WO2019146413A1

WO2019146413A1 - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

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Publication number: WO2019146413A1
Application number: PCT/JP2019/000475
Authority: WO
Inventors: 駿生島田
Original assignee: パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date: 2018-01-23
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2019-08-01
Also published as: US11749806B2; JPWO2019146413A1; JP7182131B2; US20200365908A1; EP3745501B1; CN111033820B; EP3745501A4; EP3745501A1; CN111033820A

Abstract

実施形態の一例である正極は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一方の面側に形成された正極合材層と、正極集電体と正極合材層との間に介在する中間層とを備える。中間層は、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ未満の絶縁性の無機粒子と、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導粒子と、熱可塑性樹脂と、ポリフッ化ビニリデンとで構成される。無機粒子の含有量は、中間層の質量に対して５０質量％以上である。

Description

非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

　本開示は、非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池に関する。

　従来、無機粒子を含む中間層が集電体と合材層との間に形成された非水電解質二次電池用正極が知られている。例えば、特許文献１には、厚みが１～５μｍであり、正極活物質であるリチウム金属複合酸化物よりも酸化力が低い無機粒子、及び導電材を含む中間層を備えた正極が開示されている。特許文献１には、良好な集電性を維持しながら、正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱を抑制できる、と記載されている。

特開２０１６－１２７０００号公報

　ところで、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池において、内部短絡等の異常が発生した場合に発熱を抑えることは重要な課題である。特許文献１の技術は、上記効果を奏するものと期待されるが、内部短絡等の異常発生時における発熱抑制について改良の余地がある。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一方の面側に形成された正極合材層と、前記正極集電体と前記正極合材層との間に介在する中間層とを備え、前記中間層は、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ未満の絶縁性の無機粒子と、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導粒子と、熱可塑性樹脂と、ポリフッ化ビニリデンとで構成され、前記無機粒子の含有量は、前記中間層の質量に対して５０質量％以上であることを特徴とする。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極によれば、電池の異常発生時における発熱を抑えることができる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。実施形態の一例である非水電解質二次電池用正極の断面図である。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、上述の通り、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ未満の絶縁性の無機粒子と、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導粒子と、熱可塑性樹脂と、ポリフッ化ビニリデンとを有する中間層を備える。絶縁性の無機粒子とポリフッ化ビニリデンは、中間層の強度を確保し、また合材層及び集電体に対する中間層の密着性を確保する。さらに、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導粒子、及び内部短絡等の異常発生時に溶融して高熱伝導粒子の表面に密着し粒子間をつなぐ熱可塑性樹脂を用いることで、短絡箇所で発生する熱を迅速に拡散させることができ、短絡面積の拡大による発熱を抑制できる。

　本発明者らは、高熱伝導粒子と熱可塑性樹脂を用いることで中間層の熱伝導性が向上すること、そして中間層の熱伝導性を高めることで、内部短絡等の異常発生時における電池温度の上昇を抑制できることを見出した。高熱伝導粒子と熱可塑性樹脂の相乗効果により、中間層の熱伝導性が大きく向上すると考えられる。

　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、電池ケースは円筒形に限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケース、樹脂フィルムによって構成される樹脂製ケース（ラミネート電池）などであってもよい。なお、本明細書において、数値（Ａ）～数値（Ｂ）との記載は特に断らない限り、数値（Ａ）以上数値（Ｂ）以下を意味する。

　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

　非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する張出部２２が形成されている。張出部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

　［正極］
　図２は、実施形態の一例である正極１１の一部を示す断面図である。図２に示すように、正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の少なくとも一方の面側に形成された正極合材層３１と、正極集電体３０と正極合材層３１との間に介在する中間層３２とを備える。正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体３０の一例は、厚みが１０～２０μｍのアルミニウム又はアルミニウム合金の金属箔である。

　正極合材層３１は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、中間層３２を介して正極集電体３０の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、中間層３２が形成された正極集電体３０上に正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して正極合材層３１を集電体の両面に形成することにより作製できる。正極合材層３１の厚みは、例えば正極集電体３０の片側で３０～１００μｍである。

　正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有するリチウム金属複合酸化物が例示できる。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、及びＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＡｌから選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。好適なリチウム金属複合酸化物の一例としては、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＭｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｃｏ、Ｎｉ、及びＡｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。

　導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン等の炭素材料が例示できる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の含フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。

　正極合材層３１における導電材の含有量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．５～１５質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。導電材の含有量が当該範囲内であれば、正極合材層３１の良好な導電性を確保することが容易になる。また、正極合材層３１における結着材の含有量は、例えば正極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。結着材の含有量が当該範囲内であれば、活物質粒子同士、活物質粒子と導電材粒子、及び活物質粒子と正極集電体３０との良好な結着性を確保することが容易になる。

　正極１１は、上述の通り、正極集電体３０と正極合材層３１との間に形成された中間層３２を備える。正極合材層３１は正極集電体３０の両側に形成されるため、中間層３２も正極集電体３０の両面に形成される。中間層３２は、正極合材層３１よりも熱伝導性の高い層であって、内部短絡発生時に短絡箇所で発生する熱を素早く拡散し、短絡面積の拡大による電池温度の上昇を抑制する機能を有する。中間層３２は、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ未満の絶縁性の無機粒子３５と、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導粒子３６と、熱可塑性樹脂３７と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とで構成される。無機粒子３５の含有量は、中間層３２の質量に対して５０質量％以上である。

　中間層３２に含まれるＰＶｄＦは、結着材として機能する。ＰＶｄＦの含有量は、中間層３２の質量に対して０．１～１０質量％が好ましく、１～５質量％がより好ましい。ＰＶｄＦの含有量が当該範囲内であれば、各粒子同士、各粒子と正極集電体３０、及び各粒子と正極合材層３１との良好な結着性を確保することが容易になる。なお、熱可塑性樹脂３７は、電池の通常使用時においてＰＶｄＦと共に結着材として機能してもよい。

　無機粒子３５は、無機化合物からなる絶縁性の粒子であって、中間層３２の強度を向上させる。無機粒子３５は、例えば高熱伝導粒子３６よりも硬く、正極１１の圧延工程で正極集電体３０にめり込んでいてもよい。無機粒子３５が正極集電体３０にめり込むことで中間層３２の剥離強度が向上する。無機粒子３５が存在しない場合、中間層３２の強度を確保することが難しく、中間層３２の機能を実現できない。

　無機粒子３５の一例としては、酸化マンガン、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム（アルミナ）等の無機酸化物の粒子が挙げられる。中でも、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種が好ましく、酸化アルミニウムが特に好ましい。無機粒子３５の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１～２μｍである。本明細書において平均粒径とは、特に断らない限り、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径（５０％粒径）を意味する。平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。

　無機粒子３５の含有量は、中間層３２の質量に対して少なくとも５０質量％であり、好ましくは５５～８５質量％、より好ましくは６０～８０質量％である。無機粒子３５の含有量が当該範囲内であれば、中間層３２の強度を確保することが容易になる。

　高熱伝導粒子３６は、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上の粒子であって、中間層３２の熱伝導性を向上させる。高熱伝導粒子３６の熱伝導率は、好ましくは１００Ｗ／ｍＫ以上、より好ましくは２００Ｗ／ｍＫ以上である。高熱伝導粒子３６の熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により測定される。高熱伝導粒子３６を用いることで、中間層３２の熱伝導性が向上し、内部短絡発生時に短絡箇所で発生する熱を素早く拡散させることが可能になる。

　高熱伝導粒子３６は、金属粒子及び無機化合物粒子（セラミック粒子）のいずれであってもよい。高熱伝導粒子３６の一例としては、Ａｌを含有する金属粒子、Ａｕを含有する金属粒子、Ｗを含有する金属粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子から選択される少なくとも１種が挙げられる。中でも、金属粒子が好ましく、Ａｌを含有する金属粒子、例えばアルミニウム粒子、アルミニウム合金粒子が特に好ましい。高熱伝導粒子３６の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは無機粒子３５の平均粒径よりも大きく、１～５μｍである。

　高熱伝導粒子３６の含有量は、中間層３２の質量に対して、例えば３～４０質量％であり、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。高熱伝導粒子３６の含有量が当該範囲内であれば、内部短絡発生時に短絡箇所で発生する熱を素早く拡散でき、電池温度の上昇を抑制することが容易になる。高熱伝導粒子３６は、無機粒子３５の質量に対して０．１～０．５倍の質量で中間層３２に含まれていることが好適である。また、高熱伝導粒子３６は、熱可塑性樹脂３７の質量に対して０．５～５倍の質量で中間層３２に含まれていることが好適である。

　熱可塑性樹脂３７は、内部短絡時に発生する熱で溶融して高熱伝導粒子３６の表面に密着し粒子間をつなぎ、中間層３２の熱伝導性を向上させる。熱可塑性樹脂３７は、例えば高熱伝導粒子３６を連結して伝熱パスを形成する。また、熱可塑性樹脂３７が固体から液体に変化する際の潜熱によっても内部短絡発生時の発熱が抑制される。熱可塑性樹脂３７の融点は、特に限定されないが、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１５０℃である。

　熱可塑性樹脂３７は、電池の通常使用時には固体で、内部短絡等の異常発生時に溶融する樹脂である。熱可塑性樹脂３７の一例としては、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリウレタン、及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種が挙げられる。ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、エチレンとαオレフィンの共重合体、ポリプロピレン等である。これらのうち、ポリオレフィンが好ましく、ポリエチレン又はエチレンとαオレフィンの共重合体が特に好ましい。

　熱可塑性樹脂３７の含有量は、中間層３２の質量に対して、例えば１～３０質量％であり、好ましくは３～２５質量％、より好ましくは５～２０質量％である。熱可塑性樹脂３７の含有量が当該範囲内であれば、中間層３２の強度、高熱伝導粒子３６の適切な充填量を確保しつつ、内部短絡発生時に高熱伝導粒子３６を効率良く連結でき、電池温度の上昇を抑制することが容易になる。熱可塑性樹脂３７は、高熱伝導粒子３６の質量に対して０．２～２倍の質量で中間層３２に含まれていることが好適である。

　中間層３２の厚みは、特に限定されないが、正極集電体３０及び正極合材層３１の厚みよりも小さいことが好ましい。中間層３２の厚みの一例は、１～１０μｍであり、好ましくは１～５μｍである。中間層３２は、正極集電体３０の表面において、例えば０．１ｇ／ｍ²～２０ｇ／ｍ²の面密度で形成される。中間層３２は、正極集電体３０上に無機粒子３５、高熱伝導粒子３６、熱可塑性樹脂３７、及びＰＶｄＦを含むスラリーを塗布し、塗膜を乾燥させることにより形成できる。

　［負極］
　負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。

　負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物などを用いることができる。当該金属化合物の例としては、ＳｉＯ_x（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、Ｌｉ_2yＳｉＯ_(2+y)（０＜ｙ＜２）で表されるケイ素化合物等が挙げられる。また、負極合材層は、負極活物質としてリチウムチタン複合酸化物を含んでいてもよい。リチウムチタン複合酸化物を用いる場合、負極合材層にはカーボンブラック等の導電材を添加することが好ましい。

　負極合材層に含まれる結着材には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。結着材の含有量は、例えば負極活物質１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、好ましくは０．５～５質量部である。

　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。

　セパレータ１３と正極１１及び負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。

　［非水電解質］
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

　環状エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。鎖状エーテル類の例としては、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル～１．８モルである。

　以下、実施例により本開示をさらに詳説するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　８０質量部の酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）粒子（熱伝導率３６Ｗ／ｍＫ）と、１０質量部のアルミニウム粒子（熱伝導率２３６Ｗ／ｍＫ）と、７質量部のポリエチレンと、３質量部のＰＶｄＦとを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えてスラリーを調製した。次に、当該スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させることにより、厚みが２μｍの中間層を形成した。

　正極活物質としてＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂で表されるリチウム金属複合酸化物９７質量部と、２質量部のアセチレンブラック（ＡＢ）と、１質量部のＰＶｄＦとを混合し、ＮＭＰを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを中間層が形成された正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、正極集電体の両面に中間層及び正極合材層が順に形成された正極を作製した。

　［負極の作製］
　黒鉛粉末９８．７質量部と、０．７質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、０．６質量部のスチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ローラーを用いて圧延し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。

　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を調製した。

　［電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリエチレン製のセパレータを介して交互に積層することにより、積層型電極体を作製した。アルミラミネートシートで構成される電池外装体内に当該電極体を収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体を封止して、非水電解質二次電池を作製した。

　［短絡試験］
　作製した電池を、０．３Ｃで、充電終止電圧４．３Ｖまで定電流充電し、４．３Ｖで電流値が０．０５Ｃとなるまで定電圧充電を行った。２５℃の環境下で、充電した電池の側面中央部に丸釘を突き刺し、丸釘が完全に電池を貫通した時点で丸釘の突き刺しを止め、ジュール発熱量を測定した。

　＜実施例２，３及び比較例１～３＞
　中間層の形成において、構成材料の配合比を表１に示すものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製し、短絡試験を行った。

　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、比較例の電池と比べて短絡試験における発熱量が低い値となった。つまり、実施例の電池では、比較例の電池と比べて、内部短絡発生時の発熱が大幅に抑制されている。中間層に、アルミナが存在しない場合（比較例１）、アルミニウムが存在しない場合（比較例２）、及びポリエチレンが存在しない場合（比較例３）は、発熱量の抑制効果が見られなかった。中間層にアルミナが存在しない場合は、短絡時に中間層が剥離し、発熱量が大きくなったと考えられる。

　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　電池ケース
　１６　外装缶
　１７　封口体
　１８，１９　絶縁板
　２０　正極リード
　２１　負極リード
　２２　張出部
　２３　フィルタ
　２４　下弁体
　２５　絶縁部材
　２６　上弁体
　２７　キャップ
　２８　ガスケット
　３０　正極集電体
　３１　正極合材層
　３２　中間層
　３５　無機粒子
　３６　高熱伝導粒子
　３７　熱可塑性樹脂

Claims

　正極集電体と、
　前記正極集電体の少なくとも一方の面側に形成された正極合材層と、
　前記正極集電体と前記正極合材層との間に介在する中間層と、
　を備え、
　前記中間層は、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ未満の絶縁性の無機粒子と、熱伝導率が５０Ｗ／ｍＫ以上の高熱伝導粒子と、熱可塑性樹脂と、ポリフッ化ビニリデンとで構成され、
　前記無機粒子の含有量は、前記中間層の質量に対して５０質量％以上である、非水電解質二次電池用正極。
　前記高熱伝導粒子は、Ａｌを含有する金属粒子、Ａｕを含有する金属粒子、Ｗを含有する金属粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ホウ素粒子、窒化ケイ素粒子、及び炭化ケイ素粒子から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
　前記熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミドイミド、ポリスチレン、ポリウレタン、及びアクリル樹脂から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
　前記無機粒子は、酸化チタン、及び酸化アルミニウムから選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
　前記高熱伝導粒子の含有量は、前記中間層の質量に対して５～３５質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
　前記熱可塑性樹脂の含有量は、前記中間層の質量に対して３～２５質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
　前記高熱伝導粒子は、前記熱可塑性樹脂の質量に対して０．５～５倍の質量で含まれている、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
　請求項１～７のいずれか１項に記載の正極と、
　負極と、
　非水電解質と、
　を備えた、非水電解質二次電池。