CN105826539A - 一种wo3-x/c复合材料、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种WO3‑x/C复合材料、制备方法及其用途。所述WO3‑x/C复合材料为片状结构，尺寸大小为40‑160纳米，厚度为10‑20纳米，氧化钨为存在氧空穴的WO3‑x，复合材料含碳量为1％‑20％，其一种制备方法，在酸性条件下以水合钨酸钠、糖为原料在溶剂中加入乳化剂，以溶剂热或者直接加热的方法直接合成。本发明的材料为纳米阵列，片层之间的紧密排列，相对于普通纳米材料在锂离子储存等方面具有更加突出的优势，本发明的电极材料的最大容量可以达到近1900mAhg‑1。

Description

一种WO3-x/C复合材料、制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种电极负极材料，尤其是一种WO3-x/C复合材料、制备方法及其用途。
背景技术
锂离子电池由于其诸多优点如能量密度高、循环寿命长、工作电压高、重量轻等，而被广泛应用于通讯设备、便携电子设备如数码相机、笔记本电脑等，由于电池性能的不断增加，还可能应用于电动车、电动汽车、混合动力交通工具等。在电池中用作储锂的正负极材料是电池的重要组成部分，对于电池的容量和循环寿命都具有决定性的作用。在目前商业化的锂离子电池中，大部分电池都采用碳作为负极材料。但是碳用作负极材料，不论是石墨还是无定形碳其容量都较低，极大地限制了锂离子电池的应用和发展。开发高容量和循环寿命的非碳负极材料是推动锂离子电池发展的有效策略之一。
氧化钨是一种金属氧化物半导体材料，具有优异的光学性能和半导体性质、稳定电学性质。如，专利CN102148267公开了一种氧化钨半导体电池的制备方法；专利CN101834290公开了一种氧化物负极材料的制备方法，其循环容量仍然较低，存在很大的改进空间。但是其众所周知，微观形貌、尺寸、结晶度和比表面积均对其性能具有显著影响。CN105355856 A，发明名称：一种具有微纳分级结构的锂离子电池负极球形WO3材料的制备方法，包括以下步骤：制备六氯化钨混合溶液；调节混合溶液的pH值；制备钨氧化物前驱体；烧结得到锂离子电池负极球形WO3材料。合成出的产品为纯相的WO3材料，是具有微纳分级结构的球形形貌，微球的直径分布在400-900纳米范围，微球是由直径在50-90纳米范围的多面体纳米粒子构筑而成。该专利中WO3材料为球形形貌。CN102531063A，发明名称：一种石墨烯负载WO3纳米线复合材料及其制备方法。该发明的纳米复合材料具有一维与二维纳米复合结构，WO3纳米线直径为10～30纳米，长度为50～600纳米，贯穿或分布在层状石墨烯主体材料的内层或表面。其制备是以二维层状的石墨烯为客体材料，钨酸钠作为钨源，通过水热合成法生成WO3纳米线，之后将WO3纳米线与石墨氧化物分散液混合，通过光催化还原得到石墨烯负载WO3纳米线复合材料。该复合材料可以用于应用在气敏传感、光催化、光电导以及超级电容器等领域。但是该材料为线形。CN 105498748 A，发明名称：一种钨氧化物纳米片及其制备方法和催化应用，该钨氧化物纳米片其尺寸大小为140-160纳米，厚度为10-20纳米，颜色为浅绿色到墨绿色，样品不溶于水、酸、碱和一般有机溶剂，具有催化活性。该发明还提出了该钨氧化物纳米片的制备方法，其是在酸性条件下以水合钨酸钠为原料在溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成。giant发明还提出了该钨氧化物纳米片在催化氧化硫醚、催化氧化仲胺、催化烯烃环氧化和催化可见光降解有机染料污染物方面的应用。该发明的产品为钨氧化物纳米片，主要是作为催化剂存在，并不能应用于锂电池负极材料。纳米片阵列由于片层之间的紧密排列，相对于普通纳米材料在锂离子储存等方面具有更加突出的优势。因此开发出具有纳米片阵列的WO3-x/C复合材料具有重要意义。
发明内容
本发明提供了一种WO3-x/C复合材料、制备方法及其用途，解决了现有WO3-x/C复合材料中容量底和循环寿命短、以及制备方法复杂等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种WO3-x/C复合材料，WO3-x/C复合材料为片状结构，尺寸大小为40-160纳米，厚度为10-20纳米，氧化钨为存在氧空穴的WO3-x，复合材料含碳量为1％-20％。
本发明的WO3-x/C复合材料的一种制备方法，在酸性条件下以水合钨酸钠、糖为原料在溶剂中加入乳化剂，以溶剂热或者直接加热的方法直接合成。
优选地：包括以下步骤：
(1)将水合钨酸钠溶解在水中，搅拌，配成均一透明的溶液；
(2)将乳化剂加入到上述溶液中，搅拌；
(3)向上述溶液中加入糖，搅拌；
(4)向上述溶液中加入硫酸，搅拌；
(5)将上述混合物转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜150-170℃反应12-18小时，或者将上述混合物150-170℃搅拌回流4-6小时，冷却至室温；
(6)收集将上述冷却后的反应混合物的沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到WO3-x/C的复合材料。
本发明中的糖可以为蔗糖(红糖、白糖、砂糖、黄糖)、葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、淀粉、糊精和糖原棉花糖等，优选地：所述的糖为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或一种以上的组合。
优选地：所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或Span60。
乳化剂的加入量一般为1.0克钨酸钠加0.4-0.8克的乳化剂。聚乙烯吡咯烷酮或Span60的作用不仅有乳化作用，对于均一形貌的形成也具有非常关键的作用。
本发明的WO3-x/C复合材料的另一种制备方法，片状WO3-x前体与碳源混合经球磨即得WO3-x/C复合材料。片状WO3-x前体的制备方法可以参看CN102531063 A，优选采用下述方法。
优选地：所述的片状WO3-x前体的制备方法包括以下步骤：
(1)将二水合钨酸钠溶解在水中，搅拌，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇，搅拌；
(3)向上述溶液中加入盐酸，搅拌；
(4)向上述溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮；
(5)将上述混合物油浴150-170℃加热，搅拌3-5小时，冷却至室温；
(6)收集将上述冷却后的反应混合物的沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到蓝色的WO3-x纳米片。
优选地：所述的碳源为鳞片状石墨、无定形石墨、氧化石墨烯、石墨烯、焦炭、乙炔黑和树脂碳中的一种或一种以上的混合物。
优选地：所述的球磨为氮气氛下球磨。
本发明的WO3-x/C复合材料作为锂离子电池电极材料的应用。
本发明的有益效果：
本发明所制备的WO3-x/C复合材料为片状结构，尺寸大小为40-160纳米，厚度为10-20纳米，氧化钨为存在氧空穴的WO3-x，复合材料含碳量为1％-20％。本发明的材料为纳米阵列，片层之间的紧密排列，相对于普通纳米材料在锂离子储存等方面具有更加突出的优势，本发明的电极材料的最大容量可以达到近1900mAhg-1。
本发明制备WO3-x/C复合材料的方法简单，采用本发明的WO3-x/C复合纳米材料是在酸性条件下以水合钨酸钠、糖为原料在一定的溶剂中加入适当的添加剂，以溶剂热或者直接加热的方法一步直接合成。或者是首先制备片状WO3-x前体，然后将一定量的碳源如鳞片状石墨、无定形石墨、氧化石墨烯、石墨烯、焦炭、乙炔黑、树脂碳等和WO3-x前体混合经球磨得到。方法简单，可以实现快速工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所制备的WO3-x/C的复合材料的X-射线粉末衍射图谱；
图2为本发明所制备的WO3-x/C的复合材料的透射电镜图；
图3为本发明所制备的WO3-x/C的复合材料的在不同倍率下的充放电的曲线图；
图4为本发明所制备的WO3-x/C的复合材料的循环性能曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种WO3-x/C的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15毫升水中，搅拌5分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入Span60 0.1g，搅拌5分钟；
(3)向上述溶液中加入0.4克的蔗糖，搅拌5分钟；
(4)向上述溶液中加入硫酸15毫升，搅拌5分钟；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，160℃搅拌回流5小时；冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到WO3-x/C的复合材料。
如图1和2所示，由WO3-x/C的复合材料X-射线粉末衍射图谱和WO3-x/C复合材料透射电镜图，可知所制备的WO3-x/C复合材料为片状结构，尺寸大小为40-160纳米，厚度为10-20纳米，氧化钨为存在氧空穴的WO3-x。
由热重分析，可知所制备的WO3-x/C的复合材料的含碳量在6％。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于：加入的蔗糖为0.06克。
由热重分析，可知所制备的WO3-x/C的复合材料的含碳量在1％。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于：加入的蔗糖为1.5克。
热重分析，可知所制备的WO3-x/C的复合材料的含碳量在20％。
实施例4
与实施例1基本相同，不同之处在于：加入的蔗糖为0.8克。
由热重分析，可知所制备的WO3-x/C的复合材料的含碳量为12％。
实施例5
一种WO3-x/C的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15毫升水中，搅拌5分钟，配成均一透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入PVP0.1g，搅拌5分钟；
(3)向上述溶液中加入0.4克的葡萄糖，搅拌5分钟；
(4)向上述溶液中加入硫酸15毫升，搅拌5分钟；
(5)将上述混合物转入内衬为聚四氟乙烯的50毫升反应釜中160℃反应16小时；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到WO3-x/C的复合材料。
由热重分析，可知所制备的WO3-x/C的复合材料的含碳量为9％。
实施例5
一种WO3-x/C的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将1毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在15毫升水中，搅拌5分钟，配成均以透明的溶液；
(3)向上述溶液中加入相应的0.6克的淀粉，50℃搅拌15分钟；
(4)向上述溶液中加入硫酸15升，搅拌5分钟；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，160℃搅拌回流5小时；冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到WO3-x/C的复合材料。
由热重分析，可知所制备的WO3-x/C的复合材料的含碳量为10％。
实施例6
一种WO3-x/C的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在20毫升水中，搅拌10分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇5毫升，搅拌10分钟；
(3)向上述溶液中加入盐酸25毫升，搅拌10分钟；
(4)向上述溶液中加入0.5克聚吡咯烷酮；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，油浴160℃加热，此时出现回流状态，搅拌4小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到蓝色的WO3-x纳米片。
(7)将上述蓝色的0.5克WO3-x和0.05克氧化石墨烯混合均匀，置于球磨机，但氮气氛下球磨。球磨采用行星式球磨机，型号：QM-ISP2，无水乙醇为分散介质，吹扫氮气密闭后球磨，球磨12小时。
所制备的WO3-x/C的复合材料作X-射线粉末衍射图谱和透射电镜图，可知所制备的WO3-x/C复合材料为片状结构，尺寸大小为40-160纳米，厚度为10-20纳米，氧化钨为存在氧空穴的WO3-x。由于所得X-射线粉末衍射图谱和透射电镜图与实施例1类似，不在提供。
由热重分析，可知所制备的WO3-x/C的复合材料的含碳量为9％。
实施例7
一种WO3-x/C的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在20毫升水中，搅拌10分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇5毫升，搅拌10分钟；
(3)向上述溶液中加入盐酸25毫升，搅拌10分钟；
(4)向上述溶液中加入0.5克聚吡咯烷酮；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，油浴160℃加热，此时出现回流状态，搅拌4小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到蓝色的WO3-x纳米片。
(7)将上述蓝色的0.5克WO3-x和0.05克氧化石墨烯混合均匀，置于球磨机，但氮气氛下球磨。球磨采用行星式球磨机，型号：QM-ISP2，无水乙醇为分散介质，吹扫氮气密闭后球磨，球磨13小时。
由热重分析，可知所制备的WO3-x/C的复合材料的含碳量为9％。
实施例8
一种WO3-x/C的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在20毫升水中，搅拌10分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇5毫升，搅拌10分钟；
(3)向上述溶液中加入盐酸25毫升，搅拌10分钟；
(4)向上述溶液中加入0.5克聚吡咯烷酮；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，油浴160℃加热，此时出现回流状态，搅拌4小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到蓝色的WO3-x纳米片。
(7)将上述蓝色的0.5克WO3-x和0.05克鳞片状石墨烯混合均匀，置于球磨机，但氮气氛下球磨。球磨采用行星式球磨机，型号：QM-ISP2，无水乙醇为分散介质，吹扫氮气密闭后球磨，球磨14小时。
由热重分析，可知所制备的WO3-x/C的复合材料的含碳量为9％。
实施例9
一种WO3-x/C的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2毫摩尔的二水合钨酸钠溶解在20毫升水中，搅拌10分钟，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇5毫升，搅拌10分钟；
(3)向上述溶液中加入盐酸25毫升，搅拌10分钟；
(4)向上述溶液中加入0.5克聚吡咯烷酮；
(5)将上述混合物转入100毫升圆底烧瓶中，油浴160℃加热，此时出现回流状态，搅拌4小时，冷却至室温；
(6)将上述冷却后的反应混合物倒入500毫升蒸馏水中，收集沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，真空干燥得到蓝色的WO3-x纳米片。
(7)将上述蓝色的0.5克WO3-x和0.05克炭黑混合均匀，置于球磨机，但氮气氛下球磨。球磨采用行星式球磨机，型号：QM-ISP2，无水乙醇为分散介质，吹扫氮气密闭后球磨，球磨11小时。
由热重分析，可知所制备的WO3-x/C的复合材料的含碳量为9％。
充放电性能测试
(1)负极的制备：以本发明所制备的WO3-x/C的复合材料作为电极。
(2)电池的组装：实验2025型纽扣电池作为测试电池，将制备的电极和隔膜裁成所需要的尺寸，连同隔膜，电池壳，弹片和热片一同在真交燥箱80度真空干燥12h；干燥后，取出后立即放入手套箱中备用。实验电池的组装在充满氩气的手箱中进行。手箱中的水分含量小于1ppm，氧含量小于0.1ppm。首先将正极壳放好，将预先处理好的电极片放置在正极壳的中央，滴加2滴锂离子电池电解液，然后将隔膜放置在电极壳中央，然后再滴加2滴电解液，将隔膜全部润湿，在隔膜中央再放置锂片，避免正极壳接触短路，然后再依次放垫片和弹片(喇叭口朝下)，最后盖上负极壳。将组装好的电池封装在密封袋中，从手箱中取出，用封口机封口，完成电池的组装。
(3)对组装的测试电池分别进行循环充放电测试和循环伏安测试，用以表征材料的容量大小、容量和电压的关系、容量保持情况、倍率性能、电化学反应机理等。
循环充放电：循环充放电在蓝电电池循环测试系统上进行，200mA/g电流密度下循环100次，循环步骤包括：静置1min-恒流放电-静置1min-恒流充电。
倍率充放电：同样在蓝电电池循环测试系统上进行，以不同的倍率进行充放来测试材料的倍率性能，充放电的条件视实验的需要而定，循环步骤与循环充放电相同。
如图3所示，图3为本发明实施例1所制备的电极材料在200mA/g电流密度，不同次数的充放电的曲线图，由图可知我们制备材料的第一次放电时候的最大比容量可以达到1900mAhg-1，第二次为900mAhg-1。如图4所示，图4为本发明实施例1所制备的电极材料在200mA/g电流密度下的循环性能曲线(100次循环)，由图4可知，本发明的电极材料在首次放电以后，电容器的比容量有1900mAhg-1下降到900mAhg-1，在前20个循环内比容量逐渐下降至480mAhg-1，然后比容量逐渐上升，当100个循环的时候，比容量达到620mAhg-1，依然处于较高的容量。
剩余实施例的充放电的曲线图和循环性能曲线与实施例1基本相似，具体数据见表1。
表1 不同实施例的电池性能测定
由表1可知，本发明的WO3-x/C的复合材料作具有较高的初始比容量，并且循环100次以后，依然就有较高的比容量，是一种优良的电极材料。碳含量对于电极的比容量具有较高影响，碳含量在6-9％的时候比容量较好，尤其是碳含量为6％的时候最好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种WO3-x/C复合材料，其特征在于：WO3-x/C复合材料为片状结构，尺寸大小为40-160纳米，厚度为10-20纳米，氧化钨为存在氧空穴的WO3-x，复合材料含碳量为1％-20％。
2.一种如权利要求1所述的WO3-x/C复合材料的制备方法，其特征在于：
在酸性条件下以水合钨酸钠、糖为原料在溶剂中加入乳化剂，以溶剂热或者直接加热的方法直接合成。
3.根据权利要求2所述的WO3-x/C复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水合钨酸钠溶解在水中，搅拌，配成均一透明的溶液；
(2)将乳化剂加入到上述溶液中，搅拌；
(3)向上述溶液中加入糖，搅拌；
(4)向上述溶液中加入硫酸，搅拌；
(5)将上述混合物转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜150-170℃反应12-18小时，或者将上述混合物150-170℃搅拌回流4-6小时，冷却至室温；
(6)收集将上述冷却后的反应的沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到WO3-x/C的复合材料。
4.根据权利要求2或3所述的WO3-x/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的糖为葡萄糖、蔗糖和淀粉中的一种或一种以上的组合。
5.根据权利要求2或3所述的WO3-x/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的乳化剂为聚乙烯吡咯烷酮或Span60。
6.一种如权利要求1所述的WO3-x/C复合材料的制备方法，其特征在于：片状WO3-x前体与碳源混合经球磨即得WO3-x/C复合材料。
7.根据权利要求6所述的WO3-x/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的片状WO3-x前体的制备方法包括以下步骤：
(1)将二水合钨酸钠溶解在水中，搅拌，配成均以透明的溶液；
(2)向上述溶液中加入乙醇，搅拌；
(3)向上述溶液中加入盐酸，搅拌；
(4)向上述溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮；
(5)将上述混合物油浴150-170℃加热，搅拌3-5小时，冷却至室温；
(6)收集将上述冷却后的反应的沉淀物，依次用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥得到蓝色的WO3-x纳米片。
8.根据权利要求6所述的WO3-x/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的碳源为鳞片状石墨、无定形石墨、氧化石墨烯、石墨烯、焦炭、乙炔黑和树脂碳中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求6-8任一项所述的WO3-x/C复合材料的制备方法，其特征在于：所述的球磨为氮气氛下球磨。
10.权利要求2-9任一项所制备的WO3-x/C复合材料作为锂离子电池电极材料的应用。
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