JPWO2020195382A1 - 固体電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、電池性能の劣化をより好適に防止する固体電池を提供することを目的とする。固体電池であって、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子の外部端子を備え、正極層および負極層が、正極端子および負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、当該端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、正極層および負極層の電極層の少なくとも１つにおいて、端子接触部の固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積が、非端子接触部の当該側面に沿った断面積に対して小さい固体電池が提供される。

Description

本発明は、固体電池に関する。より具体的には、本発明は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池に関する。
従前より、繰り返しの充放電が可能な二次電池が様々な用途に用いられている。例えば、二次電池は、スマートフォンおよびノートパソコン等の電子機器の電源として用いられたりする。
二次電池においては、充放電に寄与するイオン移動のための媒体として液体の電解質が一般に使用されている。つまり、いわゆる電解液が二次電池に用いられている。しかしながら、そのような二次電池においては、電解液の漏出防止の点で安全性が一般に求められる。また、電解液に用いられる有機溶媒等は可燃性物質ゆえ、その点でも安全性が求められる。
そこで、電解液に代えて、固体電解質を用いた固体電池について研究が進められている。
特開２０１６−２０７５４０号公報
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間の固体電解質層から成る固体電池積層体を有して成る（特許文献１参照）。例えば図９Ａおよび図９Ｂに示すように、固体電池積層体５００’の積層方向において、正極層１０Ａ、固体電解質層２０、負極層１０Ｂがこの順に積層されている。固体電池積層体５００’には、その対向する２つの側面（つまり、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂ）に接して外部端子である正極端子３０Ａと負極端子３０Ｂとがそれぞれ設けられている。ここで、正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂにてそれぞれ終端するように延在している。
本願発明者は、上述したような従前提案されている固体電池では克服すべき課題が依然あることに気付き、そのための対策を取る必要性を見出した。具体的には以下の課題があることを本願発明者は見出した。
固体電池の充放電反応は、イオンが固体電解質を介して正極と負極との間を伝導することで生じ得る。そのような固体電池においては、充放電時に生じる膨脹／収縮により体積変化し得る電極層と、体積変化し得ない、または電極層に対して体積変化量が少なくなり得る外部端子との間で生じる応力に起因して、電極層、特に外部端子と直接的に接触する端子接触部の割れや剥離などが生じる場合がある。
本発明はかかる課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の主たる目的は、充放電時における正負極層の割れや剥離などを低減することで、電池性能の劣化をより好適に防止する固体電池を提供することである。
本願発明者は、従来技術の延長線上で対応するのではなく、新たな方向で対処することによって上記課題の解決を試みた。その結果、上記主たる目的が達成された固体電池の発明に至った。
本発明では、固体電池であって、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子の外部端子を備え、正極層および負極層が、正極端子および負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、当該端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、正極層および負極層の電極層の少なくとも１つにおいて、端子接触部の固体電池積層体の上記対向する側面に沿った断面積が、非端子接触部の当該側面に沿った断面積に対して小さい固体電池が提供される。
本発明の一実施形態に係る固体電池は、充放電時における正負極層の割れや剥離などを低減することで、電池性能の劣化をより好適に防止する固体電池となっている。
より具体的には、本発明の固体電池では、少なくとも１つの電極層における端子接触部の断面積を小さくし、電極層に対して相対的に剛性の高い電池構成材の割合を増加させることで固体電池の強度を高めることができる。また、かかる端子接触部が電極活物質を含んで成る場合、充放電時での電極層の体積変化を減じ、電極層と外部端子との間で生じる応力を低減することができる。それにより、充放電時における電極層の割れや剥離などを抑制することができる。したがって、固体電池の電池性能の劣化をより好適に防止することが可能となり、固体電池の長期信頼性を向上させることができる。
図１は、本発明に係る固体電池の電極層における端子接触部の幅寸法が、非端子接触部の幅寸法に対して小さい実施形態を模式的に示した平面図である。 図２Ａおよび図２Ｂは、図１におけるａ１−ａ１’線およびａ２−ａ２’線に沿った固体電池のそれぞれの断面を模式的に示した断面図である。 図３は、図１におけるｂ−ｂ’線に沿った固体電池の断面を模式的に示した断面図である。 図４Ａ〜図４Ｃはそれぞれ、本発明に係る固体電池の電極層における端子接触部の幅寸法が、非端子接触部の幅寸法に対して小さい別の実施形態を模式的に示した平面図である。 図５Ａおよび図５Ｂは、本発明の実施形態に係る固体電池における端子接触部近傍での電子の動きを示す模式図である。 図６Ａ〜図６Ｃはそれぞれ、本発明に係る固体電池の電極層における端子接触部の厚み寸法が、非端子接触部の厚み寸法に対して小さい実施形態を模式的に示した断面図である。 図７は、本発明の一実施形態に係る固体電池を模式的に示した断面図である。 図８Ａ〜図８Ｃは、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法を説明するための模式的に示した断面図である。 図９Ａおよび図９Ｂはそれぞれ、従来の固体電池を模式的に示した断面図および平面図である。
以下、本発明の「固体電池」を詳細に説明する。必要に応じて図面を参照して説明を行うものの、図示する内容は、本発明の理解のために模式的かつ例示的に示したにすぎず、外観や寸法比などは実物と異なり得る。
本発明でいう「固体電池」とは、広義にはその構成要素が固体から構成されている電池を指し、狭義にはその構成要素（特に好ましくは全ての構成要素）が固体から構成されている全固体電池を指す。ある好適な態様では、本発明における固体電池は、電池構成単位を成す各層が互いに積層するように構成された積層型固体電池であり、好ましくはそのような各層が焼結体から成っている。なお、「固体電池」は、充電および放電の繰り返しが可能な、いわゆる「二次電池」のみならず、放電のみが可能な「一次電池」をも包含する。本発明のある好適な態様では「固体電池」は二次電池である。「二次電池」は、その名称に過度に拘泥されるものではなく、例えば、蓄電デバイスなども包含し得る。
本明細書でいう「平面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に沿って対象物を上側または下側から捉えた場合の形態に基づいている。又、本明細書でいう「断面視」とは、固体電池を構成する各層の積層方向に基づく厚み方向に対して略垂直な方向から捉えた場合の形態（端的にいえば、厚み方向に平行な面で切り取った場合の形態）に基づいている。
［固体電池の基本的構成］
固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成る。
固体電池は、それを構成する各層が焼成によって形成され得るところ、正極層、負極層および固体電解質層などが焼結層を成していてよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質は、それぞれが互いに一体焼成されており、それゆえ電池構成単位が一体焼結体を成している。
正極層は、少なくとも正極活物質を含んで成る電極層である。正極層は、更に固体電解質および／または正極サブ集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、正極層は、正極活物質と固体電解質粒子と正極サブ集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。一方、負極層は、少なくとも負極活物質を含んで成る電極層である。負極層は、更に固体電解質および／または負極サブ集電層を含んで成っていてよい。ある好適な態様では、負極層は、負極活物質と固体電解質粒子と負極サブ集電層とを少なくとも含む焼結体から構成されている。
正極活物質および負極活物質は、固体電池において電子の受け渡しに関与する物質である。固体電解質を介した正極層と負極層との間におけるイオンの移動（伝導）と、外部回路を介した正極層と負極層との間における電子の受け渡しが行われることで充放電がなされる。正極層および負極層は、イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオンなど、特にリチウムイオンを吸蔵放出可能な層であることが好ましい。つまり、固体電解質を介してリチウムイオンまたはナトリウムイオンが正極層と負極層との間で移動して電池の充放電が行われる全固体型二次電池であることが好ましい。
（正極活物質）
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、リチウム含有化合物である。リチウム含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物の総称である。リチウム遷移金属リン酸化合物は、リチウムと１種類または２種類以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物の総称である。遷移金属元素の種類は、特に限定されないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）などである。
リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２およびＬｉｙＭ２Ｏ４のそれぞれで表される化合物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉｚＭ３ＰＯ４で表される化合物などである。ただし、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３のそれぞれは、１種類または２種類以上の遷移金属元素である。ｘ、ｙおよびｚのそれぞれの値は、任意である（ただし、ゼロ（０）ではない）。
具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４などである。また、リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４などである。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ナトリウム含有層状酸化物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
（負極活物質）
負極層に含まれる負極活物質としては、例えば、炭素材料、金属系材料、リチウム合金およびリチウム含有化合物などである。
具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛（グラファイト）、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）および高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などである。
金属系材料は、リチウムと合金を形成可能である金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含む材料の総称である。この金属系材料は、単体でもよいし、合金（例えばリチウム合金）でもよいし、化合物でもよい。ここで説明する単体の純度は、必ずしも１００％に限られないため、その単体は、微量の不純物を含んでいてもよい。
金属元素および半金族元素は、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）などである。
具体的には、金属系材料は、例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、ＳｉＢ４、ＴｉＳｉ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯｖ（０＜ｖ≦２）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯｗ（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ２Ｓｎなどである。
リチウム含有化合物は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物などである。リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物に関する定義は、上記した通り又は同様である。具体的には、リチウム遷移金属複合酸化物およびリチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等である。
また、ナトリウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質としては、ナシコン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するナトリウム含有リン酸化合物およびスピネル型構造を有するナトリウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
なお、正極層および／または負極層は、電子伝導性材料を含んでいてもよい。正極層および／または負極層に含まれ得る電子伝導性材料としては、例えば、炭素材料および金属材料などである。具体的には、炭素材料は、例えば、黒鉛およびカーボンナノチューブなどである。金属材料は、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）およびパラジウム（Ｐｄ）などであり、それらの２種類以上の合金でもよい。
また、正極層および／または負極層は、結着剤を含んでいてもよい。結着剤としては、例えば、合成ゴムおよび高分子材料などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
さらに、正極層および／または負極層は、焼結助剤を含んでいてもよい。焼結助剤としては、リチウム酸化物、ナトリウム酸化物、カリウム酸化物、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化ビスマスおよび酸化リンから成る群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
正極層および負極層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、２μｍ以上１００μｍ以下、特に５μｍ以上５０μｍ以下であってもよい。
（固体電解質）
固体電解質は、例えば、イオンとして、リチウムイオン、ナトリウムイオンなどが伝導可能な材質である。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質は、正極層と負極層との間において例えばリチウムイオンが伝導可能な層を成している。なお、固体電解質は、正極層と負極層との間に少なくとも設けられていればよい。つまり、固体電解質は、正極層と負極層との間からはみ出すように当該正極層および／または負極層の周囲においても存在していてもよい。具体的な固体電解質としては、例えば、結晶性固体電解質およびガラスセラミックス系固体電解質などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。
結晶性固体電解質は、結晶性の電解質である。具体的には、結晶性固体電解質は、例えば、無機材料および高分子材料などであり、その無機材料は、例えば、硫化物および酸化物またはリン酸化物などである。硫化物は、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５ＳおよびＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などである。酸化物またはリン酸化物は、例えば、ＬｉｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種である）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３、Ｌａ２／３−ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３、Ｌｉ１．２Ａｌ０．２Ｔｉ１．８（ＰＯ４）３、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３およびＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等である。高分子材料は、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などである。
ガラスセラミックス系固体電解質は、アモルファスと結晶とが混在した状態の電解質である。このガラスセラミックス系固体電解質は、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ケイ素（Ｓｉ）およびホウ素（Ｂ）を構成元素として含む酸化物などであり、より具体的には、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）などを含んでいる。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化リチウムの含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、４０ｍｏｌ％以上７３ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ケイ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、８ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素の総含有量に対する酸化ホウ素の含有量の割合は、特に限定されないが、例えば、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である。酸化リチウム、酸化ケイ素および酸化ホウ素のそれぞれの含有量を測定するためには、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）などを用いてガラスセラミックス系固体電解質を分析する。
また、ナトリウムイオンが伝導可能な固体電解質としては、例えば、ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するナトリウム含有リン酸化合物としては、ＮａｘＭｙ（ＰＯ４）３（１≦ｘ≦２、１≦ｙ≦２、Ｍは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ａｌ、ＧａおよびＺｒから成る群より選ばれた少なくとも一種である）が挙げられる。
固体電解質層は、結着剤および／または焼結助剤を含んでいてもよい。固体電解質層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
固体電解質層の厚みは特に限定されず、例えば、１μｍ以上１５μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（正極サブ集電層／負極サブ集電層）
正極サブ集電層を構成する正極集電材および負極サブ集電層を構成する負極集電材としては、導電率が大きい材料を用いるのが好ましく、例えば、炭素材料、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅およびニッケルから成る群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。正極サブ集電層および負極サブ集電層はそれぞれ、外部と電気的に接続するための電気的接続部を有し、端子と電気的に接続可能に構成されていてもよい。正極サブ集電層および負極サブ集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼結による電子伝導性向上および製造コスト低減の観点から、一体焼結の形態を有することが好ましい。なお、正極サブ集電層および負極サブ集電層が焼結体の形態を有する場合、例えば、電子伝導性材料、結着剤および／または焼結助剤を含む焼結体より構成されてもよい。正極サブ集電層および負極サブ集電層に含まれ得る電子伝導性材料は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る電子伝導性材料と同様の材料から選択されてもよい。正極サブ集電層および負極サブ集電層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤は、例えば、正極層および／または負極層に含まれ得る結着剤および／または焼結助剤と同様の材料から選択されてもよい。
正極サブ集電層および負極サブ集電層の厚みは特に限定されず、例えば、それぞれ独立して、１μｍ以上１０μｍ以下、特に１μｍ以上５μｍ以下であってもよい。
（絶縁層）
絶縁層は、広義には電気を通さない材質、すなわち非導電性材から構成され得る層を指し、狭義には絶縁材から構成され得るものを指す。特に限定されるものではないが、当該絶縁層は、例えばガラス材、セラミック材等から構成されてもよい。当該絶縁層として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜塩系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜塩系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
（保護層）
保護層は、一般に固体電池の最外側に形成され得るものであり、電気的、物理的および／または化学的に固体電池を保護する、特に固体電池積層体を保護するためのものである。保護層を構成し得る材料としては絶縁性、耐久性および／または耐湿性に優れ、環境的に安全であることが好ましい。例えば、ガラス、セラミックス、熱硬化性樹脂および／または光硬化性樹脂等を用いることが好ましい。
（外部端子）
固体電池には、一般に外部端子が設けられてよい。特に、固体電池の側面に正負極の端子が対を成すように設けられてよい。より具体的には、正極層と接続された正極側の端子と、負極層と接続された負極側の端子とが対を成すように設けられている。そのような端子は、導電率が大きい材料を用いることが好ましい。端子の材質としては、特に制限するわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
［本発明の固体電池の特徴］
本発明の固体電池は、正極層、負極層、および正極層と負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子の外部端子を備える固体電池であるところ、電極層（すなわち、正極層および負極層）の端子接触部の形状の点で特徴を有する。
より具体的には、正極層および負極層が、正極端子および負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、かかる端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、少なくとも１つの電極層における端子接触部の固体電池積層体の対向する側面（すなわち、外部端子を備える各々の側面）に沿った断面積が、非端子接触部の当該側面に沿った断面積に対して小さくなっている。
本明細書でいう「端子接触部」とは、積層方向にて対向する異極層が少なくとも存在しない部分を指す。また、「非端子接触部」とは、電極層における端子接触部以外の部分を指す。つまり、１つの電極層は、１つの端子接触部と１つの非端子接触部とから成っている。例えば、図１および図６Ａに示すように、正極層１０Ａは、正極端子接触部１１Ａと正極非端子接触部１２Ａとから成り、負極層１０Ｂは、負極端子接触部１１Ｂと負極非端子接触部１２Ｂとから成っている。ここで、正極端子接触部１１Ａは、積層方向にて対向する負極層１０Ｂが少なくとも存在しない部分を有し、負極端子接触部１１Ｂは、積層方向にて対向する正極層１０Ａが少なくとも存在しない部分を有する。また、電極層長さ（Ｌ２）に対する端子接触部長さ（Ｌ１）の比（Ｌ１／Ｌ２）は、０．０１以上０．５以下となっている。
本明細書でいう「端子接触部の固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積が、非端子接触部の当該側面に沿った断面積に対して小さい」とは、固体電池積層体の対向する側面（すなわち、外部端子を備える各々の側面）に沿った断面視において、少なくとも一部の端子接触部の電極層を構成する部分の幅寸法および／または厚み寸法が、同一の電極層における非端子接触部の電極層を構成する部分の幅寸法および／または厚み寸法に対して小さいことを意味している。図１に示す例示態様でいえば、平面視における端子接触部１１Ｂの電極層を構成する部分の幅寸法Ｗ１が、非端子接触部１２Ｂの電極層を構成する部分の幅寸法Ｗ２に対して小さくなっている。すわなち、端子接触部１１Ｂの固体電池積層体の対向する側面（つまり、図１における正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂ）に沿った断面積（図２Ａ参照）が、非端子接触部１２Ｂの当該側面に沿った断面積（図２Ｂ参照）に対して小さくなっている。
なお上述のように、「端子接触部」が１つの電極層において断面積が異なる部分であるという観点から、「端子接触部」は、かかる１つの電極層において、他の部分に対して構造が異なっている部分を指してもよい。
本発明の固体電池において、少なくとも１つの電極層の端子接触部の固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積が、非端子接触部の当該側面に沿った断面積に対して小さいことで、固体電池の電池性能の劣化を防止する点でより望ましい固体電池がもたらされる。つまり、電極層における端子接触部の断面積を小さくし、電極層に対して相対的に剛性の高い電池構成材（例えば、固体電解質）の割合を増加させることで固体電池の強度を高めることができる。また、かかる端子接触部が電極活物質を含んで成る場合、充放電時での電極層の体積変化を減じ、電極層と外部端子との間で生じる応力を低減することができる。よって、電極層の割れや剥離などを抑制することができる。
図１に示す例示態様でいえば、固体電池積層体５００’の積層方法において、正極層１０Ａ、固体電解質層２０、負極層１０Ｂがこの順に設けられている。固体電池積層体５００’には、その対向する２つの側面（つまり、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂ）に接するように正極端子３０Ａと負極端子３０Ｂとがそれぞれ設けられている。
正極層１０Ａおよび負極層１０Ｂは、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂにてそれぞれ終端するように延在している。正極層１０Ａは、正極側端面５００’Ａにて終端する部分である正極端子接触部１１Ａと、正極端子接触部１１Ａ以外の部分である正極非端子接触部１２Ａとから成る。また、負極層１０Ｂは、負極側端面５００’Ｂにて終端する部分である負極端子接触部１１Ｂと、負極端子接触部１１Ｂ以外の部分である負極非端子接触部１２Ｂとから成る。ここで、正極端子接触部１１Ａおよび負極端子接触部１１Ｂはそれぞれ、正極端子３０Ａおよび負極端子３０Ｂと電気的に接続されている。
少なくとも１つの正極層１０Ａにおける正極端子接触部１１Ａの固体電池積層体５００’の対向する側面（つまり、正極側端面５００’Ａおよび負極側端面５００’Ｂ）に沿った断面積が、正極非端子接触部１２Ａの当該側面に沿った断面積に対して小さくなっており、および／または少なくとも１つの負極層１０Ｂにおける負極端子接触部１１Ｂの当該固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積が、負極非端子接触部１２Ｂの当該側面に沿った断面積に対して小さくなっている。
上述のような構成とすることで、電極層に対して相対的に剛性の高い電池構成材の割合を増加させることができ、固体電池の強度を高めることができる。および／または、かかる端子接触部が電極活物質を含んで成る場合、充放電時での電極層の体積変化を減じることができ、電極層と外部端子との間で生じる応力を低減することができる。それにより、電極層の割れや剥離などを抑制することができる。
より好適な態様では、上述した図１の構成のように、正極端子接触部１１Ａおよび負極端子接触部１１Ｂの固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積がそれぞれ、正極非端子接触部１２Ａおよび負極非端子接触部１２Ｂの当該側面に沿った断面積に対して小さい。そのような構成とすることで、双方の電極層で外部端子との間で生じる応力を低減することができ、電極層の割れや剥離などを抑制することができる。また、固体電池積層体５００’の平面視および／または断面視において、その構成を対称形状とすることができ、構造安定性をより高めることができる。
ある好適な態様では、少なくとも１つの電極層の端子接触部における外部端子との接触面積が、非端子接触部の固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積に対して小さくなっている。図示する例示態様でいえば、図１、図４Ａおよび図４Ｂの構成のように、正極端子接触部１１Ａと正極端子３０Ａとの接触面積が、正極非端子接触部１２Ａの固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積に対して小さくなっている。および／または、負極端子接触部１１Ｂと負極端子３０Ｂとの接触面積が、負極非端子接触部１２Ｂの固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積に対して小さくなっている。
上述のように電極層と外部端子との接触面積を小さくすることで、充放電時に電極層の体積変化に起因して電極層と外部端子との間で生じる応力を特に減ずることができる。また、固体電池内部への外部端子を介した水分の侵入を低減することができる。よって、電極層の割れや剥離などを特に抑制することができ、水分の侵入に起因する電池性能の劣化を抑制することができる。
ある好適な態様では、固体電池積層体の平面視において、少なくとも１つの電極層における端子接触部の幅寸法が、非端子接触部の幅寸法に対して小さくなっている。図１に示す例示態様でいえば、固体電池積層体５００’の平面視において、正極層１０Ａにおける正極端子接触部１１Ａの幅寸法が、正極非端子接触部１２Ａの幅寸法に対して小さくなっている。また、負極層１０Ｂにおける負極端子接触部１１Ｂの幅寸法が、負極非端子接触部１２Ｂの幅寸法に対して小さくなっている。端子接触部の幅寸法は、図１、図４Ａおよび図４Ｂのように非端子接触部に対して細く構成されてよく、図４Ｃのように端子接触部において電極層が存在しない部分が分散するように構成されてもよい。
より好適な態様では、固体電池積層体において、少なくとも１つの電極層と、当該電極層に接触する外部端子との間に固体電解質および／または絶縁材が設けられている。固体電池積層体における固体電解質層との密着性の観点から、少なくとも１つの電極層と、当該電極層に接触する外部端子との間に固体電解質が設けられていることが好ましい。図１に示す例示態様でいえば、固体電池積層体５００’の平面視において、正極層１０Ａにおける正極非端子接触部１２Ａと、正極端子３０Ａとの間に固体電解質２０’が設けられている。および／または、負極層１０Ｂにおける負極非端子接触部１２Ｂと、負極端子３０Ｂとの間に固体電解質２０’が設けられている。
上述のように、電極層と当該電極層に接触する外部端子との間の領域に、電極層に対して相対的に強度の高い固体電解質および／または絶縁材を介在させる構成とすることで、固体電池の強度を高めることができ、電極層の割れや剥離などを効果的に抑制することができる。
さらに好適な態様では、固体電池積層体において、電極層と、当該電極層に接触する外部端子との間に設けられた（介在する）固体電解質および／または絶縁材が、積層方向で一体化されている。図３に示す例示態様でいえば、固体電池積層体５００’の断面視において、正極層１０Ａと正極端子３０Ａとの間に設けられた（介在する）固体電解質２０’が積層方向で一体化されている。また、負極層１０Ｂと負極端子３０Ｂとの間に介在する固体電解質２０’が積層方向で一体化されている。
上述のように、電極層と当該電極層に接触する外部端子との間に設けられた（介在する）固体電解質および／または絶縁材が積層方向で一体化された構成とすることで、電極層と外部端子との界面（又はその面積）を減ずることができ、固体電池の強度を高めることができる。よって、電極層の割れや剥離などをより効果的に抑制することができる。
別の好適な態様では、固体電池積層体の平面視において、少なくとも１つの電極層における端子接触部が複数存在する。図４Ａに示す例示態様でいえば、固体電池５００の平面視において、正極層１０Ａにおける正極端子接触部１１Ａ、および負極層１０Ｂにおける負極端子接触部１１Ｂが複数存在している。より具体的には、複数の正極端子接触部１１Ａ１〜１１Ａ４が正極端子接触部を成し、複数の負極端子接触部１１Ｂ１〜１１Ｂ４が負極端子接触部を成している。
上述のような構成とすることで、端子接触部が単一である場合に比べ、電極層と外部端子との電子伝導距離をより均一にすることができる。それによって、電極層内の反応をより効果的に均一化することができる（図５Ａおよび図５Ｂ参照）。反応の均一性の観点から、端子接触部と外部端子との電子伝導距離を均一にするように、端子接触部の数が多い方がより好ましい。端子接触部の数は、好ましくは２以上であり、さらに好ましくは３以上であるが、その数は電極を流れる電流値ならびに電気抵抗により、任意に設定してよい。また、複数の端子接触部はそれぞれ、固体電池積層体の平面視において略等間隔に位置付けられていることがさらに好ましい（図４Ａおよび図５Ｂ参照）。ここで略等間隔とは、各端子接触部間の間隔の平均値に対して、それぞれの間隔が当該平均値の±５０％以内に収まる範囲をいう。
別の好適な態様では、固体電池積層体の断面視において、少なくとも１つの電極層における端子接触部の厚み寸法が、非端子接触部の厚み寸法に対して小さくなっている。図６Ａに示す例示態様でいえば、固体電池積層体５００’の断面視において、正極層１０Ａにおける正極端子接触部１１Ａの厚み寸法が、正極非端子接触部１２Ａの厚み寸法に対して小さくなっている。および／または、負極層１０Ｂにおける負極端子接触部１１Ｂの厚み寸法が、負極非端子接触部１２Ｂの厚み寸法に対して小さくなっている。
別の好適な態様では、少なくとも１つの電極層が、電極サブ活物質層およびサブ集電層から成り、電極層における端子接触部が当該サブ集電層のみから成っている（図４Ｂおよび図６Ｂ参照）。図６Ｂに示す例示態様でいえば、固体電池積層体５００’の断面視において、正極層１０Ａが正極サブ活物質層１０’Ａおよびサブ集電層４０から成り、正極端子接触部１１Ａが当該サブ集電層４０のみから成っている。および／または、負極層１０Ｂが負極サブ活物質層１０’Ｂおよびサブ集電層４０から成り、負極端子接触部１１Ｂが当該サブ集電層４０のみから成っている。
上述のように、電極層に対して相対的に強度の高いサブ集電層を端子接触部とすることで、端子接触部において充放電時に応力が生じても、それに耐え得る強度を持たせることができる。よって、電極層の割れや剥離などを特に抑制することができる。また、電極層がサブ集電層を含んで成ることで、固体電池の製造時において焼結前の固体電池積層体に強度を持たせることができ、より効果的に固体電池をパッキングすることができる。
ある好適な態様では、サブ集電層はガラス材を含んで成ることが好ましい。上述のように電極層がサブ集電層を含んで成る場合、サブ集電層がガラス材を含んで成ることで、端子接触部により高い強度をもたらすことができ、固体電池の構造安定性をより高めることができる。よって、充放電時に生じ得る電極層の割れや剥離などを特に抑制することができる。
ある好適な態様では、正極層の積層方向において、正極サブ活物質層およびサブ集電層が積層された構造を有している。図６Ｂおよび図６Ｃに示す例示態様でいえば、２つの正極サブ活物質層１０’Ａの間にサブ集電層４０が介在している。そのような構成により、正極活物質に電子伝導性が低い材料を用いた場合でも、正極層が高い電子伝導性を有することができる。
より好適な態様では、負極層１０Ｂが炭素材料を含んで成る負極サブ活物質層のみから成り、かつ正極層が正極サブ活物質層１０’Ａおよびサブ集電層４０から成る（図６Ｃ参照）。そのような構成により、正極においては電子伝導率を高めることで充放電効率を向上させることができ、負極においては負極層における活物質量を増やすことで電池のエネルギー密度を高めることが可能となる。
本明細書でいう「端子接触部の幅寸法」とは、図示する例示態様でいえば、図１中の「Ｗ１」を指し、図４Ａのように端子接触部が複数存在する場合は、複数の端子接触部の幅寸法の合計を指す（つまり、図４Ａ中の「Ｗ１１」、「Ｗ１２」、「Ｗ１３」および「Ｗ１４」の和を指す）。また、「非端子接触部の幅寸法」とは、図１中の「Ｗ２」を指す。
本明細書でいう「端子接触部の厚み寸法」とは、図示する例示態様でいえば、図６Ａ中の「Ｔ１」を指し、「非端子接触部の厚み寸法」とは、図６Ａ中の「Ｔ２」を指す。
ある好適な態様では、固体電池は保護層を更に備えるものであってもよい。図７に示すように、固体電池積層体５００’、正極端子３０Ａおよび負極端子３０Ｂの外側には、それらと一体化するように保護層５０が設けられていてもよい。
ある好適な態様では、平面視および／または断面視における非端子接触部の電極層を構成する部分の寸法に対して、少なくとも一部の端子接触部の電極層を構成する部分の寸法が小さく、その寸法比（端子接触部／非端子接触部）が例えば０．５以下となっている。かかる寸法比が０．５以下であると、電極層における端子接触部の断面積を小さくし、電極層に対して相対的に剛性の高い電池構成材の割合を増加させることで固体電池の強度をより高めることができる。好ましくは、寸法比は０．４５以下であり、さらに好ましくは、０．４以下である。
上述するような寸法比は、例えば、平面視および／または断面視における端子接触部１１Ａおよび／または１１Ｂの寸法によって調整できる（図１、図４Ａ、図４Ｂおよび図６Ａ〜図６Ｃ参照）。すなわち、例えば、固体電池５００における端子接触部１１Ａおよび／または１１Ｂの幅寸法および／または厚み寸法を、非端子接触部１２Ａおよび／または１２Ｂの幅寸法および／または厚み寸法に対して、例えば０．５以下の寸法比となるように調整してもよい。
本明細書の固体電池における構造は、イオンミリング装置（日立ハイテク社製 型番ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）によって断面視方向断面を切り出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテク社製 型番ＳＵ−８０４０）を用いて取得した画像から観察するものであってよい。また、本明細書でいう寸法比は、上述した方法により取得した画像から測定した寸法から算出した値を指すものであってもよい。
本発明に係る固体電池は、電池構成単位を構成する各層が積層して成る積層型固体電池であり、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。それゆえ、電池構成単位を構成する各層は焼結体から成っていてよい。好ましくは、正極層、負極層および固体電解質層のそれぞれが互いに一体焼結されている。つまり、固体電池積層体は、焼成一体化物を成しているといえる。そのような焼成一体化物において、電極層の少なくとも１つにおいて、端子接触部の固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積が、非端子接触部の当該側面に沿った断面積に対して小さくなっている。
［固体電池の製造方法］
本発明の固体電池は、上述したように、スクリーン印刷法等の印刷法、グリーンシートを用いるグリーンシート法、またはそれらの複合法により製造することができる。以下、本発明の理解のために印刷法およびグリーンシート法を採用する場合について詳述するが、本発明は当該方法に限定されない。
（固体電池積層前駆体の形成工程）
本工程では、正極層用ペースト、負極層用ペースト、固体電解質層用ペースト、集電層用ペースト、絶縁層用ペースト（電極分離部用ペースト）および保護層用ペースト等の数種類のペーストをインクとして用いる。つまり、ペーストを印刷法で塗布することを通じて支持基体上に所定構造のペーストを形成または積層する。
印刷に際しては、所定の厚みおよびパターン形状で印刷層を順次、積層することによって、所定の固体電池の構造に対応する固体電池積層前駆体を基体上に形成することができる。パターン形成方法の種類は、所定のパターンを形成可能な方法であれば、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法およびグラビア印刷法などのうちのいずれか１種類または２種類以上である。
ペーストは、正極活物質、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、集電層材料、絶縁材、結着剤および焼結助剤から成る群から適宜選択される各層の所定の構成材料などと、有機材料を溶媒に溶解した有機ビヒクルとを湿式混合することによって作製することができる。正極層用ペーストは、例えば、正極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。負極層用ペーストは、例えば、負極活物質、電子伝導性材料、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。固体電解質層用ペーストは、例えば、固体電解質材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。正極集電層用ペーストおよび負極集電層用ペーストは、例えば、電子伝導性材料、結着剤、焼結助剤、有機材料および溶媒を含む。保護層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。絶縁層用ペーストは、例えば、絶縁材、結着剤、有機材料および溶媒を含む。
ペーストに含まれ得る有機材料は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂、セルロース樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂およびポリビニルアルコール樹脂などから成る群から選択される少なくとも１種の高分子材料を用いることができる。溶媒の種類は、特に限定されないが、例えば、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−ピロリドン、トルエン、テルピネオールおよびＮ−メチル−ピロリドン等の有機溶媒のうちのいずれか１種類または２種類以上である。
湿式混合ではメディアを用いることができ、具体的には、ボールミル法またはビスコミル法等を用いることができる。一方、メディアを用いない湿式混合方法を用いてもよく、サンドミル法、高圧ホモジナイザー法またはニーダー分散法等を用いることができる。
支持基体は、各ペースト層を支持可能な支持体であれば、特に限定されないが、例えば、一面に離型処理が施された離型フィルムなどである。具体的には、ポリエチレンテレフタレート等の高分子材料から成る基体を用いることができる。各ペースト層を基体上に保持したまま焼成工程に供する場合には、基体は焼成温度に対して耐熱性を呈するものを使用してよい。
塗布したペーストを、３０℃以上５０℃以下に加熱したホットプレート上で乾燥させることで、基体（例えばＰＥＴフィルム）上に所定の形状、厚みを有する正極層グリーンシート、負極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、集電層グリーンシート、絶縁層グリーンシートおよび／または保護層グリーンシート等をそれぞれ形成する。
次に、各グリーンシートを基体から剥離する。剥離後、積層方向に沿って、電池構成単位の各構成要素のグリーンシートを順に積層することで固体電池積層前駆体を形成する。積層後、電極グリーンシートの側部領域にスクリーン印刷により固体電解質層、絶縁層および／または保護層等を供してもよい。
（焼成工程）
焼成工程では、固体電池積層前駆体を焼成に付す。あくまでも例示にすぎないが、焼成は、酸素ガスを含む窒素ガス雰囲気中または大気中で、例えば５００℃にて有機材料を除去した後、窒素ガス雰囲気中または大気中で例えば５５０℃以上５０００℃以下で加熱することで実施する。焼成は、積層方向（場合によっては積層方向および当該積層方向に対する垂直方向）で固体電池積層前駆体を加圧しながら行ってよい。
そのような焼成を経ることによって、固体電池積層体が形成され、最終的には所望の固体電池が得られることになる。
（本発明における特徴部分の作製について）
本発明の固体電池の電極層における端子接触部は、かかる端子接触部の固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積が、非端子接触部の当該側面に沿った断面積に対して小さいものであれば、いずれの方法で形成されてもよい。例えば、非端子接触部の幅寸法および／または厚み寸法に対して、端子接触部の幅寸法および／または厚み寸法が小さくなるように層形成してもよい。
以下、図８Ａ〜図８Ｃに示す例示態様に基づいて、固体電池の製造方法を具体的に説明する。
固体電池を製造するためには、例えば、以下で説明するように、正極層グリーンシート１００Ａの形成工程、負極層グリーンシート１００Ｂの形成工程、固体電池積層体５００’の形成工程、ならびに正極端子３０Ａおよび負極端子３０Ｂのそれぞれの形成工程が行われる。
［正極層グリーンシートの形成工程］
最初に、固体電解質と、溶媒と、必要に応じて電解質結着剤などとを混合することにより、固体電解質層用ペーストを調製する。続いて、図８Ａに示すように、基体６０の一面に固体電解質層用ペーストを塗布することにより、固体電解質層２０を形成する。この際、固体電解質層２０が凹型となるように、両端が厚くなるように塗布する。一方の端部はこの後に塗布する電極層と同一の高さとなるよう厚く塗布し、もう一方の端部は、かかる端部よりも薄く塗布する。
続いて、正極活物質と、溶媒と、必要に応じて正極活物質結着剤などとを混合することにより、正極層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０の表面（すなわち、固体電解質層２０の凹み部分および薄く形成した部分）に正極層用ペーストを塗布することで、正極層１０Ａを形成する。この際、固体電解質層２０の薄く形成した部分の表面について、正極層用ペーストを薄く塗布することで端部が凹み部となるように正極層１０Ａを形成する。
最後に、正極層１０Ａ端部の表面の凹み部に、固体電解質層用ペーストを塗布する。これにより、正極非端子接触部１２Ａ、および正極非端子接触部１２Ａよりも薄い厚さを有する正極端子接触部１１Ａから構成される正極層１０Ａが形成された正極層グリーンシート１００Ａが得られる。
［負極層グリーンシートの形成工程］
最初に、上記した手順により、図８Ｂに示すように、基体６０の一面に固体電解質層２０を形成する。
続いて、負極活物質と、溶媒と、必要に応じて負極活物質結着剤などとを混合することにより、負極層用ペーストを調製する。続いて、パターン形成方法を用いて、固体電解質層２０の表面（すなわち、固体電解質層２０の凹み部分および一方の端部よりも薄く形成した部分）に負極層用ペーストを塗布することで、負極層１０Ｂを形成する。この際、固体電解質層２０の一方の端部よりも薄く形成した部分の表面について、負極層用ペーストを薄く塗布することでその端部が凹み部となるように負極層１０Ｂを形成する。
最後に、負極層１０Ｂの端部の表面の凹み部に、固体電解質層用ペーストを塗布する。これにより、負極非端子接触部１２Ｂ、および負極非端子接触部１２Ｂよりも薄い厚さを有する負極端子接触部１１Ｂから構成される負極層１０Ｂが形成された負極層グリーンシート１００Ｂが得られる。
以上、端子接触部の厚み寸法が非端子接触部の厚み寸法に対して小さい態様（例えば、図６Ａの態様など）におけるグリーンシートの形成工程について説明したが、端子接触部の幅寸法が非端子接触部の幅寸法に対して小さい態様（例えば、図１の態様など）についても同様にグリーンシートを形成することができる。例えば、平面視において、端子接触部が非端子接触部に対して小さい幅寸法を有するように各ペーストを塗布することで、同様に正極層グリーンシートおよび負極層グリーンシートを形成することができる。
［固体電池積層体の形成工程］
最初に、保護固体電解質と、溶媒と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護層用ペーストを調製する。または、保護固体電解質と、溶媒と、絶縁材と、必要に応じて保護結着剤などとを混合することにより、保護層用ペーストを調製する。続いて、図８Ｃに示すように、基体６０の一面に保護層用ペーストを塗布することにより、保護層５０を形成する。
続いて、保護層５０の上に、基体６０から剥離された負極層グリーンシート１００Ｂと、正極層グリーンシート１００Ａとをこの順に交互に積層させる。ここでは、例えば、３つの負極グリーンシート１００Ｂと２つの正極層グリーンシート１００Ａとを交互に積層させる。
続いて、固体電解質層２０の形成手順と同様の手順により、基体６０から剥離された負極層グリーンシート１００Ｂの上に固体電解質層２０を形成したのち、保護層５０の形成手順と同様の手順により、この固体電解質層２０の上に保護層５０を形成する。次いで、最下層の基材６０を剥離させることで、固体電池積層前駆体５００Ｚが形成され得る。
最後に、固体電池積層前駆体５００Ｚを加熱する。この場合には、固体電池積層前駆体５００Ｚを構成する一連の層が焼結されるように加熱温度を設定する。加熱時間などの他の条件は、任意に設定可能である。
この加熱処理により、固体電池積層前駆体５００Ｚを構成する一連の層が焼結されるため、その一連の層が熱圧着される。よって、固体電池積層体５００’が好ましくは一体的に焼結体として形成され得る。
［正極端子および負極端子のそれぞれの形成工程］
例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に正極端子を接着させると共に、例えば、導電性接着剤を用いて固体電池積層体に負極端子を接着させる。これにより、正極端子および負極端子のそれぞれが固体電池積層体に取り付けられるため、固体電池が完成する。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、あくまでも典型例を例示したに過ぎない。従って、本発明はこれに限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の態様が考えられることを当業者は容易に理解されよう。
例えば、上記説明においては、例えば図１などで例示される固体電池を中心にして説明したが、本発明は必ずしもこれに限定されない。本発明では、正極層、負極層、固体電解質層を有し、少なくとも１つの電極層における端子接触部の固体電池積層体の対向する側面に沿った断面積が、非端子接触部の当該断面積に対して小さいものであれば、どのようなものであっても同様に適用することができる。
本発明の固体電池は、蓄電が想定される様々な分野に利用することができる。あくまでも例示にすぎないが、本発明の固体電池は、電気・電子機器などが使用される電気・情報・通信分野（例えば、携帯電話、スマートフォン、ノートパソコンおよびデジタルカメラ、活動量計、アームコンピューター、電子ペーパーなどや、ＲＦＩＤタグ、カード型電子マネー、スマートウォッチなどの小型電子機などを含む電気・電子機器分野あるいはモバイル機器分野）、家庭・小型産業用途（例えば、電動工具、ゴルフカート、家庭用・介護用・産業用ロボットの分野）、大型産業用途（例えば、フォークリフト、エレベーター、湾港クレーンの分野）、交通システム分野（例えば、ハイブリッド自動車、電気自動車、バス、電車、電動アシスト自転車、電動二輪車などの分野）、電力系統用途（例えば、各種発電、ロードコンディショナー、スマートグリッド、一般家庭設置型蓄電システムなどの分野）、医療用途（イヤホン補聴器などの医療用機器分野）、医薬用途（服用管理システムなどの分野）、ならびに、ＩｏＴ分野、宇宙・深海用途（例えば、宇宙探査機、潜水調査船などの分野）などに利用することができる。
１０ 電極層
１１ 電極端子接触部
１２ 電極非端子接触部
１０Ａ 正極層
１０’Ａ 正極サブ活物質層
１１Ａ 正極端子接触部
１２Ａ 正極非端子接触部
１０Ｂ 負極層
１０’Ｂ 負極サブ活物質層
１１Ｂ 負極端子接触部
１２Ｂ 負極非端子接触部
２０ 固体電解質層
２０’ 固体電解質
３０ 端子
３０Ａ 正極端子
３０Ｂ 負極端子
４０ サブ集電層
５０ 保護層
６０ 支持基体（基体）
１００ グリーンシート
１００Ａ 正極層グリーンシート
１００Ｂ 負極層グリーンシート
５００Ｚ 固体電池積層前駆体
５００’ 固体電池積層体
５００’Ａ 正極側端面
５００’Ｂ 負極側端面
５００ 固体電池
（絶縁層）
絶縁層は、広義には電気を通さない材質、すなわち非導電性材から構成され得る層を指し、狭義には絶縁材から構成され得るものを指す。特に限定されるものではないが、当該絶縁層は、例えばガラス材、セラミック材等から構成されてもよい。当該絶縁層として、例えばガラス材が選択されてよい。特に限定されるものではないが、ガラス材は、ソーダ石灰ガラス、カリガラス、ホウ酸塩系ガラス、ホウケイ酸塩系ガラス、ホウケイ酸バリウム系ガラス、ホウ酸亜鉛系ガラス、ホウ酸バリウム系ガラス、ホウケイ酸ビスマス塩系ガラス、ホウ酸ビスマス亜鉛系ガラス、ビスマスケイ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、アルミノリン酸塩系ガラス、および、リン酸亜鉛系ガラスからなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。また、特に限定されるものではないが、セラミック材は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）およびチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）からなる群より選択される少なくとも一種を挙げることができる。
続いて、保護層５０の上に、基体６０から剥離された負極層グリーンシート１００Ｂと、正極層グリーンシート１００Ａとをこの順に交互に積層させる。ここでは、例えば、３つの負極層グリーンシート１００Ｂと２つの正極層グリーンシート１００Ａとを交互に積層させる。

Claims (11)

  1. 固体電池であって、
    正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、
    前記固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子の外部端子を備え、
    前記正極層および前記負極層が、前記正極端子および前記負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、該端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、
    前記正極層および前記負極層の電極層の少なくとも１つにおいて、前記端子接触部の前記固体電池積層体の前記対向する側面に沿った断面積が、前記非端子接触部の該側面に沿った断面積に対して小さい、固体電池。
  2. 前記少なくとも１つの電極層の前記端子接触部における前記外部端子との接触面積が、前記非端子接触部の前記固体電池積層体の前記対向する側面に沿った断面積に対して小さい、請求項１に記載の固体電池。
  3. 前記固体電池積層体の平面視において、前記少なくとも１つの電極層における前記端子接触部の幅寸法が、前記非端子接触部の幅寸法に対して小さい、請求項１または２に記載の固体電池。
  4. 前記固体電池積層体において、前記少なくとも１つの電極層と、該電極層に接触する外部端子との間に固体電解質および／または絶縁材が設けられている、請求項１〜３のいずれかに記載の固体電池。
  5. 前記固体電池積層体において、前記電極層と該電極層に接触する外部端子との間に設けられた前記固体電解質および／または前記絶縁材が、前記積層方向で一体化されている、請求項４に記載の固体電池。
  6. 前記固体電池積層体の平面視において、前記少なくとも１つの電極層における前記端子接触部が複数存在する、請求項１〜５のいずれかに記載の固体電池。
  7. 前記固体電池積層体の平面視において、前記複数の端子接触部がそれぞれ略等間隔に位置付けられている、請求項６に記載の固体電池。
  8. 前記固体電池積層体の断面視において、前記少なくとも１つの電極層における前記端子接触部の厚み寸法が、前記非端子接触部の厚み寸法に対して小さい、請求項１〜７のいずれかに記載の固体電池。
  9. 前記少なくとも１つの電極層が、電極サブ活物質層およびサブ集電層から成り、前記電極層における前記端子接触部が該サブ集電層のみから成る、請求項１〜８のいずれかに記載の固体電池。
  10. 前記正極層および前記負極層がリチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項１〜９のいずれかに記載の固体電池。
  11. 固体電池であって、
    正極層、負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備える電池構成単位を積層方向に沿って少なくとも１つ備える固体電池積層体を有して成り、
    前記固体電池積層体の対向する側面にそれぞれ設けられた正極端子および負極端子の外部端子を備え、
    前記正極層および前記負極層が、前記正極端子および前記負極端子とそれぞれ直接的に接触する端子接触部と、該端子接触部以外の非端子接触部とから構成されており、
    前記固体電池積層体の平面視において、前記正極層および前記負極層の電極層の少なくとも１つにおける前記端子接触部の幅寸法および／または厚み寸法が、前記非端子接触部の幅寸法および／または厚み寸法に対して小さい、固体電池。
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