KR20190031149A - 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

비수전해질 이차 전지는, 전극 합재층(102), 중간층(20) 및 전극 집전체(101)를 적어도 포함한다. 중간층(20)은 전극 합재층(102) 및 전극 집전체(101) 사이에 배치되어 있다. 중간층(20)은 절연성 입자(21) 및 도전성 입자(22)를 적어도 포함한다. 중간층(20)의 두께 방향 단면에 있어서, 절연성 입자(21)는 호 형상을 갖는다. 또한 도전성 입자(22)는 호 형상의 내주측보다도 외주측에 많이 존재한다.

Description

비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 개시는, 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2016-072221호 공보는, 전극 합재층 및 전극 집전체 사이에 중간층을 형성하는 것을 개시하고 있다.
전극 합재층 및 전극 집전체 사이에 중간층을 형성하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 절연성 입자 및 도전성 입자를 포함하는 중간층을 형성하는 것이 고려된다. 절연성 입자는, 예를 들어 세라믹 입자 등일 수 있다. 도전성 입자는, 예를 들어 카본 블랙 등일 수 있다. 절연성 입자 및 도전성 입자를 포함하는 중간층에는, 내부 단락 발생 시에 단락 전류의 증대를 억제하는 작용이 기대된다.
일반적으로 절연성 입자는 매우 단단하다. 통상의 압축 수단(예를 들어 롤 프레스 등)에 의해, 높은 압축률을 갖는 중간층을 형성하는 것은 곤란하다. 중간층의 압축률이 낮음으로써, 절연성 입자 및 도전성 입자의 충전 상태에 변동이 발생하기 쉽다고 생각된다. 충전 상태의 변동에 의해, 국소적으로 단락 전류가 흐르기 쉬운 부분이 발생한다고 생각된다.
본 개시의 목적은, 단락 전류의 증대의 억제에 있다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부에 의해 청구 범위가 한정되어서는 안된다.
〔1〕 비수전해질 이차 전지는, 전극 합재층, 중간층 및 전극 집전체를 적어도 포함한다. 중간층은, 전극 합재층 및 전극 집전체 사이에 배치되어 있다. 중간층은, 절연성 입자 및 도전성 입자를 적어도 포함한다. 중간층의 두께 방향 단면에 있어서, 절연성 입자는 호 형상을 갖는다. 또한 도전성 입자는, 호 형상의 내주측보다도 외주측에 많이 존재한다.
도 1은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제1 단면 개념도이다.
도 1 내지 도 4에는 중간층의 두께 방향 단면이 도시되어 있다. 도 1에는, 압축 전의 중간층(10)이 도시되어 있다. 중간층(10)은 전극 합재층(102) 및 전극 집전체(101) 사이에 배치되어 있다. 중간층(10)은 중실 입자(11) 및 도전성 입자(12)를 포함한다. 중실 입자(11)는 내부에 공동을 실질적으로 갖지 않는다. 중실 입자(11)는 절연성 입자이다.
도 2는 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제2 단면 개념도이다.
도 2에는 압축 후의 중간층(10)이 도시되어 있다. 중실 입자(11)(절연성 입자)가 단단하기 때문에, 중간층(10)은 밀하게 채워지기 어렵다. 중실 입자(11)끼리의 간격이 넓은 부분에서는, 전극 합재층(102) 및 전극 집전체(101) 사이에, 전기 저항이 낮은 전류 경로(90)가 발생한다고 생각된다. 내부 단락 발생 시, 전류 경로(90)에 단락 전류가 집중됨으로써, 전류 경로(90)의 전기 저항은 더욱 저하된다고 생각된다. 즉 단락 전류가 증대된다고 생각된다.
도 3은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제3 단면 개념도이다.
도 3에는 압축 전의 중간층(20)이 도시되어 있다. 중간층(20)은 전극 합재층(102) 및 전극 집전체(101) 사이에 배치되어 있다. 중간층(20)은 중공 입자(23) 및 도전성 입자(22)를 포함한다. 중공 입자(23)는 내부에 공동을 갖는다. 중공 입자(23)는 절연성 입자이다.
도 4는 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제4 단면 개념도이다.
도 4에는 압축 후의 중간층(20)이 도시되어 있다. 압축에 의해 중공 입자(23)(도 3)가 분쇄된다. 중공 입자(23)가 분쇄되기 때문에, 중간층(20)의 압축률이 높아진다고 생각된다. 또한 중공 입자(23)가 분쇄됨으로써, 절연성 입자(21)가 형성된다. 절연성 입자(21)는 호 형상을 갖는다. 도전성 입자(22)는 호 형상의 내주측보다도 외주측에 많이 존재하게 된다. 원래, 중공 입자(23)의 내부에는 도전성 입자(22)가 존재하지 않기 때문이다.
호 형상을 갖는 절연성 입자(21)는 밀하게 채워지기 쉽다. 그 때문에 절연성 입자(21) 및 도전성 입자(22)의 충전 상태에 변동이 발생하기 어렵다고 생각된다. 게다가 도전성 입자(22)가 절연성 입자(21)의 외주측에 편재되어 있음으로써, 전기 저항이 낮은 전류 경로(90)(도 2)의 형성이 억제되는 것이 기대된다. 즉 중간층(20)에서는 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다.
〔2〕 호 형상은 외주선 및 내주선을 포함한다. 외주선으로부터 내주선과 반대측으로 1㎛ 이격된 위치까지의 범위가 외주 영역으로 된다. 내주선으로부터 외주선과 반대측으로 1㎛ 이격된 위치까지의 범위가 내주 영역으로 된다. 이때 도전성 입자는 외주 영역에 있어서 제1 농도를 갖는다. 도전성 입자는 내주 영역에 있어서 제2 농도를 갖는다. 제2 농도에 대한 제1 농도의 비가 1을 초과한다.
본 명세서에서는, 제2 농도에 대한 제1 농도의 비가 「편재도」라고도 칭해진다. 편재도에 의해, 도전성 입자가 호 형상의 내주측보다도 외주측에 많이 존재하는 것이 확인되어도 된다. 편재도가 1을 초과하는 경우, 도전성 입자가 호 형상의 내주측보다도 외주측에 많이 존재하고 있다고 생각된다.
〔3〕 제2 농도에 대한 제1 농도의 비가 2 이상 50 이하여도 된다. 편재도가 2 이상 50 이하인 것에 의해, 예를 들어 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다.
〔4〕 외주선은 제1 곡률 반경을 갖는다. 내주선은 제2 곡률 반경을 갖는다. 제1 곡률 반경에 대한 제2 곡률 반경의 비가 0.3 이상 0.95 이하여도 된다.
본 명세서에서는, 제1 곡률 반경에 대한 제2 곡률 반경의 비가 「곡률 반경비」라고도 칭해진다. 곡률 반경비가 0.3 이상 0.95 이하임으로써, 예를 들어 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다.
〔5〕 중간층은 5％ 이상 30％ 이하의 다공도를 가져도 된다. 이에 의해, 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다. 또한 통상 사용 시, 낮은 전지 저항이 기대된다.
〔6〕 중간층은 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하의 도전성 입자를 포함해도 된다. 이에 의해, 예를 들어 통상 사용 시, 낮은 전지 저항이 기대된다.
〔7〕 비수전해질 이차 전지의 제조 방법은, 이하의 (α) 내지 (γ)를 적어도 포함한다.
(α) 전극 집전체의 표면에 중간층을 형성한다.
(β) 중간층의 표면에 전극 합재층을 형성한다.
(γ) 중간층을 압축한다.
중간층은, 중공 입자 및 도전성 입자를 적어도 포함하도록 형성된다. 중간층이 압축됨으로써, 중공 입자가 분쇄된다. 중공 입자가 분쇄됨으로써, 절연성 입자가 형성된다. 절연성 입자는, 중간층의 두께 방향 단면에 있어서 호 형상을 갖는다.
해당 제조 방법에 있어서 형성되는 중간층에서는, 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다.
본 개시의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부의 도면과 관련하여 이해되는 본 개시에 관한 다음의 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제1 단면 개념도.
도 2는 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제2 단면 개념도.
도 3은 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제3 단면 개념도.
도 4는 본 개시의 작용 메커니즘을 설명하기 위한 제4 단면 개념도.
도 5는 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략도.
도 6은 본 실시 형태의 전극군의 구성의 일례를 도시하는 개략도.
도 7은 본 실시 형태의 정극의 구성의 일례를 도시하는 개략도.
도 8은 절연성 입자의 형상을 설명하기 위한 단면 개념도.
도 9는 본 실시 형태의 부극의 구성의 일례를 도시하는 개략도.
도 10은 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도.
도 11은 곡률 반경비와, 전압 강하량 및 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프.
도 12는 도전성 입자의 함량과, 전압 강하량 및 전지 저항의 관계를 나타내는 편대수 그래프.
도 13은 다공도와, 전압 강하량 및 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프.
도 14는 편재도와, 전압 강하량 및 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 본 개시의 실시 형태(본 명세서에서는 「본 실시 형태」라 기재됨)가 설명된다. 단 이하의 설명은 청구범위를 한정하는 것은 아니다.
이하, 일례로서 리튬 이온 이차 전지가 설명된다. 단 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지에 한정되어서는 안된다. 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 예를 들어 나트륨 이온 이차 전지 등이어도 된다. 이하, 비수전해질 이차 전지는 「전지」로 약기될 수 있다.
이하, 일례로서 중간층이 정극 합재층 및 정극 집전체 사이에 배치되어 있는 실시 형태가 설명된다. 단 본 실시 형태는, 중간층이 부극 합재층 및 부극 집전체 사이에 배치되어 있는 실시 형태도 포함한다. 즉 본 실시 형태의 중간층은 전극 합재층 및 전극 집전체 사이에 배치되어 있다.
<비수전해질 이차 전지>
도 5는 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
전지(1000)의 외형은 편평 직육면체이다. 즉 전지(1000)는 각형 전지이다. 단 본 실시 형태의 전지는 각형 전지에 한정되어서는 안된다. 본 실시 형태의 전지는, 예를 들어 원통형 전지여도 된다.
《케이스》
전지(1000)는 케이스(1001)를 포함한다. 케이스(1001)는 밀폐되어 있다. 케이스(1001)는 예를 들어 알루미늄(Al) 합금 등에 의해 구성될 수 있다. 단 케이스(1001)가 밀폐될 수 있는 한, 케이스는, 예를 들어 Al 라미네이트 필름제의 파우치 등이어도 된다. 즉 본 실시 형태의 전지는 라미네이트형 전지여도 된다.
케이스(1001)는 용기(1002) 및 덮개(1003)를 포함한다. 덮개(1003)는 예를 들어 레이저 용접에 의해 용기(1002)와 접합되어 있다. 덮개(1003)에는, 정극 단자(901) 및 부극 단자(902)가 설치되어 있다. 덮개(1003)에는, 주액구, 가스 배출밸브, 전류 차단 기구(CID) 등이 더 설치되어 있어도 된다.
케이스(1001)는 전극군(500) 및 전해액을 수납하고 있다. 도 5 중의 일점쇄선은 전해액의 액면을 나타내고 있다. 또한 전해액은 전극군(500)에도 함침되어 있다. 즉 전해액은 전극군(500)의 내부에도 존재하고 있다.
《전극군》
도 6은 본 실시 형태의 전극군의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
전극군(500)은 권회형이다. 즉 전극군(500)은 정극(100), 세퍼레이터(300), 부극(200) 및 세퍼레이터(300)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 와권상으로 권회됨으로써 형성되어 있다. 단 본 실시 형태의 전극군은 권회형에 한정되어서는 안된다. 본 실시 형태의 전극군은 적층(스택)형이어도 된다. 적층형의 전극군은, 예를 들어 정극 및 부극 사이에 세퍼레이터가 끼워지면서, 정극 및 부극이 교대로 적층됨으로써 형성될 수 있다.
《정극》
도 7은 본 실시 형태의 정극의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
전지(1000)는 정극(100)(전극)을 적어도 포함한다. 정극(100)은 띠상의 시트이다. 정극(100)은 정극 합재층(102) 및 정극 집전체(101)를 포함한다. 도 7에서는 도시되어 있지 않지만, 정극 합재층(102) 및 정극 집전체(101) 사이에는, 중간층(20)(도 4)이 배치되어 있다. 즉 전지(1000)는 정극 합재층(102)(전극 합재층), 중간층(20) 및 정극 집전체(101)(전극 집전체)를 적어도 포함한다.
《중간층》
도 4에 도시된 바와 같이, 중간층(20)은 정극 합재층(102) 및 정극 집전체(101) 사이에 배치되어 있다. 중간층(20)은 정극 집전체(101)의 표면에 형성되어 있어도 된다. 중간층(20)은 정극 집전체(101)의 표리 양면에 형성되어 있어도 된다.
중간층(20)은 예를 들어 3㎛ 이상 30㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 본 명세서의 「층의 두께」는, 층의 두께 방향 단면의 전자 현미경(SEM) 화상에 있어서 측정될 수 있다. SEM 촬상용의 단면 시료에는, 예를 들어 집속 이온빔(FIB) 가공 등이 실시되어도 된다. 층의 두께는 적어도 3개소에서 측정될 수 있다. 적어도 3개소의 두께의 산술 평균이 층의 두께로 될 수 있다. 측정 개소의 간격은 균등한 것이 바람직하다. 측정 개소는 각각 10㎜ 이상 이격되어 있는 것이 바람직하다.
(절연성 입자)
중간층(20)은 절연성 입자(21) 및 도전성 입자(22)를 적어도 포함한다. 중간층(20)은 예를 들어 93질량％ 이상 97.995질량％ 이하의 절연성 입자(21)를 포함해도 된다. 중간층(20)은 예를 들어 97.99질량％ 이하의 절연성 입자(21)를 포함해도 되고, 97.9질량％ 이하의 절연성 입자(21)를 포함해도 되고, 97질량％ 이하의 절연성 입자(21)를 포함해도 된다. 중간층(20)은 예를 들어 95질량％ 이상의 절연성 입자(21)를 포함해도 된다. 해당 범위에 있어서, 예를 들어 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다.
절연성 입자(21)는 105Ωㆍ㎝ 이상의 전기 저항률을 갖는 입자를 나타낸다. 절연성 입자(21)는 예를 들어 세라믹 입자일 수 있다. 절연성 입자(21)는, 예를 들어 알루미나(α-알루미나, Al2O3), 베마이트(AlOOH), 티타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 실리카(SiO2), 수산화알루미늄〔Al(OH)3〕, 수산화마그네슘〔Mg(OH)2〕, 질화규소(Si3N4), 질화붕소(BN), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC) 등이어도 된다. 1종의 절연성 입자(21)가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 절연성 입자(21)가 조합되어 사용되어도 된다. 즉 절연성 입자(21)는 알루미나, 베마이트, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄 및 탄화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
절연성 입자(21)는 예를 들어 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하의 평균 입경을 가져도 된다. 절연성 입자(21)의 평균 입경은, 중간층(20)의 두께 방향 단면의 SEM 화상에 있어서 측정될 수 있다. 즉 절연성 입자(21)의 평균 입경은, SEM 화상에 있어서의 절연성 입자(21)의 페렛(Feret)경의 산술 평균을 나타낸다. 산술 평균은, SEM 화상으로부터 무작위로 추출되는 10개의 절연성 입자(21)로부터 산출될 수 있다.
(절연성 입자의 형상)
도 8은 절연성 입자의 형상을 설명하기 위한 단면 개념도이다.
중간층(20)의 두께 방향 단면에 있어서, 절연성 입자(21)는 호 형상을 갖는다. 호 형상은 일방향으로 만곡한 형상을 나타낸다. 호 형상은, 외주선(Lo) 및 내주선(Li)을 포함한다. 외주선(Lo)은 제1 곡률 반경(RO)을 갖는다. 제1 곡률 반경(RO)은 외주선(Lo)이 원의 일부로 간주되었을 때, 해당 원의 반경을 나타낸다. 내주선 Li는 제2 곡률 반경(Ri)을 갖는다. 제2 곡률 반경(Ri)은 내주선(Li)이 원의 일부로 간주되었을 때, 해당 원의 반경을 나타낸다. 제2 곡률 반경(Ri)이 제1 곡률 반경(RO)으로 제산됨으로써, 곡률 반경비(Ri/RO)가 산출된다. 곡률 반경비는 SEM 화상으로부터 무작위로 추출되는 10개의 절연성 입자(21)에 있어서 측정될 수 있다. 10개의 곡률 반경비의 산술 평균이 측정 결과로서 채용될 수 있다.
곡률 반경비는, 이론적으로 1 미만의 값으로 된다. 곡률 반경비는, 예를 들어 0.2 이상 0.95 이하여도 된다. 곡률 반경비는, 예를 들어 0.3 이상 0.95 이하여도 된다. 해당 범위에 있어서, 예를 들어 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다. 곡률 반경비는, 예를 들어 0.5 이상 0.75 이하여도 된다. 해당 범위에 있어서, 예를 들어 절연성 입자(21)의 충전율의 향상이 기대된다.
본 실시 형태의 중심각(θ)은, 외주선(Lo)이 원의 일부로 간주된 경우의 부채형 중심각과, 내주선(Li)이 원의 일부로 간주된 경우의 부채형의 중심각의 평균값을 나타낸다. 중심각(θ)은 예를 들어 30° 이상 270° 이하여도 된다. 해당 범위에 있어서, 절연성 입자(21)의 충전율의 향상이 기대된다. 중심각(θ)은 SEM 화상으로부터 무작위로 추출되는 10개의 절연성 입자(21)에 있어서 측정될 수 있다. 10개의 중심각(θ)의 산술 평균이 측정 결과로서 채용될 수 있다.
(도전성 입자)
중간층(20)은 예를 들어 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하의 도전성 입자(22)를 포함해도 된다. 중간층(20)은 예를 들어 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하의 도전성 입자(22)를 포함해도 된다. 해당 범위에 있어서, 예를 들어 통상 사용 시, 낮은 전지 저항이 기대된다. 중간층(20)은 예를 들어 0.1질량％ 이상의 도전성 입자(22)를 포함해도 되고, 1질량％ 이상의 도전성 입자(22)를 포함해도 된다. 해당 범위에 있어서, 예를 들어 통상 사용 시, 낮은 전지 저항이 기대된다. 중간층(20)은 예를 들어 3질량％ 이하의 도전성 입자(22)를 포함해도 된다. 해당 범위에 있어서, 예를 들어 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다.
도전성 입자(22)는 도전성을 갖는 고체의 탄소 재료일 수 있다. 도전성 입자(22)는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB, 등록 상표), 흑연, 그래핀, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 카본 나노 튜브(CNT) 등이어도 된다. 1종의 도전성 입자(22)가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 도전성 입자(22)가 조합되어 사용되어도 된다. 즉 도전성 입자(22)는 AB, KB, 흑연, 그래핀, VGCF 및 CNT로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
(도전성 입자의 편재도)
도전성 입자(22)는 중간층(20)의 두께 방향 단면에 있어서 특정한 분포를 갖는다. 즉 도전성 입자(22)는 호 형상[절연성 입자(21)]의 내주측보다도 외주측에 많이 존재한다. 도전성 입자(22)의 분포는 편재도에 의해 확인되어도 된다.
도 8에 도시된 바와 같이, 중간층(20)의 두께 방향 단면의 SEM 화상에 있어서, 외주선(Lo)으로부터 내주선(Li)과 반대측으로 1㎛ 이격된 위치까지의 범위가 외주 영역(Ao)으로 된다. 내주선(Li)으로부터 외주선(Lo)과 반대측으로 1㎛ 이격된 위치까지의 범위가 내주 영역(Ai)으로 된다. 도전성 입자(22)는 외주 영역(Ao)에 있어서 제1 농도를 갖는다. 도전성 입자(22)는 내주 영역(Ai)에 있어서 제2 농도를 갖는다.
전자선 마이크로 애널라이저(EMPA) 등의 면 분석(매핑)에 의해, 외주 영역(Ao)의 탄소 농도(Co)가 측정된다. 마찬가지로, 내주 영역(Ai)의 탄소 농도(Ci)가 측정된다. 탄소 농도(Co)가 탄소 농도(Ci)로 제산됨으로써, 편재도(Co/Ci)가 산출된다.
편재도(Co/Ci)는 제2 농도에 대한 제1 농도의 비이다. 편재도는, SEM 화상으로부터 무작위로 추출되는 10개의 절연성 입자(21)에 있어서 측정된다. 10개의 편재도의 산술 평균이 측정 결과로서 채용될 수 있다. 편재도가 1을 초과하는 경우에는, 도전성 입자(22)가 호 형상의 내주측보다도 외주측에 많이 존재한다고 생각된다.
편재도는 2 이상 50 이하여도 된다. 이에 의해, 예를 들어 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다. 편재도는, 예를 들어 5 이상이어도 되고, 8 이상이어도 되며, 15 이상이어도 된다. 해당 범위에 있어서, 예를 들어 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다. 편재도는, 예를 들어 25 이하여도 된다. 해당 범위에 있어서, 예를 들어 통상 사용 시, 낮은 전지 저항이 기대된다.
(바인더)
중간층(20)은 바인더(도시 생략)를 더 포함해도 된다. 즉 중간층(20)에 있어서, 절연성 입자(21) 및 도전성 입자(22)의 잔부는 바인더여도 된다. 바인더는 특별히 한정되어서는 안된다. 바인더는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다. 즉 바인더는 PE, PP, PVdF, PTFE, SBR 및 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
(다공도)
중간층(20)은 예를 들어 5％ 이상 48％ 이하의 다공도를 가져도 된다. 다공도가 낮을수록, 단락 전류의 증대가 억제되는 경향이 있다. 다공도는, 중간층(20)의 겉보기 밀도가, 중간층(20)의 진밀도로 제산된 값(백분율)이다. 겉보기 밀도는, 중간층(20)의 두께 및 면적에 의해 산출될 수 있다. 진밀도는, 중간층(20)의 조성 및 각 구성 재료의 진밀도에 의해 산출될 수 있다. 중간층(20)의 조성은, 예를 들어 ICP 발광 분광 분석법(ICP-AES), EPMA 등에 의해 특정될 수 있다.
중간층(20)은 예를 들어 35％ 이하의 다공도를 가져도 된다. 중간층(20)은 예를 들어 5％ 이상 30％ 이하의 다공도를 가져도 된다. 이에 의해, 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다. 또한 통상 사용 시, 낮은 전지 저항이 기대된다. 중간층(20)은 20％ 이하의 다공도를 가져도 되고, 10％ 이하의 다공도를 가져도 된다. 통상의 압축 수단에 의해, 5％ 미만의 다공도를 갖는 중간층(20)을 형성하는 것은 곤란하다. 중간층(20)보다도 정극 합재층(102) 및 정극 집전체(101)가 변형되기 쉽기 때문에, 압축률이 소정값 이상으로 되면, 중간층(20)에 압축력이 전달되기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 단 중간층(20)의 형성이 가능한 한, 중간층(20)은 5％ 미만의 다공도를 가져도 된다.
(정극 합재층)
정극 합재층(102)은 중간층(20)의 표면에 형성되어 있다. 정극 합재층(102)은 예를 들어 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 정극 합재층(102)은 정극 활물질 입자를 적어도 포함한다. 정극 합재층(102)은, 예를 들어 80질량％ 이상 98질량％ 이하의 정극 활물질 입자, 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 도전성 입자, 및 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 바인더를 포함해도 된다.
정극 활물질 입자는, 예를 들어 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 d50을 가져도 된다. 본 명세서의 「d50」은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정될 수 있다. d50은, 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립측으로부터의 누적 입자 체적이 전체 입자 체적의 50％로 되는 입경을 나타낸다.
정극 활물질 입자는, 전하 담체(본 실시 형태에서는 리튬 이온)를 전기 화학적으로 흡장하고, 방출한다. 정극 활물질 입자는 특별히 한정되어서는 안된다. 정극 활물질 입자는, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiFePO4 등이어도 된다. 1종의 정극 활물질 입자가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 정극 활물질 입자가 조합되어 사용되어도 된다. 도전성 입자는 특별히 한정되어서는 안된다. 도전성 입자는, 예를 들어 AB 등이어도 된다. 바인더도 특별히 한정되어서는 안된다. 바인더는, 예를 들어 PVdF 등이어도 된다.
(정극 집전체)
정극 집전체(101)는 도전성을 갖는 전극 기재이다. 정극 집전체(101)는 예를 들어 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 정극 집전체(101)는, 예를 들어 순Al박, Al 합금박 등이어도 된다. 또한 도 7의 x축 방향에 있어서, 정극 집전체(101)가 정극 합재층(102)으로부터 돌출된 부분은, 정극 단자(901)(도 5)와의 접속에 이용될 수 있다.
《부극》
도 9는 본 실시 형태의 부극의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
전지(1000)는 부극(200)(전극)을 적어도 포함한다. 부극(200)은 띠상의 시트이다. 부극(200)은 부극 합재층(202)(전극 합재층) 및 부극 집전체(201)(전극 집전체)를 포함한다. 부극 합재층(202) 및 부극 집전체(201) 사이에, 전술한 중간층(20)이 더 배치되어 있어도 된다. 즉 본 실시 형태에서는, 정극(100) 및 부극(200) 중 적어도 한쪽이 중간층(20)을 포함한다.
(부극 합재층)
부극 합재층(202)은 부극 집전체(201)의 표면에 형성되어 있다. 부극 합재층(202)은 부극 집전체(201)의 표리 양면에 형성되어 있어도 된다. 부극 합재층(202)은 예를 들어 10㎛ 이상 200㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 부극 합재층(202)은 부극 활물질 입자를 적어도 포함한다. 부극 합재층(202)은 예를 들어 90질량％ 이상 99질량％ 이하의 부극 활물질 입자 및 1질량％ 이상 10질량％ 이하의 바인더를 포함해도 된다.
부극 활물질 입자는, 예를 들어 1㎛ 이상 30㎛ 이하의 d50을 가져도 된다. 부극 활물질 입자는, 전하 담체를 전기 화학적으로 흡장하고, 방출한다. 부극 활물질 입자는 특별히 한정되어서는 안된다. 부극 활물질 입자는, 예를 들어 인조 흑연, 천연 흑연, 소프트 카본, 하드 카본, 규소, 산화규소, 규소기 합금, 주석, 산화주석, 주석기 합금, Li4Ti5O12 등이어도 된다. 1종의 부극 활물질 입자가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 부극 활물질 입자가 조합되어 사용되어도 된다. 바인더도 특별히 한정되어서는 안된다. 바인더는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 SBR 등이어도 된다.
(부극 집전체)
부극 집전체(201)는 도전성을 갖는 전극 기재이다. 부극 집전체(201)는 예를 들어 5㎛ 이상 50㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 부극 집전체(201)는, 예를 들어 순구리(Cu)박, Cu 합금박 등이어도 된다. 또한 도 9의 x축 방향에 있어서, 부극 집전체(201)가 부극 합재층(202)으로부터 돌출된 부분은, 부극 단자(902)(도 5)와의 접속에 이용될 수 있다.
《세퍼레이터》
전지(1000)는 세퍼레이터(300)를 포함할 수 있다. 세퍼레이터(300)는 띠상의 필름이다. 세퍼레이터(300)는 정극(100) 및 부극(200) 사이에 배치되어 있다. 세퍼레이터(300)는 예를 들어 5㎛ 이상 30㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터(300)는 다공질이다. 세퍼레이터(300)는 정극(100) 및 부극(200)을 전기적으로 절연하고 있다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들어 PE제, PP제 등의 다공질 필름이어도 된다.
세퍼레이터(300)는 예를 들어 단층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(300)는 예를 들어 PE제의 다공질 필름만으로 구성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(300)는 예를 들어 다층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(300)는, 예를 들어 PP제의 다공질 필름, PE제의 다공질 필름 및 PP제의 다공질 필름이 이 순서로 적층됨으로써 형성되어 있어도 된다. 세퍼레이터(300)는 그 표면에 내열층을 포함해도 된다. 내열층은 내열 재료를 포함하는 층이다. 내열 재료는, 예를 들어 알루미나, 폴리이미드 등이어도 된다.
《전해액》
전지(1000)는 전해액을 포함할 수 있다. 전해액은, 리튬(Li)염 및 용매를 적어도 포함한다. 전해액은, 예를 들어 0.5mol/l 이상 2mol/l 이하의 Li염을 포함해도 된다. Li염은 지지 전해질이다. Li염은 용매에 용해되어 있다. Li염은, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] 등이어도 된다. 1종의 Li염이 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 Li염이 조합되어 사용되어도 된다.
용매는 비프로톤성이다. 즉 본 실시 형태의 전해액은 비수전해질이다. 용매는, 예를 들어 환상 카르보네이트 및 쇄상 카르보네이트의 혼합물이어도 된다. 혼합비는, 예를 들어 「환상 카르보네이트 : 쇄상 카르보네이트=1 : 9 내지 5 : 5(체적비)」여도 된다.
환상 카르보네이트는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등이어도 된다. 1종의 환상 카르보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 환상 카르보네이트가 조합되어 사용되어도 된다.
쇄상 카르보네이트는, 예를 들어 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC) 등이어도 된다. 1종의 쇄상 카르보네이트가 단독으로 사용되어도 된다. 2종 이상의 쇄상 카르보네이트가 조합되어 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들어 락톤, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 카르복실산에스테르 등을 포함해도 된다. 락톤은, 예를 들어 γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등이어도 된다. 환상 에테르는, 예를 들어 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등이어도 된다. 쇄상 에테르는, 1,2-디메톡시에탄(DME) 등이어도 된다. 카르복실산에스테르는, 예를 들어 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등이어도 된다.
전해액은, Li염 및 용매에 더하여, 각종 기능성 첨가제를 더 포함해도 된다. 전해액은, 예를 들어 1질량％ 이상 5질량％ 이하의 기능성 첨가제를 포함해도 된다. 기능성 첨가제로서는, 예를 들어 가스 발생제(과충전 첨가제), SEI(solid electrolyte interface)막 형성제 등을 들 수 있다. 가스 발생제는, 예를 들어 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등이어도 된다. SEI막 형성제는, 예를 들어 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), Li[B(C2O4)2], LiPO2F2, 프로판술톤(PS), 에틸렌술파이트(ES) 등이어도 된다.
또한 본 실시 형태의 전지(1000)는 전해액(액체 전해질) 대신에, 겔 전해질 및 고체 전해질을 포함해도 된다. 전지(1000)는 전해액에 더하여, 겔 전해질 및 고체 전해질을 더 포함해도 된다.
<비수전해질 이차 전지의 제조 방법>
본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 10은 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 「(α) 중간층의 형성」, 「(β) 전극 합재층의 형성」, 「(γ) 압축」 및 「(δ) 전지의 제조」를 포함한다. 즉 본 실시 형태의 제조 방법은, 「(α) 중간층의 형성」, 「(β) 전극 합재층의 형성」 및 「(γ) 압축」을 적어도 포함한다.
《(α) 중간층의 형성》
본 실시 형태의 제조 방법은, 전극 집전체[본 실시 형태에서는 정극 집전체(101)]의 표면에 중간층(20)을 형성하는 것을 포함한다. 중간층(20)은 중공 입자(23) 및 도전성 입자(22)를 적어도 포함하도록 형성된다(도 3). 중간층(20)은 전극 집전체의 표리 양면에 형성될 수 있다.
예를 들어, 중공 입자(23), 도전성 입자(22), 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 슬러리가 제조될 수 있다. 해당 슬러리가 정극 집전체(101)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 중간층(20)이 형성될 수 있다. 중간층(20)은 중공 입자(23), 도전성 입자(22) 및 바인더를 포함한다. 즉 중간층(20)은 중공 입자(23) 및 도전성 입자(22)를 적어도 포함하도록 형성된다. 슬러리의 도포는, 예를 들어 그라비아 도포법, 다이 도포법 등에 의해 실시될 수 있다. 슬러리의 건조는, 예를 들어 열풍, 적외선 등에 의해 실시될 수 있다.
도전성 입자(22) 및 바인더의 상세는 상술한 바와 같다. 용매는 바인더의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들어 바인더가 PVdF인 경우, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 용매로서 사용될 수 있다.
(중공 입자)
중공 입자(23)는 내부에 공동을 갖는다. 중공 입자(23)는 전술한 절연성 입자(21)의 전구 물질이다. 중공 입자(23)는 전술한 알루미나 등의 중공 입자일 수 있다. 후술하는 「(γ) 압축」에 있어서, 중공 입자(23)가 분쇄됨으로써, 절연성 입자(21)가 형성된다. 중공 입자(23)는 예를 들어 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하의 d50을 가져도 된다. 중공 입자(23)는 예를 들어 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 d50을 가져도 된다.
(중공도)
중공 입자(23)는 예를 들어 0.2 이상 0.95 이하의 중공도를 가져도 된다. 해당 범위에 있어서, 적합한 분쇄 상태가 실현되기 쉬운 경향이 있다. 중공도는, 입자의 직경에 대한 공동의 직경의 비를 나타낸다. 절연성 입자(21)(분쇄 후)의 곡률 반경비는, 중공 입자(23)의 중공도에 가까운 값으로 된다고 생각된다. 중공도는, 중공 입자의 단면 SEM 화상에 있어서 측정될 수 있다. 예를 들어, 중공 입자(23)가 소정의 수지에 포매된다. 해당 수지가 절단됨으로써, 중공 입자(23)의 단면 시료가 제조될 수 있다. 중공도는, 10개의 중공 입자(23)에 있어서 측정될 수 있다. 10개의 중공도의 산술 평균이 측정 결과로서 채용될 수 있다.
중공 입자(23)는 예를 들어 0.3 이상의 중공도를 가져도 되고, 0.5 이상의 중공도를 가져도 된다. 중공 입자(23)는 예를 들어 0.9 이하의 중공도를 가져도 되고, 0.75 이하의 중공도를 가져도 된다. 이들 범위에 있어서, 절연성 입자(21)의 충전율의 향상이 기대된다.
(마르텐스 경도)
중공 입자(23)는 예를 들어 0.1㎫ 이상 3㎬ 이하의 마르텐스 경도를 가져도 된다. 해당 범위에 있어서, 적합한 분쇄 상태가 실현되기 쉬운 경향이 있다. 본 명세서의 「마르텐스 경도」는, 미소 경도 시험기에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, Fischer사제의 제품명 「PICODENTOR HM500」 등, 또는 이것과 동등품이 사용될 수 있다. 마르텐스 경도는, 10개의 중공 입자(23)에서 측정될 수 있다. 10개의 마르텐스 경도의 산술 평균이 측정 결과로서 채용될 수 있다. 중공 입자(23)는 예를 들어 1㎫ 이상의 마르텐스 경도를 가져도 되고, 10㎫ 이상의 마르텐스 경도를 가져도 된다. 중공 입자(23)는 예를 들어 2㎬ 이하의 마르텐스 경도를 가져도 되고, 1㎬ 이하의 마르텐스 경도를 가져도 된다.
《(β) 전극 합재층의 형성》
본 실시 형태의 제조 방법은, 중간층(20)의 표면에 전극 합재층[본 실시 형태에서는 정극 합재층(102)]을 형성하는 것을 포함한다.
정극 합재층(102)의 형성 방법은 특별히 한정되어서는 안된다. 예를 들어, 정극 활물질 입자, 도전성 입자, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 슬러리가 조제될 수 있다. 해당 슬러리가 중간층(20)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 정극 합재층(102)이 형성될 수 있다. 정극 활물질 입자 등의 상세는 상술한 바와 같다.
《(γ) 압축》
본 실시 형태의 제조 방법은, 중간층(20)을 압축하는 것을 포함한다. 본 실시 형태에서는 중간층(20)이 압축됨으로써, 중공 입자(23)가 분쇄된다. 중공 입자(23)가 분쇄됨으로써, 절연성 입자(21)가 형성된다. 절연성 입자(21)는 중간층(20)의 두께 방향 단면에 있어서 전술한 호 형상을 갖게 된다. 또한 도전성 입자(22)가 호 형상의 내주측보다도 외주측에 많이 존재하게 된다. 중공 입자(23)의 내부에는 도전성 입자(22)가 존재하지 않기 때문이다.
예를 들어 롤 프레스에 의해, 정극 합재층(102), 중간층(20) 및 정극 집전체(101)가 함께 압연될 수 있다. 이에 의해, 중간층(20)이 압축될 수 있다.
본 실시 형태에서는, 중공 입자(23)가 분쇄되기 쉽기 때문에, 높은 압축률이 실현될 수 있다. 압축률은, 하기 계산식:
압축률(％)={1-(압축 후의 두께÷압축 전의 두께)}×100
에 의해 산출될 수 있다. 압축률은, 예를 들어 30％ 이상 98％ 이하여도 된다. 해당 범위에 있어서, 절연성 입자(21)의 충전율의 향상이 기대된다. 압축률은, 예를 들어 40％ 이상이어도 되고, 50％ 이상이어도 된다. 압축률은, 예를 들어 95％ 이하여도 되고, 90％ 이하여도 된다.
압축 후, 예를 들어 롤 슬리터 등에 의해, 정극 합재층(102), 중간층(20) 및 정극 집전체(101)가 함께 소정 형상(예를 들어 띠상 등)으로 절단될 수 있다. 이상으로부터 전극[본 실시 형태에서는 정극(100)]이 준비된다.
《(δ) 전지의 제조》
본 실시 형태의 제조 방법은, 전지(1000)를 제조하는 것을 포함한다. 전지는, 상기에서 준비된 전극을 적어도 포함한다. 전극은 중간층(20)을 포함한다.
예를 들어 전극군(500)이 형성된다. 전극군(500)은 정극(100), 세퍼레이터(300), 부극(200) 및 세퍼레이터(300)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 와권상으로 권회됨으로써 형성될 수 있다.
케이스(1001) 및 전해액이 준비된다. 케이스(1001) 및 전해액의 상세는 상술한 바와 같다. 정극(100)이 정극 단자(901)와 전기적으로 접속된다. 부극(200)이 부극 단자(902)와 전기적으로 접속된다. 전극군(500)이 케이스(1001)에 수납된다. 전해액이 케이스(1001)에 주입된다. 케이스(1001)가 밀폐된다. 전해액이 전극군(500)에 함침된다. 이상으로부터, 본 실시 형태의 전지(1000)가 제조될 수 있다.
<비수전해질 이차 전지의 용도 등>
본 실시 형태의 전지(1000)에서는, 내부 단락 발생 시에 단락 전류의 증대의 억제가 기대된다. 해당 특성은, 큰 단락 전류가 발생할 수 있는 고용량 전지에 적합하다고 생각된다.
고용량 전지로서는, 예를 들어 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 및 전기 자동차(EV) 등의 구동용 전원을 들 수 있다. 단 본 실시 형태의 전지(1000)의 용도는 차량 탑재 용도에 한정되어서는 안된다. 본 실시 형태의 전지(1000)는 모든 용도에 적용 가능하다.
[실시예]
이하, 본 개시의 실시예가 설명된다. 단 이하의 설명은 청구범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
《(α) 중간층의 형성》
1. 정극의 준비
이하의 재료가 준비되었다.
중공 입자 : 알루미나, d50=3㎛, 중공도=0.5
도전성 입자 : AB
바인더 : PVdF
용매 : NMP
정극 집전체 : Al박(두께=20㎛, 폭 치수=130㎜)
폭 치수는 도 7 등의 x축 방향의 치수이다.
중공 입자(23), 도전성 입자(22), 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 슬러리가 조제되었다. 혼합비는 「중공 입자 : 도전성 입자 : 바인더=95 : 3 : 2(질량비)」이다. 해당 슬러리가 정극 집전체(101)의 표면(표리 양면)에 도포되고, 건조됨으로써, 중간층(20)이 형성되었다. 즉 중간층(20)은 중공 입자(23) 및 도전성 입자(22)를 적어도 포함하도록 형성되었다. 중간층(20)은 110㎜의 폭 치수를 갖는다.
《(β) 전극 합재층의 형성》
이하의 재료가 준비되었다.
정극 활물질 입자 : LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2
도전성 입자 : AB
바인더 : PVdF
용매 : NMP
정극 활물질 입자, 도전성 입자, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 슬러리가 조제되었다. 혼합비는 「정극 활물질 입자 : 도전성 입자 : 바인더=90 : 8 : 2(질량비)」이다. 해당 슬러리가 중간층(20)의 전체 표면을 덮도록 도포되고, 건조됨으로써, 정극 합재층(102)이 형성되었다. 즉 중간층(20)의 표면에 전극 합재층이 형성되었다. 정극 합재층(102)(건조 후, 편면)은 25㎎/㎠의 도포 중량을 갖는다. 정극 합재층(102)은 중간층(20)과 동일하게 110㎜의 폭 치수를 갖는다.
《(γ) 압축》
롤 프레스에 의해, 정극 합재층(102), 중간층(20) 및 정극 집전체(101)가 통합되어 압연되었다. 즉 중간층(20)이 압축되었다. 압축 후의 중간층(20)은 20％의 다공도를 갖는다. 이상으로부터 정극(100)이 준비되었다.
《(δ) 전지의 제조》
2. 부극의 준비
이하의 재료가 준비되었다.
부극 활물질 입자 : 천연 흑연
바인더 : CMC 및 SBR
용매 : 물
부극 집전체 : Cu박(두께=10㎛, 폭 치수=132㎜)
폭 치수는 도 9 등의 x축 방향의 치수이다.
부극 활물질 입자, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 슬러리가 조제되었다. 해당 슬러리가 부극 집전체(201)의 표면(표리 양면)에 도포되고, 건조됨으로써, 부극 합재층(202)이 형성되었다. 부극 합재층(202)(건조 후, 편면)은 20㎎/㎠의 도포 중량을 갖는다. 부극 합재층(202)은 112㎜의 폭 치수를 갖는다. 이상으로부터 부극(200)이 준비되었다.
3. 세퍼레이터의 준비
이하의 재료가 준비되었다.
내열 재료 : 중실 입자(알루미나)
바인더 : 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체
용매 : 물
세퍼레이터 : PE제의 다공질 필름(두께=20㎛, 폭 치수=120㎜)
내열 재료, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 슬러리가 조제되었다. 해당 슬러리가 세퍼레이터(300)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 내열층이 형성되었다. 내열층은 4㎛의 두께를 갖는다. 이상으로부터 세퍼레이터(300)가 준비되었다.
4. 전해액의 준비
전해액이 준비되었다. 전해액은 이하의 조성을 갖는다.
Li염 : LiPF6(1mol/l)
용매 : [EC : EMC : DEC=3 : 5 : 2(체적비)]
5. 조립
정극(100), 세퍼레이터(300), 부극(200) 및 세퍼레이터(300)가 이 순서로 적층되고, 또한 이들이 와권상으로 권회되었다. 이에 의해 전극군(500)이 형성되었다.
각형의 케이스(1001)가 준비되었다. 케이스(1001)는 높이 치수(75㎜)×폭 치수(120㎜)×깊이 치수(15㎜)의 외형 치수를 갖는다. 높이 치수는 도 5의 z축 방향의 치수이다. 폭 치수는 도 5의 x축 방향의 치수이다. 깊이 치수는 도 5의 y축 방향의 치수이다. 케이스(1001)는 1㎜의 두께를 갖는다.
케이스(1001)에 전극군(500)이 수납되었다. 케이스(1001)에 전해액이 주입되었다. 케이스(1001)가 밀폐되었다. 이상으로부터 전지(1000)(각형 리튬 이온 이차 전지)가 제조되었다. 해당 전지(1000)는 3.0 내지 4.1V의 범위에서 5Ah의 정격 용량을 갖도록 설계되어 있다.
6. 초기 충방전
25℃ 환경에 있어서, 1C의 전류 레이트에 의해 전지(1000)가 4.2V까지 충전되었다. 「1C」의 전류 레이트는 정격 용량을 1시간에 충전한다. 5분간의 휴지를 사이에 두고, 1C의 전류 레이트에 의해 전지(1000)가 3.0V까지 방전되었다.
또한 이하의 정전류-정전압(CC-CV) 방식 충전 및 CC-CV 방식 방전에 의해, 전지(1000)의 초기 용량이 확인되었다.
CC-CV 방식 충전 : CC=1C, CV=4.1V, 0.01C 커트
CC-CV 방식 방전 : CC=1C, CV=3.0V, 0.01C 커트
<비교예 1>
중공 입자(23) 대신에 중실 입자(알루미나, d50=3㎛, 중공도=0)가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로, 전지(1000)가 제조되었다.
<실시예 2 내지 14>
하기 표 1에 나타내어지는 중간층(20)이 형성되도록, 슬러리 조성, 압축 조건 등이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다.
<실시예 15 내지 17>
입자 복합화 장치(제품명 「노빌타」, 호소카와 마이크론사제)가 준비되었다. 해당 입자 복합화 장치에 의해, 중공 입자(23)의 표면이 AB로 피복되었다. 피복 후, 중공 입자(23)가 분쇄되었다. 분쇄 후의 중공 입자(23)가 사용되어, 중간층(20)이 형성되었다. 하기 표 1에 있어서, 실시예 15 내지 17의 제조 방법은, 「도전 피복, 사전 분쇄」로 기록되어 있다. 중간층(20)의 AB 함량은, 중공 입자(23)의 표면을 피복하는 AB와, 슬러리 조제 시에 혼합되는 AB의 합계이다. 이들을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다.
또한 하기 표 1의 「제조 방법」의 란에 있어서, 「-」로 기재되어 있는 것에 대해서는, 중간층(20)이 압축될 때에, 중공 입자(23)가 분쇄됨으로써, 절연성 입자(21)가 형성되어 있다.
<비교예 2>
중공 입자(23)가 AB에 의해 피복되지 않고, 분쇄되었다. 분쇄 후의 중공 입자(23)[절연성 입자(21)]가 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 전지(1000)가 제조되었다. 하기 표 1에 있어서, 비교예 2의 제조 방법은 「사전 분쇄」로 기록되어 있다.
<평가>
《곡률 반경비, 편재도, 다공도》
전술한 방법에 의해, 곡률 반경비, 편재도 및 다공도가 측정되었다. 측정 결과는 하기 표 1에 나타내어진다.
《네일 관통 시험》
전지(1000)의 SOC(state of charge)가 100％로 조정되었다. 네일이 준비되었다. 해당 네일은 3㎜의 몸통부 직경 및 1㎜의 선단부 R을 갖는다. 해당 네일이 1㎜/s의 속도로 전지(1000)에 찔러 넣어진다. 해당 네일이 찔러 넣어지고 나서, 1초 후의 전압 강하량이 측정되었다. 전압 강하량은 하기 표 1에 나타내어진다. 전압 강하량이 작을수록, 내부 단락 발생 시, 단락 전류의 증대가 억제되어 있다고 생각된다.
《전지 저항》
전지(1000)의 SOC가 50％로 조정되었다. 25℃ 환경에 있어서, 10C의 전류 레이트에 의해 전지(1000)가 10초간 방전되었다. 방전 개시로부터 10초 후의 전압 강하량이 측정되었다. 전압 강하량과 전류 레이트의 관계로부터 전지 저항이 산출되었다. 전지 저항이 낮을수록, 통상 사용 시의 전지 저항이 낮다고 생각된다.
Figure pat00001
<결과>
비교예 1에서는, 중간층(20)의 두께 방향 단면에 있어서, 호 형상을 갖는 절연성 입자(21)가 확인되지 않았다. 단단한 중실 입자가 사용되었기 때문이라고 생각된다. 비교예 1은 네일 관통 시험 시의 전압 강하량이 크다. 중실 입자의 충전율이 낮기 때문에, 저항이 낮은 전류 경로(90)(도 2)가 형성되어 있다고 생각된다.
비교예 2에서는, 편재도가 1이다. 중공 입자(23)가 사전에 분쇄되어 있기 때문에, 도전성 입자(22)가 호 형상[절연성 입자(21)]의 내주측과, 외주측에서 균등하게 분포되어 있다고 생각된다. 비교예 1은 네일 관통 시험 시의 전압 강하량이 크다. 도전성 입자(22)가 편재되어 있지 않기 때문에, 저항이 낮은 전류 경로(90)의 형성이 충분히 억제되어 있지 않다고 생각된다.
실시예 1 내지 17은 비교예 1 및 2에 비해, 네일 관통 시험 시의 전압 강하량이 작다. 즉 내부 단락 발생 시에, 단락 전류의 증대가 억제되어 있다고 생각된다. 중공 입자(23)가 분쇄됨으로써, 절연성 입자(21)의 충전율이 향상되고, 게다가 도전성 입자(22)가 편재됨으로써, 저항이 낮은 전류 경로(90)의 형성이 억제되어 있다고 생각된다.
도 11은 곡률 반경비와, 전압 강하량 및 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
곡률 반경비가 0.3 이상 0.95 이하인 범위에 있어서, 전압 강하량이 현저하게 작은 경향이 보여졌다. 곡률 반경비가 0.3 이상 0.95 이하인 범위에 있어서, 전지 저항의 변화가 작은 경향이 보여졌다.
도 12는 도전성 입자의 함량과, 전압 강하량 및 전지 저항의 관계를 나타내는 편대수 그래프이다. 횡축이 대수 눈금을 갖는다.
도전성 입자의 함량이 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하인 범위에 있어서, 전지 저항이 낮은 경향이 보여졌다.
도 13은 다공도와, 전압 강하량 및 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
다공도가 5％ 이상 30％ 이하인 범위에 있어서, 전지 저항이 낮은 경향이 보여졌다. 동 범위에 있어서, 전압 강하량이 작은 경향이 보여졌다. 동 범위에서는, 다공도가 낮을수록, 전압 강하량이 작아지는 경향이 보여졌다.
도 14는 편재도와, 전압 강하량 및 전지 저항의 관계를 나타내는 그래프이다.
편재도가 2 이상 50 이하인 범위에 있어서, 전압 강하량이 현저하게 작은 경향이 보여졌다. 편재도가 2 이상 50 이하인 범위에 있어서, 전지 저항의 변화는 허용 레벨이다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니다. 청구범위의 기재에 의해 확정되는 기술적 범위는, 청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (7)

  1. 전극 합재층,
    중간층, 및
    전극 집전체를 적어도 포함하고,
    상기 중간층은, 상기 전극 합재층 및 상기 전극 집전체 사이에 배치되어 있고,
    상기 중간층은, 절연성 입자 및 도전성 입자를 적어도 포함하고,
    상기 중간층의 두께 방향 단면에 있어서,
    상기 절연성 입자는, 호 형상을 갖고, 또한
    상기 도전성 입자는, 상기 호 형상의 내주측보다도 외주측에 많이 존재하는, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 호 형상은 외주선 및 내주선을 포함하고,
    상기 외주선으로부터 상기 내주선과 반대측으로 1㎛ 이격된 위치까지의 범위가 외주 영역으로 되고, 상기 내주선으로부터 상기 외주선과 반대측으로 1㎛ 이격된 위치까지의 범위가 내주 영역으로 될 때,
    상기 도전성 입자는 상기 외주 영역에 있어서 제1 농도를 갖고, 상기 도전성 입자는 상기 내주 영역에 있어서 제2 농도를 갖고,
    상기 제2 농도에 대한 상기 제1 농도의 비가 1을 초과하는, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 농도에 대한 상기 제1 농도의 비가 2 이상 50 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 외주선은 제1 곡률 반경을 갖고, 상기 내주선은 제2 곡률 반경을 갖고,
    상기 제1 곡률 반경에 대한 상기 제2 곡률 반경의 비가 0.3 이상 0.95 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층은 5％ 이상 30％ 이하의 다공도를 갖는, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층은 0.01질량％ 이상 5질량％ 이하의 상기 도전성 입자를 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  7. 전극 집전체의 표면에 중간층을 형성하는 것,
    상기 중간층의 표면에 전극 합재층을 형성하는 것, 및
    상기 중간층을 압축하는 것을 적어도 포함하고,
    상기 중간층은, 중공 입자 및 도전성 입자를 적어도 포함하도록 형성되고,
    상기 중간층이 압축됨으로써, 상기 중공 입자가 분쇄되고,
    상기 중공 입자가 분쇄됨으로써, 절연성 입자가 형성되고,
    상기 절연성 입자는, 상기 중간층의 두께 방향 단면에 있어서 호 형상을 갖는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
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