JP3882285B2 - リチウムイオン2次電池用負極 - Google Patents
リチウムイオン2次電池用負極 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3882285B2 JP3882285B2 JP25722997A JP25722997A JP3882285B2 JP 3882285 B2 JP3882285 B2 JP 3882285B2 JP 25722997 A JP25722997 A JP 25722997A JP 25722997 A JP25722997 A JP 25722997A JP 3882285 B2 JP3882285 B2 JP 3882285B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- negative electrode
- ion secondary
- lithium ion
- secondary battery
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン2次電池用負極の改良に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より表面コーティングされた活物質をリチウム電池の負極に使用することが知られている。例えば、特開平1−225063号公報には、負極表面を水酸化リチウムで被覆したリチウム電池が開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来例においては、急速充電時のリチウムイオン2次電池の充電容量が低減するという問題があった。これは、リチウムイオン2次電池を急速充電する場合に、負極活物質の平均電位よりも負極の表面近傍の電位の方が低くなるが、負極の電位は負極活物質の平均電位ではなく負極活物質の表面近傍の電位で決定される。従って、充電を正負極の電位差によって終了させる場合に、急速充電ではIRドロップによる負極電位の低下に加え負極活物質表面の電位の低下により低速充電の場合に比べ早く充電終了電位に達してしまう。このため、充電容量が低減すると考えられる。
【0004】
なお、急速充電時に負極活物質の平均電位よりも負極の表面近傍の電位の方が低くなる理由は以下のように考えられる。すなわち、図2には、活物質中にリチウムイオンがインターカレーションされる場合の様子が示されるが、充電速度が低い場合には、リチウムが炭素平面3層毎にインターカレーションするLiC18の状態から、炭素平面2層毎にインターカレーションするLiC12の状態を経て、各炭素平面の間にすべてリチウムがインターカレーションするLiC6の状態に順次移行していく。これに従って負極の電位も低下することになる。ところが、急速充電を行い、リチウムイオンの拡散係数10-7〜10-10cm2/sを超える速度の電流を流した場合、表面近傍の炭素平面間にのみリチウムがインターカレーションされ、表面のみがLiC6の状態となってしまう。この場合、負極活物質の内部にはリチウムが存在せず、負極活物質の平均電位は高い状態に維持されており、表面電位のみが低下してしまうので、平均電位よりも表面近傍の電位の方が低くなる。
【0005】
また、リチウムイオン2次電池においては、初期充電時に負極表面にリチウムを含むSEI(Solid Electrolyte Interface)が形成され、その分リチウムイオンが消費されて充電1回目の不可逆容量が発生し、またサイクル特性も低下するという問題がある。これに対して、表面コーティングは有効であるが、上記従来例のように水酸化リチウムを使用した場合には、この物質が電解液中の水分により溶解し不安定なため、サイクル特性向上のためにさほど有効ではない。この場合、珪素化合物等で表面コーティングすることも考えられるが、リチウム化合物以外の物質を使用した場合には、不可逆容量の低減効果はさほど高くない。
【0006】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、充電容量及びサイクル特性が向上できるリチウムイオン2次電池用負極を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、表面コーティングされた活物質により構成されたリチウムイオン2次電池用負極であって、その表面コーティングは、TiO 2 またはLiTi 2 O 4.5 からなり、リチウムイオンがインターカレーションする際の電位が負極より高くなることを特徴とする。
【0009】
また、上記リチウムイオン2次電池用負極において、負極の対極に最も近い側に表面コーティングに使用された物質の層が設けられたことを特徴とする。
【0010】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態(以下実施形態という)について説明する。
【0011】
実施形態1.
一般に、リチウムイオン2次電池において負極活物質として使用される黒鉛、アモルファスカーボン、あるいはSi、Sn系酸化物等は、リチウムイオンがインターカレーションする際にリチウム電位に対して0.5V以下の電位となる。これら活物質の表面に、リチウムイオンがインターカレーションする際にリチウム電位に対して0.5V以上の電位となる物質をコーティングすれば、活物質の表面電位の低下を緩和することができる。従って、急速充電時において活物質の表面電位のみが低下し、充電量が不十分なうちに充電の終了電位に到達してしまうという問題を解消することができる。
【0012】
このような表面コーティング用の物質としては例えばTiO2、Nb2O5、VO2、CrO2、MoO2、RuO2、RuO2、WO3等の酸化物が考えられる。あるいは、これらの金属との炭化物、窒化物でもよい。これらの物質の表面被覆量は、黒鉛等の負極活物質に対して0.01〜10%が好適である。この範囲より少ないと負極活物質の表面を完全に被覆できず、またこの範囲より多いと正負極間の平均電圧が低くなりすぎ、また表面被覆に使用されずに単独生成物となってしまうという問題がある。
【0013】
また、負極活物質に表面コーティングすることにより、SEIが発生しにくくなり、サイクル特性の向上を図ることもできる。
【0014】
以下に、上記実施形態の具体例を実施例1として説明する。
【0015】
実施例1.
ビーカーに大阪ガス社製人造黒鉛(MCMB)10gとエチルアルコール50ccを入れ、ホットスターラにて50℃で3時間攪拌混合した後室温に戻し、テトラプロポキシチタンを3.5g加えて1時間攪拌した。次に0.1N−塩酸1gを加え、更に24時間攪拌した。次に最高200℃までの温度で5時間加熱し、溶媒を除去して黒鉛表面にTiO2の被膜を形成した。以上のようにして得た黒鉛に結着剤としてのPVDFとNMP溶媒とを混合し、ペースト化して銅の集電箔に塗布し、電極を形成した。その後、対極としてリチウム箔を使用し、1mol/lのLiClO4を含むEC:DEC=1:1の電解液を含浸させてリチウムイオン2次電池を形成した。
【0016】
また、上述した塩酸の代わりにLiOH水溶液を適量入れ、LiTi2O4.5を黒鉛に対し10%コーティングしたものを活物質として上記と同様にリチウムイオン2次電池を構成した。これらのリチウムイオン2次電池の充電容量の充電電流依存性とサイクル特性とを評価した。
【0017】
図1には、充電容量の充電電流依存性の測定結果が示される。なお、比較例として負極活物質にカーボンのみを使用したリチウムイオン2次電池の測定結果も示されている。図1からわかるように、充電電流を増加させていくと、充電容量は低下していく。図1では、(1/3)C、すなわち3時間で満充電できる電流を基準とし、電流値を適宜増大させている。充電電流が高くなっていくと、カーボンのみの場合に比べTiO2やLiTi2O4.5の方が充電容量が高く維持されていることがわかる。
【0018】
また、表1には、サイクル特性の評価結果が示される。この場合にも比較例としてカーボンのみで構成された負極を使用したリチウムイオン2次電池の測定結果も示されている。サイクル特性は、充電容量が10%劣化した際のサイクル回数として示されている。
【0019】
【表1】
表1からわかるように、本実施例はいずれも比較例に比べ大きくサイクル特性が向上している。
【0020】
実施形態2.
黒鉛等の負極活物質の表面にリチウムを含む無機固体電解質をコーティングすることにより、サイクル特性を向上することができ、更に初期の不可逆容量すなわち充電1回目の充電量と放電量との差を低減させることができた。これは、無機固体電解質であるLi4SiO4、Li4-3yAlySiO4、Li5AlO4、Li2-2xMgxSO4、Li3PO4−Li2S−SiS2、LiI−Li3PO4−P2S2、Li2O、Li2CO3等が負極活物質の表面に存在することにより、負極活物質が直接電解液と接することが防止される。このため、初期充電時に水や電解液との反応生成物であるLiOH、Li2O、Li2CO3等が発生しないため、リチウムイオンの消費が抑制され、不可逆容量が低減できるためである。
【0021】
以下に、本実施形態の具体例を実施例2として説明する。
【0022】
実施例2.
ビーカーにMCMB黒鉛10gとエチルアルコール50ccを入れ、ホットスターラにて50℃の温度で3時間攪拌混合し、室温に戻した後テトラエトキシシラン0.3gとプロポキシリチウム0.4gを入れ1時間攪拌した。次に0.1N−塩酸0.1gを入れ更に24時間攪拌した。次に最高200℃までの温度で5時間加熱し、溶媒を除去し、黒鉛表面にLi4SiO4の被膜を形成した。このようにして得た黒鉛に結着剤としてのPVDFとNMP溶媒とを混合し、ペースト化して銅の集電箔に塗布した。これを負極とし、対極にリチウム箔を使用し、1mol/lのLiClO4を含むEC:DEC=1:1の電解液を含浸させ、リチウムイオン2次電池を構成してそのサイクル特性及び初回不可逆容量を評価した。
【0023】
表2には上記評価結果が示される。なお、比較例としてカーボンのみで負極を構成したリチウムイオン2次電池及びカーボンにLiOHを表面コーティングしたものを負極に使用したリチウムイオン2次電池の評価結果も示される。
【0024】
【表2】
表2からわかるように、Li4SiO4をコーティングした本実施例に係るリチウムイオン2次電池は、初回不可逆容量及びサイクル特性のいずれも向上されている。また、カーボンのみの場合に比べLiOHをコーティングしたものは初回不可逆容量及びサイクル特性が向上しているが、本実施例の結果までは達していない。
【0025】
実施形態3.
図3には、本発明に係るリチウムイオン2次電池用負極の変形例が示される。図3に示されるように、負極を構成する黒鉛の対極に最も近い側に黒鉛の表面コーティングに使用した例えばTiO2のような物質の層を形成すれば、上記実施形態1、実施形態2の効果をより向上させることができる。
【0026】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、急速充電をした場合の負極表面電位の低下を緩和させることができ、充電容量とサイクル特性を向上させることができる。
【0027】
また、リチウムを含む無機固体電解質を表面コーティングすることにより、新たにSEIが形成されず、リチウムイオンの消費を抑制できるので不可逆容量を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明に係るリチウムイオン2次電池用負極を使用した場合の充電容量の充電電流依存性を示す図である。
【図2】 活物質中にリチウムイオンがインターカレーションされる場合の説明図である。
【図3】 本発明に係るリチウムイオン2次電池用負極の変形例を示す図である。
Claims (2)
- 表面コーティングされた活物質により構成されたリチウムイオン2次電池用負極であって、前記表面コーティングは、TiO 2 またはLiTi 2 O 4.5 からなり、リチウムイオンがインターカレーションする際の電位が負極より高くなることを特徴とするリチウムイオン2次電池用負極。
- 請求項1記載のリチウムイオン2次電池用負極において、負極の対極に最も近い側に前記表面コーティングに使用された物質の層が設けられたことを特徴とするリチウムイオン2次電池用負極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25722997A JP3882285B2 (ja) | 1997-09-22 | 1997-09-22 | リチウムイオン2次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP25722997A JP3882285B2 (ja) | 1997-09-22 | 1997-09-22 | リチウムイオン2次電池用負極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1196993A JPH1196993A (ja) | 1999-04-09 |
JP3882285B2 true JP3882285B2 (ja) | 2007-02-14 |
Family
ID=17303479
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP25722997A Expired - Fee Related JP3882285B2 (ja) | 1997-09-22 | 1997-09-22 | リチウムイオン2次電池用負極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3882285B2 (ja) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4752085B2 (ja) * | 2000-02-01 | 2011-08-17 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用負極 |
JP4729774B2 (ja) * | 2000-02-28 | 2011-07-20 | 株式会社豊田中央研究所 | リチウム二次電池用負極材料の製造方法 |
JP5076134B2 (ja) * | 2004-06-08 | 2012-11-21 | 国立大学法人東京工業大学 | リチウム電池素子 |
EP1994584B1 (en) * | 2006-02-17 | 2014-08-13 | LG Chem, Ltd. | Lithium manganese secondary battery |
JP5306578B2 (ja) * | 2006-04-19 | 2013-10-02 | パナソニック株式会社 | 電気化学キャパシタ及びその製造方法 |
KR100888685B1 (ko) * | 2007-11-05 | 2009-03-13 | 주식회사 코캄 | 코어-쉘형 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN102959788A (zh) * | 2010-07-01 | 2013-03-06 | 丰田自动车株式会社 | 陶瓷层叠体的制造方法和由该制造方法制造的陶瓷层叠体 |
JP2012195198A (ja) * | 2011-03-17 | 2012-10-11 | Seiko Epson Corp | 活物質層の製造方法と活物質層、全固体電池の製造方法と全固体電池 |
JP2013054878A (ja) | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 電極の作製方法および蓄電装置 |
US9384904B2 (en) | 2012-04-06 | 2016-07-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device |
JP2013246992A (ja) * | 2012-05-28 | 2013-12-09 | Hitachi Ltd | リチウムイオン二次電池 |
JP6216154B2 (ja) | 2012-06-01 | 2017-10-18 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 蓄電装置用負極及び蓄電装置 |
US9754728B2 (en) | 2012-10-09 | 2017-09-05 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance |
US9806334B2 (en) | 2012-11-02 | 2017-10-31 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Power storage device electrode, method for forming the same, power storage device, and electrical device |
KR102195511B1 (ko) | 2012-11-07 | 2020-12-28 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 축전 장치를 위한 전극, 축전 장치, 및 축전 장치를 위한 전극의 제조 방법 |
KR102297634B1 (ko) | 2013-04-19 | 2021-09-02 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 이차 전지 및 그 제작 방법 |
KR102467995B1 (ko) | 2014-03-13 | 2022-11-17 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 전극, 전력 저장 장치, 전자 장치, 및 전극 제작 방법 |
US11322745B2 (en) | 2014-10-15 | 2022-05-03 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Electrode, power storage device, electronic device, and manufacturing method of electrode |
JP2016081708A (ja) * | 2014-10-16 | 2016-05-16 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびそれを含む負極並びにリチウムイオン二次電池 |
JP2016081709A (ja) * | 2014-10-16 | 2016-05-16 | Tdk株式会社 | リチウムイオン二次電池用負極活物質、およびそれを含む負極並びにリチウムイオン二次電池 |
JP6376068B2 (ja) | 2015-07-27 | 2018-08-22 | トヨタ自動車株式会社 | 負極合材および全固体電池 |
DE112017002507T5 (de) | 2016-07-05 | 2019-03-07 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positivelektrodenaktivmaterial, Verfahren zum Herstellen des Positivelektrodenaktivmaterials undSekundärbatterie |
JP6519558B2 (ja) * | 2016-09-15 | 2019-05-29 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池およびその製造方法 |
KR20230101939A (ko) | 2016-10-12 | 2023-07-06 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법 |
US11489151B2 (en) | 2017-05-12 | 2022-11-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Positive electrode active material particle |
CN110574193B (zh) | 2017-05-19 | 2023-08-29 | 株式会社半导体能源研究所 | 正极活性物质、正极活性物质的制造方法以及二次电池 |
KR102588500B1 (ko) | 2017-06-26 | 2023-10-11 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2949180B2 (ja) * | 1992-03-24 | 1999-09-13 | 工業技術院長 | リチウム二次電池用負極 |
JPH06251764A (ja) * | 1993-02-22 | 1994-09-09 | Fuji Elelctrochem Co Ltd | リチウム二次電池 |
JPH06290771A (ja) * | 1993-03-30 | 1994-10-18 | Toray Ind Inc | 電極およびそれを用いた二次電池 |
JP3203118B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2001-08-27 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP3588885B2 (ja) * | 1995-12-21 | 2004-11-17 | ソニー株式会社 | 非水電解液電池 |
-
1997
- 1997-09-22 JP JP25722997A patent/JP3882285B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1196993A (ja) | 1999-04-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3882285B2 (ja) | リチウムイオン2次電池用負極 | |
JP5219387B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP7254875B2 (ja) | リチウム二次電池用正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池 | |
CN102637894B (zh) | 一种非水电解液二次电池 | |
JP5110817B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
JP5213534B2 (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
WO2010137862A2 (ko) | 고에너지 밀도 리튬이차전지 | |
JP5349700B2 (ja) | 非水電解質二次電池用正極及びその正極を用いた非水電解質二次電池 | |
EP4160731A1 (en) | Negative electrode sheet and use thereof | |
JP4307962B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR20090007710A (ko) | 비수 전해질 전지 및 그 제조 방법 | |
JP2007317582A (ja) | エネルギー貯蔵デバイス | |
JP2008226537A (ja) | 非水電解質二次電池及びその製造方法 | |
CN106450420A (zh) | 锂二次电池 | |
JP2005085635A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2020510976A (ja) | 二次電池用陰極、その製造方法及びこれを使用して製造されたリチウム二次電池 | |
JP2018514900A (ja) | 電気化学素子用電極、その製造方法、およびこれを含む電気化学素子 | |
JP7317435B2 (ja) | 二次電池用正極活物質の製造方法 | |
WO2013035527A1 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP2005285545A (ja) | リチウム二次電池 | |
JP2000188134A (ja) | リチウムイオン2次電池およびこれに使用される負極活物質または正極導電材料の製造方法 | |
US20110136013A1 (en) | Material for coating a positive electrode of a lithium-ion battery and a method for making the same | |
JP4099970B2 (ja) | 二次電源 | |
JP2009037891A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
KR100805267B1 (ko) | 리튬 이차전지용 캐소드의 제조방법, 이에 의해서 제조된리튬 이차전지용 캐소드 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050502 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050913 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051111 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20051111 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061024 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061106 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131124 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |