JP2019160556A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】高出力で、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】実施形態の一例である非水電解質二次電池は、１０００Ｗ以上の出力を有する。電極体は、正極、負極、及びセパレータの少なくともいずれかの表面に設けられた、絶縁性の無機化合物を含む保護層を有し、かつ単位電池容量当りの熱容量が１６Ｊ／Ｋ・Ａｈ以上である。正極の表面抵抗は、０．５〜４０Ωである。【選択図】図３

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯電子機器に広く利用されている。また、リチウムイオン二次電池は電気自動車、ハイブリッド自動車等のモーター駆動電源としても使用されている。特に、電気自動車、ハイブリッド自動車等に使用される車載用のリチウムイオン二次電池には、高い出力特性が求められる。高出力化の技術開発が進む一方で、微短絡が生じた場合の安全性の悪化が懸念されており、高い出力だけでなく、高い安全性も求められている。
例えば、特許文献１には、正極合材層表面の抵抗が１５〜１００Ωであり、室温においてセパレータに直径１ｍｍの貫通孔を形成し、セパレータの周囲を耐熱テープで固定した状態で１５０℃、６０分間加熱した後の貫通孔の直径のうち最大のものが３ｍｍより小さい蓄電素子が開示されている。特許文献１には、出力が向上すると共に、内部短絡が発生したときの温度上昇が抑制される、と記載されている。
特許文献２には、出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上であるリチウムイオン二次電池が開示されている。当該電池は、負極の電位が０．０５Ｖになったときに、一般式Ｌｉ１−ａＮｉｘＭｎｙＭｚＯ２（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．４≦ａ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧ｙ＞０、ｘ≧ｚ＞０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極と、耐熱性微粒子を主成分として含み、厚みが３μｍ以上の耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の樹脂膜とを有するセパレータとを備える。特許文献２には、信頼性に優れた高出力のリチウムイオン二次電池を提供できる、と記載されている。
特開２０１５−５３５５号公報 特許第５２７９１３７号
近年の非水電解質二次電池の高出力化に伴い、さらなる安全性の向上が求められている。特許文献１，２に開示された技術を含む従来の技術は、電池の高出力化と安全性向上の両立について未だ改良の余地がある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極芯体上に正極合材層が設けられた正極と、負極芯体上に負極合材層が設けられた負極と、セパレータとを有する電極体と、非水電解質とを備えた、１０００Ｗ以上の出力を有する非水電解質二次電池であって、前記電極体は、さらに、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかの表面に設けられた、絶縁性の無機化合物を含む保護層を有し、かつ単位電池容量当りの熱容量が１６Ｊ／Ｋ・Ａｈ以上であり、前記正極の表面抵抗が０．５〜４０Ωであることを特徴とする。
本開示の一態様によれば、高出力で、かつ安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。本開示の一態様である非水電解質二次電池によれば、内部短絡等の異常が発生した場合に電池の発熱を抑えることができる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 実施形態の一例である非水電解質二次電池の平面図である。 実施形態の一例である電極体の断面を模式的に示す図である。
本発明者らの検討の結果、車載用途に適した高い出力を有し、かつ安全性の高い非水電解質二次電池を実現するためには、電極とセパレータの間に耐熱粒子を含む保護層を設けるだけでは十分ではなく、正極の表面抵抗及び電極体の熱容量を特定の範囲に設定することが重要であることが分かった。
第１に、電池の出力を向上させるためには、電池内部の各部の抵抗を下げる必要がある。一般的に正極活物質は導電性が低いため、正極合材層に導電材を添加し、また合材層の充填密度を高くする等して合材層の導電性を向上させている。１０００Ｗ以上の高い出力を有する非水電解質二次電池を実現するためには、正極の表面抵抗は低い方が好ましく、４０Ω以下とする必要がある。
第２に、内部短絡等の異常が発生した場合に電池の発熱を抑えるためには、電極体の熱容量を高くする必要がある。１０００Ｗ以上の高い出力を有する非水電解質二次電池では、例えば導電性異物の混入等により微短絡が起こった場合に、従来の電池に比べて短絡電流が大きくなり、ジュール熱：Ｉ２ＲのＩが大きくなるため発熱量が大きくなる。そのため、高出力の電池において異常発生時の発熱を抑制することは容易ではなく、上記保護層を設けるだけでは発熱抑制効果が十分に得られないことが想定される。電極体の温度上昇を抑制するためには、電極体の熱容量が大きいことが好ましく、単位電池容量当り１６（Ｊ／Ｋ）／Ａｈ以上とする必要がある。
本開示の一態様によれば、１０００Ｗ以上の出力を有する非水電解質二次電池において、万が一電池内部に導電性異物が混入して微短絡が起こったとしても、電極体の温度上昇を十分に抑制でき、高い安全性を確保できる。
以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。図１及び図２は、実施形態の一例として、角形の電池ケース２００を備えた角形電池である非水電解質二次電池１００を示す。ただし、本開示に係る非水電解質二次電池は、円筒形の金属製ケースを備える円筒形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。また、電極体として巻回構造を有する電極体３を例示するが、電極体は複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層構造を有していてもよい。
図１及び図２に示すように、非水電解質二次電池１００は、角形の有底筒状の外装缶１と、外装缶１の開口を封口する封口板２とを有する。外装缶１と封口板２により電池ケース２００が構成される。外装缶１には、帯状の正極と帯状の負極が帯状のセパレータを介して巻回された扁平状の電極体３と、非水電解質が収容されている。電極体３は、軸方向一端部に形成された正極芯体露出部４と、軸方向他端部に形成された負極芯体露出部５とを有する。
正極芯体露出部４には正極集電板６が接続され、正極集電板６と正極端子７が電気的に接続される。正極集電板６と封口板２の間には内部側絶縁部材１０が配置され、正極端子７と封口板２の間には外部側絶縁部材１１が配置される。負極芯体露出部５には負極集電板８が接続され、負極集電板８と負極端子９が電気的に接続される。負極集電板８と封口板２の間には内部側絶縁部材１２が配置され、負極端子９と封口板２の間には外部側絶縁部材１３が配置される。また、電極体３には巻き止めテープが貼着されていてもよい。
電極体３と外装缶１の間には、電極体３を包むように絶縁シート１４が配置されている。封口板２には、電池ケース２００内の圧力が所定値以上となった時に破断し、電池ケース２００内のガスを外部に排出するガス排出弁１５が設けられている。また、封口板２には、電解液注液孔１６が設けられている。電解液注液孔１６は外装缶１内に非水電解液を注液した後、封止栓１７により封止される。
以下、図３を適宜参照しながら、非水電解質二次電池１００を構成する電極体３及び非水電解質について詳説する。図３は、実施形態の一例である電極体３の断面を模式的に示す図である。
図３に例示するように、電極体３は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０とを有し、正極２０と負極３０がセパレータ４０を介して交互に積層された構造を有する。電極体３は、上述のように巻回型の電極体である。電極体３は、さらに、正極２０、負極３０、及びセパレータ４０の少なくともいずれかの表面に設けられた、絶縁性の無機化合物を含む保護層５０を有し、かつ単位電池容量当りの熱容量が１６Ｊ／Ｋ・Ａｈ以上である。ここで、単位電池容量当りの熱容量とは、非水電解質二次電池１０に含まれる電極体１４の熱容量（Ｊ／Ｋ）／非水電解質二次電池１０の電池容量（Ａｈ）を意味する。また、正極２０の表面抵抗は０．５〜４０Ωである。電極体３を用いた非水電解質二次電池１００は、高出力で、かつ安全性に優れる。非水電解質二次電池１００は、１０００Ｗ以上の出力を有し、特に車載用途に好適である。
［正極］
正極２０は、正極芯体２１と、正極芯体２１上に設けられた正極合材層２２とを有する。正極芯体２１には、アルミニウムなど正極２０の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層２２は、正極活物質、導電材、及び結着材を含み、正極芯体２１の両面に設けられることが好ましい。正極２０は、例えば正極芯体２１上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層２２を正極芯体２１の両面に形成することにより作製できる。
正極２０の表面抵抗は、上述の通り０．５〜４０Ωである。１０００Ｗ以上の高出力を実現するためには、正極２０の表面抵抗を４０Ω以下とする必要がある。また、内部短絡発生時のジュール熱を低減する観点でも、正極２０の表面抵抗は４０Ω以下が好ましい。高出力化及び短絡発生時の発熱抑制の観点からは、ジュール熱：Ｉ２ＲのＲを小さくするため正極２０の表面抵抗は低い方が好ましいが、正極２０の生産性を考慮すると、０．５Ω以上とすることが好ましい。正極２０の表面抵抗は、三菱ケミカルアナリテック製のロレスタ‐ＥＰにより、ＡＰプローブ（ピン間１０ｍｍ、ピン先φ２．０ｍｍ）を用いて測定される。正極２０の表面に保護層５０が形成される場合は、保護層５０が存在しない状態で表面抵抗が測定される。
正極活物質は、リチウム金属複合酸化物を主成分として構成される。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機化合物粒子などが固着していてもよい。
正極活物質は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が４μｍ以下であることが好ましい。正極活物質のＤ５０は、２．０〜４．０μｍがより好ましく、２．５〜３．５μｍが特に好ましい。Ｄ５０が当該範囲内にあれば、正極合材層２２の充填密度を後述する所望の密度に調整し易く、正極２０の表面抵抗を低くして電池の出力を向上させることが容易になる。正極活物質のＤ５０は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される。
正極合材層２２に含まれる導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。中でも、アセチレンブラックが好ましい。正極２０の表面抵抗を低減するために、導電材の含有量は、正極合材層の総質量の７質量％以上であることが好ましい。正極２０の生産性等を考慮すると、７．０〜９．０質量％がより好ましく、７．０〜８．０質量％が特に好ましい。
正極合材層２２に含まれる結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィンなどが例示できる。これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩等のセルロース誘導体、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。結着材の含有量は、正極合材層の総質量に対して０．５〜５質量が好ましい。
正極合材層２２の充填密度は、正極２０の表面抵抗低減の観点から、２．５ｇ／ｃｃ以上であることが好ましい。正極２０の生産性等を考慮すると、２．５〜２．７ｇ／ｃｃがより好ましく、２．５５〜２．６５ｇ／ｃｃが特に好ましい。正極合材層２２の充填密度は、後述の実施例に記載の方法で測定できる。また、正極合材層２２の厚みは、３０μｍ以下であることが好ましく、２０〜３０μｍがより好ましい。本明細書において、合材層等の厚みとは、特に断らない限り、芯体の片側における厚みを意味する。
正極２０の表面抵抗は、上述のように、正極活物質の粒径、正極合材層２２の充填密度、厚み、正極合材層２２に添加する導電材の種類、添加量などによって調整できる。正極２０の表面抵抗を４０Ω以下とするための構成の一例を下記する。
・正極活物質のＤ５０：４μｍ以下
・正極合材層の充填密度：２．５ｇ／ｃｃ以上
・導電材の含有量：正極合材層の総質量の７質量％以上
・正極合材層の厚み：３０μｍ以下
［負極］
負極３０は、負極芯体３１と、負極芯体３１上に設けられた負極合材層３２とを有する。負極芯体３１には、銅など負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層３２は、負極活物質、及び結着材を含み、負極芯体３１の両面に設けられることが好ましい。負極３０は、例えば負極芯体３１上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層３２を負極芯体３１の両面に形成することにより作製できる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物などを用いることができる。当該金属化合物の例としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、Ｌｉ２ｙＳｉＯ（２＋ｙ）（０＜ｙ＜２）で表されるケイ素化合物等が挙げられる。
負極合材層３２に含まれる結着材には、正極合材層２２の場合と同様のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることも可能であるが、好ましくはスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられる。また、負極合材層３２には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。結着材の含有量は、例えば負極活物質１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。
［セパレータ］
セパレータ４０には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ４０は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。
［保護層］
保護層５０は、上述のように、絶縁性の無機化合物を含む絶縁層であって、正極２０、負極３０、及びセパレータ４０の少なくともいずれかの表面に設けられる。保護層５０は、例えば導電性の異物が電極体３に混入して発生し得る短絡を抑制し、電池の安全性を向上させる。図３に示す例では、負極３０の両面に、即ち各負極合材層３２の表面に保護層５０が設けられている。なお、保護層５０は、負極３０の片面に設けられてもよく、正極２０の片面又は両面、セパレータ４０の片面又は両面に設けられてもよい。
保護層５０は、絶縁性の無機化合物と、当該化合物の粒子同士を結着する結着材とを含む。保護層５０は、無機化合物の粒子同士の間隙にリチウムイオンが通過する空孔が形成された多孔質層である。ここで、絶縁性の無機化合物とは、電圧印加式の抵抗計により測定される体積抵抗率が１０１２Ω・ｃｍ以上である粒子を意味する。
保護層５０に含まれる無機化合物の一例は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等が挙げられる。無機化合物の平均粒径は、好ましくは１μｍ以下であり、より好ましくは０．１〜１μｍである。ここで、平均粒径とは、光散乱法により測定される体積平均粒径を意味する。保護層５０の厚みは、特に限定されないが、例えば１〜５μｍである。
金属酸化物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ又はＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等が挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられる。金属硫化物の例としては、硫酸バリウム等が挙げられる。
また、無機化合物は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）等の粒子であってもよい。中でも、絶縁性、耐熱性等の観点から、酸化アルミニウム、ベーマイト、タルク、酸化チタン、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種が好適である。
保護層５０に含まれる結着材には、ＳＢＲ等の負極合材層３２に適用される樹脂を用いることもできるが、好ましくは正極合材層２２に適用されるフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等を用いることができる。中でも、ポリアクリロニトリルが好適である。結着材の含有量は、例えば無機化合物の質量に対して１〜５質量％である。
電極体３の単位電池容量当りの熱容量は、上述の通り１６Ｊ／Ｋ・Ａｈ以上である。内部短絡等の異常が発生した場合に電極体３の温度上昇を抑えるためには、電極体３の熱容量は高い方が好ましい。このため、電極体３の熱容量の上限値は特に限定されないが、電池の生産性等を考慮すると、好適な熱容量の範囲の一例は１６〜２２Ｊ／Ｋ・Ａｈである。電極体３の熱容量は、電極体３を構成する各部材の熱容量（比熱×質量）を算出し、それらを足し合わせることにより算出される。本明細書において、電極体の熱容量とは、正極、負極、セパレータ、及び保護層のトータルの熱容量を意味し、芯体露出部に接続される集電体、巻き止めテープ等の熱容量は含まない。
電極体３の熱容量は、主に電極体３の構成材料とその質量によって決まる。上述の正極２０、負極３０、セパレータ４０、及び保護層５０を備える場合に、単位電池容量当りの熱容量が１６Ｊ／Ｋ・Ａｈ以上となる各構成材料の電池容量当りの質量の一例は、表１に示すように、単位電池容量当りの正極合材層２２の質量が５．２ｇ／Ａｈ以上、正極芯体２１の質量が２．６ｇ／Ａｈ以上、負極合材層３２の質量が３．０ｇ／Ａｈ以上、負極芯体３１の質量が２．０ｇ／Ａｈ以上、セパレータ４０の質量が２．２ｇ／Ａｈ以上、及び保護層５０の質量が０．６ｇ／Ａｈ以上である。
ここで、単位電池容量当りの正極合材層２２の質量とは、非水電解質二次電池１０に含まれる正極合材層２２の総質量（ｇ）／非水電解質二次電池１０の電池容量（Ａｈ）を意味する。単位電池容量当りの正極芯体２１の質量とは、非水電解質二次電池１０に含まれる正極芯体２１の総質量（ｇ）／非水電解質二次電池１０の電池容量（Ａｈ）を意味する。単位電池容量当りの負極合材層３２の質量とは、非水電解質二次電池１０に含まれる負極合材層３２の総質量（ｇ）／非水電解質二次電池１０の電池容量（Ａｈ）を意味する。単位電池容量当りの負極芯体３１の質量とは、非水電解質二次電池１０に含まれる負極芯体３１の総質量（ｇ）／非水電解質二次電池１０の電池容量（Ａｈ）を意味する。単位電池容量当りのセパレータ４０の質量とは、非水電解質二次電池１０に含まれるセパレータ４０の総質量（ｇ）／非水電解質二次電池１０の電池容量（Ａｈ）を意味する。単位電池容量当りの保護層５０の質量とは、非水電解質二次電池１０に含まれる保護層５０の総質量（ｇ）／非水電解質二次電池１０の電池容量（Ａｈ）を意味する。
Figure 2019160556
なお、単位電池容量当りの正極合材層２２の質量が５．２ｇ／Ａｈ以上、正極芯体２１の質量が２．６ｇ／Ａｈ以上、負極合材層３２の質量が３．０ｇ／Ａｈ以上、負極芯体３１の質量が２．０ｇ／Ａｈ以上、セパレータ４０の質量が２．２ｇ／Ａｈ以上、及び保護層５０の質量が０．６ｇ／Ａｈ以上とする場合、下記の構成を備えることが好ましい。
正極合材層２２は、正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物と、導電材としての炭素材料と、樹脂製の結着材を含む。リチウム遷移金属複合酸化物としては、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎの少なくとも一つを含むものが好ましく、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎを含むものがより好ましい。樹脂製の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。
正極芯体２１は、アルミニウム又はアルミニウム合金製である。
負極合材層３２は、負極活物質としての炭素材料と、樹脂製の結着材を含む。樹脂製の結着材としてはスチレンブタジエンゴムが特に好ましい。
負極芯体３１は、銅又は銅合金製であることが好ましい。
セパレータ４０は、ポリオレフィン製である。
保護層５０は、セラミック粒子と、樹脂製の結着材を含む。セラミック粒子としては、アルミナ、又はベーマイトがより好ましい。
なお、正極合材層２２に含まれる樹脂製の結着材、負極合材層３２に含まれる樹脂製の結着材、及び保護層５０に含まれる樹脂製の結着材は、それぞれ同じであってもよいし、異なっていてもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。なお、非水電解質には固体電解質を用いることもできる。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８モルである。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｎｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３）３Ｏ４とを、リチウムのモル数と、遷移金属の合計モル数との比が１：１となるように混合した。この混合物を、空気雰囲気下、９００℃で２０時間焼成して、ＬｉＮｉ０．３５Ｃｏ０．３５Ｍｎ０．３Ｏ２の組成を有する、Ｄ５０が３．０μｍの正極活物質を作製した。
［正極の作製］
上記正極活物質と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散された分散液とを、９０．９：７：２．１の固形分質量比で混合して正極合材スラリーを調製した。当該スラリーを、アルミニウム合金製の正極芯体（厚み１５μｍ）の両面に塗布した。このとき、正極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、芯体を露出させて正極芯体露出部を形成した。塗膜を真空乾燥してＮＭＰを揮発除去した後、圧延ロールで圧延して、所定のサイズに裁断することで、正極芯体の両面に厚み２７．５μｍ、充填密度２．５８ｇ／ｃｃの正極合材層が形成された、表面抵抗が４０Ωの正極を作製した。
［負極の作製］
天然黒鉛と、スチレンブタジエンゴムと、カルボキシメチルセルロースとを、９８：１：１の固形分質量比で混合し、水を適量加えて負極合材スラリーを調製した。当該スラリーを銅製の負極芯体（厚み８μｍ）の両面に塗布した。このとき、負極芯体の長手方向に沿う一方の端部（両面ともに同一方向の端部）にはスラリーを塗布せず、芯体を露出させて負極芯体露出部を形成した。塗膜を真空乾燥して水を揮発除去した後、圧延ロールで圧延して、所定のサイズに裁断することで、負極芯体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。
［保護層の形成］
アルミナと、ポリアクリロニトリルと、ＮＭＰとを、３０：０．９：６９．１の質量比で混合して保護層用のスラリーを調製した。当該スラリーを負極合材層上に塗布し、塗膜を乾燥させることで、負極の両面に厚み２μｍの保護層を形成した。
［電極体の作製］
上記正極と、表面に保護層が形成された上記負極と、ポリエチレン／ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータとを用いて巻回構造を有する電極体を作製した。このとき、同極の芯体露出部同士が複数枚直接重なり、異なる芯体露出部同士が巻回方向に対し互いに逆向きに突出し、かつ正極合材層と負極合材層との間にはセパレータが介在するように、３つの部材を重ね合わせ、巻き取り機により巻回した。最外周面に絶縁性の巻き止めテープを貼着し、扁平状にプレスして、熱容量が１６．２Ｊ／Ｋ・Ａｈの扁平状の電極体を作製した。
電極体には、正極芯体露出部が複数枚重なり合ってなる正極芯体集合領域にアルミニウム製の正極集電板を、負極芯体露出部が複数枚重なり合ってなる負極芯体集合領域に銅製の負極集電板を、それぞれ超音波接合により取り付けた。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比（２５℃、１気圧）で３：３：４となるように混合して混合溶媒を作製した。この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように添加し、さらに非水電解質の質量に対して０．３質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加して非水電解液を調製した。
［電池の作製］
上記電極体をポリプロピレン製の絶縁シートで覆い角形外装缶に挿入した後、正負集電板をそれぞれ封口板に設けられた電極外部端子に接続した。次に、３８ｇの上記非水電解質を外装缶内に注液し、外装缶の開口部をブラインドリベットにより封止することにより、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例１＞
表２に示す構成材料を用いて、正極の表面抵抗を８３Ω、電極体の熱容量を１５．７Ｊ／Ｋ・Ａｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
表２に示す構成材料を用いて、正極の表面抵抗を８３Ω、電極体の熱容量を１４．８Ｊ／Ｋ・Ａｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
表２に示す構成材料を用いて、正極の表面抵抗を６Ω、電極体の熱容量を１７．７Ｊ／Ｋ・Ａｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。なお、比較例３の電極体は保護層を有さない。
＜比較例４＞
表２に示す構成材料を用いて、正極の表面抵抗を１２Ω、電極体の熱容量を２１．２Ｊ／Ｋ・Ａｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例５＞
表２に示す構成材料を用いて、正極の表面抵抗を４０Ω、電極体の熱容量を１５．１Ｊ／Ｋ・Ａｈとしたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
Figure 2019160556
実施例１及び比較例１〜５の各電池及びその構成材料について、下記の方法で評価を行った。評価結果は、表２及び表３に示す。
［正極の表面抵抗の測定］
三菱ケミカルアナリテック製のロレスタ‐ＥＰを用いて測定した。プローブには、ＡＰプローブ（ピン間１０ｍｍ、ピン先φ２．０ｍｍ）を用いた。
［正極合材層の充填密度の測定］
正極合材層の充填密度は、以下の方法で求めた。
（１）極板を１０ｃｍ２の大きさに切り出し、切り出した極板の質量Ａ（ｇ）及び厚みＣ（ｃｍ）を測定した。
（２）切り出した極板から合材層を剥離し、芯体の質量Ｂ（ｇ）及び芯体の厚みＤ（ｃｍ）を測定した。
（３）充填密度（ｇ／ｃｍ３）＝（Ａ−Ｂ）／［（Ｃ−Ｄ）×１０］の式から合材層の充填密度を算出した。
［電池容量の測定］
各電池を、１Ｉｔで電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電した後、定電圧４．１Ｖで２．５時間充電した。その後、定電流１Ｉｔで電池電圧が２．５Ｖとなるまで放電し、そのときの放電容量を測定した。なお、上記充放電はいずれも２５℃の室温条件で行い、１Ｉｔの値は電池容量より算出した。
［電池出力の測定］
各電池を、２５℃の室温下において５Ａの電流で充電深度が５０％になるまで充電した状態で、６０Ａ、１２０Ａ、１８０Ａ、２４０Ａの電流で１０秒間放電を行い、そのときの電池電圧をそれぞれ測定した。各電池の出力は、各電流値及び各電池電圧をプロットして得られる放電時のＩ−Ｖ特性から算出した。なお、放電によりずれた充電深度は５Ａの定電流で充電することにより元の充電深度に戻した。
［微短絡模擬試験］
各電池を、２５℃の室温下において５Ａの電流で充電深度が１００％になるまで充電した後、６５℃で３時間放置した。その後、φ１．０ｍｍ、先端角度３０°のＳＵＳ製の釘を電池側面の中央部に０．１ｍｍ／ｓの速度で電圧低下もしくは温度上昇が観測されるまで突き刺し、その後の挙動を観察した。
Figure 2019160556
表２及び表３から分かるように、正極の表面抵抗を４０Ω以下、単位電池容量当りの電極体熱容量を１６Ｊ／Ｋ・Ａｈ以上とした実施例の電池は、１０００Ｗ以上の高い出力を有し、かつ微短絡が生じた際も放電のみで異常事象が終了する高い安全性を有する。
この要因は、次のように考えられる。正極の表面抵抗が低いと、電池全体の抵抗を下げることができ、その結果出力が向上する。しかし、出力が高くなると、微短絡が起こった際の短絡電流が大きくなり発熱量が増加する。実施例１の電池では、正極の表面抵抗が低いため出力が高く、微短絡時の発熱量は大きくなるが、電極体の熱容量を大きくすることで電極体の温度上昇が抑制され、電池温度が大きく上昇することなく放電のみで異常事象が終了した。一方、比較例５の電池では電極体の熱容量が実施例１の電池に比べて小さいため、電極体の温度上昇を抑制しきれず、内部燃焼に至ったと考えられる。また、比較例１の電池では正極の表面抵抗が実施例１の電池と比べて高いため、微短絡時の発熱が大きくなり、内部燃焼に至ったと考えられる。比較例２の電池は実施例１の電池と比べて正極の表面抵抗が高い上に、電極体の熱容量が小さいため、比較例１，５の電池と同じく内部燃焼に至った。比較例３，４の電池は、正極の表面抵抗及び電極体熱容量は安全性を担保できる範囲にあるが、十分な出力を有さず、例えば車載用途には不適である。
１ 外装缶、２ 封口板、３ 電極体、４ 正極芯体露出部、５ 負極芯体露出部、６ 正極集電板、７ 正極端子、８ 負極集電板、９ 負極端子、１０，１２ 内部側絶縁部材、１１，１３ 外部側絶縁部材、１４ 絶縁シート、１５ ガス排出弁、１６ 電解液注液孔、１７ 封止栓、２０ 正極、２１ 正極芯体、２２ 正極合材層、３０ 負極、３１ 負極芯体、３２ 負極合材層、４０ セパレータ、５０ 保護層、１００ 非水電解質二次電池、２００ 電池ケース

Claims (3)

  1. 正極芯体上に正極合材層が設けられた正極と、負極芯体上に負極合材層が設けられた負極と、セパレータとを有する電極体と、非水電解質とを備えた、１０００Ｗ以上の出力を有する非水電解質二次電池であって、
    前記電極体は、さらに、前記正極、前記負極、及び前記セパレータの少なくともいずれかの表面に設けられた、絶縁性の無機化合物を含む保護層を有し、かつ単位電池容量当りの熱容量が１６Ｊ／Ｋ・Ａｈ以上であり、
    前記正極の表面抵抗が、０．５〜４０Ωである、非水電解質二次電池。
  2. 前記正極合材層は、体積基準のメジアン径が４μｍ以下の正極活物質と、導電材とを含み、充填密度が２．５ｇ／ｃｃ以上で、厚みが３０μｍ以下であり、
    前記導電材の含有量は、前記正極合材層の総質量の７質量％以上である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 単位電池容量当りの前記正極合材層の質量が５．２ｇ／Ａｈ以上、前記正極芯体の質量が２．６ｇ／Ａｈ以上、前記負極合材層の質量が３．０ｇ／Ａｈ以上、前記負極芯体の質量が２．０ｇ／Ａｈ以上、前記セパレータの質量が２．２ｇ／Ａｈ以上、及び前記保護層の質量が０．６ｇ／Ａｈ以上である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
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