KR102297634B1 - 이차 전지 및 그 제작 방법 - Google Patents

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Abstract

집전체로서 기능하는 금속박과 음극 활물질 사이의 접착력을 향상시켜 장기 신뢰성을 가능하게 한다. 기재 위에 전극 활물질층(음극 활물질 또는 양극 활물질을 포함함)을 형성하고, 상기 전극 활물질층 위에 스퍼터링에 의하여 금속막을 형성하고, 기재와 전극 활물질층을 그 계면에서 분리함으로써, 전극이 형성된다. 금속막과 접촉하는 전극 활물질 입자들을 스퍼터링에 의하여 형성된 금속막으로 덮음으로써 접합한다. 전극 활물질은 리튬 이온 이차 전지 내의 한 쌍의 전극 중 적어도 하나(음극 또는 양극)에 사용된다.

Description

이차 전지 및 그 제작 방법{SECONDARY BATTERY AND A METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 발명은 이차 전지의 구조 및 이차 전지의 제작 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 전극에 관한 것이다.
이차 전지의 예에는 니켈 수소 전지, 납 축전지, 및 리튬 이온 이차 전지가 포함된다.
이러한 이차 전지는 휴대 전화로 대표되는 휴대 정보 단말기의 전원으로서 사용된다. 특히 리튬 이온 이차 전지는 그 용량을 증가시킬 수 있고 그 크기를 축소할 수 있기 때문에 활발히 연구 개발되고 있다.
특허문헌 1에는 양극 활물질 입자 또는 음극 활물질 입자의 확산이나 양극 활물질층 또는 음극 활물질층의 붕괴를 막기 위하여, 하나의 다층 그래핀 플레이크 또는 다층 그래핀 플레이크들이 양극 활물질 입자 또는 음극 활물질 입자를 둘러싸는 것이 개시(開示)되어 있다. 다층 그래핀은 양극 활물질 입자들 또는 음극 활물질 입자들과의 접합을 유지시킬 수 있다.
일본 공개 특허 제 2013-28526호
리튬 이온 이차 전지에 있어서, 음극 활물질로서 탄소 재료가 대표적으로 사용되고, 양극 활물질로서 리튬 금속 복합 산화물이 대표적으로 사용된다.
금속박 등의 집전체 위에 전극층을 형성할 때, 양극 활물질 또는 음극 활물질의 미립자가 용매에 현탁한 슬러리(바인더 등을 함유하는 현탁액)를 금속박 위에 도포하고 건조시킨다. 예를 들어, 음극을 형성하는 경우, 탄소 입자를 함유하는 용액을 구리박 또는 알루미늄박 위에 도포하고 건조시킨다. 그리고, 필요하면 프레스한다. 이와 같이 하여 형성된 음극, 세퍼레이터, 인산 철 리튬 등의 양극 활물질을 함유하는 양극, 및 전해액을 조립하여 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
리튬 이온 이차 전지의 열화의 종류는 '캘린더 수명(calendar life)' 및 '사이클 수명'으로 크게 분류·표현될 수 있다. '캘린더 수명'이라는 용어는, 리튬 이온 이차 전지가 만충전된 후에 고온으로 리튬 이온 이차 전지가 충전됨으로써 일어나는 전기화학적 변화로 인한 열화를 표현할 때 사용된다. '사이클 수명'이라는 용어는, 충전 및 방전을 반복함으로써 일어나는 리튬 이온 이차 전지의 전기화학적 변화 또는 물리적인 변화로 인한 열화를 표현할 때 사용된다.
'캘린더 수명' 및 '사이클 수명'이라는 용어로 표현되는 열화에 영향을 미치는 몇 가지 요인이 있다.
예를 들어, 열화에 영향을 미치는 하나의 요인은 바인더다. 바인더로서는 일반적으로 폴리바이닐리덴 플루오라이드 등의 유기 재료가 사용된다. 폴리바이닐리덴 플루오라이드(바인더)에 대한 구리박 또는 알루미늄박 등의 금속박(기재(base))의 접착력은 바인더와의 계면에서 충분하지 않다. 바인더는 그 자체로 사용되면, 전지의 내부 저항의 원인이 된다. 따라서, 바인더의 사용량은 적은 것이 바람직하다.
열화에 영향을 미치는 또 다른 요인은 탄소 입자다. 탄소 입자의 표면은 발수성이 아주 높다. 금속박과 탄소 입자의 접촉 면적이 적어, 금속박과 탄소 입자는 서로 점 접촉을 하기 때문에, 충분한 접착력을 확보하기 어렵다. 또한, 탄소 입자는 리튬의 인터칼레이션(intercalation)과 디인터칼레이션(deintercalation)에 의하여 약 10%의 체적 변화를 하는 것이 알려져 있고, 활물질 입자인 탄소 입자와 집전체의 계면에서 응력이 발생된다. 이러한 이유로, 리튬 이온 이차 전지는 반복적으로 충전 및 방전될 때, 음극 활물질에 대한 금속박의 접착력이 저하됨으로써, 음극 활물질은 금속박으로부터 분리되어, 충전 및 방전 특성이 저하되거나 리튬 이온 이차 전지의 수명이 짧아진다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서, 집전체로서 기능하는 금속박과 음극 활물질 사이의 접착력을 향상시켜 장기 신뢰성을 확보하는 것이 목적 중 하나다.
리튬 이온 이차 전지에 있어서, 새로운 전극 구조를 제공하는 것이 또 다른 목적이다. 또한, 가요성 이차 전지를 제공하는 것이 또 다른 목적이다.
기재 위에 전극 활물질층(음극 활물질 또는 양극 활물질을 포함함)을 형성하고, 전극 활물질층 위에 스퍼터링 등의 방법에 의하여 금속막을 형성하고 나서, 기재와 전극 활물질층을 그 계면에서 분리함으로써 전극이 형성된다. 금속막과 접촉하는 전극 활물질 입자들은, 예를 들어 스퍼터링에 의하여 형성된 금속막으로 덮임으로써 접합된다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 한 쌍의 전극 중 적어도 하나(음극 또는 양극)에 상기 전극 활물질층을 사용한다.
본 명세서에 개시된 발명의 일 형태는 전극 활물질 입자를 함유하는 슬러리를 기재 위에 도포하고 슬러리를 건조시키는 공정, 스퍼터링 등의 방법에 의하여 금속막을 형성하여 전극 활물질 입자들을 서로 접합 또는 전극 활물질 입자들의 접합을 강화하는 공정, 및 기재와 전극 활물질 입자를 그 계면에서 서로 분리하는 공정을 포함하고, 이로써 금속막에 의하여 서로 부분적으로 접합되는 전극 활물질 입자들을 포함하는 전극이 형성되는, 이차 전지의 제작 방법이다.
이와 같이 하여 제작된 리튬 이온 이차 전지는 신규 구조를 갖는다. 상기 이차 전지는 복수의 전극 활물질 입자들 및 서로 인접된 전극 활물질 입자들을 접합하는 금속막을 포함하는 제 1 전극, 제 2 전극, 및 적어도 제 1 전극과 제 2 전극 사이의 전해액을 포함하는 구조다.
또한, 금속막은 2차원 방향으로 인접된 입자들을 접합하는 금속막에 제한되지 않는다. 금속막은 막 두께 방향으로 인접된 입자들 사이의 공간으로 연장되고, 인접된 입자들을 접합하여도 좋다. 이 구조에서는 이차 전지는 한 쌍의 전극 및 그 사이에 제공된 전해액을 포함한다. 한 쌍의 전극 중 적어도 하나는 전극 활물질 입자들 및 전극 활물질 입자들 사이의 공간의 적어도 일부를 메우는 금속막을 포함한다. 공간을 부분적으로 메우는 금속막은 전극 활물질 입자들을 서로 접합 또는 전극 활물질 입자들의 접합을 강화시킨다.
음극 활물질로서 탄소 입자를 사용하는 경우, 예를 들어 탄소 입자를 평탄한 기재의 표면에 제공하고, 탄소 입자들 사이에 공간을 제공한다. 탄소 입자들 사이의 공간의 적어도 일부를 메우도록 스퍼터링에 의하여 금속막을 형성한다. 탄소 입자를 함유하는 층이 음극 활물질층이라고 불릴 때, 복수의 볼록부와 복수의 오목부가 음극 활물질층의 표면에 제공된다. 이 경우, 음극 활물질층의 표면의 복수의 오목부를 메우거나 또는 음극 활물질층의 표면의 복수의 볼록부가 평탄화되도록, 스퍼터링에 의하여 금속막이 형성된다.
스퍼터링에 의하여 형성된 금속막은, 금속막과 접촉하는 음극 활물질 입자들의 접합을 유지한다. 금속막의 재료로서 구리가 사용될 때, 금속막은 집전체로서 기능한다.
또한, 양극이 활물질 입자를 갖는 경우에도, 양극 활물질 입자들 사이의 공간의 적어도 일부를 메우도록 스퍼터링에 의하여 금속막을 형성한다. 형성된 금속막은 금속막과 접촉하는 양극 활물질 입자들의 접합을 유지한다. 금속막의 재료로서 구리가 사용될 때, 금속막은 집전체로서 기능한다.
또한, 필요하면, 집전체를 금속막에 고정하고 전기적으로 접속함으로써, 집전체와 금속막을 서로 면 접촉시킬 수 있고, 그 결과 이들 사이의 접착력이 향상된다. 금속막과 접촉하는 집전체를 제공하는 경우, 금속막은 집전체와 음극 활물질(또는 양극 활물질) 사이의 버퍼층으로서 기능한다.
집전체를 금속막에 고정하는 경우의 이차 전지의 제작 방법은 다음과 같다. 전극 활물질 입자를 함유하는 슬러리를 기재 위에 도포하고 건조시키고, 스퍼터링에 의하여 금속막을 형성하여 전극 활물질 입자들을 서로 접합 또는 전극 활물질 입자들의 접합을 강화시키고, 기재와 전극 활물질 입자를 그 계면에서 서로 분리하고, 집전체를 금속막에 전기적으로 접속시킴으로써, 전극이 형성된다. 전극 활물질 입자들의 접합을 강화시킴으로써, 집전체와 전극 활물질이 구부러진 경우에도 집전체와 전극 활물질 입자 사이의 접착력을 유지할 수 있다. 따라서, 가요성 이차 전지를 제공할 수 있다.
가요성 이차 전지는 곡률 반경이 10mm 이상 150mm 이하인 곡면을 가질 수 있다.
도 11a~c를 참조하여 면의 곡률 반경을 설명한다. 도 11a에 있어서, 곡면(1700)이 절단되는 평면(1701)에서, 곡선(1702)의 일부를 원호로 근사시키고, 원의 반경을 곡률 반경(1703)으로 나타내고, 원의 중심을 곡률 중심(1704)으로 나타낸다. 도 11b는 곡면(1700)의 상면도다. 도 11c는 평면(1701)을 따른 곡면(1700)의 단면도다. 평면을 따라 곡면을 절단할 때, 곡선의 곡률 반경은 어느 평면을 따라 곡면이 절단되는지에 의거한다. 여기서, 면의 곡률 반경은, 곡률 반경이 가장 작은 곡선을 갖는 평면을 따라 절단되는 곡선의 곡률 반경으로 정의된다.
전극 및 전해액을 포함하는 구성 요소(1805)를 외장체인 2개의 필름 사이에 끼운 이차 전지를 만곡시키는 경우, 이차 전지의 곡률 중심(1800)에 가까운 필름(1801)의 곡률 반경(1802)은 곡률 중심(1800)으로부터 먼 필름(1803)의 곡률 반경(1804)보다 작다(도 10a). 이차 전지를 만곡시켜 원호 형상의 단면으로 할 때, 곡률 중심(1800)에 가까운 필름의 표면에는 압축 응력이 가해지고, 곡률 중심(1800)으로부터 먼 필름의 표면에는 인장 응력이 가해진다(도 10b). 그러나, 외장체 표면에 볼록부 및 오목부의 패턴을 형성하면, 압축 응력 및 인장 응력이 가해지더라도 왜곡(distortion)의 영향을 허용 가능한 정도로 줄일 수 있다. 그러므로, 이차 전지는 곡률 중심에 가까운 외장체가 10mm 이상, 바람직하게는 30mm 이상의 곡률 반경을 갖는 범위에서 변형될 수 있다.
또한, 이차 전지의 단면 형상은 단순한 원호 형상에 제한되지 않고, 단면이 부분적으로 원호 형상이 될 수 있다. 예를 들어, 도 10c에 도시된 형상, 도 10d에 도시된 물결 형상, 및 S자 형상이 사용될 수 있다. 이차 전지의 곡면이 복수의 곡률 중심을 갖는 형상인 경우에는, 이차 전지는 상기 복수의 곡률 중심의 곡률 반경 중 가장 작은 곡률 반경을 갖는 곡면에서, 곡률 중심에 가까운 외장체의 표면이 10mm 이상, 바람직하게는 30mm 이상의 곡률 반경을 갖는 범위에서 변형될 수 있다.
기재의 재료로서 금속막의 형성을 위한 스퍼터링에 견딜 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 또한, 이 재료는 음극 활물질을 함유하는 용매와 거의 반응하지 않는다. 예를 들어, 플라스틱 필름 또는 금속박(예를 들어, 타이타늄박 및 구리박)을 사용할 수 있다. 또한, 나중의 공정에서 기재로부터 전극 활물질 입자를 쉽게 분리하기 위하여, 플라스틱 필름의 표면 또는 금속박의 표면에 산화 실리콘막 또는 플루오린 수지막(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌막)을 제공하여도 좋다. 금속막은 스퍼터링, 증착, 화학 기상 퇴적 등 기지의 방법에 의하여 형성될 수 있다.
음극 활물질로서, 일반적으로 탄소 입자가 사용된다. 예를 들어, 천연 흑연(예를 들어, 인편(scale-like) 및 구형(spherical)), 및 인조 흑연을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들어, 표면이 산화 실리콘막으로 부분적으로 덮인 탄소 입자를 음극 활물질로서 사용하여도 좋다.
본 명세서에서는, 리튬 이온이 전기화학적으로 음극 활물질에 흡장(occlude) 및 음극 활물질로부터 방출될 수 있으면, 음극 활물질에 특별한 제한은 없다.
또한, 음극 활물질 입자의 양이 적은 경우를 제외하고, 금속막은 모든 음극 활물질 입자에 접촉하지는 않는다. 따라서, 활물질 입자들의 접합을 강화하기 위하여 바인더를 사용하거나, 활물질 입자들 사이 또는 활물질과 집전체 사이의 전기 전도성을 향상시키기 위하여 도전 보조제를 사용하여도 좋다.
금속막의 사용으로, 음극 활물질 입자들의 접합을 부분적으로 강화시킬 수 있기 때문에, 금속막이 사용되지 않는 경우보다 바인더의 사용량을 적게 할 수 있다.
또한, 활물질 입자들의 접합을 강화하기 위하여, 복수의 활물질 입자를 둘러싸거나 덮도록 복수의 그래핀 플레이크를 형성하여도 좋다. 그래핀은 탄소의 육각형 골격이 평면 형상으로 넓어진 결정 구조를 갖는 탄소 재료이고, 흑연 결정으로부터 추출된 하나의 원자 면이다. 그 놀랄 만큼 우수한 전기적, 기계적, 또는 화학적 특성 때문에, 그래핀은, 고이동도 전계 효과 트랜지스터, 고감도 센서, 고효율 태양 전지, 및 차세대 투명 도전막 등 다양한 분야에서 사용되는 것으로 기대되고 있으며, 많은 주목을 받고 있다. 복수의 그래핀 플레이크를 형성할 때, 스퍼터링에 의하여 형성된 금속막은 그래핀과 활물질의 접합을 강화시킬 수 있다.
본 명세서에 있어서, '슬러리'라는 용어는 전극 활물질이 용매에 현탁한 현탁액을 말하고, 용매뿐만 아니라 바인더, 도전 보조제, 및 산화 그래핀 등 다른 첨가물을 함유하는 현탁액도 '슬러리'라고 한다.
활물질 입자를 사용하는 경우, 스퍼터링에 의하여 형성된 금속막은 활물질 입자와 집전체가 분리되는 것을 억제할 수 있고, 이것은 충분한 충전 및 방전 특성 및 장기 신뢰성을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 제공할 수 있게 한다. 또한, 가요성 전극을 포함하는 가요성 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1a~e는 본 발명의 일 형태의 공정을 도시한 단면도.
도 2는 본 발명의 일 형태의 단면 SEM 이미지.
도 3a~d는 본 발명의 일 형태의 공정을 도시한 단면도.
도 4a~c는 본 발명의 일 형태의 공정을 도시한 단면도.
도 5a~c는 코인형 축전지를 도시한 것.
도 6은 래미네이트 축전지를 도시한 것.
도 7a 및 b는 원통형 축전지를 도시한 것.
도 8a 및 b는 전자 기기를 도시한 것.
도 9a 및 b는 전자 기기를 도시한 것.
도 10a~d는 곡률 중심을 도시한 것.
도 11a~c는 면의 곡률 반경을 도시한 것.
본 발명의 실시형태들을 도면을 참조하여 아래에서 자세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명은 아래의 설명에 제한되지 않고, 여기에 개시되는 형식 및 상세를 다양하게 변경할 수 있다는 것은 당업자에 의하여 쉽게 이해된다. 또한, 본 발명은 다음의 실시형태들에서의 설명에 제한되어 해석되어서는 안 된다.
(실시형태 1)
도 1a~e를 참조하여, 본 발명의 일 형태의 리튬 이온 이차 전지의 전극을 형성하는 방법을 아래에서 설명한다.
우선, 전극 활물질(102)을 함유하는 슬러리를 기재(100) 위에 도포하고 건조시킨다. 도 1a는 전극 활물질(102)을 함유하는 슬러리를 기재(100) 위에 도포하고 건조시킨 상태의 단면 모식도다.
본 실시형태에 있어서, 전극 활물질(102)로서 탄소계 재료를 사용하여 음극을 형성하는 공정을 아래에서 설명한다. 다만, 도 1a에 있어서, 전극 활물질(102)은 평균 입경 및 입자 크기 분포를 갖는 이차 입자로 형성된 전극 활물질 입자들이다. 그러므로, 도 1a에서 전극 활물질(102)은 모식적으로 구형으로 도시되어 있지만, 전극 활물질(102)의 형상은 이 형상에 제한되지 않는다.
탄소계 재료의 예에는 흑연, 흑연화 탄소(소프트 카본), 비흑연화 탄소(하드 카본), 카본 나노 튜브, 그래핀, 및 카본 블랙이 포함된다. 흑연의 예에는 메소카본 마이크로비즈(MCMB), 코크스계 인조 흑연, 또는 피치계 인조 흑연 등의 인조 흑연, 및 구형 천연 흑연 등의 천연 흑연이 포함된다. 또한, 흑연의 형상은 예를 들어, 조각 형상 또는 구형이다.
본 실시형태에 있어서, 기재(100)로서 구리박을 사용하고, 슬러리로서 MCMB 및 에틸실리케이트 용액의 혼합물을 사용한다.
슬러리에 함유된 용매와 거의 반응하지 않고 전극 활물질(102)과의 접착력이 낮은 재료를 기재(100)에 사용한다. 또한, 기재(100)의 재료는 나중의 공정에서 진공에서의 스퍼터링에 의하여 퇴적된다. 기재(100)로서, 폴리이미드막, 유리 기판, 및 구리박이 사용될 수 있다. 플루오린 수지막 또는 산화 실리콘막을 폴리이미드막, 유리 기판, 또는 구리박의 표면에 형성하여도 좋다.
필요하면, 건조 후에 프레스를 수행하여도 좋다.
다음에, 도 1b에 도시된 바와 같이, 전극 활물질(102) 위에 금속막(101)을 형성한다. 이 막 형성에는 스퍼터링을 사용한다. 본 실시형태에서는 두께 1μm 이상의 타이타늄막, 여기서는 두께 3μm의 타이타늄막을 금속막(101)으로서 형성한다. 본 실시형태에서 기판 온도는 실온이고, 압력은 0.3Pa이고, 아르곤의 유량은 7.5sccm다.
도 2는 도 1b의 단면 주사 전자 현미경(SEM) 이미지다. 도 2에 있어서, 금속막(101)과 전극 활물질(102)의 계면이 관찰되고, 흑연의 표면의 일부가 타이타늄막과 접촉하는 것으로 보인다.
다음에, 도 1c에 도시된 바와 같이, 기재(100)와 전극 활물질(102)을 그 계면에서 분리한다. 기재(100)와 전극 활물질(102) 사이의 접착력이 낮은 것은 분리하기에 바람직하지만, 기재(100)의 표면에 전극 활물질(102)의 일부가 잔존한 채 기재(100)로부터 전극 활물질(102)을 분리하는 것은 문제가 되지 않는다.
도 1d는 분리 후의 상태를 도시한 것이다. 도 1d의 구조가 충분한 기계적 강도를 가지고 있을 때, 상기 구조를 음극으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 금속막(101)은 집전체로서 기능하기 때문에, 도전성이 높은 막을 금속막(101)으로서 사용한다.
다음에, 도 1e에 도시된 바와 같이, 금속막(101)을 집전체(104)와 전기적으로 접속시킨다.
또한, 집전체(104)는 스테인리스강, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 타이타늄, 탄탈럼, 및 이들의 합금 등, 리튬 이온 등의 캐리어 이온과 합금화하지 않는, 도전성이 높은 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 또는, 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 및 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또는, 실리콘과 반응함으로써 실리사이드를 형성하는 금속 원소를 사용할 수도 있다. 실리콘과 반응함으로써 실리사이드를 형성하는 금속 원소의 예에는, 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 및 니켈이 포함된다. 집전체(104)의 형상은 적절히 박 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 원기둥 형상, 코일 형상, 펀칭 메탈 형상, 및 강망(expanded-metal) 형상 등으로 할 수 있다. 집전체(104)는 10μm 이상 30μm 이하의 두께를 가지는 것이 바람직하다.
상술한 공정을 거쳐 리튬 이온 이차 전지의 음극을 형성할 수 있다.
집전체(104)와 전극 활물질(102) 사이의 접착력을 향상시키기 위하여, 스퍼터링에 의하여 형성된 금속막(101)을 버퍼층으로서 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지는 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 전극 활물질 입자(202)로서 올리빈 결정 구조를 갖는 LiFePO4를 사용하여 양극을 형성하는 공정을 아래에서 설명한다. LiFePO4는 안전성, 안정성, 고용량 밀도, 고전위, 및 초기 산화(충전)에 있어서 추출할 수 있는 리튬 이온의 존재 등, 양극 활물질에 필요한 특성을 제대로 가지기 때문에 특히 바람직하다.
전극 활물질 입자(202)에는, 리튬 이온이 삽입되고 추출될 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 올리빈 결정 구조, 층상 암염 결정 구조, 및 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료를 사용할 수 있다. 양극 활물질로서, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, 및 MnO2 등의 화합물을 사용할 수 있다.
일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상)로 표시되는 올리빈 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료의 대표적인 예는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFe a Ni b PO4, LiFe a Co b PO4, LiFe a Mn b PO4, LiNi a Co b PO4, LiNi a Mn b PO4(a+b≤1, 0＜a＜1, 및 0＜b＜1), LiFe c Ni d Co e PO4, LiFe c Ni d Mn e PO4, LiNi c Co d Mn e PO4(c+d+e≤1, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 및 0＜e＜1), 및 LiFe f Ni g Co h Mn i PO4(f+g+h+i≤1, 0＜f＜1, 0＜g＜1, 0＜h＜1, 및 0＜i＜1)다.
층상 암염 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료의 예에는, 예를 들어 코발트산 리튬(LiCoO2); LiNiO2; LiMnO2; Li2MnO3; LiNi0 . 8Co0 . 2O2 등의 NiCo계 리튬 함유 재료(그 일반식은 LiNi x Co1 - x O2(0＜x＜1); LiNi0 . 5Mn0 . 5O2 등의 NiMn계 리튬 함유 재료(그 일반식은 LiNi x Mn1 - x O2(0＜x＜1); 및 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 등의 NiMnCo계 리튬 함유 재료(NMC라고도 하고, 그 일반식은 LiNi x Mn y Co1 - x - y O2(x＞0, y＞0, x+y＜1))가 포함된다. 또한, 상기 예에는 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 및 Li2MnO3-LiMO2(M=Co, Ni, 또는 Mn)가 더 포함된다.
스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료의 예에는, LiMn2O4, Li1 + x Mn2 - x O4, LiMn(2- x )Al x O4, 및 LiMn1 . 5Ni0 . 5O4가 포함된다.
LiMn2O4 등 망가니즈를 함유하는 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료에, 소량의 니켈산 리튬(LiNiO2 또는 LiNi1 - x MO2(예를 들어, M=Co, Al))을 첨가하는 것은, 망가니즈의 용리나 및 전해액의 분해의 최소화 등의 장점을 얻을 수 있으므로 바람직하다.
또는, 일반식 Li(2-j) MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), 및 Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2)로 표시되는 리튬 함유 재료를 양극 활물질로서 사용할 수 있다. 일반식 Li(2- j )MSiO4의 대표적인 예에는, Li(2- j )FeSiO4, Li(2- j )NiSiO4, Li(2- j )CoSiO4, Li(2- j )MnSiO4, Li(2- j )Fe k Ni l SiO4, Li(2- j )Fe k Co l SiO4, Li(2- j )Fe k Mn l SiO4, Li(2- j )Ni k Co l SiO4, Li(2- j )Ni k Mn l SiO4(k+l≤1, 0＜k＜1, 및 0＜l＜1), Li(2-j)Fe m Ni n Co q SiO4, Li(2- j )Fe m Ni n Mn q SiO4, Li(2- j )Ni m Co n Mn q SiO4(m+n+q≤1, 0＜m＜1, 0＜n＜1, 및 0＜q＜1), 및 Li(2- j )Fe r Ni s Co t Mn u SiO4(r+s+t+u≤1, 0＜r＜1, 0＜s＜1, 0＜t＜1, 및 0＜u＜1)가 포함된다.
또는, 일반식 A x M 2(XO4)3(A=Li, Na, 또는 Mg, M=Fe, Mn, Ti, V, Nb, 또는 Al, 및 X=S, P, Mo, W, As, 또는 Si)으로 표시되는 NASICON 화합물을 양극 활물질로서 사용할 수도 있다. NASICON 화합물의 예에는 Fe2(MnO4)3, Fe2(SO4)3, 및 Li3Fe2(PO4)3이 포함된다. 또는, 일반식 Li2 MPO4F, Li2 MP2O7, 및 Li5 MO4(M=Fe 또는 Mn)로 표시되는 화합물, NaFeF3 및 FeF3 등의 페로브스카이트(perovskite) 플루오라이드, TiS2 및 MoS2 등의 금속 칼코게나이드(chalcogenide)(황화물, 셀레늄화물, 및 텔루륨화물), LiMVO4 등의 역 스피넬 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료, 산화 바나듐(예를 들어, V2O5, V6O13, 및 LiV3O8), 산화 망가니즈, 및 유기 황 화합물 등을 양극 활물질로서 사용할 수도 있다.
캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온인 경우에는, 다음에 기재하는 것을 양극 활물질로서 사용하여도 좋다. 상술한 리튬 화합물 또는 리튬 함유 재료 중 어느 것에 있어서, 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 또는 포타슘) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 또는 마그네슘)을 써서 얻어지는 화합물 또는 재료를 사용하여도 좋다.
본 실시형태에서는 전극의 도전 보조제로서 그래핀을 사용한다. 높은 분산성을 갖는 산화 그래핀을 원재료로서 사용하고, 활물질, 바인더, 및 극성 용매(분산매라고도 함) 등과 혼합하고 반죽한다. 이 혼합물을 슬러리라고 부른다.
우선, 전극 활물질 입자(202)를 함유하는 슬러리를 기재(200) 위에 도포하고 건조시킨다. 그리고, 산화 그래핀을 환원하고 환원 분위기에서 건조시킨다. 기재(200)로서 폴리이미드 필름 테이프를 사용한다. 도 3a는 전극 활물질 입자(202) 및 산화 그래핀 플레이크를 함유하는 슬러리를 기재(200) 위에 도포하고 건조시키고, 산화 그래핀을 환원하고 나서 환원 분위기에서 산화 그래핀을 건조시킨 상태의 단면 모식도다. 산화 그래핀의 환원 방법에 특별한 제한은 없다. 본 실시형태에서는 산화 그래핀을 적어도 아스코르브산 및 물을 함유하는 환원 용액에 담근다. 다만, 환원 용액의 pH는 4 이상 11 이하다.
도 3a에 도시된 바와 같이, 전극 활물질 입자(202)들 사이에 그래핀 플레이크(205)에 의한 전자 전도를 위한 네트워크가 형성된다. 그 결과, 그래핀이 전극 활물질 입자들을 서로 전기적으로 접속시키는 축전지용 전극을 형성할 수 있다. 도 3a에 있어서, 전극 활물질 입자(202)들은 평균 입경 및 입자 크기 분포를 갖는 이차 입자로 형성된 전극 활물질 입자들이다. 그러므로, 도 3a에서 전극 활물질 입자(202)들은 모식적으로 구형으로 도시되어 있지만, 전극 활물질 입자(202)의 형상은 이 형상에 제한되지 않는다.
그래핀의 원재료로서 사용되는 산화 그래핀이 에폭시기, 카보닐기, 카복실기, 또는 하이드록실기 등의 관능기를 갖는 극성 재료이기 때문에 상기 네트워크의 형성이 가능하게 된다. 극성 용매 내의 산화 그래핀에 있어서, 관능기 내의 산소가 음으로 대전되기 때문에, 산화 그래핀 플레이크들은 응집하기 어렵지만 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 극성 용매와 크게 상호 작용한다. 따라서, 산화 그래핀 내의 에폭시기 등의 관능기는 극성 용매와 상호 작용함으로써, 산화 그래핀 플레이크끼리의 응집을 방지하고, 그 결과 극성 용매 내의 산화 그래핀 플레이크의 분산이 균일하게 될 것이다.
상술한 바와 같이 도전 보조제의 원재료로서 산화 그래핀을 사용할 때, 산화 그래핀은 극성 용매 내의 분산성은 높지만 전기 전도성이 매우 낮기 때문에 아무 변화가 없으면 도전 보조제로서 기능하지 않는다. 그러므로, 축전지용 전극을 형성할 때, 적어도 활물질과 산화 그래핀을 혼합한 후에, 산화 그래핀을 환원시켜 높은 전기 전도성을 갖는 그래핀을 형성할 필요가 있다.
산화 그래핀의 환원 방법의 예에는, 가열을 이용하는 환원 처리(아래에서는 열 환원 처리라고 함), 전해액 내에서 산화 그래핀이 환원되는 전위를 인가함으로써 수행되는 전기화학적인 환원 처리(아래에서는 전기화학 환원이라고 함), 및 환원제를 사용하여 일어나는 화학 반응을 이용하는 환원 처리(아래에서는 화학 환원이라고 함)가 포함된다.
전기화학 환원 또는 화학 환원을 통하여 산화 그래핀을 환원함으로써 그래핀(205)을 형성하고 나서, 도 3b에 도시된 바와 같이 금속막(201)을 스퍼터링에 의하여 형성한다.
도 3b에 도시된 바와 같이, 금속막(201)은 전극 활물질 입자(202)들 중 서로 인접된 입자들을 접합시킨다. 또한, 도 3의 (B)에 도시된 바와 같이, 금속막(201)은 전극 활물질 입자(202)들 사이의 공간의 적어도 일부를 메운다.
그리고, 도 3c에 도시된 바와 같이, 폴리이미드 필름 테이프인 기재(200)를 전극 활물질 입자(202)들로부터 분리한다.
상술한 공정을 거쳐, 도 3d에 도시된, 리튬 이온 이차 전지의 양극을 형성할 수 있다.
집전체로서 금속막(201)을 사용함으로써 양극의 두께를 줄일 수 있다. 또한, 집전체와 전극 활물질 입자(202) 사이의 접착력을 향상시키기 위하여, 스퍼터링에 의하여 형성된 금속막(201)을 버퍼층으로서 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지는 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
필요하면, 상술한 공정에 더하여 집전체를 금속막(201)에 전기적으로 접속시키는 공정을 수행하여도 좋다.
본 실시형태는 실시형태 1과 자유롭게 조합할 수 있다. 예를 들어, 실시형태 1에서 얻어진 음극, 본 실시형태에서 얻어진 양극, 세퍼레이터, 및 전해액을 사용하여 박형 리튬 이온 이차 전지를 제작하는 경우, 집전체와 전극 활물질 사이의 접착력이 향상되어 신뢰성을 높일 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는 리튬 이온 이차 전지의 전극의 형성 방법의 예를 아래에서 설명한다. 이 방법에서는 표면에 산화 실리콘을 함유하는 막이 제공되는 플라스틱 필름을 기재로서 사용한다.
우선, 에틸 실리케이트 용액을 기재(10a) 위에 도포하고 건조시킴으로써, 산화 실리콘을 함유하는 막(10b)을 기재(10a)의 표면에 형성한다. 기재(10a)로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 사용한다.
다음에, 도 4a에 도시된 바와 같이 전극 활물질(12)을 함유하는 슬러리를 도포하고 건조시킨다. 전극 활물질(12)에 더하여, 도전 보조제, NMP 용매, 및 폴리바이닐리덴 플루오라이드 등을 슬러리에 혼합한다. 슬롯 다이 코터(slot die coater) 등의 코팅 장치를 사용하여 소정의 두께를 가지도록 슬러리를 도포한다.
다음에, 도 4b에 도시된 바와 같이 스퍼터링에 의하여 금속막(11)을 형성한다. 금속막(11)에는 타이타늄 또는 구리를 사용한다.
다음에, 산화 실리콘을 함유하는 막(10b) 및 전극 활물질(12)을 그 계면에서 분리한다.
다음에, 표면에 폴리바이닐리덴 플루오라이드 또는 스타이렌 뷰타다이엔 고무 등의 수지막(13)이 제공되는 집전체(14)를 형성한다. 집전체(14)로서, 알루미늄박 및 구리박 등의 금속박을 사용한다.
도 4c에 도시된 바와 같이, 집전체(14)와 금속막(11)을 수지막(13)을 접착제로서 사용하여 서로 접합함으로써, 집전체(14)를 금속막(11)에 전기적으로 접속시킨다.
상술한 공정을 거쳐, 리튬 이온 이차 전지의 전극을 형성할 수 있다.
집전체(14)와 전극 활물질(12) 사이의 접착력을 향상시키기 위하여, 스퍼터링에 의하여 형성된 금속막(11)을 버퍼층으로서 사용함으로써, 리튬 이온 이차 전지는 높은 신뢰성을 가질 수 있다.
상술한 공정은 일례이며 특별히 제한되지 않는다. 상술한 공정에서는 기재(10a)를 분리한 후에 집전체(14)와 금속막(11)을 부착시키지만, 예를 들어, 금속막을 형성하고 이에 집전체(14)를 부착한 후에 기재(10a)를 분리하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 어느 것과 자유롭게 조합할 수 있다.
(실시형태 4)
본 실시형태에서는 실시형태 1~3에서 설명한 형성 방법 중 어느 것에 의하여 형성한 축전지용 전극을 사용하는 축전지의 구조의 예를 도 5a~c, 도 6, 및 도 7a 및 b를 참조하여 설명한다.
(코인형 축전지)
도 5a는 코인형(단층 편평형(flat type)) 축전지의 외관도이고, 도 5b는 그 단면도다.
코인형 축전지(300)는 양극 단자로서의 기능을 겸하는 양극 캔(301)과 음극 단자로서의 기능을 겸하는 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 서로 절연되고 밀봉된다. 양극(304)은 양극 집전체(305) 및 양극 집전체(305)와 접촉하여 제공된 양극 활물질층(306)을 포함한다. 음극(307)은 음극 집전체(308) 및 음극 집전체(308)와 접촉하여 제공된 음극 활물질층(309)을 포함한다. 양극 활물질층(306)과 음극 활물질층(309) 사이에 세퍼레이터(310) 및 전해액(미도시)이 포함된다.
음극(307)으로서, 본 발명의 일 형태이며 실시형태 1에서 설명한 축전지용 전극의 형성 방법에 의하여 형성된 축전지용 전극을 사용할 수 있다. 양극(304)으로서, 본 발명의 일 형태이며 실시형태 2에서 설명한 축전지용 전극의 형성 방법에 의하여 형성된 축전지용 전극을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(310)로서, 셀룰로스(종이), 구멍을 갖는 폴리에틸렌, 및 구멍을 갖는 폴리프로필렌 등의 절연체를 사용할 수 있다.
캐리어 이온을 함유하는 재료를 전해액의 전해질 염에 사용한다. 지지 전해질의 대표적인 예는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, 및 Li(C2F5SO2)2N 등의 리튬 염이다. 이들 지지 전해질은 각각 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 이들 중 2종류 이상을 적절한 조합 및 적절한 비율로 사용하여도 좋다.
캐리어 이온이 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온, 또는 알칼리 토금속 이온일 때, 상술한 리튬 염 내의 리튬 대신에, 알칼리 금속(예를 들어, 소듐 및 포타슘) 또는 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 및 마그네슘)을 전해질에 사용하여도 좋다.
전해액의 용매에는 캐리어 이온이 이송될 수 있는 재료를 사용한다. 전해액의 용매로서는, 비양성자성 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 비양성자성 유기 용매의 대표적인 예에는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트(DEC), γ-뷰티로락톤, 아세토나이트릴, 다이메톡시에탄, 및 테트라하이드로퓨란이 포함되고, 이들 재료 중 하나 이상을 사용할 수 있다. 젤화된 고분자 재료를 전해액의 용매로서 사용하면, 액체 누설 등에 대한 안전성이 향상된다. 또한, 축전지를 더 얇고 가볍게 할 수 있다. 젤화된 고분자 재료의 대표적인 예에는, 실리콘(silicone) 젤, 아크릴 젤, 아크릴로나이트릴 젤, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 및 플루오르계 폴리머가 포함된다. 또는, 전해액의 용매로서, 불연성 및 불휘발성이라는 특징을 갖는 1종 이상의 이온 액체(상온 용융염)를 사용함으로써, 축전지가 내부 단락되거나, 또는 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승된 경우에도, 축전지가 파열 또는 발화되는 것을 방지할 수 있다.
전해액 대신에, 황화물계 무기 재료 또는 산화물계 무기 재료 등의 무기 재료를 함유하는 고체 전해질, 또는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)계 고분자 재료 등의 고분자 재료를 함유하는 고체 전해질을 전해질로서 대용하여도 좋다. 고체 전해질을 사용하는 경우에는 세퍼레이터 또는 스페이서는 필요 없다. 또한, 전지를 전체적으로 고체화할 수 있기 때문에, 액체 누설의 가능성이 없어, 전지의 안전성이 극적으로 향상된다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에는, 니켈, 알루미늄, 및 타이타늄 등 전해액에 대한 내식성을 갖는 금속, 이러한 금속의 합금, 및 이러한 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강)을 사용할 수 있다. 또는, 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)은 전해액에 의하여 일어나는 부식을 방지하기 위하여, 니켈 또는 알루미늄 등으로 덮이는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(304)에, 음극 캔(302)은 음극(307)에 각각 전기적으로 접속된다.
음극(307), 양극(304), 및 세퍼레이터(310)를 전해액에 담근다. 그리고, 도 5b에 도시된 바와 같이, 양극 캔(301), 양극(304), 세퍼레이터(310), 음극(307), 및 음극 캔(302)을, 양극 캔(301)이 밑에 위치하도록 순차적으로 적층하고, 양극 캔(301) 및 음극 캔(302)에 대하여, 그 사이에 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착을 수행한다. 이와 같이 하여, 코인형 축전지(300)가 제작된다.
여기서, 도 5c를 참조하여 전지를 충전할 때의 전류의 흐름을 설명한다. 리튬을 사용하는 전지를 폐회로라고 간주하면, 리튬 이온이 움직이고 동일한 방향으로 전류가 흐른다. 다만, 리튬을 사용하는 전지에 있어서, 충전 및 방전에서는 애노드와 캐소드가 서로 바뀌고, 산화 반응 및 환원 반응이 대응하는 측에 일어나기 때문에, 산화 환원 반응 전위가 높은 전극을 양극이라고 부르고, 산화 환원 반응 전위가 낮은 전극을 음극이라고 부른다. 그러므로, 본 명세서에서는 충전이 수행되거나, 방전이 수행되거나, 역 펄스 전류가 공급되거나, 및 충전 전류가 공급되는 어느 경우에도, 양극은 '양극'이라고 부르고, 음극은 '음극'이라고 부른다. 애노드 및 캐소드는 충전 시 및 방전 시에 서로 바뀌기 때문에, 산화 반응 및 환원 반응에 관한 '애노드' 및 '캐소드'라는 용어의 사용은 혼란을 초래한다. 그러므로, '애노드' 및 '캐소드'라는 용어는 본 명세서에서 사용하지 않는다. 만약 '애노드' 또는 '캐소드'라는 용어를 사용한다면, 충전 시인지 방전 시인지를 기재하고, 양극 및 음극 중 어느 쪽에 대응하는지도 기재한다.
도 5c에 도시된 2개의 단자에는 충전기가 접속되고, 축전지(400)가 충전된다. 축전지(400)의 충전이 진행됨에 따라, 전극들 사이의 전위차는 커진다. 도 5c에서 양의 방향은, 전류가 축전지(400)의 외부의 한쪽 단자로부터 양극(402)으로 흐르고, 축전지(400) 내에서, 양극(402)으로부터 음극(404)으로 흐르고, 음극(404)으로부터 축전지(400)의 외부의 다른 쪽 단자로 흐르는 방향이다. 바꿔 말하면, 전류는 충전 전류가 흐르는 방향으로 흐른다.
(래미네이트 축전지)
다음에, 도 6을 참조하여 래미네이트 축전지의 예를 설명한다.
도 6에 도시된 래미네이트 전지 셀(500)은 양극 집전체(501) 및 양극 활물질층(502)을 포함하는 양극(503), 음극 집전체(504) 및 음극 활물질층(505)을 포함하는 음극(506), 세퍼레이터(507), 전해액(508), 및 외장체(509)를 포함한다. 외장체(509)에 있어서, 양극(503) 및 음극(506) 사이에 세퍼레이터(507)가 제공된다. 외장체(509)는 전해액(508)으로 채워져 있다. 또한, 가요성 전극을 포함하는 가요성 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 6에 도시된 래미네이트 축전지(500)에서 양극 집전체(501) 및 음극 집전체(504)는 외부와의 전기적인 접촉을 위한 단자로서도 기능한다. 그러므로, 양극 집전체(501)의 일부 및 음극 집전체(504)의 각각은 양극 집전체(501)의 일부 및 음극 집전체(504)의 일부가 외장체(509)의 외측으로 노출되도록 배치된다.
래미네이트 축전지(500)에서 외장체(509)로서는 예를 들어, 3층 구조의 래미네이트 필름을 사용할 수 있다. 상기 3층 구조에 있어서, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아이오노머, 및 폴리아마이드 등의 재료로 형성된 막 위에 알루미늄, 스테인리스강, 구리, 및 니켈 등의 가요성이 높은 금속 박막을 제공하고, 이 금속 박막 위에 외장체의 외측 표면으로서 폴리아마이드계 수지 및 폴리에스터계 수지 등의 절연성 합성 수지막을 제공한다. 이러한 3층 구조에 의하여, 전해액 및 가스의 투과를 차단하고 절연성 및 전해액에 대한 내성을 제공할 수 있다.
(원통형 축전지)
다음에, 도 7a 및 b를 참조하여 원통형 축전지의 일례를 설명한다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 원통형 이차 전지(600)는 그 상면에 양극 캡(전지 캡)(601) 및 그 측면 및 밑면에 전지 캔(외측 캔)(602)을 포함한다. 양극 캡(601) 및 전지 캔(602)은 개스킷(절연 패킹)(610)으로 서로 절연된다.
도 7b는 원통형 축전지의 단면의 모식도다. 속이 빈 원기둥 형상을 갖는 전지 캔(602) 내부에는, 띠 형상의 양극(604) 및 띠 형상의 음극(606)이 그 사이에 세퍼레이터(605)를 개재하여 감겨진 전지 소자가 제공된다. 도시하지 않았지만, 전지 소자는 센터 핀 주위에 감겨진다. 전지 캔(602)의 한쪽 단부는 닫혀 있고, 그 다른 쪽 단부는 열려 있다. 전지 캔(602)에는, 니켈, 알루미늄, 또는 타이타늄 등 전해액에 대한 내식성을 갖는 금속, 이러한 금속의 합금, 또는 이러한 금속과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스강 등)을 사용할 수 있다. 또는, 전지 캔(602)은 전해액에 의하여 일어나는 부식을 방지하기 위하여 니켈 또는 알루미늄 등으로 덮이는 것이 바람직하다. 전지 캔(602) 내부에서, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 감겨진 전지 소자는 서로 마주보는 한 쌍의 절연판(608 및 609) 사이에 위치한다. 또한, 전지 소자가 제공된 전지 캔(602) 내부에 비수 전해액(미도시)이 주입된다. 비수 전해액으로서는, 상술한 코인형 축전지 및 래미네이트 축전 장치와 같은 비수 전해액을 사용할 수 있다.
양극(604) 및 음극(606)은 상술한 코인형 축전지의 양극 및 음극과 같은 방식으로 형성할 수 있지만, 원통형 축전지의 양극 및 음극은 감겨지기 때문에, 집전체의 양측에 활물질층을 형성한다는 점에서 차이가 있다. 양극(604)에는 양극 단자(양극 집전 리드)(603)가 접속되고, 음극(606)에는 음극 단자(음극 집전 리드)(607)가 접속된다. 양극 단자(603) 및 음극 단자(607)의 양쪽은 알루미늄 등의 금속 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 양극 단자(603)는 안전 밸브 기구(612)에, 음극 단자(607)는 전지 캔(602)의 바닥에 각각 저항 용접된다. 안전 밸브 기구(612)는 PTC(positive temperature coefficient) 소자(611)를 통하여 양극 캡(601)과 전기적으로 접속된다. 안전 밸브 기구(612)는 전지의 내압이 소정의 문턱 값을 넘었을 때, 양극 캡(601)과 양극(604) 사이의 전기적인 접속을 절단한다. PTC 소자(611)는 온도가 올라감에 따라 저항이 증대되는 감열(heat sensitive) 저항 소자이고, 저항 증대에 의하여 전류량을 제어하여 이상 발열을 방지한다. 또한, 타이타늄산 바륨(BaTiO3)계 반도체 세라믹 등을 PTC 소자에 사용할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서는 축전지의 예로서 코인형 축전지, 래미네이트 축전지, 및 원통형 축전지를 제시하였지만, 밀봉된 축전지나 직사각형 축전지 등 다양한 형상의 축전지의 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 복수의 양극, 복수의 음극, 및 복수의 세퍼레이터가 적층되거나 감겨진 구조를 적용하여도 좋다.
본 실시형태에서 설명한, 축전지(300), 축전지(500), 및 축전지(600)의 양극 및 음극으로서는 본 발명의 일 형태인 축전지용 전극의 형성 방법으로 형성된 전극이 사용된다. 따라서, 축전지(300), 축전지(500), 및 축전지(600)의 방전 용량을 높일 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태 중 어느 것과 자유롭게 조합할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는, 앞의 실시형태들에서 도면을 사용하여 설명한 축전지의 어느 것을 포함하는 전자 기기의 예에 대하여 도 8a 및 b, 도 9a 및 b를 참조하여 설명한다.
축전지를 포함하는 전자 기기의 예는 디지털 카메라 및 디지털 비디오 카메라 등의 카메라, 디지털 포토 프레임, 휴대 전화(휴대폰 또는 휴대 전화 장치라고도 함), 휴대 게임기, 휴대 정보 단말기, 및 음향 재생 장치다. 도 8a 및 b는 이들 전자 기기의 구체적인 예를 도시한 것이다.
도 8a는 휴대 전화의 일례를 도시한 것이다. 휴대 전화(800)에는 하우징(801)에 통합된 표시부(802); 조작 버튼(803); 스피커(805); 및 마이크로폰(806) 등이 제공된다. 휴대 전화(800)에 본 발명의 일 형태의 축전지(804)를 사용하면, 경량화를 초래한다.
도 8a에 도시된 휴대 전화(800)의 표시부(802)를 손가락 등으로 터치하였을 때, 휴대 전화(800)에 데이터를 입력할 수 있다. 사용자는 표시부(802)를 손가락 등으로 터치함으로써, 전화를 걸거나 문자 메시지를 보낼 수 있다.
표시부(802)에는 주로 3가지 모드가 있다. 제 1 모드는 주로 화상을 표시하는 표시 모드다. 제 2 모드는 주로 글자 등의 데이터를 입력하는 입력 모드다. 제 3 모드는 표시 모드와 입력 모드의 2가지 모드가 조합된 표시 및 입력 모드다.
예를 들어, 전화를 걸거나 이메일을 작성하는 경우, 주로 문자를 입력하는 문자 입력 모드가 표시부(802)에 대해서 선택되어, 화면에 표시된 문자가 입력될 수 있다.
휴대 전화(800)에 자이로스코프 및 가속도 센서 등 기울기를 검출하기 위한 센서를 포함하는 검출 장치를 제공하면, 휴대 전화(800)의 방향(풍경 모드 또는 사진 모드에서 휴대 전화(800)가 수평으로 놓여져 있는지 또는 수직으로 놓여져 있는지)을 알아냄으로써, 표시부(802)의 화면 표시를 자동으로 바꿀 수 있다.
화면 모드는 표시부(802)를 터치하거나 하우징(801)의 조작 버튼(803)을 조작함으로써 전환된다. 또는, 화면 모드는 표시부(802)에 표시되는 화상의 종류에 따라 전환되어도 좋다. 예를 들어, 표시부에 표시되는 화상의 신호가 동영상 데이터의 신호일 때는 화면 모드는 표시 모드로 전환된다. 신호가 텍스트 데이터의 신호일 때는 화면 모드는 입력 모드로 전환된다.
또한, 입력 모드에 있어서, 표시부(802)에서 광 센서에 의해 검출된 신호가 검출되고 표시부(802)의 터치에 의한 입력이 일정 기간 동안 수행되지 않는다면, 화면 모드는 입력 모드로부터 표시 모드로 바뀌도록 제어되어도 좋다.
표시부(802)는 이미지 센서로서 기능할 수 있다. 예를 들어, 표시부(802)에 손바닥 또는 손가락으로 터치하여 장문(掌紋) 또는 지문 등의 화상을 촬영함으로써, 개인 인증을 수행할 수 있다. 또한, 표시부에 근적외광을 발하는 백 라이트 또는 센싱 광원을 제공함으로써, 손가락 정맥 및 손바닥 정맥 등의 화상을 촬영할 수 있다.
도 8b는 스마트워치를 도시한 것이다. 상기 스마트워치는 하우징(702), 표시 패널(704), 조작 버튼(711 및 712), 접속 단자(713), 밴드(721), 및 클래스프(722) 등을 포함할 수 있다. 스마트워치에 본 발명의 일 형태의 축전지를 사용하면, 경량화를 초래한다.
베젤로서 기능하는 하우징(702)에 탑재된 표시 패널(704)은 비직사각형(non-rectangular) 표시 영역을 포함한다. 표시 패널(704)은 시간을 표시하는 아이콘(705) 및 다른 아이콘(706)을 표시할 수 있다.
도 8b의 스마트워치는 다양한 기능, 예를 들어 다양한 정보(예를 들어 정지 화상, 동영상, 및 텍스트 화상)를 표시부에 표시하는 기능, 터치 패널 기능, 달력, 날짜, 및 시간 등을 표시하는 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)를 이용하여 처리를 제어하는 기능, 무선 통신 기능, 무선 통신 기능으로 다양한 컴퓨터 네트워크에 접속되는 기능, 무선 통신 기능으로 다양한 데이터를 송신하고 수신하는 기능, 및 기록 매체에 저장된 프로그램 또는 데이터를 판독하고 그 프로그램 또는 데이터를 표시부에 표시하는 기능을 가질 수 있다.
하우징(702)은 스피커, 센서(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 빛, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 갖는 센서), 및 마이크로폰 등을 포함할 수 있다.
도 9a에 도시된 청소기(901)는 휘어진 박형 이차 전지(902)를 포함한다. 도 9b에 박형 이차 전지(902)를 도시하였다. 청소기(901)는 먼지를 수집하는 공간이 최대한 큰 것이 바람직하다. 그러므로, 청소기의 외측 표면의 형상에 맞추어 휘어진 박형 이차 전지(902)를 사용하는 것이 효과적이다.
박형 이차 전지(902)는 실시형태 1~3에 설명된 축전지용 전극 중 어느 것을 사용하여 실시형태 4에서 설명된 래미네이트 축전지의 제작 방법에 의하여 제작할 수 있다.
박형 이차 전지(902)는 래미네이트 이차 전지이며, 휘어져 고정된다. 청소기(901)는 박형 이차 전지(902) 내의 전력의 잔량 등을 표시하는 표시부(903)를 포함한다. 표시부(903)의 표시 영역은 청소기의 외측 표면의 형상에 맞추어 휘어진다. 청소기는 전원 코드를 포함한다. 박형 이차 전지(902)가 충분한 전력을 가지도록 충전되면, 전원 코드를 콘센트로부터 빼서 청소기를 사용할 수 있다. 박형 이차 전지(902)는 전원 코드를 사용하지 않고, 무선으로 충전되어도 좋다.
또한, 본 실시형태에서 설명된 구조 등은 다른 실시형태에서 설명된 구조 등 중 어느 것과 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
10a: 기재, 10b: 막, 11: 금속막, 12: 전극 활물질, 13: 수지막, 14: 집전체, 100: 기재, 101: 금속막, 102: 전극 활물질, 104: 집전체, 200: 기재, 201: 금속막, 202: 전극 활물질 입자, 205: 그래핀, 300: 축전지, 301: 양극 캔, 302: 음극 캔, 303: 개스킷, 304: 양극, 305: 양극 집전체, 306: 양극 활물질층, 307: 음극, 308: 음극 집전체, 309: 음극 활물질층, 310: 세퍼레이터, 400: 축전지, 402: 양극, 404: 음극, 500: 축전지, 501: 양극 집전체, 502: 양극 활물질층, 503: 양극, 504: 음극 집전체, 505: 음극 활물질층, 506: 음극, 507: 세퍼레이터, 508: 전해액, 509: 외장체, 600: 축전지, 601: 양극 캡, 602: 전지 캔, 603: 양극 단자, 604: 양극, 605: 세퍼레이터, 606: 음극, 607: 음극 단자, 608: 절연판, 609: 절연판, 611: PTC 소자, 612: 안전 밸브 기구, 702: 하우징, 704: 표시 패널, 705: 아이콘, 706: 아이콘, 711: 조작 버튼, 712: 조작 버튼, 713: 접속 단자, 721: 밴드, 722: 클래스프, 800: 휴대 전화, 801: 하우징, 802: 표시부, 803: 조작 버튼, 804: 축전지, 805: 스피커, 806: 마이크로폰, 901: 청소기, 902: 이차 전지, 903: 표시부, 1700: 곡면, 1701: 평면, 1702: 곡선, 1703: 곡률 반경, 1704: 곡률 중심, 1800: 곡률 중심, 1801: 필름, 1802: 곡률 반경, 1803: 필름, 1804: 곡률 반경, 및 1805: 전극 및 전해액을 포함하는 구성 요소.
본 출원은 2013년 4월 19일에 일본 특허청에 출원된 일련 번호 2013-088165의 일본 특허 출원에 기초하고, 본 명세서에 그 전문이 참조로 통합된다.

Claims (20)

  1. 전극의 형성 방법에 있어서,
    기재(base) 위에 복수의 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 형성하는 공정;
    상기 활물질층 상에 있고 상기 활물질층과 접촉하는 금속막을 형성하는 공정;
    상기 금속막을 형성한 후에 상기 활물질층으로부터 상기 기재를 분리하는 공정; 및
    상기 기재를 분리한 후에 접착제를 사용하여 상기 금속막에 집전체를 접합하는 공정을 포함하고,
    상기 활물질층으로부터 상기 기재를 분리한 후에 상기 금속막은 상기 복수의 활물질 입자 중 적어도 2개와 접촉하고,
    상기 접착제는 절연성 수지를 포함하고,
    상기 접착제는 상기 집전체를 접합한 후에 상기 집전체와 상기 금속막 사이에 점상으로 제공되는, 전극의 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활물질층은 인접된 입자들을 상기 활물질층의 표면부에 포함하고,
    상기 활물질층으로부터 상기 기재를 분리한 후에 상기 금속막은 상기 인접된 입자들과 접촉하고,
    상기 활물질층으로부터 상기 기재를 분리한 후에 상기 금속막은 상기 인접된 입자들 사이의 공간으로 연장되는, 전극의 형성 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 활물질 입자 각각은 산화 실리콘막으로 덮인 흑연 입자를 포함하고,
    상기 금속막과 접촉하는 활물질 입자의 산화 실리콘막은 상기 금속막과 실리사이드를 형성하는, 전극의 형성 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속막은 타이타늄 또는 구리를 포함하는, 전극의 형성 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 금속막은 스퍼터링에 의하여 형성되고,
    상기 산화 실리콘막은 졸-겔 법(sol-gel method)에 의해 형성되는, 전극의 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 활물질 입자는 탄소 또는 실리콘을 포함하는, 전극의 형성 방법.
  7. 이차 전지의 제작 방법에 있어서,
    기재 위에 복수의 활물질 입자를 포함하는 활물질층을 형성하는 공정;
    상기 활물질층 상에 있고 상기 활물질층과 접촉하는 금속막을 형성하는 공정;
    상기 금속막을 형성한 후에 상기 활물질층으로부터 상기 기재를 분리하는 공정;
    상기 기재를 분리한 후에 접착제를 사용하여 상기 금속막에 집전체를 접합하는 공정; 및
    상기 활물질층으로부터 상기 기재를 분리한 후에, 상기 활물질층, 상기 활물질층과 접촉하는 상기 금속막, 및 전해질을 외장체에 제공하는 공정을 포함하고,
    상기 접착제는 절연성 수지를 포함하고,
    상기 접착제는 상기 집전체를 접합한 후에 상기 집전체와 상기 금속막 사이에 점상으로 제공되는, 이차 전지의 제작 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 복수의 활물질 입자 각각은 산화 실리콘막으로 덮인 흑연 입자를 포함하고,
    상기 금속막과 접촉하는 활물질 입자의 산화 실리콘막은 상기 금속막과 실리사이드를 형성하는, 이차 전지의 제작 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 외장체는 절연성 합성 수지를 포함하는, 이차 전지의 제작 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해질은 전해액이고,
    상기 전해액은 젤화된 고분자 재료를 포함하는, 이차 전지의 제작 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 전해질은 고체 전해질을 포함하는, 이차 전지의 제작 방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 원호 형상을 포함하는, 이차 전지의 제작 방법.
  13. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속막은 타이타늄 또는 구리를 포함하는, 이차 전지의 제작 방법.
  14. 제 8 항에 있어서,
    상기 금속막은 스퍼터링에 의하여 형성되고,
    상기 산화 실리콘막은 졸-겔 법에 의해 형성되는, 이차 전지의 제작 방법.
  15. 전극에 있어서,
    복수의 활물질 입자를 포함하는 활물질층;
    상기 활물질층 상의 금속막;
    상기 금속막 상에 있고 상기 금속막과 접촉하는 집전체; 및
    상기 금속막과 상기 집전체 사이에 점상으로 제공되는 접착제를 포함하고,
    상기 복수의 활물질 입자는 인접된 입자들을 상기 활물질층의 표면부에 포함하고,
    상기 금속막은 상기 인접된 입자들과 접촉하고,
    상기 금속막은 상기 인접된 입자들 사이의 공간으로 연장되는, 전극.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 활물질층은 산화 실리콘을 포함하는 막을 더 포함하고,
    상기 복수의 활물질 입자 중 적어도 2개는 상기 산화 실리콘을 포함하는 막과 접촉하는, 전극.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 금속막은 타이타늄을 포함하는, 전극.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 복수의 활물질 입자는 실리콘 또는 탄소를 포함하는, 전극.
  19. 외장체 및 제 15 항에 따른 전극을 포함하는, 이차 전지.
  20. 제 19 항에 따른 이차 전지를 포함하는, 전자 기기.
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