JP2022075504A - 正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、複合活物質、正極複合活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、非水電解液の酸化分解によるガスの発生を従来よりも抑制できる正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、正極複合活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、及び複合活物質を提供する。【解決手段】正極活物質と、酸化物系固体電解質を有し、正極活物質は、酸化物系固体電解質によって被覆されており、酸化物系固体電解質は、Ｌｉ１＋ｐ＋ｑ＋ｒＡｌｐＧａｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｐ－ｑＳｉｒＰ３－ｒＯ１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）で表されるものであり、酸化物系固体電解質は、層状であって被覆厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、酸化物系固体電解質は、非晶質部分と、結晶質部分が混在し、かつ非晶質部分が正極活物質と接している構成とする。【選択図】図１

Description

本発明は、正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、及び複合活物質に関する。より詳細には、本発明は高電位での作動時におけるガス発生が抑えられた正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、及び複合活物質に関する。

リチウムイオン二次電池の研究開発は、携帯機器、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電などの幅広い用途において盛んに行われている。これらの分野に用いられるリチウムイオン二次電池には、安全性の高さ、長期サイクル安定性、高エネルギー密度などが求められている。

近年、安全性の高さ、長期サイクル安定性の観点から、負極活物質にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。チタン酸リチウムの作動電位は、一般的な負極活物質である黒鉛よりも高いため、リチウム析出が起きにくく、安全性が向上するものの、エネルギー密度の観点からは不利である。
一方、正極活物質に関しては、Ｌｉの析出電位に対して４．５Ｖ以上の高電位で作動する材料が提案されている（例えば、特許文献１）。

チタン酸リチウムの作動電位の高さに起因するエネルギー密度の減少は、特許文献１に示されるような高電位で作動する正極活物質を組み合わせることで、改善することが期待される。
他方、負極活物質に黒鉛を用いた従来のリチウムイオン二次電池においても、正極活物質の表面で液体状の非水電解質の酸化分解によりガスが発生するが、従来の二次電池よりも正極活物質の作動電位が高い二次電池の場合には、ガスの発生の問題がより顕著となる。

また、従来のリチウムイオン二次電池では、非水電解質に添加剤を加えることによって正極表面に被膜を形成し、ガス発生を抑制する手段も採られている。
しかしながら、正極表面への被膜の形成は、高電位正極活物質でも同様の原理が適用できるものの、被膜に、より高い耐酸化性が必要となるため、その効果は十分ではないと考えられる。
その他、関連する文献として特許文献２がある。

特開２００１－１８５１４８号公報 国際公開第２０２０／０４９８４３号

しかしながら、上記した従来技術は、高電位正極活物質を使った場合においてのガス発生の抑制にはまだ改善の余地があった。

そこで、本発明は、非水電解質の酸化分解によるガスの発生を従来よりも抑制できる正極複合活物質、リチウムイオン二次電池、複合活物質、正極複合活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記した課題に鑑み、本発明者らは前記したガス発生を抑制する手段について検討した。すなわち、近年の研究では、固体状の固体電解質でも液体状の電解液に近い導電性を示すことが知られている。固体電解質は、構造上安定であるため、高電位であっても結晶構造が破壊されにくく、ガスも発生しにくい。
そこで、特許文献２のように、正極活物質の表面に固体電解質を覆い、正極活物質の表面を非水電解質に直接晒さないことで正極活物質による非水電解質の分解によるガスの発生を抑制できると考えられる。
特許文献２に倣って正極複合活物質を試作してみると、固体電解質の厚みが厚くなると、ガス発生量を抑制できるものの固体電解質の存在による正極複合活物質の抵抗の増加が大きくなる傾向があり、固体電解質の厚みを薄くすると、固体電解質の存在による正極複合活物質の抵抗の増加が小さくなるものの、ガス発生の抑制効果も小さくなる傾向があることが判明した。
そこで、固体電解質の厚みを変更して検討したところ、（１）固体電解質で正極活物質を層状に覆うこと、（２）ある一定の厚みの範囲内であること、（３）結晶構造が維持された結晶質部分と結晶構造が破壊された非晶質部分を混在し、非晶質部分が正極活物質に接することを満たすことで、固体電解質による導電率の低下を抑制しつつ、ガス発生も抑制できることを発見した。

上記の発見のもと導き出された本発明の一つの様相は、非水電解質を使用するリチウムイオン二次電池の正極の一部を構成する正極複合活物質であって、正極活物質と、酸化物系固体電解質を有し、前記正極活物質は、前記酸化物系固体電解質によって被覆されており、前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）で表されるものであり、前記酸化物系固体電解質は、層状であって被覆厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記酸化物系固体電解質は、非晶質部分と、結晶質部分が混在し、かつ前記非晶質部分が前記正極活物質と接している、正極複合活物質である。

ここでいう「非晶質部分」とは、結晶構造が維持されないアモルファス部分であり、例えば、透過型電子顕微鏡にて５０万倍に拡大して観察したときに規則的に配列した格子縞が見えない部分をいう。
ここでいう「結晶質部分」とは、結晶構造が維持された部分であり、例えば、透過型電子顕微鏡にて５０万倍に拡大して観察したときに規則的に配列した格子縞が見える部分をいう。

本様相によれば、正極活物質の表面に酸化物系固体電解質が層状に被覆されているため、非水電解質として非水電解液を使用するリチウムイオン二次電池の正極活物質として使用した場合でも、非水電解液が正極活物質に晒されず、正極活物質による非水電解液の酸化分解に起因するガスの発生を抑制できる。
本様相によれば、酸化物系固体電解質としてＬｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）（以下、単にＬＡＴＰともいう）を使用し、酸化物系固体電解質は被覆厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。そのため、抵抗が小さく酸化物系固体電解質による抵抗損失を抑制できる。
本様相によれば、酸化物系固体電解質が層状であり、その層内において非晶質部分と結晶質部分が混在し、非晶質部分が正極活物質と接している。そのため、リチウムイオン伝導性とガス発生抑制効果の両方を発揮できる。

ここで、上記した発見のもと、高電位で作動する正極活物質の表面にＬＡＴＰを種々の条件を変えて被覆しさらに検討した。
その結果、ＬＡＴＰを固体ＮＭＲで測定した際のＡｌ（アルミニウム）に対応するピークにおいて、４配位のピーク強度比が５％以下である際に、非水電解質の酸化分解によるガス発生を飛躍的に抑制できることを発見した。

上記の発見のもとに導かれる好ましい様相は、前記酸化物系固体電解質は、固体ＮＭＲで測定した際のＡｌピークにおける全ピーク面積に対する４配位のピークの積分強度比が１％以上５％以下である。

また、ＬＡＴＰを固体ＮＭＲで測定した際のＰ（リン）に対応するピークにおいて、ピークトップが０～－２０ｐｐｍに存在し、ピークの積分強度比が全ピーク面積に対して５０％以上である際にガス発生を飛躍的に抑制できることを発見した。

上記の発見のもとに導かれる好ましい様相は、前記酸化物系固体電解質は、固体ＮＭＲで測定した際のＰピークにおける全ピーク面積に対する０～－２０ｐｐｍのピークの積分強度比が５０％以上である。

好ましい様相は、前記酸化物系固体電解質は、平均粒径が１０ｎｍ以下であり、前記正極活物質は、メジアン径が５μｍ以上である。

本様相によれば、正極活物質の粒径に比べて酸化物系固体電解質の粒径が極めて小さいので、酸化物系固体電解質が正極活物質の表面形状を緻密に覆った連続した層となっている。そのため、非水電解質が正極活物質に直接接しにくく、ガス発生抑制効果が高い。

好ましい様相は、前記正極活物質は、作動電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のリチウムイオン伝導性活物質である。

本様相によれば、作動電位が４．５Ｖという高電位の正極活物質を使用した場合でも、非水電解質の分解に起因するガスの発生を抑制できる。

好ましい様相は、前記正極活物質が、下記式（１）で表される置換型リチウムマンガン化合物である。
Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｏ_４ ・・・（１）
前記式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。

本様相によれば、正極活物資として置換型リチウムマンガン化合物を使用しているため、コバルト酸リチウム等の従来の正極活物質に比べて安定的で電位窓も広い。

本発明の一つの様相は、上記した正極複合活物質の製造方法であって、酸化物系固体電解質を分散溶媒に分散させ、電解質分散体を形成する電解質分散体形成工程と、前記電解質分散体を前記正極活物質に摩砕させ、摩砕物を形成する摩砕物形成工程と、前記摩砕物から前記分散溶媒を除去する除去工程を含む、正極複合活物質の製造方法である。

本様相によれば、正極活物質の表面に酸化物系固体電解質を被覆しやすい。

好ましい様相は、前記除去工程では、３００℃以上で熱処理して前記分散溶媒を除去することである。

好ましい様相は、前記電解質分散体形成工程よりも前に、前記酸化物系固体電解質を平均粒径が１０ｎｍ以下になるように粉砕する粉砕工程を含むことである。

ところで、酸化物系固体電解質を正極活物質の表面へ被覆する場合、酸化物系固体電解質をＢＥＴ比表面積換算径１００ｎｍ以下に粉砕する必要がある。
酸化物系固体電解質の粉砕方法としては、湿式粉砕と乾式粉砕が挙げられ、湿式粉砕は、乾式粉砕よりも小粒子径まで粉砕できる利点がある。
その一方で、湿式粉砕の場合、酸化物系固体電解質を揮発性溶媒に分散させ、粉末状に粉砕した後、揮発性溶媒を揮発させて酸化物系固体電解質を粉末として取り出す必要がある。また、揮発性溶媒の揮発を促進するべく、揮発性溶媒に熱を加えて揮発させると、酸化物系固体電解質の粒子が凝集してしまい、後の工程において正極活物質の表面に酸化物系固体電解質を被覆させる際に、ばらつきが生じてしまう問題がある。

そこで、好ましい様相は、前記電解質分散体形成工程において、前記酸化物系固体電解質を平均粒径が１０ｎｍ以下に粉砕しながら、酸化物系固体電解質を分散溶媒に分散させることである。

本様相によれば、電解質分散体形成工程において酸化物系固体電解質の粉砕と分散溶液への分散を同時に行うので、摩砕物形成工程において酸化物系固体電解質の凝集が起こりにくく、正極活物質の表面への酸化物系固体電解質の被覆にばらつきが生じにくい。

本発明の一つの様相は、上記した正極複合活物質を含む正極と、負極と、非水電解液を有する、リチウムイオン二次電池である。

本様相によれば、非水電解液を使用する場合であっても、非水電解液におけるガスの発生を抑制できる。

好ましい様相は、前記負極は、チタン酸リチウムを含む負極活物質を有する。

本発明の一つの様相は、正極、負極、及び非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記した正極複合活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布する正極塗布工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法である。

本様相によれば、リチウムイオン二次電池を製造しやすい。

本発明の一つの様相は、リチウムイオン二次電池の正極の一部を構成する正極複合活物質であって、正極活物質と、酸化物系固体電解質を有し、前記正極活物質は、前記酸化物系固体電解質によって被覆されており、前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）で表されるものであり、前記酸化物系固体電解質は、固体ＮＭＲで測定した際のＡｌピークにおける４配位のピーク強度比が１％以上５％以下である、正極複合活物質である。

本様相によれば、非水電解質の酸化分解によるガスの発生を従来よりも抑制できる。

本発明の一つの様相は、非水電解質を使用するリチウムイオン二次電池の電極の一部を構成する複合活物質であって、活物質と、酸化物系固体電解質を有し、前記活物質は、前記酸化物系固体電解質によって被覆されており、前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）で表されるものであり、前記酸化物系固体電解質は、層状であって被覆厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、前記酸化物系固体電解質は、非晶質部分と、結晶質部分が混在し、かつ前記非晶質部分が前記活物質と接している、複合活物質である。

本様相によれば、非水電解質として非水電解液を使用するリチウムイオン二次電池の活物質として使用した場合でも、非水電解液が活物質に晒されず、正極活物質による非水電解液の酸化分解に起因するガスの発生を抑制できる。
本様相によれば、抵抗が小さく酸化物系固体電解質による抵抗損失を抑制できる。
本様相によれば、リチウムイオン伝導性とガス発生抑制効果の両方を発揮できる。

本発明によれば、高電位で作動する正極活物質を用いた場合であっても、非水電解質の酸化分解によるガスの発生を従来よりも抑制することが可能となる。

本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池を模式的に示した断面図である。 実験例８の固体ＮＭＲで測定したＰピークを示す図である。 実験例９の固体ＮＭＲで測定したＰピークを示す図である。 実験例１０の固体ＮＭＲで測定したＰピークを示す図である。 実験例１２のＬＮＭＯとＬＡＴＰの界面付近の透過型電子顕微鏡画像である。 図５のＡ領域を拡大した透過型電子顕微鏡画像である。

本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池１について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
リチウムイオン二次電池１は、図１のように、正極２と、負極３と、非水電解質５と、セパレータ６を備えており、正極２と負極３に外部負荷７が接続されている。
正極２は、正極集電体１０上に正極複合活物質２０を含む正極複合活物質層１１が積層されたものである。
負極３は、負極集電体１２上に負極活物質２１を含む負極活物質層１３が積層されたものである。

正極複合活物質２０は、正極活物質３０の表面に酸化物系固体電解質３１（以下、単に固体電解質３１ともいう）が被覆された被覆正極活物質である。

一般的に、リチウムイオン二次電池には、非水電解質が用いられており、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた、流動状態の非水電解質５（非水電解液）が使用されている。一方、非水溶媒とリチウム塩の両方の機能を併せ持つ、固体状態の固体電解質が存在する。固体電解質は、液体状態の非水電解質よりも酸化耐性が高いため、高電位での酸化分解は抑えられる。しかし、液体状態よりも固体状態の方が、リチウムイオン伝導度が低いため、電解質全てを固体電解質に置き換えてしまうと、電池としての性能は大きく低下してしまう。

そこで、本実施形態の正極複合活物質２０は、高電位の正極活物質３０の表面のみを固体電解質３１で被覆することで、非水電解質は従来のままでもガス抑制できる。すなわち、リチウムイオン二次電池１は、非水電解質として液体状の非水電解質５を使用してもガス発生抑制効果を奏する。

固体電解質３１の被覆方法は、特に限定されないが、スプレーコーティングやメカニカルコーティング等の均一被覆が可能な方法が好ましい。
スプレーコーティングは、固体電解質３１を溶媒に分散させていることから溶媒により接着性、展延性が付与され、均一に被覆することが可能であることから好ましい。また、熱処理により溶媒を揮発させる際には、熱処理温度を調整し、好ましくは固体電解質３１の粒径や正極活物質３０との混合比を制御する。こうすることで、正極活物質３０の抵抗を実質的に上げることなく、電池性能を低下させずに、固体電解質３１を正極活物質３０に被覆できる。

固体電解質３１は、元素としてアルミニウムを含有し、化学的な安定性を考慮して酸化物系固体電解質を用いる。
固体電解質３１に使用される酸化物系固体電解質としては、結晶構造別に逆蛍石型、ＮＡＳＩＣＯＮ型、ペロブスカイト型、ガーネット型などがあるが、特に限定されない。
固体電解質３１に使用される酸化物系固体電解質としては、例えば固体電解質Ｌｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）（以下、ＬＡＴＰともいう）を用いることができ、特にＬｉ_１＋ｐＡｌ_ｐＴｉ_２－ｐＰ_３Ｏ_１２（０≦ｐ≦１）が好ましい。
固体電解質３１は、固体状態のため、固体の正極活物質３０に被覆するためには、ある程度の多大なエネルギーを要する。
したがって、正極活物質３０に固体電解質３１を被覆する方法は、せん断力及び圧縮力を付与できるメカノケミカル法を使用したメカニカルコーティング法が好ましい。固体電解質３１で正極活物質３０を被覆することで、従来の非水電解質と同様、液体状の非水電解質５と正極活物質３０との接触を低減し、ガス発生を抑制できる。
さらに、スプレーコーティング同様、熱処理温度を調整し、好ましくは固体電解質３１の粒径や正極活物質３０との混合比を制御する。こうすることで、正極活物質３０の抵抗を実質的に上げることなく、電池性能も低下せずに、固体電解質３１を正極活物質３０に被覆できる。

正極複合活物質２０は、コーティングの方法によらず、固体電解質３１が正極活物質３０に均一に被覆されていることにより電解液たる非水電解質５と接する面積が小さくなりガス発生が抑制される。また、電解液たる非水電解質５や添加剤が一部分解する場合でも、分解物が固体電解質３１の被覆の隙間を埋め良好な被膜を形成するため、さらなる電解液の分解を抑制することが可能となる。

正極複合活物質２０における固体電解質３１の評価は、固体ＮＭＲ測定によって評価できる。
正極複合活物質２０における固体電解質３１の評価は、例えば^２７Ａｌ－ＮＭＲのスペクトルや^３１Ｐ－ＮＭＲのスペクトルによって評価できる。
良好な電池特性を発現するためには、正極複合活物質２０は、固体電解質３１が分解せずに正極活物質３０に被覆されている必要がある。

ここで、固体電解質Ｌｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）において、アルミニウムは、通常酸素に対して６配位であるが、分解しＡｌＰＯ_４が生成した場合、４配位となる。

結晶構造破壊を促すような粉砕を行うと４配位のアルミニウムが増加する。粒径として３０分の１程度まで微粒子化し、粒子表面が分解すると、もともとの２０％以上の体積が分解し、Ａｌの４配位は全体の２０％以上になると考えられる。一方、結晶構造破壊を抑制するように粉砕することで、Ａｌの４配位生成を抑制することが可能となる。

アルミニウムの配位数が変化すると固体^２７Ａｌ－ＮＭＲのスペクトルのピーク位置が変化することから、固体電解質３１の分解の度合いを評価することが可能となる。
アルミニウムのスペクトルの全ピーク強度における４配位の割合が１％以上５％以下、より好ましくは２％以上５％以下である。このような場合に、ガス発生を抑制することができる。
すなわち、固体電解質３１は、固体^２７Ａｌ－ＮＭＲのスペクトルにおいて、全ピーク面積に対する３０ｐｐｍから５０ｐｐｍの範囲における最大ピーク（４配位に帰属されるピーク）の面積が０．０１以上０．０５以下であることが好ましく、０．０２以上０．０５以下であることがより好ましい。
固体電解質３１は、固体^２７Ａｌ－ＮＭＲのスペクトルにおいて３０ｐｐｍから５０ｐｐｍの範囲における最大ピークの面積（４配位に帰属されるピークの面積）に対する－３０ｐｐｍから５ｐｐｍの範囲における最大ピークの面積（６配位に帰属されるピークの面積）の比率が８５以上９５以下であることが好ましい。

また、固体電解質Ｌｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）において、リンは通常単一の結合状態のみをとり、化学シフトが－２０～－３０ｐｐｍにピークトップが存在するピークのみが観察される。
一方、微粒子化すると、微粒子化することによる結合状態、特にリンに結合している酸素に結合している原子が変化し、－２０～０ｐｐｍにピークトップが存在するピークが混在または当該ピークのみが観察されるようになる。
リンのスペクトルの全ピーク強度における－２０～０ｐｐｍのピークの積分強度の割合が５０％以上１００％以下、より好ましくは７０％以上１００％以下の際に、ガス発生を効果的に抑制できる。

＜スプレーコーティング法＞
スプレーコーティングとは、スプレーノズルから噴霧される被覆剤を含むスプレー液のミストによって母材が湿潤を受けると同時に、スプレー液中に含まれる固形成分が母材の表面に付着し、乾燥固化されて、母材の表面に被覆層が形成される手段を表す。
本発明では、正極活物質３０が母材に相当し、被覆剤が固体電解質３１に相当する。用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、流動層コーティング装置、遠心転動型コーティング装置、転動流動層コーティング装置を好適に用いることができる。

スプレーコーティング法による処理は、用いる溶媒は特に限定されず、水、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えばエタノール等のアルコールを使用できる。溶媒に高分子材料、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどを混合することで固体電解質３１の微粒子の凝集を抑制し、例えば、正極活物質３０の表面に均一にコーティングすることが可能となる。固体電解質３１を溶媒に分散させてスラリーの状態でスプレーコーティングする際のスラリー中の固体電解質３１の濃度は、例えば１０～２５質量％である。

スプレーコーティングの処理温度は、好ましくは５～１００℃であり、より好ましくは８～８０℃であり、さらに好ましくは１０～５０℃である。処理時間は、装置の大きさに依存するが、好ましくは５～９０分、より好ましくは１０～６０分である。処理雰囲気は、特に限定されず、不活性ガス雰囲気下あるいは空気雰囲気下とすればよい。

＜メカニカルコーティング法＞
メカニカルコーティング法とは、せん断力、圧縮力、衝突力、及び遠心力の少なくとも１種のエネルギーを母材及び／又は被覆剤に付与（せん断力及び圧縮力を付与できることが好ましく、せん断力、圧縮力及び衝突力を付与できることがより好ましい）しつつ、母材及び被覆剤を機械的に接触させることにより、母材と被覆剤を混合して母材表面に被覆材を被覆する手段を表す。
正極複合活物質２０においては、正極活物質３０が母材に相当し、被覆剤が固体電解質３１に相当する。用いる装置としては、特に限定されないが、例えば、ホソカワミクロン社製のノビルタに代表される摩砕式ミルや、遊星ボールミル（例えばフリッチュ社製）を好適に用いることができる。
この中では、操作が簡便であり、ボールミルのように処理後にボールを分離する必要もないこと、粒子凝集よりも被覆が優先的に進行すること、及び表面の平滑性を得やすいことの観点から、摩砕式ミルが好ましい。

本実施形態の正極複合活物質２０の製造方法において、有底円筒容器と、先端翼を備えるローターとを備え、前記先端翼と前記容器内周との間に所定のクリアランスを設け、前記ローターを回転させる。こうすることで、正極活物質３０及び固体電解質３１を含む混合物に圧縮力とせん断力を与えて、メカニカルコーティングを実施することが好ましい。

メカニカルコーティング法による処理は、乾式であっても湿式であってもよく、湿式の場合、用いる溶媒は特に限定されず、水、有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えばエタノール等のアルコールを使用できる。湿式の場合の溶媒の添加タイミングは特に限定されないが、固体電解質３１を溶媒に分散させてスラリーの状態でメカニカルコーティング法に用いてもよく、スラリー中の固体電解質３１の濃度は、例えば１０～３０重量％であり、１５～３０重量％が好ましく、１５～２５重量％がより好ましい。

メカニカルコーティングの処理温度は、好ましくは５～１００℃であり、より好ましくは８～８０℃であり、さらに好ましくは１０～５０℃である。
メカニカルコーティングの処理時間は、好ましくは５～９０分、より好ましくは１０～６０分である。
メカニカルコーティングの処理雰囲気は、特に限定されず、不活性ガス雰囲気下あるいは空気雰囲気下とすればよい。

スプレーコーティング又はメカニカルコーティング後の試料をそのまま使用することも可能だが、熱処理を行うことが好ましい。
これにより、正極活物質３０と固体電解質３１の密着性が向上し、繰り返し充放電を行っても固体電解質３１が正極活物質３０から剥離することが抑えられ、電池の長期信頼性が向上する。

＜正極活物質＞
本実施形態の正極活物質３０は、リチウムの脱離及び挿入の平均電位がＬｉ^＋／Ｌｉに対して、すなわち、Ｌｉの析出電位に対して（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉとも示す）４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下であるリチウムイオン伝導性活物質であることが好ましい。
正極活物質３０は、単体でのリチウム金属基準での作動電位が４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下であることが好ましい。
リチウムイオン挿入・脱離反応の電位（以下、電圧ともいう）（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）は、例えば、正極活物質３０を用いた動作極、リチウム金属を対極とした半電池の充放電特性を測定し、プラトー開始時、及び終了時の電圧値を読み取ることによって求めることができる。プラトーが２箇所以上あった場合は、もっとも低い電圧値のプラトーが４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以上であればよく、もっとも高い電圧値のプラトーが５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ^＋／Ｌｉ）以下であればよい。

正極活物質３０は、リチウムイオンの挿入・脱離反応が、Ｌｉの析出電位に対して４．５Ｖ以上５．０Ｖ以下で進行するものであれば、特に限定されないが、下記式（１）で表される置換型リチウムマンガン化合物が好ましい。
Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｏ_４・・・（１）
前記式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。

上記式（１）の中でも、ＭがＮｉであるＮｉ置換リチウムマンガン化合物（ＬＮＭＯ）が好ましく、特にｘ＝０、ｙ＝０．５、Ｍ＝Ｎｉである、すなわちＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄が充放電サイクルの安定性効果が高いことから特に好ましい。

正極活物質３０の粒径は、特に限定されないが、粒径が小さすぎると、後述する固体電解質３１の粒径との差が小さくなって被覆が難しくなる。そのため、メジアン径ｄ５０は５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、更に好ましくは２０μｍ以上である。
また正極活物質３０のメジアン径ｄ５０は、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
電極に加工する際の厚み範囲も考慮すると、正極活物質３０のメジアン径ｄ５０は１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。

＜固体電解質３１＞
本実施形態の固体電解質３１の粒径は、正極活物質３０の表面を均一に被覆するために、ＢＥＴ比表面積換算径（ｄＢＥＴ）を１０ｎｍ以下まで微粒子化することが好ましく、８ｎｍ以下まで微粒子化することがより好ましく、６ｎｍ以下まで微粒子化することがさらに好ましい。
また、固体電解質３１の粒径は、Ｘ線小角散乱法を用いて算出される平均粒径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
微粒子化処理の方法としては、ボールミル、ビーズミル等の公知の手段が使用され得る。なお、ＢＥＴ比表面積換算径（ｄＢＥＴ）は、ＪＩＳ Ｚ８８３０（２０１３）に規定された方法に従って、窒素吸着法一点法により、窒素吸着ＢＥＴ比表面積を求め、ｄＢＥＴ＝６／（密度×ＢＥＴ比表面積）の式により求められる粒径である。

正極活物質３０のメジアン径ｄ５０と、固体電解質３１のＢＥＴ比表面積換算径ｄＢＥＴの比は、１００００：１～５０：１であることが好ましく、より好ましくは５０００：１～１００：１であり、更に好ましくは２０００：１～５００：１であり、特に１０００：１～１００：１が好ましい。
正極活物質３０のメジアン径ｄ５０と、固体電解質３１のＢＥＴ比表面積換算径（ｄＢＥＴ）の差は可能な限り大きいほうが良い。
差が小さい場合には、正極活物質３０への固体電解質３１の被覆よりも、固体電解質３１同士の凝集や正極活物質３０と固体電解質３１の凝集体生成が支配的になり、目的の効果が発揮されない可能性がある。

また、１００質量部の正極活物質３０に対する固体電解質３１（スラリーで用いる場合は固形分）の割合は、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、更に好ましくは２質量部以上であり、また１０質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下であり、更に好ましくは４質量部以下である。
前記割合は、１質量部以上、５質量部以下が好ましく（すなわち、正極活物質３０と固体電解質３１の質量比が１００：１～２０：１）、２質量部以上、４質量部以下である（すなわち、正極活物質３０と固体電解質３１の質量比が、５０：１～２５：１）ことも好ましい。

後述する固体電解質３１の微粒子化処理を行う粉砕工程（ナノ粒子化工程）の後にメカニカルコーティング法によって正極活物質３０の表面に酸化物系固体電解質を被覆するにあたって、固体電解質３１を分散溶媒（アルコール溶液）に分散した状態に調整しておく必要がある。アルコールとしては揮発性や安全性の点からエタノールが好ましいが、複数のアルコール溶液を混ぜたものであってもよい。

固体電解質３１は、図１のように、非晶質部分４０と、結晶質部分４１を有している。
非晶質部分４０は、実質的に結晶構造を有さないアモルファス部分であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに、結晶の格子縞が確認されない部分である。すなわち、非晶質部分４０は、製造時に結晶破壊が生じており、結晶構造を有しない部分である。
結晶質部分４１は、結晶構造を有する部分であり、ＴＥＭで観察したときに、規則的に配列した結晶の格子縞が明確に表れる部分である。すなわち、結晶質部分４１は、製造時に結晶破壊が生じておらず、結晶構造を維持する部分である。
正極活物質３０と固体電解質３１を通る断面において、一つの粒子の正極活物質３０を覆う固体電解質３１は、非晶質部分４０の面積が結晶質部分４１よりも大きく、固体電解質３１の結晶質部分４１の面積が占める割合は、５％以上３０％以下であることが好ましい。

＜リチウムイオン二次電池１＞
リチウムイオン二次電池１は、図１のように、正極２、負極３、非水電解質５で構成される。
正極２は、正極複合活物質２０（被覆正極活物質）、導電助剤及びバインダー等を含む正極合剤を正極集電体１０に塗布することで作製されたものである。
正極複合活物質２０は、リチウムイオン二次電池１の正極２の活物質として好適に用いられるものである。
負極３は、負極活物質２１、導電助剤及びバインダー等を含む負極合剤を負極集電体１２に塗布することで作製されたものである。
正極２は、正極合剤を正極集電体１０に塗布した後、１００～２００℃程度で乾燥させることで形成できる。
負極３は、負極合剤を負極集電体１２に塗布した後に、１００～２００℃程度で乾燥させることで形成できる。

正極複合活物質２０を用いたリチウムイオン二次電池１の構成、及び正極複合活物質２０以外に使用する材料、リチウムイオン二次電池１の製造装置及び条件は、従来公知のものが適用でき、特に限定されない。

＜負極活物質２１＞
負極活物質２１としては、上述した通り、リチウム析出が起きにくく安全性が向上するという観点からチタン酸リチウムを使用することが好ましい。チタン酸リチウムの中でも、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい点から、スピネル構造のチタン酸リチウムが特に好ましい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。

＜導電助剤＞
導電助剤としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、及びファーネスブラックなどが挙げられる。
これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。
正極２に含まれる導電助剤の量は、正極複合活物質２０を１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
上記範囲であれば、正極２の導電性が確保できる。また、バインダーとの接着性が維持され、正極集電体１０との接着性が十分に得ることができる。
また負極３に含まれる導電助剤の量は、負極活物質２１を１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。

＜バインダー＞
バインダーは、特に限定されないが、正極２及び負極３のいずれについても、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム、ポリイミド、及びそれらの誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。
バインダーは、正極２及び負極３の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解又は分散されていることが好ましい。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、及びテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。
正極２に含まれるバインダーの量は、正極複合活物質２０を１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。
上記範囲であれば、正極複合活物質２０と導電助材との接着性が維持され正極集電体１０との接着性が十分に得ることができる。
また負極３に含まれるバインダーの量は、負極活物質２１を１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。

＜集電体１０，１２＞
正極集電体１０及び負極集電体１２のいずれも、アルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。アルミニウム又はアルミニウム合金は、正極反応雰囲気下及び負極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。
集電体１０，１２の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、電池作製時の取扱い性、コスト、得られる電池特性の点でバランスが取り易い。なお、集電体１０，１２は、アルミニウム以外の金属（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、及びそれらの合金）の表面に正極２及び負極３の電位で反応しない金属を被覆したものも用いることもできる。

＜非水電解質５＞
非水電解質５は、特に限定されないが、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液、非水溶媒に溶質を溶解させた非水電解液を高分子に含浸させたゲル電解質などを用いることができる。

非水溶媒としては、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。環状の非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、環状スルホン及び環状エーテルなどが例示される。鎖状の非プロトン性溶媒としては、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、及びアセトニトリルなどの一般的に非水電解質の溶媒として用いられる溶媒を用いても良い。より具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、スルホラン、ジオキソラン、プロピオン酸メチルなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質の溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。

２種類以上混合する場合、高温時の安定性が高く、且つ低温時のリチウム伝導性が高いことから、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、及びメチルプロピルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上、と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、及びγ－ブチルラクトンに例示される環状化合物のうち１種類以上との混合が好ましく、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びジエチルカーボネートに例示される鎖状カーボネートのうち１種類以上と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートに例示される環状カーボネートのうち１種類以上との混合が特に好ましい。

非水電解質５に使用される溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ （Ｏｘａｌａｔｏ） Ｂｏｒａｔｅ）、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。非水電解質５に含まれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。溶質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、溶質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。

非水電解質５の量は、特に限定されないが、電池容量１Ａｈあたり、０．１ｍＬ以上１０ｍＬ以下であることが好ましい。この量であれば、電極反応に伴うリチウムイオンの伝導を確保でき、所望の電池性能が発現する。

非水電解質５は、流動性を有する場合に、あらかじめ正極２、負極３、及びセパレータ６に含ませてもよいし、正極２側と負極３側との間にセパレータ６を配置したものを倦回、あるいは積層した後に添加してもよい。

リチウムイオン二次電池１は、上記した構成の他、通常、更にセパレータ６、外装材を含む。

（セパレータ６）
セパレータ６は、正極２と負極３との間に設置され、絶縁性かつ非水電解質５を含むことができる構造であればよく、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。
セパレータ６は、サイクル特性の安定性が優れることから、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタラート、及びそれらを２種類以上複合したものの不織布であることが好ましい。

セパレータ６には、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。セパレータ６の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。この範囲内であれば、正極２と負極３が短絡することを防ぎつつ、電池の抵抗が高くなることを抑えることができる。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

セパレータ６の空隙率は、３０％以上、９０％以下であることが好ましい。３０％以上であると、リチウムイオンの拡散性が低下しにくいためサイクル特性を維持しやすく、一方、９０％以下であると、電極の凹凸がセパレータ６を貫通しショートする恐れを効果的に抑えることができる。
セパレータ６の空隙率は、リチウムイオンの拡散性の確保、及びショートの防止のバランスの観点から、３５％以上、８５％以下がより好ましく、バランスが特に優れていることから、４０％以上、８０％以下が特に好ましい。

（外装材）
外装材は、正極２、負極３、及びセパレータ６を交互に積層または捲回してなる積層体、ならびに積層体を電気的に接続する端子を封入する部材である。外装材としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂層を設けた複合フィルム、蒸着やスパッタリングによって形成された金属層のものが使用できる。また、角形、楕円形、円筒形、コイン形、ボタン形もしくはシート形の金属缶が好適に用いられる。

続いて、本実施形態のリチウムイオン二次電池１の製造方法について説明する。

本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、主に、正極２を形成する正極形成工程と、負極３を形成する負極形成工程と、正極２と負極３と非水電解質５を組み立てる二次電池組立工程によって構成されており、負極形成工程と二次電池組立工程については、従来の工程と同様であるため、説明を省略する。

正極形成工程では、まずボールミル等の粉砕装置によって、固体電解質３１を平均粒径が１０ｎｍ以下になるように粉砕する（粉砕工程，ナノ粒子化工程）。

続いて、粉砕工程で微粒子化した固体電解質３１を分散溶媒に分散させ、電解質分散体を形成する（電解質分散体形成工程）。

このときに使用される分散溶媒は、上記したように一又は複数のアルコール溶液であることが好ましく、エタノールであることがより好ましい。
このとき形成される電解質分散体は、透明であってゾル状態の透明ゾルであり、流動性を有した電解質ゾルである。また、電解質分散体中の固体電解質３１は、粉砕工程によって部分的に結晶構造が破壊され、部分的にアモルファスとなっている。

続いて、摩砕式ミル等の摩砕装置によって、電解質分散体を正極活物質３０に摩砕させ、摩砕物を形成する（摩砕物形成工程）。

続いて、摩砕物に対して熱処理を行い、摩砕物から分散溶媒を除去し、正極複合活物質２０を形成する（除去工程）。

このときの熱処理温度は、３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましい。
熱処理温度が３００℃を下回ると、正極活物質３０と固体電解質３１の密着性が不十分であるため電池の充放電時に固体電解質３１が剥離し、電池の長期信頼性の低下に繋がるおそれがある。
一方、熱処理温度が高くなりすぎると、固体電解質３１の結晶構造が変化し、Ｌｉイオン伝導度が低下して電池の充放電が正常に行われなくなる場合があるため、熱処理温度は６００℃以下であることが好ましく、より好ましくは５００℃以下である。熱処理時間は、３０分以上が好ましく、より好ましくは１時間以上であり、上限は特に限定されないが、例えば３時間以下である。

上記の工程によって得られた正極複合活物質２０を導電助剤及びバインダーと混合し、正極合剤を作成し、正極集電体１０に塗布する（正極塗布工程）。

続いて、正極合剤が塗布された正極集電体１０を乾燥させて正極２が形成される（正極乾燥工程）。

上記した工程によって形成された正極２が、従来と同様、負極形成工程によって形成された負極３と非水電解質５とともに組み立てられて、リチウムイオン二次電池１が完成する。

本実施形態の正極複合活物質２０によれば、正極活物質３０の表面に固体電解質３１が層状に被覆されているため、非水電解質５の酸化分解に起因するガスの発生を抑制できる。
本実施形態の正極複合活物質２０によれば、固体電解質３１としてＬｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）を使用し、固体電解質３１は被覆厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。そのため、抵抗が小さく固体電解質３１による抵抗損失を抑制できる。
本実施形態の正極複合活物質２０によれば、固体電解質３１が層状であり、非晶質部分４０と結晶質部分４１が混在し、非晶質部分４０が正極活物質３０と接している。そのため、リチウムイオン伝導性とガス発生抑制効果の両方を発揮できる。

本実施形態の正極複合活物質２０によれば、固体電解質３１は、固体ＮＭＲで測定した際のＡｌピークにおける全ピーク面積に対する４配位のピークの積分強度比が１％以上５％以下である。そのため、非水電解質５の酸化分解に起因するガスの発生をより抑制できる。

上記した実施形態では、電解質分散体形成工程よりも前に、固体電解質３１を平均粒径が１０ｎｍ以下になるように粉砕する粉砕工程を実施したが、本発明はこれに限定されるものではない。電解質分散体形成工程において、固体電解質３１を平均粒径が１０ｎｍ以下に粉砕しながら、固体電解質３１を分散溶媒に分散させてもよい。
こうすることで、電解質分散体形成工程において固体電解質３１の粉砕と分散溶媒への分散を同時に行うので、正極形成工程を簡略化できるとともに、摩砕物形成工程において固体電解質３１の凝集が起こりにくく、正極活物質３０の表面への固体電解質３１の被覆にばらつきが生じにくい。
なお、この場合、電解質分散体は、分散溶媒中の固体電解質３１の固形分濃度が２％以上７％以下であることが好ましい。

上記した応用例としては、正極活物質３０を固体電解質３１で覆って正極複合活物質２０を形成していたが、負極活物質２１を固体電解質３１で覆って負極複合活物質としてもよい。この場合、負極活物質２１はチタン酸リチウム（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等のチタン酸化物であることが好ましい。

上記した実施形態は、本発明の技術的範囲に含まれる限り、各実施形態間で各構成部材を自由に置換や付加できる。

以下、実験例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
本発明は以下の実験例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

下記実験例で得られた電池を以下の方法により評価した。

（ガス発生量）
各実験例おけるサイクル特性評価前後のリチウムイオン二次電池のガス発生量の評価は、アルキメデス法、すなわちリチウムイオン二次電池の浮力を用いて評価した。評価は下記の通りに行った。

最初に、リチウムイオン二次電池の重量を電子天秤で測定した。次に、比重計（アルファミラージュ株式会社製、品番：ＭＤＳ－３０００）を用いて水中での重量を測定し、これら重量の差をとることによって浮力を算出した。この浮力を水の密度（１．０ｇ／ｃｍ^３）で除算することによって、リチウムイオン二次電池の体積を算出した。エージング後の体積と、下記のサイクル特性評価後の体積を比較することによって、発生したガス量を算出した。ガス発生量が２０ｍｌ未満のものを良好と判断した。

（リチウムイオン二次電池のサイクル特性評価）
実験例で作製したリチウムイオン二次電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工株式会社製）に接続し、サイクル運転を行った。６０℃の環境下で、１．０Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧３．４Ｖに到達するまで定電流充電を行い、充電を停止した。続いて１．０Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を停止した。これを１サイクルとして充放電を繰り返した。サイクル特性の安定性は、１回目の放電容量を１００としたときの５００回目の放電容量を、放電容量維持率（％）として評価した。５００回目の放電容量維持率が８０％以上を良好、８０％未満を不良とした。

合成例１
（固体電解質の作製）
固体電解質として、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３（以下、ＬＡＴＰともいう）を調製した。出発原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＡｌＰＯ_４、ＴｉＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、溶剤となるエタノールを所定量混合し、直径３ｍｍのジルコニア球を用いて１５０Ｇで１時間遊星ボールミル処理を行った。処理後の混合物からジルコニア球を篩で取り除いた後、１２０℃で乾燥してエタノールを除去した。その後、８００℃で２時間処理を行い、ＬＡＴＰ粉末を得た。

得られたＬＡＴＰ粉末に溶剤となるエタノールを所定量混合し、直径０．５ｍｍのジルコニア球を用いて１～３時間遊星ボールミル処理を行った。処理後の混合物からジルコニア球を篩で取り除いた後、１２０℃で乾燥してエタノールを除去した。これにより、ｄＢＥＴが３～２５ｎｍのＬＡＴＰ微粉末を得た。次に、前記ＬＡＴＰ微粉末とエタノールを混合し、前記ＬＡＴＰ微粉末が１６．４重量％のエタノールに固体電解質が分散したスラリー（電解質分散体）を得た。

（実験例１）
（ｉ）正極の作製
正極の活物質として、メジアン径が２０μｍのスピネル型のニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、以下、ＬＮＭＯともいう）を用いた。

ＬＮＭＯ４０ｇを摩砕式ミル（ホソカワミクロン株式会社製、製品名：ノビルタ）に投入し、クリアランス０．６ｍｍ、ローター負荷動力１．５ｋＷ、２６００ｒｐｍで回転させながら、合成例１において３時間粉砕を施したＬＡＴＰ微粉末のエタノール分散スラリー６．１ｇを二回に分けて投入した。その後、前記ローター回転数を２６００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの範囲に保って空気雰囲気下、室温で１０分間処理し、ＬＡＴＰで表面を被覆したＬＮＭＯを得た。得られた表面被覆ＬＮＭＯを３５０℃で１時間熱処理し、正極複合活物質を得た。

得られた正極複合活物質（表面被覆ＬＮＭＯ）、導電助剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９０重量部、６重量部、及び４重量部含む混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを作製した。なお、前記バインダーは固形分濃度５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。

前記スラリーを２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミ箔の両面に対して実施した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって正極を作製した。

（ｉｉ）負極の作製
負極活物質として、スピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、以下、ＬＴＯともいう）を用いた。前記ＬＴＯ、導電助材としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で１００重量部、５重量部、及び５重量部を含む混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させたスラリーを作製した。なお、前記バインダーは固形分濃度５重量％のＮＭＰ溶液に調製したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、さらにＮＭＰを加えて粘度調整した。

前記スラリーを２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミ箔の両面に対して実施した後、さらに１７０℃で真空乾燥することによって負極を作製した。

（ｉｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製
上記（ｉ）及び（ｉｉ）で作製した正極及び負極と、２０μｍのポリプロピレン製のセパレータを用いて、以下の手順で電池を作製した。
まず初めに、前記正極及び負極を８０℃で１２時間、減圧乾燥した。次に、負極／セパレータ／正極の順に正極を１５枚、負極を１６枚使用して積層した。最外層はどちらもセパレータとなるようにした。次に、両端の正極及び負極にアルミニウムタブを振動溶着させた。

外装材となる二枚のアルミラミネートフィルムを準備し、プレスにより電池部となる窪みとガス捕集部となる窪みを形成後、前記電極積層体を入れた。
非水電解質注液用のスペースを残した外周部を１８０℃×７秒でヒートシールし、未シール箇所から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びエチルメチルカーボネートを、体積基準でエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝１５／１５／７０の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなる割合で溶解させた非水電解質を入れた後に、減圧しながら未シール箇所を１８０℃×７秒でヒートシールした。
得られた電池を０．２Ｃ相当の電流値で電池電圧が終止電圧３．４Ｖに到達するまで定電流充電を行い、充電を停止した。その後、６０℃の環境で２４時間静置した後、０．２Ｃ相当の電流値で定電流放電を行い、電池電圧が２．５Ｖに達した時点で放電を停止した。放電停止後、ガス捕集部に溜まったガスを抜き取り、再シールを行った。以上の操作により、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実験例２）
正極の作製において、転動流動装置を用いたスプレーコーティングにより表面被覆ＬＮＭＯを作製した以外は、実験例１と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実験例３）
正極の作製において、ＬＡＴＰの粒径は同等であるが、^２７Ａｌ－ＮＭＲにおける４配位Ａｌスペクトル比率が５％以上のものを使用する以外は、実験例１と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実験例４）
正極の作製において、ＬＡＴＰの粒子径が１０ｎｍ程度で、^２７Ａｌ－ＮＭＲにおける４配位のＡｌスペクトル比率が５％以上のものを使用する以外は、実験例１と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実験例５）
正極の作製において、ＬＡＴＰの粒子径が２０ｎｍ程度で、^２７Ａｌ－ＮＭＲにおける４配位のＡｌスペクトル比率が５％以上のものを使用する以外は、実験例１と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実験例６）
正極の作製において、ＬＡＴＰの粒子径が２０ｎｍ程度で、^２７Ａｌ－ＮＭＲにおける４配位Ａｌスペクトル比率が５％以上のものを使用する以外は、実験例２と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実験例７）
表面被覆を行わないＬＮＭＯを使用する以外は、実験例１と同様の操作を行い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

実験例１～７の評価結果を表１に示す。

実験例１～２のリチウムイオン二次電池は、サイクル特性評価によって発生したガス量が従来技術に比して格段に少なく、容量維持率も高い結果となった。すなわち、実験例１，２では、ガス発生量が１０ｍｌ以下となり、容量維持率が９０％以上となった。

一方、粒子径は実験例１，２と同等であるが４配位比率が５％よりも大きい実験例３では、固体電解質が被覆していない実験例７に比べると、発生ガス量が少なく、容量維持率を維持できるものの、実験例１，２に比べると、発生ガス量が多く、容量維持率も低い結果となった。
また、実験例１，２に比べて粒子径の大きい実験例４，５は、固体電解質が被覆していない実験例７に比べると、発生ガス量が少なく、容量維持率を維持できるものの、実験例１，２に比べると、発生ガス量が多く、容量維持率も低い結果となった。

更に、実験例６において被覆方法を変化させても、４配位の強度比が大きい場合には、固体電解質が被覆していない実験例７に比べると、発生ガス量が少なく、容量維持率を維持できるものの、実験例１，２に比べて発生ガス量が多く、サイクル特性も低い結果となった。すなわち、Ａｌの４配位強度比がガス発生量及びサイクル特性に寄与していることが示唆された。
上記したように、ＬＡＴＰは、６配位のピークが支配的になるが、ＬＡＴＰが分解し、ＡｌＰＯ_４が形成されると、結晶構造が破壊され、４配位のピークが出現すると推察される。４配位の強度比は、ＡｌＰＯ_４の生成量に関連すると考えられ、上記の結果から、ＡｌＰＯ_４を形成しつつ、ＡｌＰＯ_４の生成量が一定量以下に抑えられることでガス発生量及びサイクル特性を向上することが示唆された。

（実験例８）
正極の作製において、正極の活物質として、メジアン径が１２μｍのスピネル型のニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、以下、ＬＮＭＯともいう）を用いたこと以外は実験例１と同様とした。

すなわち、ＬＮＭＯ４０ｇを摩砕式ミル（ホソカワミクロン株式会社製、製品名：ノビルタ）に投入し、クリアランス０．６ｍｍ、ローター負荷動力１．５ｋＷ、２６００ｒｐｍで回転させながら、合成例１において１時間粉砕を施したＬＡＴＰ微粉末のエタノール分散スラリー６．１ｇを二回に分けて投入したこと以外は実験例１と同様にして正極を作製した。
なお、粉砕したＬＡＴＰの粒径は６ｎｍで、^３１Ｐ－ＮＭＲ測定における０～－２０ｐｐｍのピーク強度比率が８０％であった。ＮＭＲ測定はＶＡＲＩＡＮ社製ＶＮＭＲＳ６００を用いて測定した。ＮＭＲ測定結果を図２に示す。

（実験例９）
正極の作製において、ＬＡＴＰの粉砕時間を３時間とし、ＬＡＴＰの粒径が３ｎｍ、３１Ｐ－ＮＭＲにおける０～－２０ｐｐｍに存在するピークの積分比率が１００％であるものを接合することにより表面被覆ＬＮＭＯを作製した以外は、実験例８と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。ＮＭＲ測定結果を図３に示す。

（実験例１０）
正極の作製において、粉砕時間を３０分とし、ＬＡＴＰの粒径を９ｎｍ、３１Ｐ－ＮＭＲにおける０～－２０ｐｐｍに存在するピークの積分比率が４７％であったものを使用する以外は、実験例８と同様の操作を実施して、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。ＮＭＲ測定結果を図４に示す。

（実験例１１）
表面被覆を行わないＬＮＭＯを使用する以外は、実験例８と同様の操作を行い、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

実験例８～１１の評価結果を表２に示す。

^３１Ｐピークにおける０～－２０ｐｐｍのピークの積分強度比が全ピーク面積の５０％以上である実験例８，９のリチウムイオン二次電池では、サイクル特性評価によって発生したガス量が固体電解質を被覆していない実験例１１に比べて格段に少なく、容量維持率も高い結果となった。
これは、固体電解質を微粒子化することによりリンの結合状態が変化し、ガス発生抑止効果やサイクル特性向上につながったと考えられる。

一方、粒子径が１２ｎｍと実験例８，９よりも大きく、^３１Ｐ－ＮＭＲにおける－２０～０ｐｐｍに存在するピーク比率が４７％であった実験例１０は、固体電解質が被覆していない実験例１１に比べると、発生ガス量が少なく、容量維持率を維持できるものの、実験例８，９に比べてガス発生量が大きく、容量維持率も低い結果となった。これは、ＬＡＴＰの粒子粉砕が不十分で、リンの結合状態がガス発生を抑制する構造になっていないことが原因と考えられる。

（実験例１２）
正極の作製において、表面被覆ＬＮＭＯを４００℃で１時間熱処理し、正極複合活物質を得た。

実験例１２の正極複合活物質に対して透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。
正極複合活物質は、図５のように、正極活物質が固体電解質で層状に被覆されており、固体電解質の厚みは４０ｎｍ程度であった。
実験例１２の正極複合活物質は、図６のように、結晶配列が確認されない非晶質部分と、規則的な結晶配列が確認された結晶質部分が混在していた。実験例１２の正極複合活物質は、非晶質部分が正極活物質たるＬＮＭＯに接していた。
これらの結果は、ＬＡＴＰの結晶構造を維持している部分と、ＬＡＴＰの結晶構造を維持できず非晶質化した部分又は局所的にリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ_３）に分解した部分が生じたためと考えられる。

（実験例１３）
（ｉｖ）正極の作製
表面被覆を行わないＬＮＭＯを使用する以外は、実験例１の（ｉ）と同様の操作を行い、正極を作成した。

（ｖ）被覆負極活物質の作製
まず、合成例１の固体電解質の作製において、３～６時間遊星ボールミル処理を行い、その他は同様にして、得られたスラリー（電解質分散体）を得た。
そして、負極活物質として、メジアン径が１０μｍのスピネル型のチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、以下、ＬＴＯともいう）を用い、ＬＴＯ４０ｇを摩砕式ミル（ホソカワミクロン社製、ノビルタ）に投入し、クリアランス０．６ｍｍ、ローター負荷動力１．５ｋＷ、２６００ｒｐｍで回転させながら、３時間粉砕を施した透明ゾル状態のスラリーの６．１ｇを二回に分けて投入した。その後、上記ローター回転数を２６００～３０００ｒｐｍの範囲に保って空気雰囲気下、室温で１０分間処理し、ＬＡＴＰで表面を被覆したＬＴＯを得た。得られた表面被覆ＬＴＯを３５０℃で１時間熱処理して、被覆負極活物質を得た。

（ｖｉ）負極の作製
得られた表面被覆ＬＴＯ、導電助剤としてのアセチレンブラック、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、それぞれ固形分濃度で９０重量部、５重量部、及び５重量部含む混合物を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた負極合剤を作製した。なお、上記バインダーは固形分濃度５重量％のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に調整したものを使用し、後述の塗工をしやすいように、更にＮＭＰを加えて粘度調整した。

上記負極合剤を２０μｍのアルミニウム箔に塗工した後に、１２０℃のオーブンで乾燥させた。この操作をアルミニウム箔の両面に対して実施した後、更に１７０℃で真空乾燥することによって負極を作製した。

（ｖｉｉ）リチウムイオン二次電池の作製
上記（ｉｖ）及び（ｖｉ）で作製した正極及び負極を用いて実験例１の（ｉｉｉ）と同様にして評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実験例１４）
被覆負極活物質の作製において、透明ゾル状態のＬＡＴＰ被覆量を９．１ｇとした以外は、実験例１３と同様の操作を実施して、被覆負極活物質を作製した。それ以外は同様にしてこれを実験例１４とした。

（実験例１５）
表面被覆を行わないＬＴＯを使用する以外は、実施例１と同様の操作を行い、負極活物質を作製した。それ以外は同様にしてこれを実験例１５とした。

実験例１３～１５の評価結果を表３に示す。

実施例１３，１４のリチウムイオン二次電池は、ＬＡＴＰで被覆していない実験例１５に比べて、サイクル特性評価によって発生したガス量が少なく、容量維持率も高い結果となった。

この結果から、負極活物質に対して固体電解質を被覆することでも、ガス発生を抑制しつつ、サイクル特性を向上できることがわかった。

以上の結果から、高電位で作動する正極活物質の表面に、少なくともアルミニウムを含む固体電解質を被覆した正極複合活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高電位で充放電を行ってもガス発生量が少なく、サイクル特性も良好であることが明らかとなった。
また、正極複合活物質のＡｌの４配位のピーク強度比を５％以下に抑制することでガス発生量を低減でき、サイクル特性を向上できることが分かった。
さらに、高電位で作動する正極活物質の表面に、少なくともリンを含む固体電解質を被覆した正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、高電位で充放電を行ってもガス発生量が少なく、サイクル特性も良好であることが明らかとなった。
正極複合活物質は、酸化物系固体電解が層状であって被覆厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、非晶質部分と、結晶質部分が混在し、かつ非晶質部分が正極活物質と接することで、非晶質部分に対応するＬＡＴＰ又はＡｌＰＯ_３によってガス発生を抑制でき、結晶質部分に対応するＬＡＴＰによってリチウムの挿入脱離を速やかに行うことができることが示唆された。
負極活物質に対して固体電解質を被覆することでも、ガス発生を抑制しつつ、サイクル特性を向上できることが明らかになった。

本発明の複合活物質は、リチウムイオン二次電池の電極の活物質として好適に用いられる。

１ リチウムイオン二次電池
２ 正極
３ 負極
５ 非水電解質
１０ 正極集電体
２１ 負極活物質
３０ 正極活物質
３１ 酸化物系固体電解質
４０ 非晶質部分
４１ 結晶質部分

Claims (15)

1. 非水電解質を使用するリチウムイオン二次電池の正極の一部を構成する正極複合活物質であって、
   正極活物質と、酸化物系固体電解質を有し、
   前記正極活物質は、前記酸化物系固体電解質によって被覆されており、
   前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）で表されるものであり、
   前記酸化物系固体電解質は、層状であって被覆厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
   前記酸化物系固体電解質は、非晶質部分と、結晶質部分が混在し、かつ前記非晶質部分が前記正極活物質と接している、正極複合活物質。
2. 前記酸化物系固体電解質は、固体ＮＭＲで測定した際のＡｌピークにおける全ピーク面積に対する４配位のピークの積分強度比が１％以上５％以下である、請求項１に記載の正極複合活物質。
3. 前記酸化物系固体電解質は、固体ＮＭＲで測定した際のＰピークにおける全ピーク面積に対する－２０～０ｐｐｍのピークの積分強度比が５０％以上である、請求項１又は２に記載の正極複合活物質。
4. 前記酸化物系固体電解質は、平均粒径が１０ｎｍ以下であり、
   前記正極活物質は、メジアン径が５μｍ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の正極複合活物質。
5. 前記正極活物質は、作動電位が４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上のリチウムイオン伝導性活物質である、請求項１～４のいずれか１項に記載の正極複合活物質。
6. 前記正極活物質が、下記式（１）で表される置換型リチウムマンガン化合物である、請求項１～５のいずれか１項に記載の正極複合活物質。
   Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｙＭｎ_{２－ｘ－ｙ}Ｏ_４ ・・・（１）
   前記式（１）中、ｘ、ｙはそれぞれ０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．８を満たし、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種である。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載の正極複合活物質の製造方法であって、
   酸化物系固体電解質を分散溶媒に分散させ、電解質分散体を形成する電解質分散体形成工程と、
   前記電解質分散体を前記正極活物質に摩砕させ、摩砕物を形成する摩砕物形成工程と、
   前記摩砕物から前記分散溶媒を除去する除去工程を含む、正極複合活物質の製造方法。
8. 前記除去工程では、３００℃以上で熱処理して前記分散溶媒を除去する、請求項７に記載の正極複合活物質の製造方法。
9. 前記電解質分散体形成工程よりも前に、前記酸化物系固体電解質を平均粒径が１０ｎｍ以下になるように粉砕する粉砕工程を含む、請求項７又は８に記載の正極複合活物質の製造方法。
10. 前記電解質分散体形成工程において、前記酸化物系固体電解質を平均粒径が１０ｎｍ以下に粉砕しながら、酸化物系固体電解質を分散溶媒に分散させる、請求項７又は８に記載の正極複合活物質の製造方法。
11. 請求項１～６のいずれか１項に記載の正極複合活物質を含む正極と、負極と、非水電解液を有する、リチウムイオン二次電池。
12. 前記負極は、チタン酸リチウムを含む負極活物質を有する、請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池。
13. 正極、負極、及び非水電解質を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の正極複合活物質を含む正極合剤を正極集電体に塗布する正極塗布工程を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。
14. リチウムイオン二次電池の正極の一部を構成する正極複合活物質であって、
    正極活物質と、酸化物系固体電解質を有し、
    前記正極活物質は、前記酸化物系固体電解質によって被覆されており、
    前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）で表されるものであり、
    前記酸化物系固体電解質は、固体ＮＭＲで測定した際のＡｌピークにおける４配位のピーク強度比が１％以上５％以下である、正極複合活物質。
15. 非水電解質を使用するリチウムイオン二次電池の電極の一部を構成する複合活物質であって、
    活物質と、酸化物系固体電解質を有し、
    前記活物質は、前記酸化物系固体電解質によって被覆されており、
    前記酸化物系固体電解質は、Ｌｉ_{１＋ｐ＋ｑ＋ｒ}Ａｌ_ｐＧａ_ｑ（Ｔｉ，Ｇｅ）_{２－ｐ－ｑ}Ｓｉ_ｒＰ_３－ｒＯ_１２（０＜ｐ≦１、０≦ｑ＜１、０≦ｒ≦１）で表されるものであり、
    前記酸化物系固体電解質は、層状であって被覆厚さが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、
    前記酸化物系固体電解質は、非晶質部分と、結晶質部分が混在し、かつ前記非晶質部分が前記活物質と接している、複合活物質。

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