TWI624983B - 二次電池及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

提高作為集電器的金屬箔與負極活性物質之間的密接性來實現長期可靠性。在基材上形成電極活性物質層(包含負極活性物質或正極活性物質)，並使用濺射法在電極活性物質層上形成金屬膜，然後將基材和電極活性物質層在其介面分離來形成電極。藉由由使用濺射法形成的金屬膜覆蓋而使與該金屬膜接觸的電極活性物質粒子之間黏合。並且，將電極活性物質層用於鋰離子二次電池的一對電極中的至少一個電極(負極或正極)。

Description

二次電池及其製造方法
本發明係關於一種二次電池的結構及其製造方法。尤其關於一種鋰離子二次電池的電極。
作為二次電池可以舉出鎳氫電池、鉛蓄電池和鋰離子二次電池等。
這些二次電池作為以手機等代表的可攜式資訊終端的電源使用。尤其因為可以實現鋰離子二次電池的高容量化以及小型化，所以對鋰離子二次電池正在積極進行開發。
專利文獻1公開了由一個多層石墨烯或多個多層石墨烯包裹多個正極活性物質粒子或負極活性物質粒子，以防止正極活性物質粒子或負極活性物質粒子的分散以及正極活性物質層或負極活性物質層的破損。多層石墨烯維持正極活性物質粒子之間或負極活性物質粒子之間的結合。
[專利文獻1]日本專利申請公開第2013-28526號公報
在鋰離子二次電池中，作為負極活性物質典型地使用碳材料，作為正極活性物質典型地使用鋰金屬複合氧化物。
當在金屬箔等集電器上形成電極層時，將漿料(包含黏結劑(也稱為binder)等的懸浮體)塗佈於金屬箔上而進行乾燥，在該漿料中，微粒子狀的正極活性物質或負極活性物質懸浮在溶劑中。例如，在形成負極的情況下，將包含碳粒子的溶液塗佈於銅箔或鋁箔上而進行乾燥，再者，若需要則進行壓力處理。藉由組合如此得到的負極、隔離體、包含磷酸鐵鋰等正極活性物質的正極以及電解液形成鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池的劣化模式大致可以分為使用壽命及循環壽命的兩種。使用壽命是起因於因為在鋰離子二次電池已處於充滿電狀態之後也在高溫度下繼續充電而發生的電化學變化的劣化模式。循環壽命是當反復進行充電及放電時因為鋰離子二次電池的電化學變化或物理變化而發生的劣化模式。
作為對使用壽命或循環壽命等劣化模式產生影響的原因可以舉出下面幾個理由。
例如，對劣化模式產生影響的原因之一是黏結劑。作為黏結劑主要使用聚偏氟乙烯等有機材料。聚偏氟乙烯(黏結劑)與銅箔或鋁箔等金屬箔(基材)之間的 密接性在其介面不夠高，並且，黏結劑本身成為電池的內部電阻的因素，所以黏結劑的使用量較佳為少。
另外，對劣化模式產生影響的原因之一是碳粒子。碳粒子的表面具有高拒水性。此外，金屬箔與碳粒子的接觸面積很小，可以說是點接觸，因此難以確保足夠高的密接性。另外，已知由於鋰的吸留及釋放而發生的碳粒子的體積變化為大約10%，在作為活性物質的碳粒子與集電器之間的介面產生應力。由於這些理由，當反復進行鋰離子二次電池的充電和放電幾次時，金屬箔與接觸於該金屬箔的負極活性物質之間的密接性下降，並且，負極活性物質從金屬箔剝離，這成為充放電特性的下降或鋰離子二次電池壽命縮短的原因。
本發明的目的之一是在鋰離子二次電池中提高作為集電器的金屬箔與負極活性物質之間的密接性來實現長期可靠性。
本發明的目的之一是提供一種鋰離子二次電池的新穎電極結構。另外，本發明的目的之一是實現具有撓性的二次電池。
在基材上形成電極活性物質層(包含負極活性物質或正極活性物質)，並使用濺射法等在電極活性物質層上形成金屬膜，然後將基材和電極活性物質層在其介面分離來形成電極。藉由由例如使用濺射法形成的金屬膜 覆蓋而使與該金屬膜接觸的電極活性物質粒子之間黏合。並且，將電極活性物質層用於鋰離子二次電池的一對電極中的至少一個電極(負極或正極)。
本說明書所公開的發明的一個方式是一種二次電池的製造方法，包括如下步驟：將包含多個電極活性物質粒子的漿料塗佈於基材上而進行乾燥；藉由濺射法等形成金屬膜來黏合電極活性物質粒子之間或者加強電極活性物質粒子之間的黏合；以及將基材從該基材與多個電極活性物質粒子之間的介面分離，從而形成包含多個電極活性物質的電極，該多個電極活性物質的一部分由金屬膜黏合。
如此得到的鋰離子二次電池是一種具有新穎結構的二次電池，其中，包括：包含多個電極活性物質粒子和黏合該粒子中的相鄰的粒子之間的金屬膜的第一電極；第二電極；以及至少位於第一電極與第二電極之間的電解液。
另外，該金屬膜不侷限於黏合二維方向上相鄰的粒子之間的金屬膜。該金屬膜可以延伸到該相鄰的粒子之間的間隙，並且也可以黏合膜厚度方向的粒子之間。在該結構中，二次電池包括一對電極和其之間的電解液。一對電極中的至少一個電極包括多個電極活性物質粒子以及填充在多個電極活性物質粒子之間的間隙中的至少一部分的金屬膜，並且，部分填充有該間隙的金屬膜黏合電極活性物質粒子之間或者加強電極活性物質粒子之間的黏 合。
例如，當作為負極活性物質使用碳粒子時，在平坦的基材表面設置多個碳粒子，其中在該多個碳粒子之間具有間隙。藉由濺射法形成的金屬膜填充在多個碳粒子之間的間隙中的至少一部分。當將包含多個碳粒子的層稱為負極活性物質層時，負極活性物質層的表面具有多個凹部或凸部。在此情況下，藉由濺射法形成的金屬膜以填埋負極活性物質層表面的多個凹部的方式形成，或者以使負極活性物質層表面的多個凸部平坦化的方式形成。
藉由濺射法形成的金屬膜維持與金屬膜接觸的負極活性物質粒子之間的黏合。當作為金屬膜的材料使用銅時，將金屬膜用作集電器。
另外，除了負極活性物質之外，當正極活性物質具有粒子時也使用濺射法形成金屬膜以將其填充在多個正極活性物質粒子之間的間隙中的至少一部分。所形成的金屬膜維持與金屬膜接觸的正極活性物質粒子之間的黏合。當作為金屬膜的材料使用銅時，將金屬膜用作集電器。
再者，若需要則將集電器固定於金屬膜，使集電器與金屬膜電連接，由此可以使集電器與金屬膜面接觸，從而提高密接性。在以接觸於金屬膜的方式設置集電器的情況下，將金屬膜用作集電器與負極活性物質(或者正極活性物質)之間的緩衝層。
作為將集電器固定於金屬膜時的製造方法， 在將包含多個電極活性物質粒子的漿料塗佈於基材上而進行乾燥之後，藉由濺射法形成金屬膜來黏合電極活性物質粒子之間或者加強電極活性物質粒子之間的黏合，將基材從該基材與多個電極活性物質粒子之間的介面分離，並且，使集電器與金屬膜電連接，由此形成電極。藉由加強電極活性物質粒子之間的黏合，即便使集電器及電極活性物質彎曲也能夠保持集電器與電極活性物質粒子之間的密接性。因此，能夠實現具有撓性的二次電池。
具有撓性的二次電池可以具有曲率半徑為10mm以上且150mm以下的曲面。
參照圖11A至圖11C說明曲面的曲率半徑。在圖11A中的截斷曲面1700的平面1701中，使曲線1702的一部分近似圓弧，將該圓弧作為曲率半徑1703，將圓中心作為曲率中心1704。圖11B示出曲面1700的俯視圖。圖11C示出在平面1701上截斷曲面1700時的剖面圖。當沿著平面截斷曲面時，根據進行截斷的平面而曲線的曲率半徑不同。在此，該面的曲率半徑定義為沿著具有曲率半徑最小的曲線的平面截斷曲面時的曲線的曲率半徑。
在使由作為外包裝體的兩個膜夾著電極及電解液等電池材料1805的二次電池彎曲的情況下，近於二次電池的曲率中心1800一側的膜1801的曲率半徑1802比遠於曲率中心1800一側的膜1803的曲率半徑1804小(圖10A)。當使二次電池彎曲並具有圓弧狀剖面時，對 近於曲率中心1800的膜的表面施加壓縮應力，對遠於曲率中心1800的膜的表面施加拉伸應力(圖10B)。當在外包裝體的表面形成由凹部或凸部構成的圖案時，即便如上所述那樣施加壓縮應力或拉伸應力也能夠將變形的影響抑制在允許範圍內。因此，二次電池可以在近於曲率中心一側的外包裝體的曲率半徑為10mm以上，較佳為30mm以上的範圍內變形。
此外，二次電池的剖面形狀不侷限於簡單的圓弧狀，也可以為其一部分具有圓弧的形狀，例如可以為圖10C所示的形狀、波狀(圖10D)、S字形狀等。當二次電池的曲面為具有多個曲率中心的形狀時，二次電池可以在如下範圍內變形，該範圍是在多個曲率中心的每一個的曲率半徑中該曲率半徑最小的曲面中，近於曲率中心一側的外包裝體的面具有10mm以上或較佳為30mm以上的曲率半徑的範圍。
作為基材的材料，可以使用能夠承受形成金屬膜時的濺射的材料，還可以使用幾乎不與包含負極活性物質的溶劑起反應的材料。例如，作為基材的材料，可以使用塑膠膜、金屬箔(鈦、銅等)等。另外，為了當在後面的製程中容易將電極活性物質從基材分離，也可以在塑膠膜的表面或金屬箔的表面設置氧化矽膜或氟樹脂膜(聚四氟乙烯膜等)。金屬膜藉由使用濺射法、真空蒸鍍法、化學氣相沉積法等已知的方法形成即可。
作為負極活性物質典型地使用碳粒子，例如 可以舉出天然石墨(鱗片狀、球狀等)、人造石墨等。另外，也可以使用由氧化矽膜等覆蓋每一個碳粒子表面的一部分的負極活性物質。
在本說明書中，負極活性物質只要是在電化學上能夠吸留和釋放鋰離子的材料，就沒有特別的限制。
另外，除了負極活性物質粒子量較少的情況之外，金屬膜不是與所有負極活性物質粒子接觸的，所以為了加強活性物質之間的黏合而可以使用黏結劑，或者為了提高活性物質之間或活性物質與集電器之間的導電性而可以使用導電助劑。
由於藉由使用金屬膜能夠加強一部分的負極活性物質之間的黏合，因此與不使用金屬膜的情況相比也可以減少黏結劑的使用量。
此外，為了加強活性物質之間的黏合，也可以以圍繞多個活性物質粒子的方式形成多個石墨烯。石墨烯是具有將由碳構成的六角形骨架延伸成平面狀的晶體結構的碳材料，也是從石墨的晶體中提取來的單原子面。由於石墨烯具有非常良好的電特性、機械特性或化學特性，因此被期待應用於使用石墨烯的高移動率的場效應電晶體、高感度感測器、高效率太陽能電池、新一代透明導電膜等各種領域而引人注目。當形成多個石墨烯時，使用濺射法形成的金屬膜加強石墨烯與活性物質之間的黏合。
在本說明書中，漿料是指將電極活性物質懸浮在溶劑中的懸浮液以及除了溶劑之外添加有其他添加物 諸如黏結劑、導電助劑或氧化石墨烯的懸浮體。
當使用活性物質粒子時，藉由使用濺射法形成金屬膜，能夠抑制活性物質與集電器之間的剝離，由此能夠提供一種具有足夠的充放電循環特性且實現長期可靠性的鋰離子二次電池。並且，可以實現包括撓性電極的具有撓性的二次電池。
10a‧‧‧基材
10b‧‧‧膜
11‧‧‧金屬膜
12‧‧‧電極活性物質
13‧‧‧樹脂膜
14‧‧‧集電器
100‧‧‧基材
101‧‧‧金屬膜
102‧‧‧電極活性物質
104‧‧‧集電器
200‧‧‧基材
201‧‧‧金屬膜
202‧‧‧電極活性物質粒子
205‧‧‧石墨烯
300‧‧‧蓄電池
301‧‧‧正極罐
302‧‧‧負極罐
303‧‧‧墊片
304‧‧‧正極
305‧‧‧正極集電器
306‧‧‧正極活性物質層
307‧‧‧負極
308‧‧‧負極集電器
309‧‧‧負極活性物質層
310‧‧‧隔離體
400‧‧‧蓄電池
402‧‧‧正極
404‧‧‧負極
500‧‧‧蓄電池
501‧‧‧正極集電器
502‧‧‧正極活性物質層
503‧‧‧正極
504‧‧‧負極集電器
505‧‧‧負極活性物質層
506‧‧‧負極
507‧‧‧隔離體
508‧‧‧電解液
509‧‧‧外包裝體
600‧‧‧蓄電池
601‧‧‧正極蓋
602‧‧‧電池罐
603‧‧‧正極端子
604‧‧‧正極
605‧‧‧隔離體
606‧‧‧負極
607‧‧‧負極端子
608‧‧‧絕緣板
609‧‧‧絕緣板
611‧‧‧PTC元件
612‧‧‧安全閥機構
702‧‧‧外殼
704‧‧‧顯示面板
705‧‧‧圖示
706‧‧‧圖示
711‧‧‧操作按鈕
712‧‧‧操作按鈕
713‧‧‧連接端子
721‧‧‧腕帶
722‧‧‧錶帶扣
800‧‧‧行動電話機
801‧‧‧外殼
802‧‧‧顯示部
803‧‧‧操作按鈕
804‧‧‧蓄電池
805‧‧‧揚聲器
806‧‧‧麥克風
901‧‧‧吸塵器
902‧‧‧二次電池
903‧‧‧顯示部
1700‧‧‧曲面
1701‧‧‧平面
1702‧‧‧曲線
1703‧‧‧曲率半徑
1704‧‧‧曲率中心
1800‧‧‧曲率中心
1801‧‧‧膜
1802‧‧‧曲率半徑
1803‧‧‧膜
1804‧‧‧曲率半徑
1805‧‧‧電極及電解液等電池材料
在圖式中：圖1A至圖1E是示出本發明的一個方式的製程剖面圖；圖2是示出本發明的一個方式的SEM剖面照片；圖3A至圖3D是示出本發明的一個方式的製程剖面圖；圖4A至圖4C是示出本發明的一個方式的製程剖面圖；圖5A至圖5C是說明硬幣型蓄電池的圖；圖6是說明層壓型蓄電池的圖；圖7A和圖7B是說明圓筒型蓄電池的圖；圖8A和圖8B是說明電子裝置的圖；圖9A和圖9B是說明電子裝置的圖；圖10A至圖10D是說明曲率中心的圖；圖11A至圖11C是說明曲面的曲率半徑的圖。
下面，參照圖式對本發明的實施方式進行詳細說明。但是，本發明不侷限於下面說明，所屬技術領域的普通技術人員可以很容易地理解一個事實就是其方式和詳細內容可以被變換為各種形式。此外，本發明不應該被解釋為僅限定於下面所示的實施方式所記載的內容中。
實施方式1
參照圖1A至圖1E說明根據本發明的一個方式的鋰離子二次電池的電極的製造方法。
首先，將包含電極活性物質102的漿料塗佈於基材100上而進行乾燥。圖1A示出將包含電極活性物質102的漿料塗佈於基材100上而進行乾燥的狀態下的剖面示意圖。
在本實施方式中，下面說明作為電極活性物質102使用碳類材料形成負極的製程。注意，在圖1A中，電極活性物質102是由具有平均粒徑或粒徑分佈的二次粒子構成的粒狀的電極活性物質。因此，雖然在圖1A中示意性地示出球狀的電極活性物質102，但不侷限於該形狀。
作為碳類材料，有石墨、易石墨化碳(graphitizing carbon)(軟碳)、難石墨化碳(non-graphitizing carbon)(硬碳)、碳奈米管、石墨烯、碳黑等。作為石墨， 有中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨(coke-based artificial graphite)、瀝青基人造石墨(pitch-based artificial graphite)等人造石墨或球狀化天然石墨等天然石墨。另外，作為石墨形狀有鱗片狀或球狀等。
在本實施方式中，作為基材100使用銅的金屬箔，作為漿料使用混合中間相碳微球和矽酸乙酯溶液的漿料。
作為基材100，使用幾乎不與包含在漿料中的溶劑起反應且與電極活性物質102之間的密接性低的材料。另外，使用可以在後面的製程中藉由濺射法在真空中形成的材料。此外，使用聚醯亞胺膜、玻璃基板、銅的金屬箔或者在這些表面設置有氟樹脂膜或氧化矽膜等的材料。
另外，在乾燥之後若需要則可以進行壓力處理。
接著，如圖1B所示，在電極活性物質102上形成金屬膜101。此時，使用濺射法形成。在本實施方式中，作為金屬膜101形成1μm以上厚的鈦膜，在此形成3μm厚的鈦膜。在本實施方式中，基板溫度為室溫，壓力為0.3Pa，氬氣流量為7.5sccm。
另外，圖2示出圖1B的剖面SEM(Scanning Electron Microscope：掃描電子顯微鏡)照片。在圖2中，能確認到金屬膜101與電極活性物質102之間的介面，石墨表面的一部分與鈦膜接觸。
接著，如圖1C所示，將基材100和電極活性物質102在其介面分離。基材100與電極活性物質102之間的密接性越低越適合分離，但是即便在電極活性物質102的一部分殘留於基材100的表面的狀態下將電極活性物質102從基材100分離也沒有問題。
圖1D示出分離後的狀態。如果圖1D所示的結構具有足夠的機械強度，則也可以將該結構用作負極。此時，將金屬膜101用作集電器，因此作為金屬膜101的材料使用導電性高的膜。
接著，如圖1E所示，使集電器104與金屬膜101電連接。
作為集電器104，可以使用不鏽鋼、金、鉑、鋅、鐵、銅、鋁、鈦、鉭等金屬、這些金屬的合金等導電性高且不與鋰離子等載體離子合金化的材料。另外，還可以使用添加有矽、鈦、釹、鈧、鉬等提高耐熱性的元素的鋁合金。此外，也可以使用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素形成。作為與矽起反應而形成矽化物的金屬元素，可以舉出鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、鎳等。作為集電器104可以適當地使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、圓柱狀、線圈狀、沖孔金屬網狀、拉制金屬網狀等形狀。集電器104較佳為具有10μm以上且30μm以下的厚度。
可以藉由上述製程製造鋰離子二次電池的負極。
為了提高集電器104與電極活性物質102之間的密接性，藉由將使用濺射法形成的金屬膜101用作緩衝層，能夠提高鋰離子二次電池的可靠性。
實施方式2
在本實施方式中，下面說明作為電極活性物質粒子202使用具有橄欖石型結構的LiFePO4形成正極的製程。LiFePO4均衡地滿足正極活性物質被要求的條件諸如安全性、穩定性、高容量密度、高電位、在初期氧化(充電)時能夠抽出的鋰離子的存在等，所以是較佳的。
作為電極活性物質粒子202，可以使用鋰離子能夠插入/脫離的材料，例如有具有橄欖石型結晶結構、層狀岩鹽型結晶結構或者尖晶石型結晶結構的含鋰材料等。作為正極活性物質例如使用LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等化合物。
作為橄欖石型結構的含鋰材料(通式為LiMPO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上))的典型例子，有LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b為1以下，0<a<1，0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e為1以下，0<c<1，0<d<1，0<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i為1以下，0<f<1，0<g<1，0<h<1，0<i<1)等。
作為具有層狀岩鹽型結晶結構的含鋰材料，例如有：鈷酸鋰(LiCoO2)；LiNiO2；LiMnO2；Li2MnO3；LiNi0.8Co0.2O2等NiCo類(通式為LiNixCo1-xO2(0<x<1))；LiNi0.5Mn0.5O2等NiMn類(通式為LiNixMn1-xO2(0<x<1))；以及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等NiMnCo類(也稱為NMC。通式為LiNixMnyCo1-x-yO2(x>0，y>0，x+y<1))。並且，還有Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2、Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni、Mn)等。
作為具有尖晶石型結晶結構的含鋰材料，例如有LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4、LiMn(2-x)AlxO4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
當在LiMn2O4等含有錳的具有尖晶石型結晶結構的含鋰材料中混合少量鎳酸鋰(LiNiO2或LiNi1-xMO2(M=Co、Al等))時，具有抑制錳的洗提或電解液的分解等優點，所以是較佳的。
另外，作為正極活性物質可以使用通式為Li(2-j)MSiO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)中的一種以上，0j2)等的含鋰材料。作為通式Li(2-j)MSiO4的典型例子，可以舉出Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekColSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l為1以下，0<k<1，0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q為1以下，0<m<1，0<n<1 ，0<q<1)、Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u為1以下，0<r<1，0<s<1，0<t<1，0<u<1)等。
此外，作為正極活性物質，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A=Li、Na、Mg，M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、Al，X=S、P、Mo、W、As、Si)表示的鈉超離子導體(nasicon)型化合物。作為鈉超離子導體型化合物，有Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、Li3Fe2(PO4)3等。此外，作為正極活性物質，可以使用：以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、Li5MO4(M=Fe、Mn)表示的化合物；NaFeF3、FeF3等鈣鈦礦氟化物；TiS2、MoS2等金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、碲化物)；LiMVO4等具有反尖晶石型結晶結構的含鋰材料；釩氧化物類(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；錳氧化物；以及有機硫化合物等材料。
另外，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子或鹼土金屬離子時，作為正極活性物質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等)代替上述含鋰化合物及含鋰材料中的鋰。
在本實施方式中，示出作為電極的導電助劑使用石墨烯的例子。作為原材料使用分散性高的氧化石墨烯，將該氧化石墨烯與活性物質、黏結劑或極性溶劑(也稱為分散介質)混合並混煉來得到混合物，並且將該混合物稱為漿料。
首先，將包含電極活性物質粒子202的漿料塗佈於基材200上，進行乾燥，然後將氧化石墨烯還原而 在還原氛圍下進行乾燥。作為基材200使用聚醯亞胺薄膜膠帶。圖3A示出將包含電極活性物質粒子202及氧化石墨烯的漿料塗佈於基材200上，進行乾燥，然後將氧化石墨烯還原而在還原氛圍下進行乾燥的狀態下的剖面示意圖。對氧化石墨烯的還原方式沒有特別的限制，但在本實施方式中，將氧化石墨烯浸漬於至少包含抗壞血酸及水的還原液中。另外，還原液的pH為4以上且11以下。
如圖3A所示，利用石墨烯205在電極活性物質粒子202之間形成電子傳導網路。其結果，可以形成利用石墨烯使電極活性物質相互電連接的蓄電池用電極。在圖3A中，電極活性物質粒子202是由具有平均粒徑或粒徑分佈的二次粒子構成的粒狀的電極活性物質。因此，雖然在圖3A中示意性地示出球狀的電極活性物質粒子202，但不侷限於該形狀。
上述網路的形成是因為作為石墨烯的原材料使用的氧化石墨烯為具有環氧基、羰基、羧基、羥基等官能基的極性物質。由於在極性溶劑中的氧化石墨烯中，官能基中的氧帶負電，因此不同的氧化石墨烯不容易相互聚集，另一方面，氧化石墨烯與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等極性溶劑強烈地相互作用。由此可認為，氧化石墨烯所具有的環氧基等官能基與極性溶劑相互作用，從而防止氧化石墨烯相互聚集，其結果在極性溶劑中氧化石墨烯均勻地分散。
當如上所述那樣作為導電助劑的原材料使用 氧化石墨烯時，氧化石墨烯的極性溶劑中的分散性高，但是導電率低，所以氧化石墨烯本身不會直接用作導電助劑。於是，當製造蓄電池用電極時，需要在混煉至少活性物質等和氧化石墨烯之後，將氧化石墨烯還原以形成導電率高的石墨烯。
在此，作為氧化石墨烯的還原方法，可以舉出：進行加熱的還原(以下稱為熱還原)；藉由在電解液中對電極施加使氧化石墨烯還原的電位進行的電化學還原(以下稱為電化學還原)；以及藉由使用還原劑的化學反應進行的還原(以下稱為化學還原)等。
藉由利用電化學還原或化學還原，將氧化石墨烯還原形成石墨烯205，然後如圖3B所示那樣藉由濺射法形成金屬膜201。
如圖3B所示，金屬膜201黏合多個電極活性物質粒子202中的相鄰的粒子之間。另外，如圖3B所示，金屬膜201填充在多個電極活性物質粒子202之間的間隙中的至少一部分。
然後，如圖3C所示，將聚醯亞胺膜膠帶的基材200從多個電極活性物質粒子202分離。
藉由上述製程，可以形成圖3D所示的鋰離子二次電池的正極。
可以藉由將金屬膜201用作集電器實現正極的薄膜化。另外，為了提高集電器與電極活性物質粒子202之間的密接性，藉由將使用濺射法形成的金屬膜201 用作緩衝層，能夠提高鋰離子二次電池的可靠性。
此外，除了上述製程之外，若需要則也可以使集電器與金屬膜201電連接。
本實施方式可以與實施方式1自由地組合。例如，藉由使用在實施方式1中所得到的負極、在本實施方式中所得到的正極、隔離體以及電解液，能夠實現薄型的鋰離子二次電池，在此情況下，藉由利用金屬膜提高集電器與電極活性物質之間的密接性，能夠提高可靠性。
實施方式3
在本實施方式中，下面示出作為基材使用在其表面形成有包含氧化矽的膜的塑膠膜的鋰離子二次電池的電極的製造方法的一個例子。
首先，將正矽酸乙酯溶膠溶液塗佈於基材10a上而進行乾燥，以在基材10a的表面形成包含氧化矽的膜10b。作為基材10a使用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
接著，將包含電極活性物質12的漿料塗佈而進行乾燥，以得到圖4A的狀態。除了電極活性物質12之外，在漿料中還混合有導電助劑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑以及聚偏氟乙烯等。藉由使用槽膜塗布機(slot-die coater)等塗布裝置而使漿料具有所指定的厚度。
接著，藉由濺射法形成金屬膜11，以得到圖4B的狀態。作為金屬膜11使用鈦或銅等。
接著，在包含氧化矽的膜10b與電極活性物質12的介面進行分離。
接著，形成在其表面設置有聚偏氟乙烯或苯乙烯丁二烯橡膠等樹脂膜13的集電器14。作為該集電器14使用鋁或銅等金屬箔。
如圖4C所示，作為黏合劑使用樹脂膜13來將集電器14與金屬膜11貼合在一起，使集電器14與金屬膜11電連接。
藉由上述製程，可以製造鋰離子二次電池的電極。
為了提高集電器14與電極活性物質12之間的密接性，藉由將使用濺射法形成的金屬膜11用作緩衝層，能夠提高鋰離子二次電池的可靠性。
另外，上述製程是一個例子，並不侷限於上述製程。例如，在上述製程中，在分離基材10a之後將集電器14與金屬膜11貼合在一起，但也可以在形成金屬膜之後先將金屬膜與集電器14貼合在一起，然後分離基材10a。
本實施方式可以與其他實施方式自由地組合。
實施方式4
在本實施方式中，參照圖5A至圖7B說明使用藉由實施方式1至3所示的製造方法製造的蓄電池用電極的蓄 電池的結構。
(硬幣型蓄電池)
圖5A是硬幣型(單層扁平型)的蓄電池的外觀圖，圖5B是其剖面圖。
在硬幣型蓄電池300中，兼用作正極端子的正極罐301和兼用作負極端子的負極罐302由使用聚丙烯等形成的墊片303絕緣並密封。正極304由正極集電器305以及以與其接觸的方式設置的正極活性物質層306形成。另外，負極307由負極集電器308以及以與其接觸的方式設置的負極活性物質層309形成。在正極活性物質層306與負極活性物質層309之間設置有隔離體310和電解液(未圖示)。
負極307可以使用藉由實施方式1所示的根據本發明的一個方式的蓄電池用電極的製造方法製造的蓄電池用電極。另外，正極304可以使用藉由實施方式2所示的根據本發明的一個方式的蓄電池用電極的製造方法製造的蓄電池用電極。
作為隔離體310可以使用絕緣體諸如纖維素(紙)、設置有孔隙的聚丙烯或設置有孔隙的聚乙烯等。
在電解液中，作為電解質鹽使用具有載體離子的材料。作為支援電解質的典型例子，有LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等鋰鹽。這些支援電解質既可以單獨使 用，又可以以兩種以上的任意的組合及比率使用。
另外，當載體離子是鋰離子以外的鹼金屬離子、鹼土金屬離子時，作為電解質也可以使用鹼金屬(例如，鈉、鉀等)、鹼土金屬(例如，鈣、鍶、鋇、鈹、鎂等)代替上述鋰鹽中的鋰。
此外，作為電解液的溶劑，使用能夠輸送載體離子的材料。作為電解液的溶劑，較佳為使用非質子有機溶劑。作為非質子有機溶劑的典型例子，可以使用碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯(DEC)、γ-丁內酯、乙腈、乙二醇二甲醚、四氫呋喃等中的一種或多種。此外，當作為電解液的溶劑使用凝膠化的高分子材料時，對抗液體洩漏等的安全性得到提高。並且，能夠實現蓄電池的薄型化及輕量化。作為凝膠化的高分子材料的典型例子，可以舉出矽凝膠、丙烯酸樹脂膠、丙烯腈膠、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟類聚合物等。另外，藉由作為電解液的溶劑使用一種或多種具有阻燃性及難揮發性的離子液體(室溫熔融鹽)，即使由於蓄電池的內部短路、過充電等而使內部溫度上升，也可以防止蓄電池的破裂或起火等。
此外，作為電解質可以使用具有硫化物類或氧化物類等的無機材料的固體電解質、具有PEO(聚環氧乙烷)類等的高分子材料的固體電解質而代替電解液。當使用固體電解質時，不需要設置隔離體或間隔物。另外，可以使電池整體固體化，所以沒有液體洩漏的憂慮，顯著 提高安全性。
作為正極罐301、負極罐302，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬、上述金屬的合金或者上述金屬和其他金屬的合金(例如，不鏽鋼等)。另外，為了防止因電解液而引起的腐蝕，正極罐301、負極罐302較佳為被鎳或鋁等覆蓋。正極罐301與正極304電連接，負極罐302與負極307電連接。
將負極307、正極304及隔離體310浸漬到電解質，如圖5B所示，將正極罐301設置於下方，依次層疊正極304、隔離體310、負極307、負極罐302，隔著墊片303壓合正極罐301與負極罐302，從而製造硬幣型蓄電池300。
在此，參照圖5C說明給電池充電時的電流流過的情況。當將使用鋰的電池作為一個閉路時，鋰離子的遷移的方向和電流流過的方向相同。注意，在使用鋰的電池的充電和放電中，陽極(anode)和陰極(cathode)調換，氧化反應和還原反應調換，所以將反應電位高的電極稱為正極，將反應電位低的電極稱為負極。由此，在本說明書中，即使在充電、放電、供應反向脈衝電流(reverse pulse current)以及供應充電電流時也將正極稱為“正極”或“+極”，而將負極稱為“負極”或“-極”。如果使用與氧化反應或還原反應相關的陽極(anode)或陰極(cathode)的術語，則因當充電時和放電時相反，而有可能導致混亂。因此，在本說明書中，不使用陽極(anode)或陰極(cathode)的 術語。假如在使用陽極(anode)或陰極(cathode)的術語的情況下，就同時記載是充電時還是放電時，並且還記載其對應於正極(+極)還是負極(-極)。
圖5C所示的兩個端子與充電器連接，對蓄電池400進行充電。隨著進行蓄電池400的充電，電極之間的電位差增大。在圖5C中，將如下電流流過的方向作為正方向，該方向是電流從蓄電池400的外部的端子向正極402流過，並且在蓄電池400中從正極402向負極404流過，然後從負極404向蓄電池400的外部的端子流過的方向。即，將充電電流流過的方向作為電流的方向。
(層壓型蓄電池)
接下來，參照圖6說明層壓型蓄電池的一個例子。
圖6所示的層壓型蓄電池500包括：包含正極集電器501及正極活性物質層502的正極503；包含負極集電器504及負極活性物質層505的負極506；隔離體507；電解液508；以及外包裝體509。在設置於外包裝體509內的正極503與負極506之間設置有隔離體507。此外，在外包裝體509內充滿電解液508。並且，可以實現包括撓性電極的具有撓性的二次電池。
在圖6所示的層壓型蓄電池500中，正極集電器501及負極集電器504還用作與外部電接觸的端子。因此，正極集電器501及負極集電器504的一部分露出到外包裝體509的外側。
在層壓型蓄電池500中，作為外包裝體509，例如可以使用如下三層結構的層壓薄膜：在由聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、聚醯胺等的材料構成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等高撓性的金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上作為外包裝體的外表面設置聚醯胺類樹脂、聚酯類樹脂等絕緣性合成樹脂薄膜的三層結構的層壓薄膜。藉由採用上述三層結構，可以遮斷電解液及氣體的透過，同時也確保絕緣性並具有耐電解液性。
(圓筒型蓄電池)
接下來，參照圖7A和圖7B說明圓筒型蓄電池的一個例子。如圖7A所示，圓筒型蓄電池600在頂面具有正極蓋(電池蓋)601，並在側面及底面具有電池罐(外裝罐)602。上述正極蓋與電池罐(外裝罐)602藉由墊片(絕緣墊片)610絕緣。
圖7B是示意性地示出圓筒型蓄電池的剖面的圖。在中空圓柱狀電池罐602的內側設置有電池元件，在該電池元件中，帶狀的正極604和帶狀的負極606夾著隔離體605被捲繞。雖然未圖示，但是電池元件以中心銷為中心被捲繞。電池罐602的一端關閉且另一端開著。作為電池罐602，可以使用對電解液具有抗腐蝕性的鎳、鋁、鈦等金屬或者上述金屬的合金或上述金屬與其他金屬的合金(例如，不鏽鋼等)。尤其為了防止因非水電解液而引起的腐蝕，電池罐602較佳為被鎳或鋁等覆蓋。在電池罐 602的內側，正極、負極及隔離體被捲繞的電池元件由對置的一對絕緣板608和絕緣板609夾持。另外，在設置有電池元件的電池罐602的內部中封入有非水電解液(未圖示)。作為非水電解液，可以使用與硬幣型或層壓型蓄電池同樣的非水電解液。
與上述硬幣型蓄電池的正極及負極同樣地製造正極604及負極606即可，但與硬幣型蓄電池不同之處是，因為用於圓筒型蓄電池的正極及負極被捲繞，所以在集電器的兩個面形成活性物質層。正極604與正極端子(正極集電導線)603連接，而負極606與負極端子(負極集電導線)607連接。正極端子603及負極端子607都可以使用鋁等金屬材料。將正極端子603電阻焊接到安全閥機構612，而將負極端子607電阻焊接到電池罐602底。安全閥機構612與正極蓋601藉由PTC(Positive Temperature Coefficient：正溫度係數)元件611電連接。當電池的內壓的上升超過指定的臨界值時，安全閥機構612切斷正極蓋601與正極604的電連接。另外，PTC元件611是當溫度上升時其電阻增大的熱敏感電阻元件，並藉由電阻增大限制電流量而防止電池的異常發熱。作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)類半導體陶瓷等。
在本實施方式中，雖然作為蓄電池示出硬幣型、層壓型及圓筒型蓄電池，但是可以使用其他密封型蓄電池、方型蓄電池等各種形狀的蓄電池。此外，也可以採用層疊有多個正極、多個負極、多個隔離體的結構以及捲 繞有多個正極、多個負極、多個隔離體的結構。
作為本實施方式所示的蓄電池300、蓄電池500、蓄電池600的正極或負極使用藉由根據本發明的一個方式的蓄電池用電極的製造方法製造的電極。因此，能夠提高蓄電池300、蓄電池500、蓄電池600的放電容量。
本實施方式可以與其他實施方式適當地組合而實施。
實施方式5
在本實施方式中，參照圖8A至圖9B說明具有上述實施方式所說明的蓄電池的電子裝置的一個例子。
作為應用蓄電池的電子裝置，例如可以舉出數位相機、數位攝影機、數位相框、行動電話機(也稱為行動電話、行動電話裝置)、可攜式遊戲機、可攜式資訊終端、音頻再生裝置等。圖8A和圖8B示出這些電子裝置的具體例子。
圖8A示出行動電話機的一個例子。行動電話機800除了組裝在外殼801的顯示部802之外還具備操作按鈕803、揚聲器805、麥克風806等。另外，將本發明的一個方式的蓄電池804用於行動電話機800內部來實現行動電話機的輕量化。
圖8A所示的行動電話機800可以用手指等觸摸顯示部802來輸入資訊。此外，可以用手指等觸摸顯示 部802來進行打電話或編寫電子郵件等的操作。
顯示部802主要有三種螢幕模式。第一是以影像的顯示為主的顯示模式，第二是以文字等的資訊的輸入為主的輸入模式，第三是混合顯示模式和輸入模式的兩個模式的顯示輸入模式。
例如，在打電話或編寫電子郵件的情況下，將顯示部802設定為以文字輸入為主的文字輸入模式，並進行顯示在螢幕的文字的輸入操作，即可。
另外，藉由在行動電話機800內部設置具有陀螺儀感測器和加速度感測器等檢測傾斜度的感測器的檢測裝置，判斷行動電話機800的方向(縱向或橫向)，從而可以對顯示部802的螢幕顯示進行自動切換。
另外，螢幕模式的切換藉由觸摸顯示部802或對外殼801的操作按鈕803進行操作來進行。或者，也可以根據顯示在顯示部802上的影像種類切換螢幕模式。例如，當顯示在顯示部上的影像信號為動態影像的資料時，將螢幕模式切換成顯示模式，而當該影像信號為文字資料時，將螢幕模式切換成輸入模式。
另外，當在輸入模式下藉由檢測出顯示部802的光感測器所檢測的信號得知在一定期間內沒有顯示部802的觸摸操作輸入時，也可以控制為將螢幕模式從輸入模式切換成顯示模式。
還可以將顯示部802用作影像感測器。例如，藉由用手掌或手指觸摸顯示部802，拍攝掌紋、指紋 等，從而可以進行個人識別。另外，藉由將發射近紅外光的背光或發射近紅外光的傳感用光源用於顯示部，還可以拍攝手指靜脈、手掌靜脈等。
圖8B是智慧手錶，該智慧手錶可以包括外殼702、顯示面板704、操作按鈕711、712、連接端子713、腕帶721、錶帶扣722等。另外，藉由將本發明的一個方式的蓄電池用於智慧手錶內部，可以實現智慧手錶的輕量化。
安裝在兼用作框架(bezel)的外殼702中的顯示面板704具有非矩形狀的顯示區域。顯示面板704可以顯示表示時間的圖示705以及其他圖示706。
另外，在圖8B所示的智慧手錶可以具有各種功能。例如，可以具有如下功能：將各種資訊(靜態影像、動態影像、文字影像等)顯示於顯示部上的功能；觸控面板功能；顯示日曆、日期或時間等的功能；藉由利用各種軟體(程式)控制處理的功能；無線通訊功能；以無線通訊功能來連接到各種電腦網路的功能；以無線通訊功能發送或接收各種資料的功能；讀出儲存於儲存介質中的程式或資料來將其顯示於顯示部上的功能等。
此外，在外殼702內部可以具有揚聲器、感測器(包括測量如下因素的功能：力量、位移、位置、速度、加速度、角速度、轉動數、距離、光、液、磁、溫度、化學物質、聲音、時間、硬度、電場、電流、電壓、電力、輻射線、流量、濕度、斜率、振動、氣味或紅外 線)、麥克風等。
圖9A所示的吸塵器901在其內部具有被彎曲的薄型二次電池902。另外，圖9B示出該薄型二次電池。在吸塵器901的內部中，儲存垃圾的空間越大越好，因此根據吸塵器的外表面形狀彎曲的薄型二次電池902是很有用的。
作為薄型二次電池902使用實施方式1至3所示的蓄電池用電極，可以藉由使用實施方式4所示的層壓型蓄電池的製造方法製造。
薄型二次電池902為層壓型二次電池，並且以彎曲的方式固定。另外，吸塵器901具有顯示薄型二次電池902的電力寬容量等的顯示部903，該顯示部903的顯示面也沿著吸塵器的外表面形狀而彎曲。另外，吸塵器具有用來連接於插座的電源供應線，當薄型二次電池902具有足夠的電力時，可以將電源供應線從插座拔出來而使用吸塵器。此外，薄型二次電池902的充電也可以以無線進行，而不使用電源供應線。
另外，本實施方式所示的結構等可以與其他實施方式所示的結構適當地組合而使用。

Claims (23)

  1. 一種形成電極的方法，包括如下步驟：在基材上形成包括多個活性物質粒子的活性物質層；形成該活性物質層上的與其接觸的金屬膜；以及在形成該金屬膜之後，將該基材從該活性物質層分離，其中，在將該基材從該活性物質層分離之後，該金屬膜與該多個活性物質粒子中的至少兩個接觸。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，該活性物質層在該活性物質層的表面部分包括相鄰的粒子，其中，在將該基材從該活性物質層分離之後，該金屬膜與該相鄰的粒子接觸，並且其中，在將該基材從該活性物質層分離之後，該金屬膜延伸到該相鄰的粒子之間的間隙。
  3. 根據申請專利範圍第1項之方法，還包括如下步驟：在將該基材從該活性物質層分離之後，設置與該金屬膜電連接的集電器。
  4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，該金屬膜包括鈦或銅。
  5. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，該金屬膜藉由濺射法形成。
  6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中，該多個活 性物質粒子包括碳或矽。
  7. 一種製造二次電池的方法，包括如下步驟：在基材上形成包括多個活性物質粒子的活性物質層；形成該活性物質層上的與其接觸的金屬膜；在形成該金屬膜之後，將該基材從該活性物質層分離；在將該基材從該活性物質層分離之後，將該活性物質層以及與該活性物質層接觸的該金屬膜包裹在外包裝體內；以及在該外包裝體內設置電解質。
  8. 根據申請專利範圍第7項之方法，還包括如下步驟：在將該基材從該活性物質層分離之後，設置與該金屬膜電連接的集電器。
  9. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中，該外包裝體包括絕緣性合成樹脂。
  10. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中，該電解質為電解液，並且其中，該電解液包括凝膠化的高分子材料。
  11. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中，該電解質包括固體電解質。
  12. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中，該二次電池具有圓弧狀。
  13. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中，該金屬 膜包括鈦或銅。
  14. 根據申請專利範圍第7項之方法，其中，該金屬膜藉由濺射法形成。
  15. 一種電極，包括：包括第一粒子、第二粒子、第三粒子以及第四粒子的活性物質層；該活性物質層上的金屬膜；該金屬膜上的與其接觸的集電器；以及在該金屬膜與該集電器之間的黏合膜，其中，該活性物質層的表面部分包括該第一粒子及該第二粒子，其中，該第一粒子及該第二粒子被設置為彼此相鄰，其中，該金屬膜與該第一粒子及該第二粒子接觸，並且其中，該金屬膜延伸到該第一粒子及該第二粒子之間的間隙。
  16. 一種電極，包括：包括第一粒子、第二粒子、第三粒子以及第四粒子的活性物質層；該活性物質層上的金屬膜；該金屬膜上的與其接觸的集電器；以及在該金屬膜與該集電器之間的黏合膜，其中，該活性物質層的表面部分包括該第一粒子及該第二粒子， 其中，該第一粒子及該第二粒子被設置為相鄰，其中，該金屬膜與該第一粒子及該第二粒子接觸，並且其中，該金屬膜填充該第一粒子及該第二粒子之間的間隙。
  17. 根據申請專利範圍第15或16項之電極，其中，該活性物質層還包括包含氧化矽的膜，並且其中，該第三粒子及該第四粒子與該包含氧化矽的膜接觸。
  18. 根據申請專利範圍第15或16項之電極，其中，該金屬膜包括鈦。
  19. 根據申請專利範圍第15或16項之電極，其中，該第一粒子、該第二粒子、該第三粒子及該第四粒子中的每一個包括矽或碳。
  20. 根據申請專利範圍第15或16項之電極，其中，該金屬膜加強該第一粒子及該第二粒子之間的黏合。
  21. 根據申請專利範圍第15或16項之電極，其中，該金屬膜填充在該活性物質層的表面上的凹部。
  22. 一種包括外包裝體以及根據申請專利範圍第15或16項之電極的二次電池。
  23. 一種包括根據申請專利範圍第22項之二次電池的電子裝置。
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