WO2023063303A1 - 正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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positive electrode
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lithium ion
oxide
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充康 今▲崎▼
剛 菊池
純一 今泉
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode composite active material, a lithium ion secondary battery, and a method for manufacturing a lithium ion secondary battery.
  • Lithium-ion secondary batteries have been attracting attention as applications such as on-board power sources for electric vehicles, and there is a demand for higher energy densities.
  • positive electrode active materials for lithium ion secondary batteries include lithium nickel manganese oxide (hereinafter also referred to as LNMO) (eg, Patent Document 1).
  • LNMO lithium nickel manganese oxide
  • LNMO has an operating voltage of 4.7 V based on the deposition potential of lithium, which is higher than conventional lithium insertion materials (e.g., 4 V for lithium cobaltate) used as positive electrode active materials, and has a high energy density. It is expected that the
  • Patent Document 2 the surface of the positive electrode active material is covered with a solid electrolyte, and the surface of the positive electrode active material is not directly exposed to the non-aqueous electrolyte, thereby generating gas due to decomposition of the non-aqueous electrolyte on the positive electrode active material. has been proposed.
  • the present inventor emulated the positive electrode composite active material of Patent Literature 2 and made a prototype of a lithium ion secondary battery using a positive electrode composite active material in which the thickness of the solid electrolyte was reduced.
  • the thickness of the solid electrolyte is reduced, the increase in the resistance of the positive electrode composite active material due to the presence of the solid electrolyte is reduced, but the effect of suppressing gas generation is also reduced.
  • the quality of the positive electrode composite active material produced as a trial product varied in quality during the production process, resulting in a problem of poor yield.
  • the present invention covers the surface of the oxide active material with a coating layer, and can suppress the resistance loss due to the coating layer while suppressing the generation of gas due to the decomposition of the non-aqueous electrolyte as compared with the conventional method.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode composite active material and a lithium ion secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium ion secondary battery that can improve the yield and ensure a certain level of quality as compared with the conventional method.
  • the present inventors studied the relationship between the amount of gas generated and the resistance in the positive electrode composite active material, and found that the positive electrode composite active material in which the positive electrode active material was coated with a solid electrolyte showed a complex impedance plot. Unlike the waveform of the complex impedance plot of the positive electrode active material that does not cover the solid electrolyte, it was found that an arc attributed to the grain boundary resistance of the solid electrolyte was confirmed. That is, in the positive electrode active material that is not coated with a solid electrolyte, a complex impedance plot having one arc attributed to the charge transfer resistance of the positive electrode active material is confirmed in the frequency range of 0.1 Hz to 1 kHz.
  • the aspect derived based on the above findings is a positive electrode composite active material that constitutes a part of the positive electrode of a lithium ion secondary battery that uses a non-aqueous electrolyte as an electrolyte, comprising an oxide active material and the oxide It has a coating layer covering the surface of the active material, the coating layer has lithium ion conductivity, and the grain boundary resistance of the coating layer is 3 to 20 times the charge transfer resistance of the oxide active material. is a positive electrode composite active material.
  • the oxide active material is in contact with the non-aqueous electrolyte, and the generation of gas due to the decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed, and the resistance loss due to the coating layer can be suppressed compared to the conventional case.
  • the coating layer has a grain boundary resistance per unit weight of 0.2 ⁇ /g or more and 2 ⁇ /g or less.
  • the grain boundary resistance is small, the resistance loss can be suppressed.
  • a preferable aspect is that the thickness of the coating layer is 5 nm or more and 50 nm or less.
  • the generation of gas can be suppressed even if the thickness of the coating layer is thin.
  • the coating layer contains phosphorus.
  • the coating layer contains a lithium phosphate-based lithium ion conductive oxide.
  • the lithium ion conductive oxide contains a compound represented by the following formula (1).
  • the lithium ion conductive oxide contains a compound represented by formula (2) below.
  • LiaAbDcPO4 ( 2 ) (In the above formula (2), a, b, and c satisfy 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0.9 ⁇ b + c ⁇ 1.1, and A is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu and Cr, and D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc and at least one selected from the group consisting of Y.)
  • the lithium ion conductive oxide includes a compound represented by (3) below and a compound represented by (4) below.
  • LiaAbDcPO4 ( 4 ) (In the above formula (4), a, b, and c satisfy 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0.9 ⁇ b + c ⁇ 1.1, and A is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu and Cr, and D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc and at least one selected from the group consisting of Y.)
  • the oxide active material contains a lithium manganese oxide having a spinel crystal structure.
  • One aspect of the present invention has a positive electrode, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, wherein the positive electrode includes a positive electrode composite active material, and the positive electrode composite active material comprises an oxide active material and the oxide Having a coating layer covering the surface of the active material, the coating layer has lithium ion conductivity, and when charged to a charging depth of 50%, AC impedance is measured at a frequency of 0.1 Hz to 10 kHz and an amplitude of 10 mV, When calculating the Nyquist plot, at least two arcs are calculated, and among the two arcs, the diameter of the arc on the low frequency component side is 3 times or more and 20 times or less than the diameter of the arc on the high frequency component side. It is a lithium ion secondary battery.
  • the oxide active material is in contact with the non-aqueous electrolyte, and the generation of gas due to the decomposition of the non-aqueous electrolyte can be suppressed.
  • the negative electrode contains lithium titanate as a negative electrode active material.
  • One aspect of the present invention is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery having a positive electrode having a positive electrode composite active material, a non-aqueous electrolyte, and a negative electrode, comprising: covering the surface of the oxide active material with a coating layer; An active material forming step of forming the positive electrode composite active material, a positive electrode forming step of applying the positive electrode composite active material to a current collector to form the positive electrode, and measuring the grain boundary resistance of the coating layer in the positive electrode.
  • a method for manufacturing a lithium ion secondary battery including a measurement step.
  • the amount of gas generated can be predicted by measuring the grain boundary resistance, so the yield can be improved and a certain level of quality can be ensured.
  • a preferred aspect includes a judgment step of judging the positive electrode as a non-defective product on the condition that the grain boundary resistance of the coating layer of the positive electrode falls within a predetermined range.
  • non-defective products can be determined, so the yield can be further improved.
  • one aspect of the present invention is to configure a part of the positive electrode of a lithium ion secondary battery using a non-aqueous electrolyte as an electrolyte, add a fine particle fluid to an oxide active material, grind it and oxidize it.
  • the grain boundary resistance of the coating layer is the grain boundary resistance of the coating layer when the coating layer is formed on the surface of the oxide active material by grinding an allowable limit amount of fine particle fluid with respect to the oxide active material. difference is within 5%, and the coating layer is formed by grinding fine particle fluid in an amount of 50% or less of the allowable limit amount with respect to the oxide active material. be.
  • the term "permissible limit amount” as used herein refers to the limit amount that can be maintained in the added state. That is, the allowable limit amount for the oxide active material means the limit amount that the oxide active material can hold.
  • the "average particle size” referred to here represents an arithmetic mean particle size and can be determined by various methods. For example, the "average particle size” may be obtained by direct observation with a microscope such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM), or may be determined from the specific surface area by a specific surface area measuring method (BET method).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • XRD X-ray diffraction
  • DLS dynamic light scattering method
  • LD laser diffraction/scattering method
  • the fine particle fluid even if the fine particle fluid is not added in an amount exceeding the allowable limit for the oxide active material, it is almost the same as when the allowable limit amount is added, and gas generation can be suppressed. Resistance loss due to the coating layer can be suppressed while suppressing gas generation due to decomposition of the aqueous electrolyte.
  • the fine particle fluid to be used can be reduced, costs can be reduced.
  • the positive electrode composite active material and the lithium ion secondary battery of the present invention it is possible to suppress the resistance loss due to the coating layer while suppressing the generation of gas due to the decomposition of the non-aqueous electrolyte as compared with the conventional case.
  • the method for manufacturing a lithium ion secondary battery of the present invention it is possible to improve the yield and ensure a certain level of quality.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view conceptually showing a lithium ion secondary battery according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 2 shows Nyquist plots of lithium ion secondary batteries of Experimental Example 1 and Experimental Example 14 of the present invention, where (a) represents Experimental Example 1 and (b) represents Experimental Example 14.
  • FIG. FIG. 12 shows Nyquist plots of lithium ion secondary batteries of Experimental Examples 9 and 12 of the present invention, where (a) represents Experimental Example 9 and (b) represents Experimental Example 12.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing the relationship between the grain boundary resistance, the amount of gas generated, and the initial capacity of lithium ion secondary batteries of Experimental Examples 1 to 14 of the present invention, and (a) is a graph showing the relationship of the amount of gas generated with respect to the grain boundary resistance. and (b) is a graph showing the relationship between the grain boundary resistance and the initial capacitance.
  • FIG. 1 is a model diagram of the reaction mechanism in the formation of the coating layer of the present invention, (a) to (c) showing the passage of time.
  • a lithium ion secondary battery 1 includes a positive electrode 2, a negative electrode 3, a non-aqueous electrolyte 5, and a separator 6, as shown in FIG. An external load 7 is connected.
  • the positive electrode 2 is formed by stacking a positive electrode composite active material layer 11 on a positive electrode current collector 10, and is an insertion electrode into which lithium ions can be inserted/extracted.
  • the positive electrode composite active material layer 11 contains a positive electrode composite active material 20, a conductive aid, and a binder.
  • the negative electrode 3 is formed by laminating a negative electrode active material layer 13 on a negative electrode current collector 12, and is an insertion electrode into which lithium ions can be inserted/extracted.
  • the negative electrode active material layer 13 contains a negative electrode active material 21, a conductive aid, and a binder.
  • the positive electrode composite active material 20 is a coated positive electrode active material in which the surface of the oxide active material 30 is coated with the coating layer 31 .
  • the oxide active material 30 is a lithium ion conductive active material, and has an average lithium desorption/insertion potential of 4.5 V or more with respect to the deposition potential of Li (also indicated as vs. Li + /Li)5. It is preferably 0 V or less. That is, the oxide active material 30 preferably has an operating potential of 4.5 V or more and 5.0 V or less based on lithium metal.
  • the potential of lithium ion insertion/extraction reaction (hereinafter also referred to as voltage) (vs. Li + /Li) is, for example, the charge/discharge of a half-cell using the oxide active material 30 as the working electrode and the lithium metal as the counter electrode.
  • the plateau with the lowest voltage value may be 4.5 V (vs. Li + /Li) or more, and the plateau with the highest voltage value is 5.0 V (vs. Li + / Li) or less.
  • the oxide active material 30 is not particularly limited, a spinel-type lithium manganese oxide represented by the following formula (1) is preferable.
  • x and y respectively satisfy 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0 ⁇ y ⁇ 0.8
  • M is Al, Mg, Zn, Ni, Co, Fe, Ti, Cu, and Cr.
  • the oxide active material 30 may contain, for example, a trace amount of an element other than lithium and manganese, such as Ti, in addition to the lithium-manganese-based oxide.
  • the particle diameter of the oxide active material 30 is not particularly limited, but the median diameter d50 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more. Within this range, the difference from the particle size of the coating layer 31 can be ensured, and the coating of the coating layer 31 is facilitated.
  • the median diameter d50 of the oxide active material 30 is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, even more preferably 50 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the coating layer 31 is composed of a lithium ion conductive oxide containing phosphorus as an element, and is preferably composed of a positive electrode active material that functions alone as a positive electrode active material.
  • the lithium ion conductive oxide used in the coating layer 31 of the present embodiment is preferably a lithium phosphate-based lithium ion conductive oxide.
  • the crystal structure of the lithium phosphate-based lithium ion conductive oxide includes an inverse fluorite type, a NASICON type, a perovskite type, a garnet type, an olivine type, and the like, but is not particularly limited.
  • lithium phosphate-based lithium ion conductive oxide for example, a compound represented by the following formula (a) (hereinafter also referred to as LATP) can be used, particularly Li 1+p Al p Ti 2-p P 3 O 12 (which satisfies 0 ⁇ p ⁇ 1) is preferably used.
  • lithium phosphate-based lithium ion conductive oxide for example, a transition metal lithium phosphate having an olivine-type crystal structure and represented by the following formula (b) can be used. 4 is preferred.
  • LiaAbDcPO4 ( b ) (In the above formula (b), a, b, and c satisfy 0.9 ⁇ a ⁇ 1.1, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ c ⁇ 1, 0.9 ⁇ b + c ⁇ 1.1, and A is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Ni, Fe, Cu and Cr, and D is Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zn, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sc and at least one selected from the group consisting of Y.)
  • the coating layer 31 may be configured using two or more types of lithium ion conductive oxides, and the compound represented by the above formula (a) and the compound represented by the above formula (b) It may be composed of a compound.
  • the ratio of LATP to transition metal lithium phosphate is 2. /3 or more and 3/2 or less.
  • the particle size of the lithium ion conductive oxide constituting the coating layer 31 is preferably 10 nm or less in terms of BET specific surface area (dBET), more preferably 8 nm or less, and further preferably 6 nm or less. preferable. Within this range, the surface of the oxide active material 30 can be uniformly coated, and a dense coating layer 31 can be formed.
  • the average particle size calculated using the X-ray small angle scattering method is preferably 10 nm or less.
  • the median diameter d50 of the oxide active material 30 is preferably 100 or more and 10000 or less, more preferably 300 or more and 5000 when the BET specific surface area conversion diameter dBET of the lithium ion conductive oxide constituting the coating layer 31 is 1. It is more preferably 500 or more and 2000 or less, and particularly preferably 1000 or less. Within this range, the coating of the lithium ion conductive oxide on the oxide active material 30 is preferred over the aggregation of the lithium ion conductive oxides and the formation of aggregates of the oxide active material 30 and the lithium ion conductive oxide. becomes dominant, and the lithium ion conductive oxide can easily cover the surface of the oxide active material 30 to form the coating layer 31 .
  • the coating layer 31 is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and even more preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the oxide active material 30. .
  • the coating layer 31 is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and even more preferably 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the oxide active material 30. .
  • the coating layer 31 constitutes a continuous layer that closely covers the surface shape of the oxide active material 30 .
  • the thickness of the coating layer 31 is preferably 5 nm or more and 50 nm or less, and more preferably 20 nm or less. Within this range, it is possible to suppress the amount of gas generated while suppressing resistance loss in the coating layer 31 .
  • the grain boundary resistance of the coating layer 31 is preferably three times or more, more preferably four times or more, the charge transfer resistance of the oxide active material 30 .
  • the grain boundary resistance of the coating layer 31 is preferably 20 times or less, more preferably 8 times or less, the charge transfer resistance of the oxide active material 30 .
  • the coating layer 31 is the coating layer 31 obtained when the coating layer 31 is formed on the surface of the oxide active material 30 by grinding a fine particle fluid described later that has an allowable limit amount of grain boundary resistance with respect to the oxide active material 30.
  • the difference from the grain boundary resistance of is preferably within 5%.
  • the coating layer 31 preferably has a grain boundary resistance per unit weight of 0.2 ⁇ /g or more and 2 ⁇ /g or less.
  • Lithium titanate is preferably used as the negative electrode active material 21 from the viewpoint that lithium deposition is less likely to occur and safety is improved.
  • lithium titanates lithium titanate having a spinel structure is particularly preferable for the negative electrode active material 21 because the expansion and contraction of the active material in the reaction of intercalation and deintercalation of lithium ions is small.
  • Lithium titanate may contain, for example, trace amounts of elements other than lithium and titanium, such as Nb.
  • the conductive aid is not particularly limited, but a carbon material is preferable.
  • the carbon material is preferably at least one selected from natural graphite, artificial graphite, vapor-grown carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, ketjen black, and furnace black.
  • the amount of the conductive aid contained in the positive electrode 2 is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode composite active material 20 .
  • the amount of the conductive aid contained in the negative electrode 3 is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material 21 .
  • the binder is not particularly limited, but for both the positive electrode 2 and the negative electrode 3, for example, from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVdF), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber, polyimide, and derivatives thereof At least one selected can be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • styrene-butadiene rubber polyimide
  • derivatives thereof At least one selected can be used.
  • the binder is preferably dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or water for ease of production of the positive electrode 2 and the negative electrode 3 .
  • Non-aqueous solvents include, but are not limited to, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, and tetrahydrofuran.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • dimethylformamide dimethylacetamide
  • methyl ethyl ketone methyl acetate
  • ethyl acetate tetrahydrofuran.
  • a dispersant and a thickener may be added to these.
  • the amount of the binder contained in the positive electrode 2 is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the positive electrode composite active material 20 .
  • the amount of the binder contained in the negative electrode 3 is preferably 1 part by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the negative electrode active material 21 .
  • the current collectors 10 and 12 are not particularly limited, but are preferably made of aluminum or an aluminum alloy because they are stable under the positive electrode reaction atmosphere and the negative electrode reaction atmosphere, and are JIS standard 1030, 1050, 1085, 1N90, 1N99. High-purity aluminum represented by, for example, is more preferable.
  • the current collectors 10 and 12 may also be made of a metal other than aluminum (copper, SUS, nickel, titanium, and alloys thereof) coated with a metal that does not react with the potentials of the positive electrode 2 and negative electrode 3 .
  • the non-aqueous electrolytic solution 5 is not particularly limited, but may be a non-aqueous electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, a gel electrolyte in which a polymer is impregnated with a non-aqueous electrolytic solution in which a solute is dissolved in a non-aqueous solvent, or the like. can be used.
  • the non-aqueous solvent preferably contains a cyclic aprotic solvent and/or a chain aprotic solvent.
  • cyclic aprotic solvents include cyclic carbonates, cyclic esters, cyclic sulfones and cyclic ethers.
  • chain aprotic solvent a chain carbonate, a chain carboxylic acid ester, a chain ether, and a solvent generally used as a solvent for non-aqueous electrolytes, such as acetonitrile, may be used.
  • aprotic solvents include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyl lactone, 1,2-dimethoxy Ethane, sulfolane, dioxolane, methyl propionate, and the like can be used. These solvents may be used singly or in combination of two or more kinds. is preferably used.
  • dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, and methyl propyl carbonate have high stability at high temperatures and high lithium conductivity at low temperatures. It is preferable to mix one or more of the chain carbonates exemplified in (1) with one or more of the cyclic compounds exemplified by ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and ⁇ -butyl lactone.
  • Particularly preferred is a mixture of one or more chain carbonates exemplified by dimethyl carbonate, methylethyl carbonate and diethyl carbonate and one or more cyclic carbonates exemplified by ethylene carbonate, propylene carbonate and butylene carbonate.
  • the solute used in the non-aqueous electrolyte 5 is not particularly limited, but examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiBOB (Lithium Bis (Oxalato) Borate), LiN(SO 2 CF 3 ) 2 and the like are preferable because they are easily dissolved in a solvent.
  • the non-aqueous electrolyte 5 may further contain a vinyl group-containing cyclic siloxane such as 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (4VC4S) as an additive. good.
  • a vinyl group-containing cyclic siloxane such as 2,4,6,8-tetravinyl-2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane (4VC4S) as an additive. good.
  • the non-aqueous electrolyte 5 may be included in the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the separator 6 in advance, or after winding or laminating the separator 6 between the positive electrode 2 side and the negative electrode 3 side. may be added.
  • the separator 6 is placed between the positive electrode 2 and the negative electrode 3, and may have any structure as long as it is insulating and can contain the non-aqueous electrolytic solution 5. As shown in FIG.
  • the separator 6 is, for example, nylon, cellulose, polysulfone, polyethylene, polypropylene, polybutene, polyacrylonitrile, polyimide, polyamide, polyethylene terephthalate, polyvinyl alcohol, and woven fabrics, nonwoven fabrics, microporous membranes, etc. of composites of two or more thereof. is mentioned.
  • the separator 6 may contain various plasticizers, antioxidants, and flame retardants, or may be coated with metal oxide or the like.
  • the method for manufacturing the lithium ion secondary battery 1 of the present embodiment mainly includes an active material forming step for forming the positive electrode composite active material 20, a positive electrode forming step for forming the positive electrode 2, and a negative electrode forming step for forming the negative electrode 3. , and a secondary battery assembly process for assembling the positive electrode 2, the negative electrode 3, and the non-aqueous electrolyte 5.
  • the negative electrode forming process and the secondary battery assembling process are the same as the conventional processes, so the description is omitted. do.
  • a measurement step of measuring the grain boundary resistance of the positive electrode 2 after the secondary battery assembly step and a judgment step of judging quality are performed as necessary. implement.
  • the lithium ion conductive oxide is pulverized by a pulverizing device such as a ball mill to form lithium ion conductive oxide particles (pulverization step).
  • the lithium ion conductive oxide is a phosphorus-containing lithium ion conductive oxide similar to that of the coating layer 31 described above, and can be selected from materials similar to those of the coating layer 31 described above.
  • the average particle size of the lithium ion conductive oxide at this time is not particularly limited.
  • the average particle size of the lithium ion conductive oxide is preferably more than 0 nm and less than or equal to 10 nm. Within this range, the crystalline structure can be partially destroyed, the whole or part can be made amorphous, and a dense layer can be formed.
  • the average particle size of the lithium ion conductive oxide is preferably 20 nm or more and 100 nm or less in the case of transition metal lithium phosphate, for example. Within this range, it is possible to suppress peeling off due to agglomeration in the pulverized material forming step.
  • the lithium ion conductive oxide particles pulverized and micronized in a pulverization step are dispersed in a dispersion solvent to form a fine particle fluid (fine particle fluid forming step).
  • the dispersion solvent used at this time is preferably one or a plurality of alcohol solutions, and more preferably ethanol from the viewpoint of volatility and safety.
  • the particulate fluid formed at this time is a transparent sol in a sol state, and is an electrolytic sol having fluidity.
  • the oxide active material A coating layer 31 is formed on the surface of the oxide active material 30 by a mechanical coating method for mechanically contacting the material 30 and the lithium ion conductive oxide in the fine particle fluid.
  • the particulate fluid is ground into the oxide active material 30 by a grinding device such as a grinding mill to form a ground material (ground material forming step).
  • the treatment temperature in the grinding device is preferably 5° C. or higher and 130° C. or lower, more preferably 8° C. or higher and 80° C. or lower, and further preferably 10° C. or higher and 50° C. or lower.
  • the processing time in the grinding device at this time is preferably 5 minutes or more and 90 minutes or less, more preferably 10 minutes or more and 60 minutes or less.
  • the atmosphere in the grinding device is preferably an inert gas atmosphere or an air atmosphere.
  • the pulverized material is formed by pulverizing the particulate fluid in an amount equal to or less than 50% of the allowable limit amount with respect to the oxide active material 30 .
  • the ground material is heat-treated to remove the dispersion solvent from the ground material to form the positive electrode composite active material 20 (removal step).
  • the heat treatment temperature at this time is preferably over 50° C., more preferably 100° C. or higher, even more preferably 300° C. or higher, and particularly preferably 350° C. or higher. If the heat treatment temperature is lower than 50° C., the adhesion between the oxide active material 30 and the coating layer 31 is insufficient, so that the coating layer 31 may peel off during charging and discharging of the battery, leading to a decrease in the long-term reliability of the battery. be. On the other hand, if the heat treatment temperature is too high, the crystal structure of the coating layer 31 will change, the Li ion conductivity will decrease, and charging and discharging of the battery may not be performed normally. It is preferably less than 600° C., and more preferably 500° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer. Although the upper limit of the heat treatment time is not particularly limited, it is, for example, 3 hours or less.
  • the above is the active material forming step.
  • the positive electrode forming step is performed.
  • the positive electrode composite active material 20 obtained in the active material forming step is mixed with a conductive aid and a binder to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture is applied to the positive electrode current collector 10 ( positive electrode coating step).
  • the positive electrode current collector 10 coated with the positive electrode mixture is dried to form the positive electrode 2 (positive electrode drying step).
  • the above is the positive electrode forming step.
  • the positive electrode 2 formed by the positive electrode forming process described above is assembled together with the negative electrode 3 formed by the negative electrode forming process and the non-aqueous electrolyte 5 in the same manner as in the prior art to complete the lithium ion secondary battery 1 .
  • the lithium ion secondary battery 1 formed by the above steps is subjected to AC impedance measurement as necessary to measure the grain boundary resistance of the coating layer 31 in the positive electrode 2 (measurement step). Then, it is confirmed whether or not the grain boundary resistance of the coating layer 31 falls within a predetermined range, and if it falls within a predetermined range, the lithium ion secondary battery 1 is determined to be non-defective. If not, the lithium ion secondary battery 1 is determined to be defective (determining step).
  • the predetermined range at this time is preferably a range in which the grain boundary resistance of the coating layer 31 is 3 times or more and 20 times or less the charge transfer resistance of the oxide active material 30 .
  • the AC impedance is plotted with the vertical axis representing the real number component and the horizontal axis representing the imaginary number component.
  • Calculation of the charge transfer resistance and the grain boundary resistance from the Nyquist plot is not particularly limited, but for example, they can be separated by performing fitting using an equivalent circuit in which at least two or more RC parallel circuits are connected in series. can be calculated by It should be noted that the grain boundary resistance of the coating layer 31 when the coating layer 31 is formed on the surface of the oxide active material 30 by grinding fine particle fluid having an allowable limit amount with respect to the oxide active material 30 is The quality criterion may be that the difference from the grain boundary resistance is within 5%.
  • the coating layer 31 uniformly covers the oxide active material 30, so the area in contact with the non-aqueous electrolyte 5 is reduced and gas generation can be suppressed. Further, even if the non-aqueous electrolyte 5 and the additive are partially decomposed, the decomposed product can fill the gaps in the coating of the coating layer 31 to form a good film, so further decomposition of the non-aqueous electrolyte 5 can be suppressed. It becomes possible.
  • the grain boundary resistance of the coating layer 31 is 3 times or more and 20 times or less than the charge transfer resistance of the oxide active material 30. It is possible to suppress the resistance loss due to the resistance of the coating layer 31 while suppressing the generation of gas due to the decomposition of 5 .
  • the coating layer 31 has a grain boundary resistance per unit weight of 0.2 ⁇ /g or more and 2 ⁇ /g or less, and since the grain boundary resistance is small, resistance loss is suppressed. can.
  • AC impedance measurement is performed in a state of charging to a charging depth of 50%, and when a Nyquist plot is calculated at a frequency of 0.1 Hz to 10 kHz and an amplitude of 10 mV, at least two Arcs are calculated, and the diameter of the arc on the low frequency component side of the two arcs is between 3 and 20 times the diameter of the arc on the high frequency component side. Therefore, it is possible to suppress the resistance loss due to the resistance of the coating layer 31 while suppressing the generation of gas due to the decomposition of the non-aqueous electrolyte 5 as compared with the conventional case.
  • the amount of gas generated can be predicted based on the grain boundary resistance of the coating layer 31 of the positive electrode 2, and the quality can be judged, so the yield can be improved.
  • the grain boundary resistance of the coating layer 31 grinds the allowable limit amount of the fine particle fluid to the surface of the oxide active material 30.
  • the difference from the grain boundary resistance of the coating layer 31 when the coating layer 31 is formed is within 5%, and the coating layer 31 has an amount of fine particle flow of 50% or less of the allowable limit amount with respect to the oxide active material 30 It is formed by grinding the body.
  • the grain boundary resistance of the coating layer 31 is within 5%
  • the coating layer 31 is formed of the particulate fluid in an amount of 50% or less of the allowable limit amount of the oxide active material 30 . Therefore, gas generation can be suppressed without adding the fine particle fluid to the oxide active material 30 in an amount exceeding the allowable limit. It is possible to suppress the resistance loss due to In addition, since the fine particle fluid to be used can be reduced, costs can be reduced.
  • the grain boundary resistance of the coating layer 31 in the positive electrode 2 was measured after the lithium ion secondary battery 1 was completed, but the present invention is not limited to this.
  • the quality of the positive electrode 2 may be determined by performing a measurement step of measuring the grain boundary resistance of the coating layer 31 in the positive electrode 2 after forming the positive electrode 2 by the positive electrode forming step.
  • each constituent member can be freely replaced or added between the embodiments.
  • Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 (hereinafter also referred to as LATP) was prepared as a lithium ion conductive oxide.
  • a predetermined amount of Li 2 CO 3 , AlPO 4 , TiO 2 , NH 4 H 2 PO 4 and ethanol as a solvent were mixed as starting materials, and subjected to planetary ball mill treatment at 150 G for 3 hours using zirconia balls with a diameter of 3 mm. . After removing the zirconia balls from the treated mixture with a sieve, the mixture was dried at 120° C. to remove the ethanol. Thereafter, treatment was performed at 800° C. for 2 hours to obtain LATP powder.
  • a predetermined amount of ethanol as a solvent was mixed with the obtained LATP powder, and planetary ball milling was performed for 1 to 3 hours using zirconia balls with a diameter of 0.5 mm. After removing the zirconia balls from the treated mixture with a sieve, the mixture was dried at 120° C. to remove the ethanol. As a result, LATP fine powder having a dBET of 10 nm or less was obtained. Next, the LATP fine powder and ethanol were mixed to obtain a slurry (fine particle fluid) in which the LATP fine powder was dispersed in 16.4% by weight of ethanol.
  • LNMO Spinel-type lithium nickel manganate
  • a median diameter of 20 ⁇ m was used as the positive electrode active material.
  • 40 g of LNMO is put into a grinding mill (manufactured by Hosokawa Micron Corporation, product name: Nobilta) and rotated at 2600 rpm with a clearance of 0.6 mm and a rotor load power of 1.5 kW. was added in two batches so that the amount of added was 1.2% by weight.
  • the rotor rotation speed was maintained in the range of 2600 rpm to 3000 rpm, and the treatment was performed at room temperature for 10 minutes in an air atmosphere to obtain an LNMO surface-coated with LATP.
  • the resulting surface-coated LNMO was heat-treated at 350° C. for 1 hour to obtain a positive electrode composite active material.
  • a slurry was prepared in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the binder used was prepared in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution having a solid concentration of 5% by weight, and NMP was further added to adjust the viscosity so as to facilitate the later-described coating.
  • the positive electrode was produced by vacuum drying at 170°C.
  • Two sheets of aluminum laminate films were prepared as exterior materials, and after forming a recess for the battery portion and a recess for the gas trapping portion by pressing, the electrode laminate was put therein.
  • the outer periphery leaving a space for non-aqueous electrolyte injection was heat-sealed at 180 ° C.
  • LNMO 30 g of LNMO is put into a grinding mill and rotated at 2600 rpm with a clearance of 0.6 mm and a rotor load power of 1.5 kW. I divided it into two times and put it in. After that, the rotor rotation speed was maintained in the range of 2600 rpm to 3000 rpm, and the treatment was performed at room temperature for 10 minutes in an air atmosphere to obtain an LNMO surface-coated with LFP. The resulting surface-coated LNMO was heat-treated at 350° C. for 1 hour to obtain a positive electrode composite active material.
  • a slurry was prepared in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the binder used was prepared in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution having a solid concentration of 5% by weight, and NMP was further added to adjust the viscosity so as to facilitate the later-described coating.
  • the positive electrode was produced by vacuum drying at 170°C.
  • a slurry was prepared in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • the binder used was prepared in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution having a solid concentration of 5% by weight, and NMP was further added to adjust the viscosity so as to facilitate the later-described coating.
  • the positive electrode was produced by vacuum drying at 170°C.
  • the weight of the lithium ion secondary battery was measured with an electronic balance.
  • the weight in water was measured using a hydrometer (manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd., product number: MDS-3000), and the buoyancy was calculated by taking the difference between these weights.
  • the volume of the lithium ion secondary battery was calculated by dividing this buoyancy by the density of water (1.0 g/cm 3 ).
  • the lithium ion secondary battery was connected to a charging/discharging device (HJ1005SD8, manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.) and cycled.
  • AC impedance measurement AC impedance measurement is performed by using a Solartron potentiostat and a frequency response analyzer, and by applying an AC wave with a voltage amplitude of 10 mV and a frequency of 0.1 Hz to 10 kHz to a lithium ion secondary battery charged to a charging depth of 50%. Impedance measurements were performed. Also, the Nyquist plot obtained by the AC impedance measurement was fitted using an equivalent circuit to evaluate the series resistance, the charge transfer resistance in the positive electrode composite active material, and the grain boundary resistance in the coating layer.
  • Figures 2, 3 and Table 1 show the results of gas generation amount measurement, initial capacity, and AC impedance measurement in Experimental Examples 1 to 14.
  • the grain boundary resistance is 3 times or more and 20 times or less than the charge transfer resistance of LNMO.
  • FIG. 4(a) shows the relationship between the grain boundary resistance and the amount of gas generated in Experimental Examples 1 to 14, and FIG. b).
  • the lithium ion secondary batteries of Experimental Examples 1 to 14 as shown in FIG. 4, there is a high correlation between the grain boundary resistance and the amount of gas generated, and between the grain boundary resistance and the initial capacity. As a result, the amount of gas generated decreased and the initial capacity decreased. That is, in FIG. 4(a), the grain boundary resistance and the amount of gas generated correspond approximately 1:1, and in FIG. 4(b), it was found that the grain boundary resistance and the initial capacity correspond approximately 1:1. .
  • the amount of gas generated decreased by covering the LNMO with a coating layer.
  • an arc corresponding to the grain boundary resistance of the coating layer appears in the impedance plot, and between the grain boundary resistance and the gas generation rate and between the grain boundary resistance and the initial capacity It was found to show a high correlation. It was suggested that by measuring the grain boundary resistance, it is possible to predict the amount of gas generation that may occur in the future. It was suggested that when the nano-sized LATP was coated in excess of the permissible amount, the coating layer was formed distortedly and became a uniform layer after the coating layer was peeled off. It was found that by using the grain boundary resistance of the coating layer added in excess of the allowable limit as a reference, it is possible to constantly form a coating layer of the same quality as the allowable limit amount.

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Abstract

本発明は、酸化物活物質の表面を被覆層が覆うものであって、かつ、従来に比べて非水電解液の分解によるガスの発生を抑制しつつ被覆層による抵抗損失を抑制できる正極複合活物質及びリチウムイオン二次電池を提供する。 非水電解液を電解質とするリチウムイオン二次電池の正極の一部を構成するものであり　、酸化物活物質と、酸化物活物質の表面を覆う被覆層を有し、被覆層は、リチウムイオン伝導性を有し、被覆層の粒界抵抗は、酸化物活物質の電荷移動抵抗の３倍以上２０倍以下である構成とする。

Description

正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
　本発明は、正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　従来から、リチウムイオン二次電池は、電気自動車の車載用電源等の用途として注目されており、更なる高エネルギー密度化が求められている。
　リチウムイオン二次電池の正極活物質としては、例えば、リチウムニッケルマンガン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｍａｎｇａｎｅｓｅ　Ｏｘｉｄｅ）（以下、ＬＮＭＯともいう）がある（例えば、特許文献１）。
　ＬＮＭＯは、作動電圧がリチウムの析出電位基準で４．７Ｖであり、正極活物質材料として使用されている従来のリチウムインサーション材料（例えば、コバルト酸リチウムは４Ｖ）に比べて高く、高エネルギー密度化に向けて期待されている。
　しかしながら、ＬＮＭＯは、作動電圧が高く、酸化雰囲気下で反応が進行するため、非水電解液の一部が分解してガスが発生してしまう問題がある。
　そこで、特許文献２では、正極活物質の表面に固体電解質を覆い、正極活物質の表面を非水電解液に直接晒さないことで正極活物質上での非水電解液の分解によるガスの発生を抑制する方法が提案されている。
特開２０２１－０５１９８７号公報 国際公開第２０２０／０４９８４３号
　しかしながら、特許文献２の正極複合活物質は、正極活物質の表面を覆う固体電解質の厚みが厚いため、ガス発生量を抑制できるものの固体電解質の存在による正極複合活物質の抵抗の増加が大きく、固定電解質での抵抗損失が大きい問題がある。
　そこで、本発明者は、特許文献２の正極複合活物質に倣って、固体電解質の厚みを薄くした正極複合活物質を用いてリチウムイオン二次電池を試作し検討した。その結果、固体電解質の厚みを薄くすると、固体電解質の存在による正極複合活物質の抵抗の増加が小さくなるものの、ガス発生の抑制効果も小さくなってしまう問題が生じていた。
　また、試作した正極複合活物質は、形成するにあたって品質にばらつきが生じており、歩留まりが悪いという問題が生じていた。
　そこで、本発明は、酸化物活物質の表面を被覆層が覆うものであって、かつ、従来に比べて非水電解液の分解によるガスの発生を抑制しつつ被覆層による抵抗損失を抑制できる正極複合活物質及びリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。また、本発明は、従来に比べて歩留まりを向上でき、一定の品質を確保できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
　上記した課題を解決するために、本発明者は、正極複合活物質においてガス発生量と抵抗の関係について検討したところ、正極活物質に固体電解質を被覆した正極複合活物質では、複素インピーダンスプロットの波形が固体電解質を被覆していない正極活物質の複素インピーダンスプロットの波形とは異なり、固体電解質の粒界抵抗に帰属される円弧が確認されることを発見した。
　すなわち、固体電解質を被覆していない正極活物質では、０．１Ｈｚ～１ｋＨｚの周波数域において正極活物質の電荷移動抵抗に帰属される一つの円弧をもつ複素インピーダンスプロットが確認されるのに対して、固体電解質を被覆した正極複合活物質では、正極活物質の電荷移動抵抗に帰属される高周波側の円弧の他に固体電解質の粒界抵抗に帰属される低周波側の円弧の少なくとも２つの円弧をもつ複素インピーダンスプロットが確認された。
　そして、この粒界抵抗に帰属される円弧と、ガスの発生量の関係について検討したところ、粒界抵抗の円弧の大きさがガス発生量と大きく相関をもつことを発見した。
　上記した発見を元に導き出された様相は、非水電解液を電解質とするリチウムイオン二次電池の正極の一部を構成する正極複合活物質であって、酸化物活物質と、前記酸化物活物質の表面を覆う被覆層を有し、前記被覆層は、リチウムイオン伝導性を有し、前記被覆層の粒界抵抗は、前記酸化物活物質の電荷移動抵抗の３倍以上２０倍以下である、正極複合活物質である。
　本様相によれば、従来に比べて、酸化物活物質が非水電解液に接し、非水電解液が分解されることによるガスの発生を抑制しつつ被覆層による抵抗損失を抑制できる。
　好ましい様相は、前記被覆層は、単位重量当たりの粒界抵抗が０．２Ω／ｇ以上２Ω／ｇ以下である。
　本様相によれば、粒界抵抗が小さいので抵抗損失を抑制できる。
　好ましい様相は、前記被覆層の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
　本様相によれば、被覆層の厚みが薄くてもガスの発生を抑制できる。
　好ましい様相は、前記被覆層は、リンを含む。
　好ましい様相は、前記被覆層は、リチウムリン酸系のリチウムイオン伝導性酸化物を含む。
　より好ましい様相は、前記リチウムイオン伝導性酸化物は、下記の式（１）で表される化合物を含む。
Ｌｉ１＋ｐ＋ｑ＋ｒＡｌｐＧａｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｐ－ｑＳｉｒＰ３－ｒＯ１２・・・（１）
（前記式（１）は、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１を満たす。）
　好ましい様相は、前記リチウムイオン伝導性酸化物は、下記の式（２）で表される化合物を含む。
　ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４・・・（２）
　（前記式（２）は、ａ、ｂ、ｃが０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０．９＜ｂ＋ｃ＜１．１を満たし、ＡがＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＤがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種である。）
　好ましい様相は、前記リチウムイオン伝導性酸化物は、下記（３）で表される化合物と、下記（４）で表される化合物を含む。
Ｌｉ１＋ｐ＋ｑ＋ｒＡｌｐＧａｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｐ－ｑＳｉｒＰ３－ｒＯ１２・・・（３）
（前記式（３）は、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１を満たす。）
　ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４・・・（４）
　（前記式（４）は、ａ、ｂ、ｃが０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０．９＜ｂ＋ｃ＜１．１を満たし、ＡがＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＤがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種である。）
　好ましい様相は、前記酸化物活物質は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン系酸化物を含む。
　本発明の一つの様相は、正極と、非水電解液と、負極を有し、前記正極は、正極複合活物質を有し、前記正極複合活物質は、酸化物活物質と、前記酸化物活物質の表面を覆う被覆層を有し、前記被覆層は、リチウムイオン伝導性を有し、充電深度５０％まで充電した状態で周波数０．１Ｈｚ～１０ｋＨｚ、振幅１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットを算出したときに、少なくとも２つの円弧が算出され、前記２つの円弧のうち、低周波成分側の円弧の直径は、高周波成分側の円弧の直径の３倍以上２０倍以下である、リチウムイオン二次電池である。
　本様相によれば、酸化物活物質が非水電解液に接し、非水電解液が分解されることによるガスの発生を抑制できる。
　好ましい様相は、前記負極は、チタン酸リチウムを負極活物質として含む。
　本発明の一つの様相は、正極複合活物質を有する正極と、非水電解液と、負極を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、酸化物活物質の表面を被覆層で覆い、前記正極複合活物質を形成する活物質形成工程と、前記正極複合活物質を集電体に塗布し、前記正極を形成する正極形成工程と、前記正極における前記被覆層の粒界抵抗を測定する測定工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法である。
　本様相によれば、粒界抵抗を測定することでガス発生量を予測できるので、歩留まりを向上でき、一定の品質を確保できる。
　好ましい様相は、前記正極における前記被覆層の粒界抵抗が所定の範囲に収まることを条件として良品として判定する判定工程を含む。
　本様相によれば、良品を判定できるので、歩留まりをさらに向上できる。
　ところで、酸化物活物質に対する被覆層の材料たる微粒子流動体の比率と、粒界抵抗の関係について検討したところ、微粒子流動体の酸化物活物質への添加量を増やすと、一定の範囲まで粒界抵抗の値が上昇していき、一定量を超えると粒界抵抗の値が小さくなって一定となることを発見した。
　そして、一定量を超えた後も、粒界抵抗の円弧の大きさとガス発生量との相関関係が変わらずに維持されていた。
　そこで、本発明の一つの様相は、非水電解液を電解質とするリチウムイオン二次電池の正極の一部を構成し、かつ酸化物活物質に微粒子流動体を添加し、摩砕して酸化物活物質の表面に被覆層が形成された正極複合活物質であって、前記微粒子流動体は、平均粒径が１０ｎｍ以下のリチウムリン酸系のリチウムイオン伝導性酸化物粒子を含むものであり、前記被覆層の粒界抵抗は、酸化物活物質に対して許容限界量の微粒子流動体を摩砕して酸化物活物質の表面に被覆層を形成したときの被覆層の粒界抵抗との差が５％以内であり、前記被覆層は、酸化物活物質に対して前記許容限界量の５０％以下の量の微粒子流動体を摩砕して形成されている、正極複合活物質である。
　ここでいう「許容限界量」とは、添加した状態で維持できる限界量をいう。すなわち、酸化物活物質に対する許容限界量とは、酸化物活物質が保持できる限界量をいう。
　ここでいう「平均粒径」は、算術平均粒子径を表し、各種方法によって求めることができる。例えば、「平均粒径」は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などの顕微鏡によって直接観察して求めてもよいし、比表面積計測法（ＢＥＴ法）によって比表面積から算出して求めてもよいし、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）や、動的光散乱法（ＤＬＳ）、レーザー回折・散乱法（ＬＤ）などによって光学的に計測して求めてもよい。以下、同様とする。
　本様相によれば、微粒子流動体を酸化物活物質に対する許容限界量以上を添加しなくても許容限界量を添加したときとほぼ変わらずに、ガス発生を抑制できるので、従来に比べて非水電解液の分解によるガスの発生を抑制しつつ被覆層による抵抗損失を抑制できる。また、使用する微粒子流動体を減らすことができるので、コストを低減できる。
　本発明の正極複合活物質及びリチウムイオン二次電池によれば、従来に比べて非水電解液の分解によるガスの発生を抑制しつつ被覆層による抵抗損失を抑制できる。
　本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、歩留まりを向上でき、一定の品質を確保できる。
本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池を概念的に示した断面図である。 本発明の実験例１と実験例１４のリチウムイオン二次電池のナイキストプロットであり、（ａ）は実験例１を表し、（ｂ）は実験例１４を表す。 本発明の実験例９と実験例１２のリチウムイオン二次電池のナイキストプロットであり、（ａ）は実験例９を表し、（ｂ）は実験例１２を表す。 本発明の実験例１～１４のリチウムイオン二次電池の粒界抵抗とガス発生量と初期容量の関係を表す説明図であり、（ａ）は粒界抵抗に対するガス発生量の関係を示すグラフであり、（ｂ）は粒界抵抗に対する初期容量の関係を示すグラフである。 本発明の被覆層の生成における反応機構のモデル図であり、（ａ）～（ｃ）は時間経過を示す。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の第１実施形態のリチウムイオン二次電池１は、図１のように、正極２と、負極３と、非水電解液５と、セパレータ６を備えており、正極２と負極３に外部負荷７が接続されている。
　正極２は、正極集電体１０上に正極複合活物質層１１が積層されたものであり、リチウムイオンが挿入・脱離が可能なインサーション電極である。
　正極複合活物質層１１は、正極複合活物質２０、導電助剤、及びバインダーを有している。
　負極３は、負極集電体１２上に負極活物質層１３が積層されたものであり、リチウムイオンが挿入・脱離が可能なインサーション電極である。
　負極活物質層１３は、負極活物質２１、導電助剤、及びバインダーを有している。
　正極複合活物質２０は、酸化物活物質３０の表面に被覆層３１が被覆された被覆正極活物質である。
　＜酸化物活物質３０＞
　酸化物活物質３０は、リチウムイオン伝導性活物質であり、リチウムの脱離及び挿入の平均電位がＬｉの析出電位に対して（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉとも示す）、４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下であることが好ましい。すなわち、酸化物活物質３０は、単体でのリチウム金属基準での作動電位が４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下であることが好ましい。
　リチウムイオン挿入・脱離反応の電位（以下、電圧ともいう）（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）は、例えば、酸化物活物質３０を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下であればよい。
　酸化物活物質３０は、特に限定されないが、下記式（１）で表されるスピネル型のリチウムマンガン系酸化物が好ましい。
　Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２－ｘ－ｙＯ４・・・（１）
　前記式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
　酸化物活物質３０には、例えば、リチウムマンガン系酸化物とは別に、Ｔｉなどのリチウム、マンガン以外の元素が微量含まれていてもよい。
　上記式（１）の中でも、ＭがＮｉであるＮｉ置換リチウムマンガン化合物（ＬＮＭＯ）が好ましく、特にｘ＝０、ｙ＝０．５、Ｍ＝Ｎｉである、すなわちＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4が充放電サイクルの安定性効果が高いことから特に好ましい。
　酸化物活物質３０の粒径は、特に限定されないが、メジアン径ｄ５０が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。
　この範囲であれば、被覆層３１の粒径との差を確保でき、被覆層３１の被覆が容易となる。
　また酸化物活物質３０は、メジアン径ｄ５０が１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
　＜被覆層３１＞
　被覆層３１は、元素としてリンを含有したリチウムイオン伝導性酸化物で構成されており、単独で正極活物質として機能する正極活物質材料で構成されていることが好ましい。
　本実施形態の被覆層３１で使用されるリチウムイオン伝導性酸化物は、リチウムリン酸系のリチウムイオン伝導性酸化物であることが好ましい。
　リチウムリン酸系のリチウムイオン伝導性酸化物としては、結晶構造として、逆蛍石型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ペロブスカイト型、ガーネット型、オリビン型などがあるが、特に限定されない。
　リチウムリン酸系のリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、下記の式（ａ）で表される化合物（以下、ＬＡＴＰともいう）を用いることができ、特にＬｉ１＋ｐＡｌｐＴｉ２－ｐＰ３Ｏ１２（０≦ｐ≦１を満たす）を用いることが好ましい。
　Ｌｉ１＋ｐ＋ｑ＋ｒＡｌｐＧａｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｐ－ｑＳｉｒＰ３－ｒＯ１２・・・（ａ）
　（前記式（ａ）は、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１を満たす。）
　また、リチウムリン酸系のリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、オリビン型の結晶構造を有し、下記の式（ｂ）で表される遷移金属リン酸リチウムを用いることができ、特にＬｉＦｅＰＯ４を用いることが好ましい。
　ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４・・・（ｂ）
　（前記式（ｂ）は、ａ、ｂ、ｃが０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０．９＜ｂ＋ｃ＜１．１を満たし、ＡがＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＤがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種である。）
　また、被覆層３１は、２種類以上のリチウムイオン伝導性酸化物を用いて構成していてもよく、上記の式（ａ）で表される化合物と、上記の式（ｂ）で表される化合物で構成してもよい。
　例えば、ＬＡＴＰ（式（ａ）で表される化合物）と遷移金属リン酸リチウム（式（ｂ）で表される化合物）によって構成する場合には、遷移金属リン酸リチウムに対するＬＡＴＰの比率は、２／３以上３／２以下であることが好ましい。
　被覆層３１を構成するリチウムイオン伝導性酸化物の粒径は、ＢＥＴ比表面積換算径（ｄＢＥＴ）が１０ｎｍ以下であることが好ましく、８ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、酸化物活物質３０の表面を均一に被覆することができ、緻密な被覆層３１を形成できる。
　被覆層３１を構成するリチウムイオン伝導性酸化物の粒径は、Ｘ線小角散乱法を用いて算出される平均粒径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　なお、ＢＥＴ比表面積換算径（ｄＢＥＴ）は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により、窒素吸着ＢＥＴ比表面積を求め、ｄＢＥＴ＝６／（密度×ＢＥＴ比表面積）の式により求められる粒径である。
　酸化物活物質３０のメジアン径ｄ５０は、被覆層３１を構成するリチウムイオン伝導性酸化物のＢＥＴ比表面積換算径ｄＢＥＴを１としたときに、１００以上１００００以下であることが好ましく、３００以上５０００以下であることがより好ましく、５００以上２０００以下であることがさらに好ましく、１０００以下であることが特に好ましい。
　この範囲であれば、リチウムイオン伝導性酸化物同士の凝集や酸化物活物質３０とリチウムイオン伝導性酸化物の凝集体の生成よりも酸化物活物質３０へのリチウムイオン伝導性酸化物の被覆が支配的となり、リチウムイオン伝導性酸化物が酸化物活物質３０の表面を容易に被覆し、被覆層３１を形成できる。
　１００質量部の酸化物活物質３０に対して被覆層３１は、０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、２質量部以上であることがさらに好ましい。
　また、１００質量部の酸化物活物質３０に対して被覆層３１は、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、４質量部以下であることがさらに好ましい。
　被覆層３１は、酸化物活物質３０の表面形状を緻密に覆った連続した層を構成している。
　被覆層３１の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
　この範囲であれば、被覆層３１での抵抗損失を抑制しつつ、ガスの発生量を抑制できる。
　被覆層３１は、粒界抵抗が酸化物活物質３０の電荷移動抵抗の３倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。
　被覆層３１は、粒界抵抗が酸化物活物質３０の電荷移動抵抗の２０倍以下であることが好ましく、８倍以下であることがより好ましい。
　これらの範囲であれば、インピーダンス測定において粒界抵抗に帰属される円弧が酸化物活物質３０の電荷移動抵抗と重複しにくく、粒界抵抗として抽出しやすい。
　被覆層３１は、粒界抵抗が酸化物活物質３０に対して許容限界量の後述する微粒子流動体を摩砕して酸化物活物質３０の表面に被覆層３１を形成したときの被覆層３１の粒界抵抗との差が５％以内であることが好ましい。
　この範囲であれば、許容限界量を添加した場合と変わらない程度のガス発生抑制効果が期待できる。
　被覆層３１は、単位重量当たりの粒界抵抗が０．２Ω／ｇ以上２Ω／ｇ以下であることが好ましい。
　＜負極活物質２１＞
　負極活物質２１は、リチウム析出が起きにくく安全性が向上する観点からチタン酸リチウムを使用することが好ましい。
　負極活物質２１は、チタン酸リチウムの中でも、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のチタン酸リチウムが特に好ましい。
　チタン酸リチウムには、例えば、Ｎｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。
　＜導電助剤＞
　導電助剤としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。
　炭素材料は、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　正極２に含まれる導電助剤の量は、正極複合活物質２０を１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
　負極３に含まれる導電助剤の量は、負極活物質２１を１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
　上記範囲であれば、電極２，３の導電性を確保しつつ、バインダーとの接着性が維持され、集電体１０，１２との接着性を十分に得ることができる。
　＜バインダー＞
　バインダーは、特に限定されないが、正極２及び負極３のいずれについても、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
　バインダーは、正極２及び負極３の作製しやすさから、非水溶媒又は水に溶解又は分散されていることが好ましい。
　非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
　正極２に含まれるバインダーの量は、正極複合活物質２０を１００重量部に対して１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
　負極３に含まれるバインダーの量は、負極活物質２１を１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下であることが好ましい。
　上記範囲であれば、活物質２０，２１と導電助材との接着性が維持され集電体１０，１２との接着性を十分に得ることができる。
　＜集電体１０，１２＞
　集電体１０，１２は、特に限定されないが、正極反応雰囲気下及び負極反応雰囲気下で安定であることから、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましく、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることがより好ましい。
　集電体１０，１２は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に正極２及び負極３の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。
　＜非水電解液５＞
　非水電解液５は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。
　非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
　環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。
　鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いてもよい。
　より具体的には、非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。
　これら溶媒は、１種類で用いてもよいし、２種類以上混合して用いてもよいが、後述の溶質の溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。
　非プロトン性溶媒として２種類以上混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のリチウム伝導性が高いことから、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びγ－ブチルラクトンに例示される環状化合物のうち１種類以上との混合が好ましい。
　ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が特に好ましい。
　非水電解液５に使用される溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　Ｂｉｓ　（Ｏｘａｌａｔｏ）　Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。
　非水電解液５は、さらに２，４，６，８－テトラビニル－２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサン（４ＶＣ４Ｓ）等のビニル基含有環状シロキサンを添加剤として添加してもよい。
　非水電解液５は、あらかじめ正極２、負極３、及びセパレータ６に含ませてもよいし、正極２側と負極３側との間にセパレータ６を配置したものを巻回、あるいは積層した後に添加してもよい。
　＜セパレータ６＞
　セパレータ６は、正極２と負極３との間に設置され、絶縁性かつ非水電解液５を含むことができる構造であればよい。
　セパレータ６は、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、ポリビニルアルコール、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
　セパレータ６には、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。
　続いて、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法は、主に、正極複合活物質２０を形成する活物質形成工程と、正極２を形成する正極形成工程と、負極３を形成する負極形成工程と、正極２と負極３と非水電解液５を組み立てる二次電池組立工程によって構成されており、負極形成工程と二次電池組立工程については、従来の工程と同様であるため、説明を省略する。
　また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法では、必要に応じて二次電池組立工程の後に正極２の粒界抵抗を測定する測定工程と、品質の良否を判定する判定工程を実施する。
　活物質形成工程では、まずリチウムイオン伝導性酸化物をボールミル等の粉砕装置によって粉砕し、リチウムイオン伝導性酸化物粒子を形成する（粉砕工程）。
　このとき、リチウムイオン伝導性酸化物は、上記した被覆層３１と同様のリンを含むリチウムイオン伝導性酸化物であり、上記した被覆層３１と同様の材料から選択できる。
　このときのリチウムイオン伝導性酸化物の平均粒径は、特に限定されるものではない。
　リチウムイオン伝導性酸化物の平均粒径は、例えば、ＬＡＴＰの場合には、０ｎｍ超過１０ｎｍ以下であることが好ましい。
　この範囲であれば、部分的に結晶構造が破壊され、全部又は部分的にアモルファス（非晶質）とすることができ、緻密な層を形成することができる。
　また、リチウムイオン伝導性酸化物の平均粒径は、例えば、遷移金属リン酸リチウムの場合には、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。
　この範囲であれば、摩砕物形成工程において凝集により剥がれ落ちることを抑制できる。
　続いて、粉砕工程で粉砕し、微粒子化したリチウムイオン伝導性酸化物粒子を分散溶媒に分散させ、微粒子流動体を形成する（微粒子流動体形成工程）。
　このときに使用される分散溶媒は、一又は複数のアルコール溶液であることが好ましく、揮発性や安全性の点からエタノールであることがより好ましい。
　このときに形成される微粒子流動体は、透明であってゾル状態の透明ゾルであり、流動性を有した電解質ゾルである。
　続いて、せん断力、圧縮力、衝突力、及び遠心力の少なくとも１種のエネルギーを酸化物活物質３０及び／又は被覆層３１を構成するリチウムイオン伝導性酸化物に付与しつつ、酸化物活物質３０と微粒子流動体内のリチウムイオン伝導性酸化物を機械的に接触させるメカニカルコーティング法によって、酸化物活物質３０の表面に被覆層３１を形成する。
　本実施形態では、摩砕式ミル等の摩砕装置によって、微粒子流動体を酸化物活物質３０に摩砕させ、摩砕物を形成する（摩砕物形成工程）。
　このときの摩砕装置での処理温度は、５℃以上１３０℃以下であることが好ましく、８℃以上８０℃以下であることがより好ましく、１０℃以上５０℃以下であることがさらに好ましい。
　このときの摩砕装置での処理時間は、５分以上９０分以下であることが好ましく、１０分以上６０分以下であることがより好ましい。
　このときの摩砕装置での雰囲気は、不活性ガス雰囲気下又は空気雰囲気下であることが好ましい。
　このとき、摩砕物は、酸化物活物質３０に対して許容限界量の５０％以下の量の微粒子流動体を摩砕して形成されることが好ましい。
　続いて、摩砕物に対して熱処理を行い、摩砕物から分散溶媒を除去し、正極複合活物質２０を形成する（除去工程）。
　このときの熱処理温度は、５０℃超過であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましく、３５０℃以上であることが特に好ましい。
　熱処理温度が５０℃を下回ると、酸化物活物質３０と被覆層３１の密着性が不十分であるため電池の充放電時に被覆層３１が剥離し、電池の長期信頼性の低下に繋がるおそれがある。
　一方、熱処理温度が高くなりすぎると、被覆層３１の結晶構造が変化し、Ｌｉイオン伝導度が低下して電池の充放電が正常に行われなくなる場合があるため、熱処理温度は６５０℃以下であることが好ましく、６００℃未満であることがより好ましく、被覆層３１の結晶化を抑制する観点から５００℃以下であることがさらに好ましい。
　熱処理時間は、３０分以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。熱処理時間の上限は、特に限定されないが、例えば３時間以下である。
　以上が活物質形成工程である。
　活物質形成工程が終了すると、続いて正極形成工程に移行する。
　正極形成工程では、まず、活物質形成工程によって得られた正極複合活物質２０を導電助剤及びバインダーと混合して正極合剤を作成し、正極合剤を正極集電体１０に塗布する（正極塗布工程）。
　続いて、正極合剤が塗布された正極集電体１０を乾燥させて正極２が形成される（正極乾燥工程）。
　以上が正極形成工程である。
　上記した正極形成工程によって形成された正極２が、従来と同様、負極形成工程によって形成された負極３と非水電解液５とともに組み立てられて、リチウムイオン二次電池１が完成する。
　上記の工程によって形成されたリチウムイオン二次電池１に対して、必要に応じて交流インピーダンス測定を行い、正極２中の被覆層３１の粒界抵抗を測定する（測定工程）。
　そして、被覆層３１の粒界抵抗が所定の範囲に収まるかどうかを確認し、収まる場合にはリチウムイオン二次電池１を良品と判定する。収まらない場合には、リチウムイオン二次電池１を不良品と判定する（判定工程）。
　このときの所定の範囲は、被覆層３１の粒界抵抗が酸化物活物質３０の電荷移動抵抗の３倍以上２０倍以下の範囲であることが好ましい。
　このときの測定条件は、リチウムイオン二次電池１を充電深度５０％まで充電した状態で周波数０．１Ｈｚ～１０ｋＨｚ、振幅１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットを算出する。ナイキストプロットから求められる２つの円弧から電荷移動抵抗と粒界抵抗を算出する。
　ここでいう「ナイキストプロット」とは、所謂コールコールプロットであり、被測定物の抵抗とリアクタンスを、周波数を変えて測定し、横軸を抵抗、縦軸をリアクタンスにしてプロットしたグラフである。すなわち、交流インピーダンスを、縦軸を実数成分とし、横軸を虚数成分としてプロットしたグラフである。
　ナイキストプロットからの電荷移動抵抗と粒界抵抗の算出は、特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも２以上のＲＣ並列回路が直列接続された等価回路を用いてフィッティングを行うことでそれぞれ分離して算出できる。
　なお、被覆層３１の粒界抵抗が酸化物活物質３０に対して許容限界量の微粒子流動体を摩砕して酸化物活物質３０の表面に被覆層３１を形成したときの被覆層３１の粒界抵抗との差が５％以内に収まることを良否の基準としてもよい。
　本実施形態の正極複合活物質２０によれば、被覆層３１が酸化物活物質３０を均一に被覆しているので、非水電解液５と接する面積が小さくなりガス発生が抑制できる。また、非水電解液５や添加剤が一部分解する場合でも、分解物が被覆層３１の被覆の隙間を埋め良好な被膜を形成できるため、さらなる非水電解液５の分解を抑制することが可能となる。
　本実施形態の正極複合活物質２０によれば、被覆層３１の粒界抵抗が酸化物活物質３０の電荷移動抵抗の３倍以上２０倍以下であるため、従来に比べて、非水電解液５の分解によるガスの発生を抑制しつつ、被覆層３１の抵抗による抵抗損失も抑制できる。
　本実施形態の正極複合活物質２０によれば、被覆層３１は、単位重量当たりの粒界抵抗が０．２Ω／ｇ以上２Ω／ｇ以下であり、粒界抵抗が小さいため、抵抗損失を抑制できる。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、充電深度５０％まで充電した状態で交流インピーダンス測定を行い、周波数０．１Ｈｚ～１０ｋＨｚ、振幅１０ｍＶでナイキストプロットを算出したときに、少なくとも２つの円弧が算出され、２つの円弧のうち、低周波成分側の円弧の直径は、高周波成分側の円弧の直径の３倍以上２０倍以下である。そのため、従来に比べて、非水電解液５の分解によるガスの発生を抑制しつつ、被覆層３１の抵抗による抵抗損失を抑制できる。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法によれば、正極２の被覆層３１の粒界抵抗によってガス発生量を予測し、品質を判定できるので、歩留まりを向上できる。
　本実施形態のリチウムイオン二次電池１によれば、被覆層３１の粒界抵抗が酸化物活物質３０に対して許容限界量の微粒子流動体を摩砕して酸化物活物質３０の表面に被覆層３１を形成したときの被覆層３１の粒界抵抗との差が５％以内であり、被覆層３１は、酸化物活物質３０に対して許容限界量の５０％以下の量の微粒子流動体を摩砕して形成されている。すなわち、酸化物活物質３０の許容限界量で被覆層３１を形成した場合を基準として、本実施形態のリチウムイオン二次電池１では、被覆層３１の粒界抵抗が５％以内であって、被覆層３１が酸化物活物質３０の許容限界量の５０％以下の量の微粒子流動体で形成されている。そのため、微粒子流動体を酸化物活物質３０に対する許容限界量以上を添加しなくてもガス発生を抑制でき、従来に比べて非水電解液５の分解によるガスの発生を抑制しつつ被覆層３１による抵抗損失を抑制できる。また、使用する微粒子流動体を減らすことができるので、コストを低減できる。
　上記した実施形態では、リチウムイオン二次電池１が完成してから正極２中の被覆層３１の粒界抵抗を測定したが、本発明はこれに限定されるものではない。正極形成工程によって正極２を形成した後に正極２中の被覆層３１の粒界抵抗を測定する測定工程を実行し、正極２の品質を判定してもよい。
　上記した実施形態は、本発明の技術的範囲に含まれる限り、各実施形態間で各構成部材を自由に置換や付加できる。
　以下、実験例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実験例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施できる。
　（実験例１，２）
（ｉ）正極の作製
　まず、リチウムイオン伝導性酸化物として、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＴＰともいう）を調製した。出発原料として、Ｌｉ２ＣＯ３、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、溶剤となるエタノールを所定量混合し、直径３ｍｍのジルコニア球を用いて１５０Ｇで３時間遊星ボールミル処理を行った。処理後の混合物からジルコニア球を篩で取り除いた後、１２０℃で乾燥してエタノールを除去した。その後、８００℃で２時間処理を行い、ＬＡＴＰ粉末を得た。
　得られたＬＡＴＰ粉末に溶剤となるエタノールを所定量混合し、直径０．５ｍｍのジルコニア球を用いて１～３時間遊星ボールミル処理を行った。処理後の混合物からジルコニア球を篩で取り除いた後、１２０℃で乾燥してエタノールを除去した。これにより、ｄＢＥＴが１０ｎｍ以下のＬＡＴＰ微粉末を得た。次に、前記ＬＡＴＰ微粉末とエタノールを混合し、１６．４重量％のエタノールにＬＡＴＰ微粉末が分散したスラリー（微粒子流動体）を得た。
　正極の活物質として、メジアン径が２０μｍのスピネル型のニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、以下、ＬＮＭＯともいう）を用いた。
　ＬＮＭＯ４０ｇを摩砕式ミル（ホソカワミクロン株式会社製、製品名：ノビルタ）に投入し、クリアランス０．６ｍｍ、ローター負荷動力１．５ｋＷ、２６００ｒｐｍで回転させながら、ＬＡＴＰ微粉末のエタノール分散スラリーをＬＡＴＰ微粉末の添加量が１．２重量％となるように二回に分けて投入した。その後、前記ローター回転数を２６００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの範囲に保って空気雰囲気下、室温で１０分間処理し、ＬＡＴＰで表面を被覆したＬＮＭＯを得た。得られた表面被覆ＬＮＭＯを３５０℃で１時間熱処理し、正極複合活物質を得た。
　得られた正極複合活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９０重量部、６重量部、及び４重量部を含む混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを作製した。なお、前記バインダーは固形分濃度５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。
　前記スラリーを２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミ箔の両面に対して実施した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極を作製した。
　（ｉｉ）負極の作製
　負極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、以下、ＬＴＯともいう）を用いた。前記ＬＴＯ、導電助材としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、及び５重量部を含む混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを作製した。なお、前記バインダーは固形分濃度５重量％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。
　前記スラリーを２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミ箔の両面に対して実施した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって負極を作製した。
　（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製
　上記（ｉ）及び（ｉｉ）で作製した正極及び負極と、２０μｍのポリプロピレン製のセパレータを用いて、以下の手順で電池を作製した。
　まず初めに、前記正極及び負極を８０℃で１２時間、減圧乾燥した。次に、負極／セパレータ／正極の順に正極を１５枚、負極を１６枚使用して積層した。最外層はどちらもセパレータとなるようにした。次に、両端の正極及び負極にアルミニウムタブを振動溶着させた。
　外装材となる二枚のアルミラミネートフィルムを準備し、プレスにより電池部となる窪みとガス捕集部となる窪みを形成後、前記電極積層体を入れた。
　非水電解質注液用のスペースを残した外周部を１８０℃×７秒でヒートシールし、未シール箇所から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、体積基準でエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解させた非水電解質を入れた後に、減圧しながら未シール箇所を１８０℃×７秒でヒートシールした。
　得られた電池を０．２Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧３．４Ｖに到達するまで定電流充電を行い、充電を停止した。その後、６０℃の環境で２４時間静置した後、０．２Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を停止した。放電停止後、ガス捕集部に溜まったガスを抜き取り、再シールを行った。以上の操作により、評価用のリチウムイオン二次電池を２つ作製し、それぞれ実験例１，２とした。
　（実験例３～６）
　上記の（ｉ）正極の作製において、ＬＡＴＰのＬＮＭＯへの添加量が２．４重量％になるように調整したこと以外は実験例１，２と同様にして、評価用のリチウムイオン二次電池を４つ作製し、それぞれ実験例３～６とした。
　（実験例７，８）
　上記の（ｉ）正極の作製において、ＬＡＴＰのＬＮＭＯへの添加量が３．６重量％になるように調整したこと以外は実験例１，２と同様にして、評価用のリチウムイオン二次電池を２つ作製し、それぞれ実験例７，８とした。
　（実験例９，１０）
（ｉｖ）正極の作製
　まず、表面積が９．５ｍ２／ｇ、メジアン径が１．５μｍのリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、以下、ＬＦＰともいう）粉末に溶剤となるエタノールを所定量混合し、直径０．５ｍｍのジルコニア球を用いて３時間遊星ボールミル処理を行った。処理後の混合物からジルコニア球を篩で取り除いた後、１２０℃で乾燥してエタノールを除去した。これにより、ＢＥＴ値（ＢＥＴ表面積）が２０ｍ２／ｇ～８０ｍ２／ｇのＬＦＰ微粉末を得た。次に、前記ＬＦＰ微粉末とエタノールを混合し、固形分が１６．４重量％の、エタノールにＬＦＰ微粉末が分散したスラリー（微粒子流動体）を得た。
　ＬＮＭＯ３０ｇを摩砕式ミルに投入し、クリアランス０．６ｍｍ、ローター負荷動力１．５ｋＷ、２６００ｒｐｍで回転させながら、ＬＦＰ微粉末のエタノール分散スラリーをＬＦＰ微粉末の添加量が２．４重量％となるように二回に分けて投入した。その後、前記ローター回転数を２６００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの範囲に保って空気雰囲気下、室温で１０分間処理し、ＬＦＰで表面を被覆したＬＮＭＯを得た。得られた表面被覆ＬＮＭＯを３５０℃で１時間熱処理し、正極複合活物質を得た。
　得られた正極複合活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９０重量部、６重量部、及び４重量部を含む混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを作製した。なお、前記バインダーは固形分濃度５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。
　前記スラリーを２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミ箔の両面に対して実施した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極を作製した。
　その後、（ｉｉ）負極の作製及び（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製を、実験例１，２と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池を２つ作製し、それぞれ実験例９，１０とした。
　（実験例１１）
　上記の（ｉｖ）正極の作製において、ＬＦＰのＬＮＭＯへの添加量が３．６重量％になるように調整したこと以外は、実験例９，１０と同様にして、評価用のリチウムイオン二次電池を作製し、実験例１１とした。
　（実験例１２，１３）
（ｖ）正極の作製
　ＬＮＭＯ３０ｇを摩砕式ミルに投入し、クリアランス０．６ｍｍ、ローター負荷動力１．５ｋＷ、２６００ｒｐｍで回転させながら、ＬＡＴＰ微粉末とＬＦＰ微粉末を１：１の割合で混合したエタノール分散スラリーをＬＡＴＰ微粉末とＬＦＰ微粉末の添加量が２．４重量％となるように二回に分けて投入した。その後、前記ローター回転数を２６００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの範囲に保って空気雰囲気下、室温で１０分間処理し、ＬＡＴＰとＬＦＰで表面を被覆したＬＮＭＯを得た。得られた表面被覆ＬＮＭＯを３５０℃で１時間熱処理し、正極複合活物質を得た。
　得られた正極複合活物質、導電助剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９０重量部、６重量部、及び４重量部を含む混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを作製した。なお、前記バインダーは固形分濃度５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。
　前記スラリーを２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミ箔の両面に対して実施した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極を作製した。
　その後、（ｉｉ）負極の作製及び（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製を、実験例１，２と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池を２つ作製し、それぞれ実験例１２，１３とした。
　（実験例１４）
　（ｉ）正極の作製においてＬＮＭＯにＬＡＴＰを添加せずにＬＮＭＯをそのまま使用したこと以外は実験例１，２と同様にして、これを実験例１４とした。
　（ガス発生量測定）
　各実験例１～１４におけるサイクル特性評価前後のリチウムイオン二次電池のガス発生量の評価は、アルキメデス法、すなわちリチウムイオン二次電池の浮力を用いて評価した。評価は下記の通りに行った。
　最初に、リチウムイオン二次電池の重量を電子天秤で測定した。次に、比重計（アルファミラージュ株式会社製、品番：ＭＤＳ－３０００）を用いて水中での重量を測定し、これら重量の差をとることによって浮力を算出した。この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ３）で除算することによって、リチウムイオン二次電池の体積を算出した。
　続いて、リチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続し、サイクル運転を行った。６０℃の環境下で、１．０Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧３．４Ｖに到達するまで定電流充電を行い、充電を停止した。続いて１．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を停止した。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。
　エージング後の体積と、４００サイクル後の体積を比較することによって、発生したガス量を算出した。
　（交流インピーダンス測定）
　交流インピーダンス測定は、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製ポテンショスタットと周波数応答アナライザーを使用し、充電深度５０％まで充電したリチウムイオン二次電池に電圧振幅１０ｍＶ、周波数０．１Ｈｚ～１０ｋＨｚの交流波を印加することにより交流インピーダンス測定を行った。また、交流インピーダンス測定で得られたナイキストプロットを等価回路を用いてフィッティングし、直列抵抗、正極複合活物質内での電荷移動抵抗、及び被覆層内での粒界抵抗を評価した。
　実験例１～１４のガス発生量測定と、初期容量と、交流インピーダンス測定の結果を図２，図３及び表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　被覆層を形成していない実験例１４では、図２（ｂ）のように、ナイキストプロットにおいて一つの円弧が観測されるのに対し、ＬＡＴＰで構成される被覆層を形成した実験例１では、図２（ａ）のように、ナイキストプロットにおいて二つの円弧が観測された。
　また、ＬＦＰで構成される被覆層を形成した実験例９（図３（ａ））やＬＡＴＰとＬＦＰで構成される被覆層を形成した実験例１２（図３（ｂ））においても、ナイキストプロットにおいて二つの円弧が観測された。
　実験例１（図２（ａ））と実験例１４（図２（ｂ））を比較すると、高周波側の円弧の大きさは同じで、被覆層を被覆することで低周波側に新しい円弧が現れたことから、低周波側の円弧は被覆層の形成により発生した抵抗、すなわち、粒界抵抗と容量が検出されていると考えられる。
　実験例１～１３は、ＬＮＭＯの電荷移動抵抗に対する粒界抵抗が３倍以上２０倍以下となっており、実験例１４に対していずれもガス発生量が小さな値を取った。
　実験例１～１４の粒界抵抗とガス発生量の関係を表したのが図４（ａ）であり、実験例１～１４の粒界抵抗と初期容量の関係を表したのが図４（ｂ）である。
　実験例１～１４のリチウムイオン二次電池では、図４のように、粒界抵抗とガス発生量の間、粒界抵抗と初期容量との間で高い相関を示し、粒界抵抗の増加に伴い、ガス発生量が減少し、初期容量が小さくなることがわかった。
　すなわち、図４（ａ）では、粒界抵抗とガス発生量が概ね１：１で対応し、図４（ｂ）では、粒界抵抗と初期容量が概ね１：１で対応することがわかった。
　この結果から、正極複合活物質を使用するリチウムイオン二次電池において、被覆層の粒界抵抗値を測定することで、ガス発生量と初期容量を概ね予測することが可能であることが示唆された。言い換えると、リチウムイオン二次電池の完成品に対して非破壊検査である交流インピーダンス測定を行い、粒界抵抗を測定することで、リチウムイオン二次電池の性能を評価することが可能であり、歩留まりを低減することが可能であることが示唆された。
　実験例３～６を比較すると、同一条件で形成したにもかかわらず、粒界抵抗の値が変動した。すなわち、実験例５，６の粒界抵抗では、０．０２４～０．０２６であるのに対して、実験例３，４の粒界抵抗では０．１３４～０．１３５という大きい値を取った。
　このことから、ＬＡＴＰを被覆した場合では、被覆層の形成が不安定となることが示唆された。
　ここで、通常、リチウムイオン伝導性酸化物（ＬＡＴＰ）の添加量を増大させるに伴い、被覆層の厚みが増大し、粒界抵抗が増大すると考えられるが、実験例５，６ではリチウムイオン伝導性酸化物の添加量が少ない実験例２に比べて粒界抵抗が同程度となり、実験例３，４では、実験例２に比べて粒界抵抗が大きくなり、実験例７，８に比べても大きくなった。
　これは、添加量２．４重量％の実験例３～６では、図５（ａ）から図５（ｂ）のように、リチウムイオン伝導性酸化物の添加量が増えていき、図５（ｂ）のようにリチウムイオン伝導性酸化物の添加量が許容限界量付近となり、ＬＮＭＯの表面でのＬＡＴＰの被覆が不安定となると考えられる。
　そのため、実験例３，４では、図５（ｂ）の状態のまま表面のリチウムイオン伝導性酸化物が剥がれず、被覆層が厚い状態を維持したのに対して、実験例５，６では、図５（ｂ）から図５（ｃ）への変化のように表面のリチウムイオン伝導性酸化物が剥がれ落ちて被覆層の厚みが実験例１，２と同程度まで薄くなったと考えられる。その結果、被覆層が厚い実験例３，４では、粒界抵抗が大きく、被覆層の一部が剥がれた実験例５，６では、粒界抵抗が小さくなったと考えられる。
　以上の結果から、ＬＮＭＯを被覆層で被覆することでガス発生量が低下することがわかった。また、ＬＮＭＯを被覆層で被覆することで、インピーダンスプロットに被覆層の粒界抵抗に相当する円弧が出現し、粒界抵抗とガス発生量との間及び粒界抵抗と初期容量との間に高い相関関係を示すことがわかった。
　粒界抵抗を測定することで、将来的に生じ得るガス発生量を予測できることが示唆された。
　ナノサイズのＬＡＴＰを、許容限界量を超えて被覆すると、被覆層がいびつに形成され、被覆層が剥がれた後、均一な層となることが示唆された。
　許容限界量を超えて添加した被覆層の粒界抵抗を基準とすることで、許容限界量と同程度の品質の被覆層をコンスタントに形成できることがわかった。
　　１　リチウムイオン二次電池
　　２　正極
　　３　負極
　　５　非水電解液
　１０　正極集電体
　１１　正極複合活物質層
　２０　正極複合活物質
　２１　負極活物質
　３０　酸化物活物質
　３１　被覆層

Claims (14)

  1. 　非水電解液を電解質とするリチウムイオン二次電池の正極の一部を構成する正極複合活物質であって、
    　酸化物活物質と、前記酸化物活物質の表面を覆う被覆層を有し、
    　前記被覆層は、リチウムイオン伝導性を有し、
    　前記被覆層の粒界抵抗は、前記酸化物活物質の電荷移動抵抗の３倍以上２０倍以下である、正極複合活物質。
  2. 　前記被覆層は、単位重量当たりの粒界抵抗が０．２Ω／ｇ以上２Ω／ｇ以下である、請求項１に記載の正極複合活物質。
  3. 　前記被覆層の厚みは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の正極複合活物質。
  4. 　前記被覆層は、リンを含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極複合活物質。
  5. 　前記被覆層は、リチウムリン酸系のリチウムイオン伝導性酸化物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極複合活物質。
  6. 　前記リチウムイオン伝導性酸化物は、下記の式（１）で表される化合物を含む、請求項５に記載の正極複合活物質。
    Ｌｉ１＋ｐ＋ｑ＋ｒＡｌｐＧａｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｐ－ｑＳｉｒＰ３－ｒＯ１２・・・（１）
    （前記式（１）は、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１を満たす。）
  7. 　前記リチウムイオン伝導性酸化物は、下記の式（２）で表される化合物を含む、請求項５に記載の正極複合活物質。
    　ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４・・・（２）
    　（前記式（２）は、ａ、ｂ、ｃが０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０．９＜ｂ＋ｃ＜１．１を満たし、ＡがＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＤがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種である。）
  8. 　前記リチウムイオン伝導性酸化物は、下記（３）で表される化合物と、下記（４）で表される化合物を含む、請求項５に記載の正極複合活物質。
    Ｌｉ１＋ｐ＋ｑ＋ｒＡｌｐＧａｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｐ－ｑＳｉｒＰ３－ｒＯ１２・・・（３）
    （前記式（３）は、０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１を満たす。）
    　ＬｉａＡｂＤｃＰＯ４・・・（４）
    　（前記式（４）は、ａ、ｂ、ｃが０．９＜ａ＜１．１、０＜ｂ≦１、０≦ｃ＜１、０．９＜ｂ＋ｃ＜１．１を満たし、ＡがＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＣｒからなる群から選択される少なくとも１種であり、ＤがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｃ、及びＹからなる群から選択される少なくとも１種である。）
  9. 　前記酸化物活物質は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン系酸化物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の正極複合活物質。
  10. 　正極と、非水電解液と、負極を有し、
    　前記正極は、正極複合活物質を有し、
    　前記正極複合活物質は、酸化物活物質と、前記酸化物活物質の表面を覆う被覆層を有し、
    　前記被覆層は、リチウムイオン伝導性を有し、
    　充電深度５０％まで充電した状態で周波数０．１Ｈｚ～１０ｋＨｚ、振幅１０ｍＶで交流インピーダンス測定を行い、ナイキストプロットを算出したときに、少なくとも２つの円弧が算出され、
    　前記２つの円弧のうち、低周波成分側の円弧の直径は、高周波成分側の円弧の直径の３倍以上２０倍以下である、リチウムイオン二次電池。
  11. 　前記負極は、チタン酸リチウムを負極活物質として含む、請求項１０に記載のリチウムイオン二次電池。
  12. 　正極複合活物質を有する正極と、非水電解液と、負極を有するリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　酸化物活物質の表面を被覆層で覆い、前記正極複合活物質を形成する活物質形成工程と、
    　前記正極複合活物質を集電体に塗布し、前記正極を形成する正極形成工程と、
    　前記正極における前記被覆層の粒界抵抗を測定する測定工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  13. 　前記正極における前記被覆層の粒界抵抗が所定の範囲に収まることを条件として良品として判定する判定工程を含む、請求項１２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
  14. 　非水電解液を電解質とするリチウムイオン二次電池の正極の一部を構成し、かつ酸化物活物質に微粒子流動体を添加し、摩砕して酸化物活物質の表面に被覆層が形成された正極複合活物質であって、
    　前記微粒子流動体は、平均粒径が１０ｎｍ以下のリチウムリン酸系のリチウムイオン伝導性酸化物粒子を含むものであり、
    　前記被覆層の粒界抵抗は、酸化物活物質に対して許容限界量の微粒子流動体を摩砕して酸化物活物質の表面に被覆層を形成したときの被覆層の粒界抵抗との差が５％以内であり、
    　前記被覆層は、酸化物活物質に対して前記許容限界量の５０％以下の量の微粒子流動体を摩砕して形成されている、正極複合活物質。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016060253A1 (ja) * 2014-10-17 2016-04-21 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
JP2020517049A (ja) * 2017-03-29 2020-06-11 ユニバシティ オブ メリーランド カレッジ パーク 固体ハイブリッド電解質、その作製方法、およびその使用
CN112038609A (zh) * 2020-09-11 2020-12-04 广西师范大学 一种用磷酸铁锂表面修饰尖晶石型镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN112885995A (zh) * 2021-04-02 2021-06-01 河北九丛科技有限公司 一种磷酸铁锰锂包覆高压镍锰酸锂正极材料的制造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016060253A1 (ja) * 2014-10-17 2016-04-21 日立化成株式会社 リチウムイオン電池
JP2020517049A (ja) * 2017-03-29 2020-06-11 ユニバシティ オブ メリーランド カレッジ パーク 固体ハイブリッド電解質、その作製方法、およびその使用
CN112038609A (zh) * 2020-09-11 2020-12-04 广西师范大学 一种用磷酸铁锂表面修饰尖晶石型镍锰酸锂正极材料及其制备方法
CN112885995A (zh) * 2021-04-02 2021-06-01 河北九丛科技有限公司 一种磷酸铁锰锂包覆高压镍锰酸锂正极材料的制造方法

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