとなるタングステン酸ナトリウムを指すと言える。
より具体的には、負極材料層２２の負極材料は、カーボンの粒子であるカーボン粒子３０と、タングステン酸ナトリウムの粒子であるＮａｘＷＯｙ（タングステン酸ナトリウム）粒子３２と、シリコンの粒子であるシリコン粒子３３と、を含む。なお、ここでの粒子とは、形状が球状などに限定されるものではなく、線状やシート形状など、任意の形状であってよい。さらに、粒子表面の形態は、滑らかであっても、凹凸状態のものでも良い。また、本実施形態の負極材料は、残部に不可避的不純物を含むようにしてもよい。
カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムとは、カーボンにタングステン酸ナトリウムが直接固着することと、カーボンに固着されたシリコンを介してタングステン酸ナトリウムが間接的にカーボンに固着することと、カーボンに固着されたタングステン酸ナトリウムを介してシリコンが間接的にカーボンに固着することと、タングステン酸ナトリウムとシリコンが直接的に固着した複合粒子がカーボンに直接的に又は間接的に固着することとのうち少なくとも一方を含む。なお、本実施形態における負極材料は、少なくともシリコンと、タングステン酸ナトリウムが固着したカーボンとを含むことが好ましい。
負極材料層２２の負極材料は、複数のカーボン粒子３０を含む。カーボン粒子３０は、アモルファスカーボン又はグラファイトを含む。
アモルファスカーボンとは、結晶構造を有さない非晶質なカーボンである。アモルファスカーボンは、無定形炭素やダイヤモンドライクカーボンと呼ばれることもあり、ｓｐ２結合とｓｐ３結合とが混在した炭素であるともいえる。アモルファスカーボンのカーボン粒子は、粒子全体がアモルファスカーボンで構成されており、不可避的不純物を除き、アモルファスカーボン以外の成分を含有しないことが好ましい。具体的には、アモルファスカーボンのカーボン粒子には、黒鉛が含まれていないことが好ましい。
グラファイトとは、平面的な結晶構造を有するカーボンである。
カーボン粒子３０は、平均粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。平均粒径がこの範囲にあることで、電極膜の強度を保つことができる。
負極材料層２２の負極材料は、さらに複数のＮａｘＷＯｙ粒子３２及びシリコン粒子３３を含む。より詳しくは、それぞれのカーボン粒子３０に対し、複数のＮａｘＷＯｙ粒子３２及びシリコン粒子３３が設けられている。複数のＮａｘＷＯｙ粒子３２のうち一方のＮａｘＷＯｙ粒子３２は、カーボン粒子３０の表面に設けられている。また、複数のＮａｘＷＯｙ粒子３２のうち他方のＮａｘＷＯｙ粒子３２は、シリコン粒子３３の表面に設けられている。より詳しくは、シリコン粒子３３は、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）しており、シリコン粒子３３の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が密着（接触）している。カーボン粒子３０とＮａｘＷＯｙ粒子３２とシリコン粒子３３とは、複合化されていてもよい。または、カーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化され、カーボン粒子３０とＮａｘＷＯｙ粒子３２とが複合化されていてもよい。したがって、負極材料層２２の負極材料は、カーボン粒子３０とＮａｘＷＯｙ粒子３２とシリコン粒子３３とが複合化された構成であるが、更にカーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化された構成及びカーボン粒子３０とＮａｘＷＯｙ粒子３２とが複合化された構成の少なくともどちらかを含んでもよい。
さらに、タングステン酸ナトリウムは、結晶構造上、ＮａｘＷＯｙの形態だけでなく、Ｎａ２ＷＯ４やＮａ５Ｗ１４Ｏ４４のような形態をとる場合もある。なお、Ｎａ２ＷＯ４は、Ｎａの価数が２、Ｗの価数が１、Ｏの価数が４のため、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるといえる。また、Ｎａ５Ｗ１４Ｏ４４は、Ｗの価数を１に換算すると、Ｎａ５／１４ＷＯ４４／１４という化学式で表されるため（すなわちＮａの価数が５／１４、Ｗの価数が１、Ｏの価数が４４／１４となるため）、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるといえる。すなわち、ＮａｘＷＯｙという化学式で表されるタングステン酸ナトリウムとは、Ｎａの価数とＷの価数とＯの価数との比率が、Ｘ：１：Ｙとなるタングステン酸ナトリウムを指すと言える。
ここでの複合化とは、少なくとも外力が作用しない場合においては、シリコン粒子３３をカーボン粒子３０から引き離すこと、シリコン粒子３３をＮａｘＷＯｙ粒子３２から引き離すこと、及びＮａｘＷＯｙ粒子３２をカーボン粒子３０から引き離すことが不可能になっている状態を指す。例えば、外力とは、負極材料を使用した電池を作動させた際に、ＳＥＩ(Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ)被膜が表層全体を覆って形成され膨張収縮される際の力をいう。
例えば、複合化は、カーボン粒子３０の表面にシリコン粒子３３が配置されてシリコン粒子３３の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が配置されてＮａｘＷＯｙ粒子３２の表面にシリコン粒子３３が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にシリコン粒子３３が配置された複合体を形成すること、カーボン粒子３０の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が配置された複合体を形成すること、及びシリコン粒子３３の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が配置された複合体を形成すること、及びカーボン粒子３０の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２とＳｉ粒子３３が配置され、ＮａｘＷＯｙ粒子３２とＳｉ粒子３３同士も密着(接触)することの少なくとも何れかを含む。
負極材料層２２の負極材料に含まれるＮａｘＷＯｙ粒子３２は、ｙ（Ｏの価数）が３であることが好ましく、言い換えれば、ＮａｘＷＯ３であることが好ましい。また、負極材料層２２の負極材料に含まれるＮａｘＷＯｙ粒子３２は、ｘ（Ｎａの価数）が０より大きく１以下であり、かつｙ（Ｏの価数）が２以上４以下であることが好ましい。また、ＮａｘＷＯｙ粒子３２は、ｘの価数が０．１以上０．９５以下であり、かつｙが２．５以上３．５以下であることがより好ましく、ｘの価数が０．１以上０．９５以下であり、かつｙが２．８以上３．２以下であることがより好ましく、ｘの価数が０．３以上０．７以下であり、かつｙが２．８以上３．２以下であることが更に好ましい。ｘ及びｙがこの範囲となることで、カーボン粒子３０の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２を適切に配置できる。なお、負極材料層２２の負極材料は、１種類のＮａｘＷＯｙ粒子３２のみを含んでいてもよいし、複数種類のＮａｘＷＯｙ粒子３２を含んでいてもよい。
負極材料層２２の負極材料は、ＮａｘＷＯｙ粒子３２として、Ｎａ０．７８ＷＯ３及びＮａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．７２ＷＯ３及びＮａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．４４ＷＯ３、Ｎａ０．４８ＷＯ３、及びＮａ０．５２ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４やＮａ５Ｗ１４Ｏ４４の少なくともいずれかを含むことが好ましい。このように、本実施形態における負極材料層２２の負極材料は、タングステン酸ナトリウムとして、Ｎａ０．７８ＷＯ３及びＮａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．７２ＷＯ３及びＮａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．４４ＷＯ３、及びＮａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．５２ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４やＮａ５Ｗ１４Ｏ４４の少なくとも１つを含むことが好ましい。
ＮａｘＷＯｙ粒子３２など、負極材料に含まれる化合物は、ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）により測定できる。ＸＲＤでの測定条件は、例えば以下であってよい。
・測定装置：(株） リガク社製 Ultima IV
・使用管球：Ｃｕ
・管電圧：４０ｋＶ
・管電流：４０ｍＡ
・走査範囲：５°～８０°
・走査速度：２°／ｍｉｎ
化合物を同定するためのデータベースとしては、粉末回折・結晶構造データベースの、ＩＣＤＤ（ＰＤＦ２．ＤＡＴ）、すなわち、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｅｒ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）のＰＤＦ２．ＤＡＴを使用してよい。そして、ＸＲＤで検出された結晶ピークに対して、統合粉末Ｘ線回折ソフトウェアであるＰＤＸＬ２を用いて、測定サンプル（ここでは負極材料）に含まれる化合物を特定してよい。具体的には、同ソフトウェアを用いてＦＯＭ（性能指数）が閾値以下となる化合物を抽出し、ＦＯＭが閾値以下となる化合物を、その測定サンプル（ここでは負極材料）に含まれる化合物として特定してよい。ＦＯＭは、０～１００の値をとり、値が小さいほど一致度が高い。ＦＯＭの閾値は、１０としてよい。すなわち例えば、負極材料の回折ピークの、ＩＣＤＤでのＮａ０．７８ＷＯ３の回折ピークに対するＦＯＭが閾値（例えば１０）以下である場合、負極材料にＮａ０．７８ＷＯ３が含まれると判断する。また例えば、分析対象物のＸ線回折分析結果におけるピーク波形が、カーボンのピーク波形を示すが、既知のグラファイト構造における（００２）ピーク波形がブロードになる場合に、アモルファスカーボンであると判断できる。
ＮａｘＷＯｙ粒子３２の平均粒径は、カーボン粒子３０の平均粒径より小さい。ＮａｘＷＯｙ粒子３２の平均粒径は、１００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがさらに好ましい。
このように、負極材料は、カーボン粒子３０の表面に、粒子状のタングステン酸ナトリウム（ＮａｘＷＯｙ粒子３２）及びシリコン（シリコン粒子３３）が設けられた構造となっているが、それに限られない。負極材料は、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウム及びシリコンが設けられる構造であればよく、カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウム及びシリコンの形状は、任意であってよい。本実施形態では、タングステン化合物やタングステン酸化物としてタングステン酸ナトリウムを用いた。また、本実施形態では、シリコンを用いたが、シリコン化合物やシリコン酸化物を用いてもよい。
負極材料におけるタングステン酸ナトリウム（ＮａｘＷＯｙ粒子３２）、およびシリコンの含有量は、蛍光Ｘ線分析によってＮａ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉの含有量を測定することで確認できる。すなわち、蛍光Ｘ線分析で検出されたＮａ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉの全量の内の少なくとも一部が、タングステン酸ナトリウム（ＮａｘＷＯｙ粒子３２）、およびシリコンを構成するため、Ｎａ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉの含有量によってタングステン酸ナトリウム、およびシリコンの含有量が確認できる。
負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｎａの含有量が、質量比率で０．０１％以上０．５％以下であり、Ｗの含有量が、質量比率で１％以上２０％以下であり、Ｏの含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であり、Ｓｉの含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であることが好ましい。また、負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｎａの含有量が、質量比率で０．０２％以上０．５％以下であり、Ｗの含有量が、質量比率で０．７％以上１７％以下であり、Ｏの含有量が、質量比率で２％以上１３％以下であり、Ｓｉの含有量が、質量比率で２％以上１２％以下であることがより好ましい。また、負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｎａの含有量が、質量比率で０．０３％以上０．４％以下であり、Ｗの含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であり、Ｏの含有量が、質量比率で３％以上１２％以下であり、Ｓｉの含有量が、質量比率で３％以上１０％以下であることが更に好ましい。Ｎａ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉの含有量がこれらの範囲となることで、タングステン酸ナトリウム、およびシリコンが適量含有され、炭素の表面に適切にタングステン化合物とシリコンを配置できる。
負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｃの含有量が、質量比率で、６０％以上９５％以下であることが好ましく、６５％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９２％以下であることが更に好ましい。Ｃの含有量がこの範囲となることで、炭素の表面に適切にタングステン化合物を配置できる。
負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｗの含有量に対するＮａの含有量の比率であるＮａ／Ｗが、質量比率で、０．００１以上０．２以下であることが好ましく、０．００５以上０．１５以下であることがより好ましく、０．００７以上０．１５以下であることが更に好ましい。また、負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｃの含有量に対するＷの含有量の比率であるＷ／Ｃが、質量比率で、０．００５以上０．３以下であることが好ましく、０．００８以上０．２５以下であることがより好ましく、０．０１以上０．２以下であることが更に好ましい。また、負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｏの含有量に対するＳｉの含有量の比率であるＳｉ／Ｏが、質量比率で、０．１以上２以下であることが好ましく、０．２以上１．５以下であることがより好ましく、０．３以上１．３以下であることが更に好ましい。含有量の比率がこれらの範囲となることで、炭素の表面に適切にタングステン化合物を配置できる。
負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｗの含有量に対するＳｉ含有量の比率であるＳｉ／Ｗが、質量比率で、０．１以上１５以下であることが好ましく、０．１５以上１２以下であることがより好ましく、０．２以上１０以下であることが更に好ましい。また、負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、Ｃの含有量に対するＳｉの含有量の比率であるＳｉ／Ｃが、質量比率で、０．０１以上０．３以下であることが好ましく、０．０２以上０．２５以下であることがより好ましく、０．０３以上０．１５以下であることが更に好ましい。含有量の比率がこれらの範囲となることで、炭素の表面に適切にタングステン化合物及びシリコンを配置できる。
蛍光Ｘ線分析は、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行ってよく、測定条件は以下であってよい。
・測定装置：(株） リガク社製 ZSX PrimusIV
・管電圧：３０ｋＶ
・管電流：１００ｍＡ
測定方法としては、スタンダードレス・ファンダメンタル・パラメータ法を用い、解析にはリガク社のＳＱＸ散乱線ＦＰ法を用いてよい。
なお、負極材料層２２は、負極材料（カーボン粒子３０、ＮａｘＷＯｙ粒子３２及びシリコン粒子３３）以外の物質を含んでよい。負極材料層２２は、例えば、バインダを含んでよい。バインダの材料は任意であってよいが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等が挙げられる。バインダは１種類のみで使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。ただし、カーボン粒子３０がアモルファスカーボンの場合、負極材料層２２は、言い換えれば負極材料は、黒鉛を含まないことが好ましい。
また、ＮａｘＷＯｙ粒子３２及びシリコン粒子３３がカーボン粒子３０の表面に配置されていることは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）や、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などの電子顕微鏡で観察することで、確認することができる。
（負極の変形例）
図３は、本実施形態に係る負極の他の例の模式的な断面図である。負極材料層２２の負極材料は、シリコン粒子３３が、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）し、ＮａｘＷＯｙ粒子３２が、カーボン粒子３０の表面に密着（接触）していてもよい。この場合は、カーボン粒子３０とシリコン粒子３３とが複合化され、カーボン粒子３０とＮａｘＷＯｙ粒子３２とが複合化されていてもよい。
ＮａｘＷＯｙ粒子３２は、立方晶の結晶構造のものと、正方晶の結晶構造のものとを含む。すなわち、負極材料は、立方晶の結晶構造のタングステン酸ナトリウムと、正方晶の結晶構造のタングステン酸ナトリウムとの少なくともどちらかを含む。ただし、負極材料に含まれるタングステン酸ナトリウムの結晶構造はこれに限られず、例えば、三斜晶など他の結晶構造のタングステン酸ナトリウムを含んでもよい。
このように、負極材料は、カーボン粒子３０の表面に、粒子状のタングステン酸ナトリウム（ＮａｘＷＯｙ粒子３２）及びシリコン粒子３３が設けられた構造となっているが、それに限られない。負極材料は、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウム及びシリコンが設けられる構造であればよく、カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウム及びシリコンの形状は、任意であってよい。
（正極）
正極１６は、集電層と正極材料層とを備える。正極１６の集電層は、導電性部材で構成される層であり、ここでの導電性部材としては、例えばアルミニウムが挙げられる。正極材料層は、正極材料の層であり、正極１６の集電層の表面に設けられる。正極の集電層の厚みは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下程度であってよく、正極材料層の厚みは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度であってよい。
正極材料層は、正極材料を含む。正極材料は、リチウムを含有する化合物であるリチウム化合物の粒子を含む。リチウム化合物としては、リチウム含有金属酸化物やリチウム含有リン酸塩などであってよい。より詳しくは、リチウム化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。リチウム化合物は、１種類の材料のみを含んでもよいし、２種類以上の材料を含んでもよい。また、正極材料層は、正極材料以外の物質を含んでよく、例えば、バインダを含んでよい。バインダの材料は任意であってよいが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＡＡ等が挙げられる。バインダは１種類のみで使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。
（セパレータ）
セパレータ１８は、絶縁性の部材である。本実施形態では、セパレータ１８は、例えば、樹脂製の多孔質膜であり、樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などが挙げられる。また、セパレータ１８は、異なる材料の膜が積層された構造であってもよい。また、セパレータ１８は、セパレータ１３は、耐熱層を有していてもよい。耐熱層は、高融点の物質を含有する層である。耐熱層は、たとえば、アルミナ等の無機材料の粒子を含有してもよい。
（電解液）
電池１に設けられる電解液は、非水電解液である。電解液は、電極群１２内の空隙に含浸されている。電解液は、例えば、リチウム塩および非プロトン性溶媒を含む。リチウム塩は、非プロトン性溶媒に分散、溶解している。リチウム塩としては、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］、ＬｉＰＯ２Ｆ２などが挙げられる。非プロトン性溶媒は、例えば、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルの混合物であってよい。環状炭酸エステルとしては、たとえば、ＥＣ、ＰＣ、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。
（電池の製造方法）
次に、本実施形態に係る電池１の製造方法の一例を説明する。図４は、本実施形態の電池の製造方法の一例を説明するフローチャートである。図４に示すように、本製造方法においては、ステップＳ１０からステップＳ２２の工程で、負極１４を形成する。
具体的には、界面活性剤を溶媒に溶解させて、第１溶液を生成する（ステップＳ１０）。第１溶液は、界面活性剤が溶解し、かつ、Ｎａ（イオン状態のＮａ）を含む溶液である。界面活性剤は、カーボンとシリコンを分散させるために用いられる。界面活性剤としては、カーボンを分散可能な任意の物を用いてよいが、本実施形態では、Ｎａを含有する物を用いる。Ｎａを含有する界面活性剤としては、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を用いてよい。第１溶液の溶媒は、界面活性剤を溶解させる任意のものであってよいが、例えば水を用いてよい。
なお、界面活性剤は、Ｎａを含有するものであることには限られない。この場合、例えばＮａを含有しない界面活性剤と、Ｎａを含有する化合物とを、溶媒に溶解させて、第１溶液を生成してもよい。Ｎａを含有しない界面活性剤としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルや、ポリオキシエチレンノニルフェニールエーテルなどを用いてよい。ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が１２以上１５以下の物を用いることが好ましく、例えば、Ｃ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）ドデシルエーテル）、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）トリデシルエーテル）、Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）イソトリデシルエーテル）、Ｃ１４Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）テトラデシルエーテル）、Ｃ１５５Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）ペンタデシルエーテル）などを用いてよい。ここでｎは１以上の整数である。ポリオキシエチレンノニルフェニールエーテルとしては、例えば、Ｃ９Ｈ１９Ｃ６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｈ、Ｃ９Ｈ１９Ｃ６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、Ｃ９Ｈ１９Ｃ６（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１２Ｈなどを用いてよい。Ｎａを含有する化合物としては、例えば、硫酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム、次亜塩素酸ナトリウムなどを用いてよい。
第１溶液における界面活性剤の含有量は、すなわち界面活性剤の添加量は、後段のステップＳ１４で添加するカーボン原料の添加量に対して、質量比率で、０．１％以上１０％以下であることが好ましく、０．５％以上７％以下であることがより好ましく、１％以上５％以下であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、カーボンとＮａｘＷＯｙとの親和性を適切に向上できる。
次に、第１溶液にシリコン原料を添加して、第２溶液を生成する（ステップＳ１２）。シリコン原料は、原料として用いられるシリコンである。ステップＳ１２では、まず、溶媒にシリコン原料を投入して、シリコン溶液を生成する。溶媒としては、本実施形態では水を用いられる。そして、第１溶液に、シリコン溶液を投入して撹拌して、第２溶液を生成する。
第１溶液におけるシリコンの含有量は、すなわちシリコンの添加量は、後段のステップＳ１４で添加するカーボン原料の添加量に対して、質量比率で、１％以上１０％以下であることが好ましく、２％以上８％以下であることがより好ましく、３％以上６％以下であることが更に好ましい。
次に、第２溶液にカーボン原料を添加して、第３溶液を生成する（ステップＳ１４）。カーボン原料は、原料として用いられるアモルファスカーボンである。カーボン原料は、例えば、平均粒径が、１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下であることがさらに好ましい。カーボン原料の平均粒径をこの範囲とすることで、電池の容量を高くすることが可能となる。ステップＳ１４では、カーボン原料が添加された第２溶液、すなわち第３溶液を撹拌して、第２溶液中にカーボン原料を分散させる。すなわち、第３溶液は、カーボン原料が分散した第２溶液といえる。
カーボン原料は、例えば、オイルファーネス法で製造されてよい。オイルファーネス法では、例えば高温雰囲気中に原料油を噴霧して熱分解させた後、急冷することで、粒子状のアモルファスカーボン原料を製造する。ただし、カーボン原料の製造方法はこれに限られず任意であってよい。
次に、第３溶液とタングステン溶液とを混合して、第４溶液を生成する（ステップＳ１６）。タングステン溶液は、ＷとＯとを含む溶液である。タングステン溶液は、例えば、酸化タングステン原料が溶媒に溶解して生成される溶液である。ここでの酸化タングステン原料は、ＮａｘＷＯｙ粒子３２の原料であり、例えば三酸化タングステンが用いられる。溶媒としては、例えばアルカリ性の液体が用いられ、本実施形態ではアンモニア水溶液が用いられる。そのため、タングステン溶液は、本実施形態では、ＷとＯとを含むアルカリ性の溶液であり、さらに言えば、タングステン酸アンモニウムである。ただし、タングステン溶液は、ＷとＯとを含む任意の溶液であってよい。
第２溶液に添加するタングステン溶液に含まれるＷの含有量は、すなわちＷの添加量は、ステップＳ１４で添加したカーボン原料の添加量に対して、質量比率で、０．５％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１５％以下であることがより好ましく、１．３％以上１０％以下であることが更に好ましい。この数値範囲とすることで、カーボンとＮａｘＷＯｙとの親和性を適切に向上できる。また、この範囲とすることで、カーボン粒子３０の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２を適切に形成して、負極として、電池の容量を高くすることが可能となる。
次に、第４溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成する（負極材料生成ステップ）。本実施形態では、負極材料生成ステップとして、ステップＳ１８、Ｓ２０を実行する。具体的には、第４溶液を乾燥させて、負極中間物を生成する（ステップＳ１８；乾燥ステップ）。ステップＳ１８においては、例えば、大気中で第４溶液を８０℃で１２時間乾燥させることで、第４溶液に含まれる液体成分を除去、すなわち蒸発させる。ただし乾燥条件は任意であってよい。負極中間物は、第４溶液の液体成分が除去されて残った固形成分を含むものであるといえる。
次に、乾燥させた負極中間物を加熱処理することで、負極材料を生成する（ステップＳ２０；加熱ステップ）。負極中間物を加熱することで、シリコン粒子３３の表面にＮａｘＷＯｙ粒子３２が設けられた負極材料が形成される。すなわち、第４溶液において分散していたカーボン粒子３０の表面に、第３溶液に含まれていたイオン状態のＮａ、Ｗ、Ｏが、ＮａｘＷＯｙ粒子３２として析出して、負極材料が形成される。
加熱ステップにおいて負極中間物を加熱する条件は、任意であってよいが、次のように行われることが好ましい。すなわち、加熱ステップは、負極中間物を炉内に投入して、炉内を不活性雰囲気とするステップと、負極中間物を第１加熱速度で第１温度まで加熱する第１加熱ステップと、第１温度まで加熱した負極中間物を、第２加熱速度で第２温度まで加熱する第２加熱ステップとを含むことが好ましい。
炉内を不活性雰囲気とするステップにおける不活性雰囲気は、例えば、窒素雰囲気や、Ａｒなどの希ガス雰囲気などであってよく、例えば炉内の酸素を窒素や希ガスに置換することで、不活性雰囲気としてよい。なお、このステップは必須ではない。
第１加熱ステップは、負極中間物に含まれる金属や有機物などを除去するステップである。第１加熱ステップにおける、第１加熱温度は、例えば５５０℃であるが、それに限られず、１５０℃以上６２５℃以下であることが好ましく、１７５℃以上６００℃以下であることが好ましく、２００℃以上５７５℃以下であることがより好ましい。第１加熱速度は、任意の速度であってよいが、例えば、４５℃／時以上７５℃／時以下であることが好ましく、５０℃／時以上７０℃／時以下であることがより好ましく、５５℃／時以上６５℃／時以下であることが更に好ましい。第１加熱温度や第１加熱速度をこの範囲とすることで、負極中間物に含まれる金属や有機物などを適切に除去できる。
第２加熱ステップは、第１加熱ステップ後に、ＮａｘＷＯｙを生成するステップである。第２加熱ステップにおける、第２加熱温度は、第１加熱温度より高く、例えば７００℃であるが、それに限られず、６８０℃以上７５０℃以下であることが好ましく、６８５℃以上７４０℃以下であることが好ましく、６９０℃以上７３０℃以下であることがより好ましい。第２加熱速度は、任意の速度であってよいが、第１加熱速度より高いことが好ましく、例えば、１６５℃／時以上１９５℃／時以下であることが好ましく、１７０℃／時以上１９０℃／時以下であることがより好ましく、１７５℃／時以上１８５℃／時以下であることが更に好ましい。第２加熱温度や第２加熱速度をこの範囲とすることで、プロセスに要する時間を短くしつつ、ＮａｘＷＯｙを適切に生成できる。
第２加熱ステップにおいては、第２加熱温度まで加熱した負極中間物を、第２加熱温度で所定時間保持することが好ましい。ここでの保持時間は、１．２５時間以上２．７５時間以下であることが好ましく、１．５時間以上２．５時間以下であることがより好ましく、１．７５時間以上２．２５時間以下であることが更に好ましい。
なお、第１加熱ステップより前（かつ、本実施形態では不活性雰囲気にするステップの後）に、負極中間物を第３加熱速度で第３温度まで加熱して、第３温度で所定時間保持するステップが設けられていてもよい。第３温度は、第１温度より低く、例えば１００℃であるが、それに限られず、８０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、８５℃以上１１５℃以下であることが好ましく、９０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。第３加熱速度も任意であってよく、例えば、１６５℃／時以上１９５℃／時以下であることが好ましく、１７０℃／時以上１９０℃／時以下であることがより好ましく、１７５℃／時以上１８５℃／時以下であることが更に好ましい。また、第３加熱温度で保持する所定時間も任意であってよく、例えば、０．５時間以上１．７５時間以下であることが好ましく、０．７５時間以上１．５時間以下であることがより好ましく、１．０時間以上１．２５時間以下であることが更に好ましい。このステップを設けることで、水分を適切に除去できる。
次に、形成した負極材料を用いて、負極１４を形成する（ステップＳ２２）。すなわち、集電層２０の表面に、負極材料を含んだ負極材料層２２を形成して、負極１４を形成する。
また、本製造方法は、正極１６を形成する（ステップＳ２４）。ステップＳ２４においては、カーボン原料の代わりに、リチウム化合物であるリチウム化合物原料を用いる点以外は、ステップＳ１０からステップＳ２０と同じ方法で、正極材料を形成してもよい。そして、正極１６用の集電層の表面に、正極材料を含んだ正極材料層を形成して、正極１６を形成する。
負極１４と正極１６を形成したら、負極１４と正極１６とを用いて、電池１を製造する（ステップＳ２６）。具体的には、負極１４とセパレータ１８と正極１６とを積層して電極群１２を形成して、電極群１２と電解液とをケージング１０内に収納して、電池１を製造する。
このように、本実施形態においては、ステップＳ１０からステップＳ２０で示したように、Ｎａ、Ｏ、Ｗ、Ｓｉを含み、かつカーボンが分散した第４溶液を生成して、第４溶液から液体成分を除去することにより、負極材料を製造する。このような負極材料の製造方法を、以下、適宜、溶液法と記載する。また、上記の製造方法を第１の製造方法という。
以上説明したように、本実施形態に係る電池の負極材料は、カーボンと、カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムと、カーボンの表面に設けられるシリコンと、を含む。本実施形態に係る負極材料は、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウム及びシリコンを設けることにより、容量などの電池特性を向上させることができる。
電池の負極材料にシリコンを含むことよって、電池特性が向上することが知られている。ところが、負極材料において、カーボンの表面にシリコンを設けることが難しいことが知られている。本実施形態では、カーボンとタングステン酸ナトリウムとシリコンとを含む原料を用いて、溶液法によってカーボンの表面に設けられるシリコンを含む負極材料が製造できる。
また、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを設けた負極材料においては、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することが求められる。カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置できない場合、すなわちカーボンの表面にタングステン酸ナトリウムが設けられていなかったり、タングステン酸ナトリウムがカーボンの表面から切り離されてしまったりする場合には、電池特性を適切に向上できなくなる。それに対し、本実施形態に係る負極材料は、カーボンとして、非晶質のアモルファスカーボンを用いて、アモルファスカーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを設けている。アモルファスカーボンは、表面にタングステン酸ナトリウムを配置する処理の際に、表面に官能基を含むことができる。そのため、この官能基によって、アモルファスカーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切にトラップすることが可能となり、表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置できる。また、アモルファスカーボンは、表面にタングステン酸ナトリウムを配置する処理の際に、表面に官能基（例、ヒドロキシ基、カルボキシル基）を含むことができる。そのため、この官能基によって、アモルファスカーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切にトラップすることが可能となり、三酸化タングステンを適切に配置できる。また、この官能基によって表面にタングステン酸ナトリウムがアモルファスカーボンの表面に定着されるために、アモルファスカーボンの表面へのタングステン酸ナトリウムの密着性を高くすることができ、タングステン酸ナトリウムがカーボンの表面から切り離されることを抑制できる。特に、ハードカーボン原料は、例えば黒鉛に比べて低温で製造されるため、官能基が除去されずに残りやすく、表面にタングステン酸ナトリウム及びシリコンを適切に配置できる。
本実施形態に係る負極材料は、カーボンとタングステン酸ナトリウムとシリコンとが複合化していることが好ましい。本実施形態では、カーボンの表面に、タングステン酸ナトリウム及びシリコンを適切に配置できる。
また、本実施形態に係る負極材料において、タングステン酸ナトリウムは、ＮａｘＷＯｙという化学式で表され、ｘが０より大きく１以下でありｙが２以上４以下であることが好ましい。このような化学式のタングステン酸ナトリウムを含むことで、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
また、本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、ナトリウムの含有量が、質量比率で、０．０１％以上０．５％以下であり、かつ、タングステンの含有量が、質量比率で、０．５％以上２０％以下であり、酸素の含有量が、質量比率で、１％以上１５％以下であることが好ましい。Ｎａ、Ｗ、Ｏがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
また、本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、タングステンに対するナトリウムの含有比率であるＮａ／Ｗが、０．００１以上０．２以下であることが好ましい。Ｎａ／Ｗがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
本実施形態に係る負極材料は、カーボンがアモルファスカーボン又はグラファイトであることが好ましい。本実施形態によれば、アモルファスカーボン又はグラファイトの表面に、タングステン酸ナトリウム及びシリコンを適切に配置できる。
本実施形態に係る負極材料は、正方晶、立方晶、斜方晶の少なくともいずれか１つの結晶構造のタングステン酸ナトリウムを含む。このような結晶構造により、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
本実施形態に係る負極材料は、タングステン酸ナトリウムが、ＮａｘＷＯｙという化学式で表され、ｘが０より大きく１以下であり、ｙが２以上４以下である。このような化学式のタングステン酸ナトリウムを含むことで、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、ナトリウムの含有量が、質量比率で０．０１％以上０．５％以下であり、かつ、タングステンの含有量が、質量比率で１％以上２０％以下であり、酸素の含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であり、シリコンの含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であることが好ましい。Ｎａ、Ｗ、Ｏ、Ｓｉがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、タングステンに対するナトリウムの含有比率であるＮａ／Ｗが、０．００１以上０．２以下である。Ｎａ／Ｗがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、カーボンに対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｃが、０．０１以上０．３以下である。Ｓｉ／Ｃがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、カーボンに対するタングステンの含有比率であるＷ／Ｃが、０．００５以上０．３以下である。Ｗ／Ｃがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、タングステンに対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｗが、０．１以上１５以下である。Ｓｉ／Ｗがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
本実施形態に係る負極材料は、蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、酸素に対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｏが、０．１以上２以下である。Ｓｉ／Ｏがこの範囲となることで、タングステン酸ナトリウムが適切な量含まれて、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に配置することができる。
また、本実施形態に係る負極材料の製造方法は、界面活性剤が溶解してナトリウムを含む第１溶液に、シリコンを添加して第１溶液にシリコンが分散した第２溶液を生成するステップと、第２溶液にアモルファスカーボンを添加して、第２溶液にアモルファスカーボンが分散した第３溶液を生成するステップと、第３溶液と、酸素及びタングステンが含まれるタングステン溶液とを混合して、第４溶液を生成するステップと、第４溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成するステップとを含む。本実施形態に係る負極の製造方法によって負極材料を製造することにより、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウム及びシリコンを適切に配置することが可能となる。
また、本実施形態に係る負極材料の製造方法においては、Ｗの添加量をステップＳ１４で添加したカーボン原料の添加量に対して、質量比率で、０．５％以上２０％以下であることが好ましく、１％以上１５％以下であることがより好ましく、１．３％以上１０％以下であることが更に好ましい。Ｗの添加量をこの範囲とすることで、ハードカーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に形成して、負極として、電池特性を向上できる。
また、負極材料生成ステップは、第４溶液を乾燥させて負極中間物を生成する乾燥ステップと、負極中間物を加熱する加熱ステップと、を含むことが好ましい。第４溶液を乾燥させて形成した負極中間物を加熱して負極材料を生成することにより、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に形成して、負極として、電池特性を向上できる。
また、加熱ステップは、負極中間物を、第１加熱速度で、１５０℃以上６２５℃以下の第１温度まで加熱するステップと、第１温度まで加熱した負極中間物を、第１加熱速度より高い第２加熱速度で、６８０℃以上７５０℃以下の第２温度まで加熱するステップと、負極中間物を第２温度で保持するステップと、を含むことが好ましい。第１加熱ステップ及び第２加熱ステップを経て負極材料を生成することで、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムを適切に形成できる。
（実施例）
次に、実施例について説明する。
（実施例１）
実施例１においては、実施形態で説明した溶液法で、負極材料を製造した。具体的には、第１溶液として、水を溶媒として界面活性剤としてＳＤＳが溶解した溶液を準備した。第１溶液におけるＳＤＳの濃度は、４．８５％とした。そして、添加するアモルファスカーボン原料に対する第１溶液中のシリコン原料の質量比率が４．８５％となるように、第１溶液に、シリコン原料を添加して撹拌し、第２溶液とした。そして、添加するアモルファスカーボン原料に対する第２溶液中のＳＤＳの質量比率が３％となるように、第２溶液に、アモルファスカーボン原料を添加して撹拌し、第３溶液とした。そして、第３溶液中のアモルファスカーボン原料に対するタングステン酸アンモニウム（タングステン溶液）に含まれるＷの量が質量比で５％となるように、第３溶液にタングステン酸アンモニウム（タングステン溶液）を添加して、第４溶液とした。そして、第４溶液を撹拌した後、加熱により水分を蒸発させて乾燥させて、負極中間物を生成した。そして、この負極中間物を、管状炉（焼成炉）内に導入し、アルゴン雰囲気下で、第１加熱速度６０℃／時にて５５０℃（第１加熱温度）まで昇温させる。第１加熱温度に達した後に、第２加熱速度１８０℃／時にて７００℃（第２加熱温度）に昇温し、２時間保持した。２時間保持した後、加熱を停止し５０℃になるまで自然降温させて、負極材料を生成した。
また、実施例１では、シリコン原料を次のように作製した。まず、数ｍｍの高純度シリコンチャンク（純度は１１Ｎ）をジョークラッシャーを用いて粉砕した後、粉砕したシリコン粒子を目開き０．５ｍｍの篩を用いて分離した。次に、目開き０．５ｍｍの篩を通過したシリコン粒子を球状型のボールミルに入れて６時間粉砕してシリコン微粒子（シリコン原料）を得た。得られたシリコン微粒子の粒度分布は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法（装置製品名「マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）により求めた。シリコン微粒子の体積平均粒径は、１．９２μｍで、ｄ５０（メディアン径）は０．３１μｍであった。また、シリコン微粒子の最大体積径は３２．２３μｍで、最小体積径は０．０６６μｍであった。
（実施例２）
実施例２においては、粉砕時間：３時間、添加したシリコン、タングステン、ＳＤＳの量を、４ｗｔ％、２ｗｔ％、１ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
（実施例３）
実施例３においては、粉砕時間：４時間、添加したシリコン、タングステン、ＳＤＳの量を、４ｗｔ％、１５ｗｔ％、５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
（実施例４）
実施例４においては、粉砕に使用する容器形状を胴長容器で粉砕時間：２時間、添加したシリコン、タングステン、ＳＤＳの量を、４ｗｔ％、１０ｗｔ％、５ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
（実施例５）
実施例５においては、粉砕に使用する容器形状を胴長容器で粉砕時間：１時間、添加したシリコン、タングステン、ＳＤＳの量を、１０ｗｔ％、2ｗｔ％、２ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
（実施例６）
実施例６においては、粉砕に使用する容器形状を胴長容器で粉砕時間：３時間、添加したシリコン、タングステン、ＳＤＳの量を、３ｗｔ％、４ｗｔ％、１０ｗｔ％とした点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
（実施例７）
実施例７においては、粉砕に使用する容器形状を球状容器で粉砕時間：２時間として、第１溶液における界面活性剤のＣ１２Ｈ２５Ｏ（Ｃ２Ｈ４）ｎＨ（ポリ（オキシエチレン）ドデシルエーテルの濃度を４％、ステアリン酸ナトリウムの濃度を１％を添加した点以外は、実施例１と同様の方法で、負極材料を生成した。
（比較例１）
比較例１においては、カーボンのみを用いて負極材料とした。
（負極材料の同定）
図５は、各例の負極材料の同定結果を示す表である。各例で製造した負極材料に対して、蛍光Ｘ線分析を実行して、負極材料に含まれる元素の含有量と、Ｎａ／Ｗ、Ｓｉ／Ｃ、Ｗ／Ｃ、Ｓｉ／Ｗ、Ｓｉ／Ｏとを測定した。元素の含有量の測定結果を図５に示す。なお、蛍光Ｘ線分析の測定条件は、上述の実施形態で説明した条件を用いた。
実施例１ないし７の負極材料は、カーボン由来のＣ、タングステン酸ナトリウム由来のＮａ、Ｗ、Ｏ、シリコン由来のＳｉ以外の元素（ここではＳ）も含んでいるが、これは不純物である。また、図５に挙げられている元素以外にも不可避的不純物を含んでもよい。
各例で製造した負極材料に対して、ＸＲＤを実行して、負極材料に含まれるタングステン酸ナトリウムの化学式と結晶構造とを同定した。ＸＲＤの測定結果を図６に示す。なお、ＸＲＤの測定条件は、上述の実施形態で説明した条件を用いた。
図６は、実施例２の負極材料のＸＲＤの測定結果である。図６に示すように、ＸＲＤの測定により、実施例２の負極材料は、立方晶のＮａ０．７２ＷＯ３と正方晶のＮａ０．４８ＷＯ３とを含むことが分かる。また、Ｓｉも含むことが分かる。実施例２以外の試料にもＳｉも含まれているが、以下の記載では省略した。同様にして、ＸＲＤの測定により、実施例１の負極材料は、立方晶のＮａ０．７８ＷＯ３と正方晶のＮａ０．４８ＷＯ３とを含むことが分かり、実施例３の負極材料は、立方晶のＮａ０．４４ＷＯ３と三斜晶のＮａ５（Ｗ１４Ｏ４４）を含むことが分かり、実施例４の負極材料は、立方晶のＮａ０．４９ＷＯ３と正方晶のＮａ０．３３ＷＯ３とを含むことが分かり、実施例５及び実施例６の負極材料は、正方晶のＮａ０．４８ＷＯ３を含むことが分かり、実施例７の負極材料は、立方晶のＮａ２ＷＯ４を含むことが分かった。
各例で製造した負極材料を、ＳＥＭにより観察した。ＳＥＭの観察結果に示すように、実施例１ないし７においては、カーボンの表面にタングステン酸ナトリウムが設けられていることが分かる。
（評価結果）
各例の負極材料の評価として、負極材料を用いた負極の容量を測定した。具体的には、Ｃレートを０．２とした場合の１ｇ当たりの電流値（ｍＡｈ／ｇ）と、Ｃレートを３．２とした場合の１ｇ当たりの電流値（ｍＡｈ／ｇ）とを測定した。例えばＣレートを０．２とした場合の１ｇ当たりの負極の電流値とは、５時間で定格容量を消費する電流値を指す。
図５に評価結果を示す。図５に示すように、タングステン酸ナトリウムがカーボンの表面に設けられた実施例１ないし７においては、タングステン酸ナトリウムを含まない比較例１に対して、０．２Ｃでの電池特性および３．２Ｃの電池特性が向上していることがわかる。
図７ないし図１０は、実施例１の負極材料を、ＳＥＭで撮像した写真及び元素分析結果を示している。図７ないし図１０に示すように、ＳＥＭ写真によると、カーボン粒子３０の表面は、うろこ状であることがわかる。図７ないし図１０の各図において、左側の（Ａ）がＳＥＭ写真であり、右側が元素分析結果である。元素分析結果の上段左の（Ｂ）は、タングステンの分布像であり、中段左の（Ｃ）は、ナトリウムの分布像であり、上段右の（Ｄ）は、酸素の分布像であり、中段右の（Ｅ）は、シリコンの分布像であり、下段右の（Ｆ）は、カーボンの分布像である。
図７は、カーボン粒子３０の表面において、タングステンとシリコンが重なっていない。ナトリウムは、写真中央のタングステンの位置で濃度が少し高い。
図８、図９は、カーボン粒子３０の表面において、タングステンとシリコンが重なっている。図９では、タングステンの濃度の高い右上の位置で、ナトリウムの濃度が少し高い。
図１０は、カーボン粒子３０の表面において、タングステン及びシリコン以外の粒子が多数付着している。カーボン粒子３０の表面において、タングステンとシリコンが重なっている粒子と重なっていない粒子とが混在する。タングステンの濃度の高い左下の位置で、ナトリウムの濃度が少し高い。
以上、本発明の実施形態を説明したが、この実施形態の内容により実施形態が限定されるものではない。また、前述した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、前述した構成要素は適宜組み合わせることが可能である。さらに、前述した実施形態の要旨を逸脱しない範囲で構成要素の種々の省略、置換又は変更を行うことができる。
１ 電池
１４ 負極
２２ 負極材料層
３０ カーボン粒子
３２ ＮａｘＷＯｙ
３３ シリコン粒子

Claims (20)

  1. 電池の負極材料であって、
    カーボンと、前記カーボンの表面に設けられるタングステン酸ナトリウムと、前記カーボンの表面に設けられるシリコンとを含む、負極材料。
  2. 前記カーボンと前記タングステン酸ナトリウムと前記シリコンとが複合化している、請求項１に記載の負極材料。
  3. 前記カーボンと前記タングステン酸ナトリウムとが複合化し、前記カーボンと前記シリコンとが複合化している、請求項１又は請求項２に記載の負極材料。
  4. 前記カーボンは、アモルファスカーボン又はグラファイトである、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極材料。
  5. 正方晶及び立方晶の少なくともいずれか１つの結晶構造の前記タングステン酸ナトリウムを含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極材料。
  6. 三斜晶の結晶構造の前記タングステン酸ナトリウムを含む、請求項５に記載の負極材料。
  7. 蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、ナトリウムの含有量が、質量比率で０．０１％以上０．５％以下であり、かつ、タングステンの含有量が、質量比率で１％以上２０％以下であり、酸素の含有量が、質量比率で１％以上１５％以下であり、シリコンの含有量が、質量比率で１％以上１５％以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極材料。
  8. 前記タングステン酸ナトリウムは、ＮａｘＷＯｙという化学式で表され、ｘが０より大きく１以下であり、ｙが２以上４以下である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極材料。
  9. 蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、タングステンに対するナトリウムの含有比率であるＮａ／Ｗが、０．００１以上０．２以下である、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極材料。
  10. 蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、カーボンに対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｃが、０．０１以上０．３以下である、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の負極材料。
  11. 蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、カーボンに対するタングステンの含有比率であるＷ／Ｃが、０．００５以上０．３以下である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極材料。
  12. 蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、タングステンに対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｗが、０．１以上１５以下である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の負極材料。
  13. 蛍光Ｘ線分析で測定した場合における、酸素に対するシリコンの含有比率であるＳｉ／Ｏが、０．１以上２以下である、請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の負極材料。
  14. 前記タングステン酸ナトリウムとして、Ｎａ０．７８ＷＯ３、Ｎａ０．４８ＷＯ３、Ｎａ０．７２ＷＯ３、Ｎａ０．４４ＷＯ３、Ｎａ０．５２ＷＯ３、Ｎａ２ＷＯ４、及びＮａ５Ｗ１４Ｏ４４の少なくとも１つを含む、請求項１から請求項１３のいずれか１項に記載の負極材料。
  15. 請求項１から請求項１４のいずれか１項に記載の負極材料と、正極材料とを含む、電池。
  16. 電池の負極材料の製造方法であって、
    界面活性剤が溶解してナトリウムを含む第１溶液に、シリコンを添加して前記第１溶液に前記シリコンが分散した第２溶液を生成するステップと、
    第２溶液にカーボンを添加して、前記第２溶液に前記カーボンが分散した第３溶液を生成するステップと、
    前記第３溶液と、酸素及びタングステンが含まれるタングステン溶液とを混合して、第４溶液を生成するステップと、
    前記第４溶液の液体成分を除去することで、負極材料を生成するステップと、
    を含む、負極材料の製造方法。
  17. 第２溶液における前記カーボンの添加量に対する、前記第１溶液における前記シリコンの添加量の比率を、質量比率で、１％以上１０％以下とする、請求項１６に記載の負極材料の製造方法。
  18. 前記負極材料を生成するステップは、
    前記第４溶液を乾燥させて負極中間物を生成する乾燥ステップと、
    前記負極中間物を加熱する加熱ステップと、を含む、請求項１６又は請求項１７に記載の負極材料の製造方法。
  19. 前記加熱ステップは、
    前記負極中間物を、第１加熱速度で、１５０℃以上６２５℃以下の第１温度まで加熱するステップと、
    前記第１温度まで加熱した前記負極中間物を、前記第１加熱速度より高い第２加熱速度で、６８０℃以上７５０℃以下の第２温度まで加熱するステップと、
    前記負極中間物を前記第２温度で保持するステップと、を含む、請求項１８に記載の負極材料の製造方法。
  20. 請求項１６から請求項１９のいずれか１項に記載の負極材料の製造方法と、正極材料を製造するステップと、を含む、電池の製造方法。
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