JP2012195249A

JP2012195249A - リチウムイオン電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP2012195249A
Application number: JP2011060033A
Authority: JP
Inventors: Keiji Sato; 桂司佐藤; Takashi Kashimura; 隆司樫村
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2011-03-18
Filing date: 2011-03-18
Publication date: 2012-10-11

Abstract

【課題】
使用するバインダーが少量でも、合材層と集電体の密着性が得られる電極およびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
代表的な実施の形態によるリチウムイオン電池用電極は、箔状の集電体表面全面に、金属からなる密着層が存在し、密着層上に粉末状の活物質と導電助材、さらに各粒子同士を結着するバインダーからなる合材層が形成されており、密着層側から合材層側に向い、密着層の一部が合材層中の空隙を埋めるように合材層に侵入した構造を特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池およびその製造技術に関し、特に、正極活物質を塗工した正極板と、セパレータと、負極活物質を塗工した負極板とを有するリチウムイオン電池およびその製造技術に適用して有効な技術に関する。

携帯電子機器の発達に伴い、これらの携帯電子機器の電力供給源として、繰り返し充電が可能な小型二次電池が使用されている。中でも、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長いとともに、自己放電性が低く、かつ、作動電圧が高いリチウムイオン電池が注目されている。リチウムイオン電池は、上述した利点を有するため、デジタルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話機などの携帯電子機器に多用されている。さらに、近年では、電気自動車用電池や電力貯蔵用電池として、高容量、高出力、かつ、高エネルギー密度を実現できる大型のリチウムイオン電池の研究開発が進められている。特に、自動車産業においては、環境問題に対応するため、動力源としてモータを使用する電気自動車や、動力源としてエンジン（内燃機関）とモータとの両方を使用するハイブリッド車の開発が進められている。このような電気自動車やハイブリッド車の電源としてもリチウムイオン電池が注目されている。

リチウムイオン電池には、箔状の集電体表面に、粉末状の活物質と導電助材、さらに各粒子同士を結着するバインダーからなる合材層を形成した電極が用いられる。電池の高出力化に向けては、電池反応に寄与しないバインダーの低減が好ましいが、合材層と集電体の密着力が得られなくなるという課題がある。合材層と集電体の密着力が得られない場合、充放電時の合材層の膨張および収縮に伴い、合材層と集電体との電気的接合が劣化し、電池容量の減少などサイクル特性が低下する。したがって、バインダーなどの結着材を使用しなくても、合材層と集電体との密着性を確保できる新規な電極の開発が要求されている。

この課題に対し、特許文献１には、無電解メッキによりＮｉを析出させた集電体を用い、Ｎｉを基点としてカーボンウイスカーを形成し、集電体と活物質合材との密着力を得る方法が記載されている。

特開２００８−１０３１１８号公報

特許文献１の方法において、カーボンウイスカーの形成には、炭化水素雰囲気中数百℃程度の熱処理が必要であり、活物質合材中の導電助材およびバインダーの変質や、熱応力による電極の変形などの問題が起こり得る。

本発明は上記課題を鑑みなされたものであり、使用するバインダーが少量でも、合材層と集電体の密着性が得られるリチウムイオン電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題に鑑み本発明は、集電体と、前記集電体表面に形成された金属からなる密着層と、前記密着層上に形成された活物質、導電助材およびバインダーからなる合材層とを備え、前記密着層の一部が合材層中の空隙に侵入した構造を有することを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。

また、他の観点における本発明は、（ａ）集電体表面に前記密着層を形成する工程と、（ｂ）前記密着層上に合材層を形成する工程と、（ｃ）前記リチウムイオン電池用電極の密着層をアノードとし、水蒸気あるいは水溶液中で密着層成分のイオンマイグレーション処理を実施する工程と、（ｄ）イオンマイグレーション処理を実施した電極を乾燥する工程を含むリチウムイオン電池の製造方法を提供する。

本願によれば、使用するバインダーが少量でも、合材層と集電体の密着性が得られる電極およびその製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態におけるリチウムイオン電池用電極を示す概略断面図である。本発明の実施の形態におけるリチウムイオン電池用電極の製造工程を説明する図である。本発明の実施の形態におけるリチウムイオン電池用電極の製造工程を説明する図である。本発明の実施の形態におけるリチウムイオン電池用電極の製造工程を説明する図である。

以下の実施の形態においては便宜上その必要があるときは、複数のセクションまたは実施の形態に分割して説明するが、特に明示した場合を除き、それらはお互いに無関係なものではなく、一方は他方の一部または全部の変形例、詳細、補足説明等の関係にある。

また、以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。

さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。

同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。

本実施形態によるリチウムイオン電池用電極は、図１に示すように、箔状の集電体１と、集電体１の表面に形成された金属からなる密着層２と、活物質３および電池の内部抵抗を低減し、充放電の効率を向上させる導電助材４を含む合材層５とを含むリチウムイオン電池用電極であって、密着層２が、合材層４中の空隙を埋めるように合材層４に侵入した構造を特徴とする。

密着層２は、活物質３、合材層４と集電体１の密着性を向上させ、電気的接続を良好にするものである。密着層２が、合材層４中の空隙を埋めるように合材層４に侵入した構造とすることで、合材層４の空隙を埋めるように、密着層２側から合材層４側にイオンマイグレーションが生じた密着層２が存在するため、合材層４が含有するバインダーが少量であっても、集電体１と合材層４の密着性が優れ、また、密着層２を介した集電体１と合材層４の電気的接触面積が大きいため、集電効率が高い。従って、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長いリチウムイオン電池が実現可能となる。

集電体１は、正極・負極活物質間の充放電で発生した電流を外部へ取り出すものである。集電体１は、導電性があり箔を形成できる物質であれば特に制限はなく、好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、のいずれか、或いは二種以上の合金が適用可能である。集電体１の厚みには、特に制約はなく、エネルギー密度を向上する上では、２０μｍ以下が好ましい。

活物質３は、リチウムイオンの挿入脱離反応により、充放電を行うものである。活物質３には、正極の場合、リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。例えば、コバルト酸リチウム、Ｎｉ酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが代表的な正極活物質として挙げられるが、これらに限定されるものではない。具体的に、正極の活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め充分な量のリチウムを挿入したリチウム含有遷移金属酸化物であればよく、遷移金属として、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅなどの単体、または、２種以上の遷移金属を主成分とする材料であってもよい。また、スピネル結晶構造や層状結晶構造などの結晶構造についても、上述したサイトとチャンネルが確保されるものであれば特に限定されない。さらに、結晶中の遷移金属やリチウムの一部をＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどの元素で置換した材料や、結晶中にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇなどの元素をドープした材料を正極活物質として使用してもよい。負極の場合、結晶質の炭素材料や非晶質の炭素材料を使用することができる。ただし、負極の活物質はこれらの物質に限定されるものではなく、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛剤、石炭系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系コークス、石油系ピッチの炭化物、ピッチコークスの炭化物などの炭素材料などを使用してもよい。そして、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状など様々な粒子形状のものが適用可能である。また、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｍｇなどの金属、及びこれらの元素を含む合金、錫、珪素などを含む金属酸化物が使用できる。

密着層２には、水蒸気あるいは水溶液中での電圧印加によってイオンマイグレーションが生じ得る金属、或いは金属化合物で、且つ、リチウムイオン電池の充放電過程において溶解・析出による変質が生じない物質で、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂの単体、または、これらの合金が適用可能である。密着層２の厚みは、イオンマイグレーションによって、合材層５中の侵入深さ（合材層５に密着層２が最も深く侵入した深さ）によって規定され、密着層２の侵入深さが合材層５の厚みの５%以上、３０％以下であることが望ましい。密着層２の侵入深さが５％以下であると、良好な密着性が発現しない。３０％以上になると、正極集電体と負極集電体の絶縁距離が短くなり、正極・負極の電気的短絡のリスクが高くなる。

また、導電材やバインダー等についても特に制限はなく、通常、リチウムイオン電池に使用される材料を用いてもよい。

本実施形態によるリチウムイオン電池用電極の製造方法について、図２から図４を用いて説明する。まず、集電体１全面に密着層２を薄く形成する（図２）。密着層２の形成方法には、めっき法、スパッタ法などが適宜利用できる。次に、密着層２上に活物質３、導電助材４、バインダーからなる合材層５を形成する。合材層５を構成する成分を有機溶媒に分散したペーストを塗工する方式を用い、多孔質膜を得る（図３）。そして、集電体１上に密着層２と合材層５が積層されたものについて、合材層５を挟んで、集電体１と対極の面に、イオンマイグレーション用電極板を配置し、集電体１とイオンマイグレーション用の電極板に電圧電源を接続する。水蒸気或いは水溶液中で電圧を印加し、密着層２にイオンマイグレーションを発生させて、密着層２を合材層５の空隙に侵入させる(図４)。密着層２の侵入深さは、印加電圧と印加時間によって制御できる。本発明によれば、電極製造時の処理温度は１５０℃以下とすることができ、熱応力による合材層５の剥離や、導電助材４やバインダーの変質も抑制できる。

以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。

本発明は、リチウムイオン電池を製造する製造業に幅広く利用することができる。

１集電体
２密着層
３活物質
４導電助材
５合材層
４１水蒸気或いは水溶液
４２イオンマイグレーション用電極板

Claims

集電体と、
前記集電体表面に形成された金属からなる密着層と、
前記密着層上に形成された活物質、導電助材およびバインダーからなる合材層とを備え、
前記密着層の一部が合材層中の空隙に侵入した構造を有することを特徴とするリチウムイオン電池。
前記密着層は、水蒸気あるいは水溶液中での電圧印加によってイオンマイグレーションが生じ得る金属または金属化合物であることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
前記密着層はリチウムイオン電池の充放電過程において溶解・析出による変質が生じない物質であることを特徴とする請求項２記載のリチウムイオン電池。
前記密着層はＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂまたはこれらのいずれかを含む合金であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池。
前記密着層の侵入深さは、前記合材層の厚さの５〜３０％とすることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン電池。
（ａ）集電体表面に前記密着層を形成する工程と、
（ｂ）前記密着層上に合材層を形成する工程と、
（ｃ）前記リチウムイオン電池用電極の密着層をアノードとし、水蒸気あるいは水溶液中で密着層成分のイオンマイグレーション処理を実施する工程と、
（ｄ）イオンマイグレーション処理を実施した電極を乾燥する工程を含むリチウムイオン電池の製造方法。