JP2013120717A - 全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】性能を向上させることが可能な、全固体電池を提供する。
【解決手段】一対の電極、及び、該一対の電極の間に配置された固体電解質層を有する電極体と、隣り合う電極体を電気的に直列に接続する直列集電体と、隣り合う電極体を電気的に並列に接続する並列集電体と、を備える積層体を具備し、直列集電体の、2つの電極に挟まれている部位の厚さをL1、並列集電体の、2つの電極に挟まれている部位の厚さをL2、とするとき、L1<L2である、全固体電池とする。
【選択図】図1

Description

本発明は固体状の電解質を用いた全固体電池に関する。
リチウムイオン二次電池(以下において、「リチウム電池」ということがある。)は、他の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧での動作が可能という特徴を有している。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。
リチウムイオン二次電池には、正極及び負極と、これらの間に配置される電解質層とが備えられ、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質が知られている。液体状の電解質(以下において、「電解液」という。)が用いられる場合には、電解液が正極や負極の内部へと浸透しやすい。そのため、正極や負極に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質(以下において、「固体電解質」という。)を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層(以下において、「固体電解質層」という。)が備えられる形態のリチウムイオン二次電池(以下において、「全固体電池」又は「全固体二次電池」という。)の開発が進められている。
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献1には、積層体を含む全固体二次電池であって、積層体は、一括焼成体であり、かつ直列ブロックが、複数個、並列接合されており、各直列ブロックは、正極集電体層、正極活物質層、イオン伝導性無機物質層、負極活物質層及び負極集電体層をこの順に連続して有するセル単位が、複数個、直列接合され、かつ最外層にある正極集電体層及び負極集電体層以外は直列ブロックの端面に延出せず、最外層にある正極集電体層及び負極集電体層は、それぞれ、直列ブロックの端面の異なる部分に少なくとも延出しており、複数個の直列ブロックの最外層にある全正極集電体層及び全負極集電体層は、それぞれ、積層体の端面の異なる部分に少なくとも延出している全固体二次電池が開示されている。そして、特許文献1には、直列ブロックを構成する複数のセル単位が、それぞれの正極集電体層と負極集電体層とが合わさって電気的に接続するように積層された形態、及び、隣り合う直列ブロックの正極集電体層同士、又は負極集電体層同士が、それぞれ電気的に接続されるように、複数個の直列ブロックが積層された形態が示されている。
特開2008−198492号公報
特許文献1に開示されている技術では、隣り合うセル単位を電気的に直列に接続する際にも、電気的に並列に接続する際にも、2つの集電体層(直列接続時には正極集電体層及び負極集電体層、並列接続時には2つの正極集電体層又は2つの負極集電体層)が、電気的に接続される2つの電極(正極及び負極、又は、正極同士若しくは負極同士)の間に存在している。特許文献1では、正極集電体層の厚さ及び負極集電体層の厚さについて言及されていないが、図1等には、これらの厚さが等しい形態が示されている。すなわち、特許文献1に開示されている技術では、セル単位を直列接続する際に2つの電極の間に配置される集電体の厚さ、及び、並列接続する際に2つの電極の間に配置される集電体の厚さを、同じ厚さにしている。このように構成される全固体電池では、エネルギー密度の観点から集電体の厚さを薄くすると、セル単位同士を並列接続する集電体の厚さも薄くなる。並列接続する集電体の厚さが薄くなると、正極や負極の面内(正極、固体電解質、及び、負極を積層する方向を法線方向とする平面内。以下において同じ。)における電流分布にムラが生じて不均一な電池反応が発生する虞があり、車載用電池のように大電流を必要とする電池では抵抗が増加して電池全体としての性能が低下する虞があるという問題があった。この問題を回避するために、特許文献1に開示されている全固体電池で集電体の厚さを厚くすると、エネルギー密度が低下し、電池全体としての性能を向上させ難いという問題があった。さらに、特許文献1に開示されている技術では、最外層にある正極集電体層及び負極集電体層以外は直列ブロックの端面に延出しておらず、最外層以外の正極集電体層及び負極集電体層、並びに、正極活物質層及び負極活物質層と、正極引出電極や負極引出電極との間には空間が設けられている。そのため、体積エネルギー密度を高め難く、また、繰り返し充放電に伴う体積変化に起因するクラックが発生して短絡が生じやすい、という問題もあった。
そこで本発明は、性能を向上させることが可能な、全固体電池を提供することを課題とする。
本発明者は、鋭意検討の結果、正極及び負極並びにこれらの間に配置された固体電解質層を有する複数の電極体を電気的に直列に接続する集電体の厚さよりも、複数の電極体を電気的に並列に接続する集電体の厚さを厚くすることにより、電気的に直列に接続された複数の電極体、及び、電気的に並列に接続された複数の電極体を有する全固体電池の性能を向上させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、一対の電極、及び、該一対の電極の間に配置された固体電解質層を有する電極体と、隣り合う電極体を電気的に直列に接続する直列集電体と、隣り合う電極体を電気的に並列に接続する並列集電体と、を備える積層体を具備し、直列集電体の、2つの電極に挟まれている部位の厚さをL1、並列集電体の、2つの電極に挟まれている部位の厚さをL2、とするとき、L1<L2である、全固体電池である。
ここに、「一対の電極」とは、正極及び負極をいう。また、直列集電体を挟む「2つの電極」とは、直列集電体を介して電気的に直列に接続されている2つの電極体の、一方の電極体を構成する正極及び他方の電極体を構成する負極をいう。また、並列集電体を挟む「2つの電極」とは、並列集電体を介して電気的に並列に接続されている2つの電極体の、一方の電極体を構成する正極及び他方の電極体を構成する正極、又は、一方の電極体を構成する負極及び他方の電極体を構成する負極をいう。
直列集電体の厚さL1を並列集電体の厚さL2よりも薄くすることにより、電気的に直列に接続された電極体の間を移動する電子の抵抗を低減しやすくなる。また、並列集電体の厚さL2を直列集電体の厚さL1よりも厚くすることにより、並列集電体を、正極、固体電解質、及び、負極の積層方向と交差する方向へと移動する電子の移動経路を確保しやすくなるので、面内における電流分布を均一化しやすくなり、抵抗増加を防止しやすくなる。すなわち、かかる形態とすることにより、直列集電体を移動する電子の抵抗、及び、並列集電体を移動する電子の抵抗を低減することが可能になるので、全固体電池の性能を向上させることが可能になる。
また、上記本発明において、5×L1≦L2であることが好ましい。かかる形態とすることにより、電気を外部へ取り出す際に用いる導電性材料を並列集電体に接続しやすくなるので、短絡を防止しやすくなる。さらに、並列集電体内を移動する電子の移動経路を確保しやすくなるので、抵抗増加を防止しやすくなる。このように、短絡や抵抗増加を防止しやすい形態とすることにより、全固体電池の性能を向上させやすくなる。
また、上記本発明において、積層体の端面に、正極へ電気的に接続された並列集電体へ電気的に接続された正極端子用集電体、及び、負極へ電気的に接続された並列集電体へ電気的に接続された負極端子用集電体が配置され、少なくとも、正極端子用集電体と対向すべき電極体の側面、負極端子用集電体と対向すべき電極体の側面、正極端子用集電体と対向すべき、負極へ電気的に接続された並列集電体の端面、及び、負極端子用集電体と対向すべき、正極へ電気的に接続された並列集電体の端面が、絶縁材で覆われていることが好ましい。かかる形態とすることにより、体積エネルギー密度の低下を抑制しつつ、短絡を防止しやすくなるほか、繰り返し充放電に伴う体積変化に起因するクラックの発生を抑制でき、クラックに起因する短絡も防止することが可能になるので、全固体電池の性能を向上させやすくなる。
本発明によれば、性能を向上させることが可能な、全固体電池を提供することができる。
全固体電池10を説明する図である。 2つの電極体1、1及び直列集電体2を説明する図である。 2つの電極体1、1及び並列集電体3を説明する図である。 2つの電極体1、1及び並列集電体3を説明する図である。
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の図面では、繰り返される符号の一部を省略することがある。以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。なお、以下の説明において、「%」は、特に断らない限り、質量%を意味する。
図1は、本発明の全固体電池10を説明する図である。また、図2は、2つの電極体1、1及び直列集電体2を説明する図であり、図3及び図4は、2つの電極体1、1及び並列集電体3を説明する図である。図1乃至図4では、全固体電池10の一部を抽出して示している。
図1に示したように、全固体電池10は、積層体4と、積層体4の側面に配置された絶縁層5、5、…、正極端子用集電体6、及び、負極端子用集電体7と、を有している。積層体4は、正極1a及び負極1c、並びに、正極1aと負極1cとの間に配置された固体電解質層1bを有する複数の電極体1、1、…を有し、これら複数の電極体1、1、…と、直列集電体2、2、…、又は、並列集電体3、3、…とを交互に積層する過程を経て、形成されている。図1及び図2に示したように、正極1a、固体電解質層1b、及び、負極1cの積層方向(以下において、単に「積層方向」という。)の厚さがL1である直列集電体2によって電気的に直列に接続された2つの電極体1、1は、一方の電極体1の正極1aと直列集電体2とが接触しており、他方の電極体1の負極1cと直列集電体2とが接触している。また、図1、図3及び図4に示したように、積層方向の厚さがL2(5×L1≦L2)である並列集電体3によって電気的に並列に接続された2つの電極体1、1は、当該2つの電極体1、1を構成するそれぞれの正極層1a、1a、又は、当該2つの電極体1、1を構成するそれぞれの負極層1c、1cと並列集電体3とが接触している。全固体電池10では、正極端子用集電体6と対向する電極体1、1、…の側面、負極端子用集電体7と対向する電極体1、1、…の側面、正極端子用集電体6と対向すべき、負極1c、1cと電気的に接続された並列集電体3、3、…の端面(正極端子用集電体6に接続されない並列集電体3、3、…の、正極端子用集電体6に対向する端面)、及び、負極端子用集電体7と対向すべき、正極1a、1aと電気的に接続された並列集電体3、3、…の端面(負極端子用集電体7に接続されない並列集電体3、3、…の、負極端子用集電体7に対向する端面)に、絶縁層5、5、…が配置されている。すなわち、全固体電池10では、並列集電体3、3、…が正極端子用集電体6や負極端子用集電体7に接続される箇所を除く、積層体4の側面に、絶縁層5、5、…が配置されている。
このように構成される全固体電池10では、並列集電体3、3、…の厚さL2を、図1の紙面左右方向へと移動する電子の移動経路を確保できる厚さにしたまま、直列集電体2、2、…の厚さL1を薄くすることができる。そのため、全固体電池10によれば、直列集電体2、2、…の厚さL1を薄くすることで、図1の紙面上下方向に移動する電子の抵抗を低減することができる。さらに、全固体電池10では、直列集電体2、2、…の厚さL1を、図1の紙面上下方向へと移動する電子の抵抗を低減しやすい厚さにしたまま、並列集電体3、3、…の厚さL2を厚くすることができる。並列集電体3、3、…の厚さL2を厚くすることで、図1の紙面左右方向へと移動する電子の移動経路を確保することができるので、全固体電池10によれば、面内における電流分布を均一化しやすくなり、抵抗増加を防止しやすくなる。加えて、並列集電体3、3、…の厚さL2を厚くすることにより、正極端子用集電体6や負極端子用集電体7を並列集電体3、3、…に接続しやすくなるので、抵抗増加を防止しやすくなる。したがって、本発明によれば、性能を向上させることが可能な、全固体電池10を提供することができる。
さらにまた、全固体電池10では、特許文献1に開示された技術のように空間を設けるのではなく、絶縁層5、5、…を配置することによって短絡を防止するので、特許文献1に開示された技術と比較して、電池反応に寄与しない空間を小さくすることが可能になる。したがって、本発明によれば、上記効果に加えて体積エネルギー密度を高めることが可能な、全固体電池10を提供することができる。また、全固体電池10では、電極体1、1、…の側面に絶縁層5、5、…を配置しているので、繰り返し充放電に伴う体積変化に起因するクラックの発生を抑制することができ、その結果、短絡を抑制することができる。したがって、絶縁層5、5、…を配置する形態とすることにより、性能を向上させることが可能な、全固体電池10を得ることができる。
全固体電池10において、正極1aは、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材、及び、結着材等をさらに含有していても良い。正極1aに含有させる正極活物質は、全固体電池の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化物活物質や硫化物活物質等を用いることができる。具体的には、LiCoO、LiNiO、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3、LiVO、LiCrO等の層状正極活物質、LiMn、Li(Ni0.25Mn0.75、LiCoMnO、LiNiMn等のスピネル型正極活物質、LiCoPO、LiMnPO、LiFePO等のオリビン型正極活物質、Li12等のNASICON型正極活物質等を挙げることができる。
正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径(D50)は、例えば1nm以上100μm以下であることが好ましく、10nm以上50μm以下であることがより好ましい。また、正極1aにおける正極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば30%以上99%以下とすることが好ましい。
正極1aには、リチウムイオン二次電池の正極層に含有させることが可能な公知の固体電解質を適宜含有させることができる。正極1aに含有させることが可能な固体電解質としては、一般式Li1+xAlGe2−x(POで表されるLAGPや、一般式Li1+yAlTi2−y(POで表されるLATP等を例示することができる。正極1aにおける固体電解質の含有量は特に限定されないが、例えば10%以上90%以下とすることが好ましい。
このほか、正極1aには、正極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。正極1aに含有させることが可能なバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材等を例示することができ、正極1aに含有させることが可能な導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を例示することができる。また、正極1aの厚さは特に限定されないが、エネルギー密度の高い全固体電池を実現する観点からは、数十μmオーダーの厚さとすることが好ましい。また、正極1aの形成方法は特に限定されず、公知の方法で形成することができる。
また、固体電解質層1bに含有させる固体電解質としては、固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極1aに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。固体電解質層1bの厚さは、例えば、0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、0.1μm以上300μm以下であることがより好ましい。
また、負極1cは、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じて、固体電解質、導電材、及び、結着材等をさらに含有していても良い。負極1cに含有させる負極活物質としては、金属イオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばNb、LiTi12、SiO等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばIn、Al、Si、及び、Sn等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともLiを含有する活物質であれば特に限定されず、Li金属であっても良く、Li合金であっても良い。Li合金としては、例えば、Liと、In、Al、Si、及び、Snの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。
負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径(D50)は、例えば1nm以上100μm以下であることが好ましく、10nm以上30μm以下であることがより好ましい。また、負極1cにおける負極活物質の含有量は、特に限定されないが、例えば40%以上99%以下とすることが好ましい。
さらに、負極1cには、正極1aに含有させることが可能な上記固体電解質等を含有させることができる。このほか、負極1cには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極1cに含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極1aに含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、負極1cの厚さは、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましい。
また、直列集電体2及び並列集電体3、並びに、正極端子用集電体6及び負極端子用集電体7には、全固体電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、Inからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。体積エネルギー密度を高めた全固体電池10(例えば、800Wh/L以上の全固体電池10)を提供しやすくする観点から、直列集電体2の厚さは10μm以下とすることが好ましい。また、正極端子用集電体6や負極端子用集電体7と接続しやすい形態にする観点から、並列集電体3の厚さは50μm以上とすることが好ましく、スクリーン印刷で形成した正極端子用集電体6や負極端子用集電体7を並列集電体3に接続させやすい形態にする観点からは、並列集電体3の厚さを100μm以上とすることが好ましい。
また、絶縁層5には、全固体電池に使用可能な公知の絶縁体を用いることができる。そのような絶縁体としては、ガラス、セラミックス、樹脂、有機樹脂等を例示することができる。
本発明の全固体電池10は、外装体に収容した状態で使用される。そのような外装体としては、樹脂製のラミネートフィルム、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルムや、金属製のケース等を例示することができる。
本発明の全固体電池の製造方法を、以下に例示する。
<例1>
Li1.5Al0.5Ge1.5(PO(以下において、「LAGP」という。)を含有する厚さ10μmの固体電解質シート、LiFePO及びLAGPを含有する厚さ40μmの正極シート、及び、Nb及びLAGPを含有する厚さ30μmの負極シートをそれぞれ作製し、直列集電体には厚さ10μmのNi金属を用い、並列集電体には厚さ50μmのNi金属を用いる。
上記の固体電解質シート、正極シート、負極シート、及び、直列集電体を、負極/固体電解質/正極/直列集電体/負極…/負極/固体電解質/正極となるように、負極、固体電解質、及び、正極を積層して構成される電極体が直列集電体を介して150個接続されるように積層し、電極体が直列集電体を介して150個接続された構造体を4つ作製する。その後、構造体と並列集電体とを交互に積層して積層体を作製する。この際、並列集電体によって電気的に並列に接続される構造体は、並列集電体に同じ極の電極を接触させる。
続いて、得られた積層体を、400℃、20時間で脱脂処理し、Nガス雰囲気で600℃、2時間の熱処理を実施することにより、焼結体を得る。
その後、得られた焼結体の端面の、正極、固体電解質層、負極、及び、直列集電体の露出した部位、並びに、並列集電体の、正極端子用集電体や負極端子用集電体に接続されない側の端面に、ガラスペーストを印刷することにより、絶縁層を設ける。絶縁層を設けなかった並列集電体の端面には、集電取り出し用の導電ペースト(Ag及びPdを含有するペースト状の組成物。以下において同じ。)を印刷し、さらに、電気を外部へ取り出せるように、導電ペーストを絶縁層の表面にも印刷し、正極端子用集電体及び負極端子用集電体を作製する。こうして正極端子用集電体及び負極端子用集電体を作製したら、Nガス雰囲気で550℃、2時間の熱処理を実施し、外装体に密封する工程を経て、全固体電池を製造することができる。
<例2>
上記例1で、絶縁層、正極端子用集電体、及び、負極端子用集電体を焼結体に設けたのに代えて、積層体に、絶縁層、正極端子用集電体、及び、負極端子用集電体を設けた後、一括で焼成するほかは、上記例1と同様の過程を経ることによって、全固体電池を製造する。
本発明に関する上記説明では、直列集電体2の厚さL1及び並列集電体3の厚さL2が、5×L1≦L2を満たす形態を例示したが、本発明の全固体電池は当該形態に限定されない。本発明の全固体電池は、L2がL1よりも厚ければ良く、L1<L2≦5×L1とすることも可能である。ただし、短絡を防止しやすく、且つ、並列集電体を移動する電子の抵抗を低減しやすくすることによって性能を高めやすい全固体電池にする等の観点からは、5×L1≦L2であることが好ましい。
また、本発明に関する上記説明では、並列集電体3、3、…が正極端子用集電体6や負極端子用集電体7に接続される箇所を除く、積層体4の側面に、絶縁層5、5、…が配置されている形態を例示したが、本発明の全固体電池は当該形態に限定されない。本発明の全固体電池は、図1に示した絶縁層5、5、…の一部又は全部が設けられていない形態とすることも可能である。ただし、体積エネルギー密度の低下を抑制しつつ、短絡を防止しやすい全固体電池にする等の観点からは、電極体1、1、…の側面、及び、並列集電体の、正極端子用集電体や負極端子用集電体に接続されない側の端面が、絶縁層で覆われた形態とすることが好ましい。
また、本発明に関する上記説明では、本発明の電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の電池は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とすることも可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
1…電極体
1a…正極
1b…固体電解質層
1c…負極
2…直列集電体
3…並列集電体
4…積層体
5…絶縁層
6…正極端子用集電体
7…負極端子用集電体
10…全固体電池

Claims (3)

  1. 一対の電極、及び、該一対の電極の間に配置された固体電解質層を有する電極体と、
    隣り合う前記電極体を電気的に直列に接続する直列集電体と、
    隣り合う前記電極体を電気的に並列に接続する並列集電体と、を備える積層体を具備し、
    前記直列集電体の、2つの電極に挟まれている部位の厚さをL1、
    前記並列集電体の、2つの電極に挟まれている部位の厚さをL2、とするとき、
    L1<L2である、全固体電池。
  2. 5×L1≦L2である、請求項1に記載の全固体電池。
  3. 前記積層体の端面に、正極へ電気的に接続された前記並列集電体へ電気的に接続された正極端子用集電体、及び、負極へ電気的に接続された前記並列集電体へ電気的に接続された負極端子用集電体が配置され、
    少なくとも、前記正極端子用集電体と対向すべき前記電極体の側面、前記負極端子用集電体と対向すべき前記電極体の側面、前記正極端子用集電体と対向すべき、前記負極へ電気的に接続された並列集電体の端面、及び、前記負極端子用集電体と対向すべき、前記正極へ電気的に接続された並列集電体の端面が、絶縁材で覆われている、請求項1又は2に記載の全固体電池。
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