CN102906907B - 蓄电装置及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种提高放电容量等能够提高性能（如更高放电容量）且不容易发生因活性物质层的剥落等导致的劣化的蓄电装置及其制造方法。蓄电装置包括：集电体；形成在集电体上的混合层；形成在混合层上且用作活性物质层的晶体硅层。晶体硅层包括晶体硅区域、具有突出在晶体硅区域上的多个突起物的须状的晶体硅区域。须状的晶体硅区域包括具有弯曲或分支的部分的突起物。

Description

蓄电装置及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种蓄电装置及其制造方法。

注意，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有单元及装置。

背景技术

近年来，对锂离子二次电池、锂离子电容器及空气电池等的蓄电装置进行了开发。

上述蓄电装置用电极是通过在集电体的一个表面上提供活性物质来制造的。作为活性物质，例如使用碳或硅等的能够存储并放出成为载流子的离子的材料。例如，硅或掺杂了磷的硅比碳的理论容量大，所以在增大蓄电装置的容量方面是有利的（例如专利文献１）。

[参考文献]

[专利文献]

[专利文献1] 日本专利申请公开2001-210315号公报。

发明内容

然而，即使将硅用作负极活性物质，获得理论容量那样的高放电容量也是很困难的。另外，在利用硅作为活性物质的蓄电装置中，有可能发生活性物质层的剥落等。于是，本发明的目的之一在于提供一种具有提高性能（例如更高放电容量）的蓄电装置及该蓄电装置的制造方法。另外，本发明的目的之一在于提供一种不容易发生因活性物质层的剥落等导致的蓄电装置的劣化的蓄电装置及该蓄电装置的制造方法。

本发明的一个实施方式是一种蓄电装置，包括：集电体；形成在集电体上的混合层；形成在混合层上且用作活性物质层的晶体硅层。晶体硅层包括晶体硅区域、具有突出在晶体硅区域上的多个突起物的须状晶体硅区域。须状的晶体硅区域包括具有弯曲或分支的部分的突起物。

弯曲或分支的部分的延伸方向（即，轴方向）与作为基础的突起物的延伸方向（即，轴方向）不同。弯曲或分支的部分从作为基础的突起物的头端附近或侧面延伸出。也就是说，弯曲或分支的部分的根部（弯曲或分支的部分与作为基础的突起物之间的界面附近）位于作为基础的突起物的头端附近或侧面。

具有弯曲或分支的部分的突起物还可以包括从该部分进一步弯曲或分支的部分。

可以混有具有分支的部分的突起物及具有弯曲的部分的突起物。另外，具有分支的部分的突起物也可以具有弯曲的部分。

须状的晶体硅区域中所包括的突起物可以与另一突起物部分接触或交叉。另外，在突起物彼此接触或交叉的部分处，突起物也可以相接合。

须状的晶体硅区域中所包括的具有弯曲或分支的部分的突起物也可以与另一突起物部分接触或交叉。另外，须状的晶体硅区域中所包括的具有弯曲或分支的部分的突起物也可以在弯曲或分支的部分处与另一突起物接触或交叉。另外，在突起物彼此接触或交叉的部分处，突起物也可以相接合。

在上述结构中，须状的晶体硅区域包括具有弯曲或分支的部分的突起物，所以可以突起物彼此容易缠绕、突起物彼此容易接触或者突起物彼此容易交叉。

须状的晶体硅区域可以包括没有弯曲或分支的部分的突起物（这种突起物也简称为突起物）。也可以混有具有弯曲或分支的部分的突起物和没有弯曲或分支的部分的突起物。

在上述结构中，须状的晶体硅区域中所包括的多个突起物的延伸方向（即，轴方向）可以彼此不统一（即，朝向不同的方向）。当多个突起物的延伸方向（即，轴方向）彼此不统一（即，朝向不同的方向）时，突起物可以彼此容易缠绕、接触或交叉。备选地，须状的晶体硅区域中的多个突起物的延伸方向（即，轴方向）也可以朝向集电体的法线方向。

由于用作活性物质层的晶体硅层包括须状的晶体硅区域，由此晶体硅层的表面积增大。由于表面积增大，蓄电装置中的反应物质（锂离子等的载流子离子）被晶体硅吸收的速度或者反应物质从晶体硅放出的速度在每单位质量上增高。在反应物质的吸收或反应物质的放出的速度增高时，在高电流密度条件下的反应物质的吸收量或放出量增大，因此，可以提高蓄电装置的放电容量或充电容量。

由于须状的晶体硅区域包括具有弯曲或分支的部分的突起物，所以突起物可以彼此容易缠绕、接触或交叉。因此，可以增高突起物的强度（即，更为不易折断），而可以抑制因活性物质层的剥落等导致的蓄电装置的劣化。

由于须状的晶体硅区域包括具有弯曲或分支的部分的突起物，所以可以在须状的晶体硅区域中抑制硅密度的减少。尤其是，在须状的晶体硅区域中，可以抑制除了突起物的根部（突起物与晶体硅区域的界面附近）附近以外的区域中的硅密度的减少。另外，在须状的晶体硅区域中，可以增大硅量，并可以增大表面积。在利用具有该须状的晶体硅区域的晶体硅层而制造的蓄电装置中，可以提高蓄电装置的每单位体积的能量密度。

对于集电体，可以采用以铂、铝、铜为代表的金属元素等导电性高的材料。另外，可以利用与硅起反应而形成硅化物的金属元素形成集电体。

混合层包含金属元素及硅。混合层可以包含导电体中包含的金属元素及硅。当利用与硅起反应而形成硅化物的金属元素形成导电层时，可以利用硅化物形成混合层。

通过在集电体与活性物质层之间具有混合层，在集电体与活性物质层之间不形成低密度的区域（粗糙的区域），使得可以提高集电体和活性物质层之间的界面特性。

另外，也可以在混合层与活性物质层之间设置金属氧化物层。可以利用集电体中包含的金属元素的金属氧化物形成金属氧化物层。另外，也可以利用氧化物半导体形成金属氧化物层。

通过利用氧化物半导体形成金属氧化物层，与利用绝缘体形成金属氧化物层的情况相比，可以减小集电体与活性物质层之间的电阻，从而可以进一步提高放电容量或充电容量。

在上述结构中，具有须状的晶体硅区域的晶体硅层可以通过利用含有硅的沉积气体并进行加热的热化学蒸镀（热CVD：Chemical vapor deposition）法或低压化学蒸镀（LPCVD:Low pressure chemical vapor deposition）法在集电体上形成。通过上述方法形成的须状的晶体硅区域包括多个突起物，多个突起物包括具有弯曲或分支的部分的突起物。

根据本发明的一个实施方式，可以提供一种放电容量或充电容量增大等其性能提高的蓄电装置。另外，也可以提供一种抑制因活性物质层的剥落等导致的蓄电装置的劣化的蓄电装置。

附图说明

在附图中：

图1A至图1D是示出蓄电装置的电极的截面图的例子；

图2是示出蓄电装置的电极的截面图的例子；

图3A和3B分别是示出蓄电装置的一个实施方式的平面图及截面图；

图4A至图4D是示出蓄电装置的应用例子的透视图；

图5是示出无线供电系统的结构的例子的图；

图6是示出无线供电系统的结构的例子的图；

图7是活性物质层的平面SEM图像；

图8是活性物质层的截面TEM图像；

图9是集电体与活性物质层之间的界面附近的放大图像；

图10示出使用EDX的集电体与活性物质层之间的界面附近的二维元素分布；

图11示出二次电池的制造方法的例子；以及

图12A和12B是活性物质层的平面SEM图像。

具体实施方式

以下，将参照附图说明本发明的实施方式的例子。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式及详细内容在不脱离本发明的宗旨及其范围的情况下可以被变换为各种各样的形式。因此，本发明不应该被解释为仅限于下述实施方式的说明。另外，当在说明中参照附图时，有时在不同的附图中共同使用相同的附图标记来表示相同的部分。另外，有时使用同样的阴影图案应用于相同的部分，并且附图标记不一定标明类似部分。

(实施方式1)

在本实施方式中，将说明作为本发明的一个实施方式的蓄电装置的电极及该电极的制造方法。

将参照图1及图2对蓄电装置的电极及其制造方法进行说明。

如图1A所示，在集电体101上利用热CVD法，优选使用LPCVD法形成晶体硅层作为活性物质层103。这样，形成具有集电体101及活性物质层103的电极。

集电体101用作电极的集电体。为此，使用箔状、片状或网状的导电材料。可以采用但不限于以铂、铝、铜、钛等为代表的导电性高的金属元素形成集电体101。注意，在将铝用于集电体的情况下，优选采用添加有硅、钛、钕、钪、钼等提高耐热性的元素的铝合金。备选地，可以使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素形成集电体101。与硅起反应而形成硅化物的金属元素的例子包括锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴、镍等。

通过LPCVD法形成晶体硅层作为活性物质层103。执行LPCVD法的条件如下：以高于550℃且在LPCVD装置及集电体101可耐受的温度以下，优选在580℃以上且低于650℃的温度下进行加热，并使用包含硅的沉积气体作为原料气体。包含硅的沉积气体的例子，有氢化硅、氟化硅或氯化硅；典型地，给出SiH₄、Si₂H₆、SiF₄、SiCl₄、Si₂Cl₆等。注意，也可以将氦、氖、氩、氙等的稀有气体和氢中的一种以上混合到原料气体中。

注意，有时在活性物质层103中作为杂质含有氧。这是由于如下缘故：由于利用LPCVD法形成晶体硅层作为活性物质层103时执行加热，氧从LPCVD装置的石英制反应室发生脱离并且氧扩散到晶体硅层中。

注意，还可以对晶体硅层添加磷、硼等赋予一种导电型的杂质元素。由于添加有磷、硼等的赋予一种导电型的杂质元素的晶体硅层的导电性变高，由此可以提高电极的导电率。为此，可以进一步提高放电容量或充电容量。

通过利用LPCVD法形成晶体硅层作为活性物质层103，在集电体101和活性物质层103之间不形成低密度的区域，集电体101与晶体硅层之间的界面的电子迁移变得容易，并可以提高粘合性。这可由以下缘故解释：在晶体硅层的形成步骤中，原料气体的活性种始终提供给沉积中的晶体硅层，使得，即使硅从晶体硅层扩散到集电体101而形成硅不足区域（粗糙的区域），也由于原料气体的活性种始终提供给该区域，所以在晶体硅层中不容易形成密度低的区域。另外，由于利用气相成长在集电体101上形成晶体硅层，所以可以提高生产性。

在此，图1B至1D示出在虚线105围绕部分的集电体101及活性物质层103的扩大图的例子。

如图1B所示，在集电体101上形成混合层107。可以利用集电体101中包含的金属元素及硅来形成混合层107。注意，通过以下方式来形成利用集电体101中包含的金属元素及硅来形成的混合层107。在利用LPCVD法形成晶体硅层作为活性物质层103时，执行加热，并且晶体硅层中所包含的硅扩散到集电体101中，所以形成混合层107。

在使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素来形成集电体101时，在混合层107中形成包含形成硅化物的金属元素和硅的硅化物；典型地，形成硅化锆、硅化钛、硅化铪、硅化钒、硅化铌、硅化钽、硅化铬、硅化钼、硅化钨、硅化钴及硅化镍中的一种以上。备选地，形成具有形成硅化物的金属元素和硅的合金层。

注意，有时在混合层107中作为杂质含有氧。这是由于如下缘故：由于利用LPCVD法形成晶体硅层作为活性物质层103时执行加热，氧从LPCVD装置的石英制反应室发生脱离而氧扩散到混合层107中。

在混合层107上也可以形成有由形成集电体101中包含的金属元素的氧化物形成的金属氧化物层109。例如，由于利用LPCVD法形成晶体硅层作为活性物质层103时执行加热，氧从LPCVD装置的石英制反应室发生脱离而使集电体101氧化而形成金属氧化物层109。注意，通过在利用LPCVD法形成晶体硅层时，在反应室内填充氦、氖、氩和氙等的稀有气体，可能防止形成该金属氧化物层109。

在使用与硅起反应而形成硅化物的金属元素来形成集电体101时，作为金属氧化物层109，形成包含与硅起反应而形成硅化物的金属元素的氧化物的金属氧化物层。

金属氧化物层109典型地包含氧化锆、氧化钛、氧化铪、氧化钒、氧化铌、氧化钽、氧化铬、氧化钼、氧化钨、氧化钴及氧化镍等。注意，当使用钛、锆、铌、钨等形成集电体101时，利用氧化钛、氧化锆、氧化铌、氧化钨等的氧化物半导体形成金属氧化物层109，因此，可以降低集电体101与活性物质层103之间的电阻，而可以提高电极的导电率。因此，可以进一步提高放电容量或充电容量。

由于通过使集电体101与活性物质层103之间具有混合层107，可以减小集电体101与活性物质层103之间的界面的电阻，所以可以提高电极的导电率。因此，可以进一步提高放电容量或充电容量。另外，可以提高集电体101与活性物质层103的粘合性，使得可以抑制蓄电装置的劣化。

活性物质层103包括晶体硅区域103a和形成在晶体硅区域103a上的须状的晶体硅区域103b。注意，晶体硅区域103a与须状的晶体硅区域103b之间的界面不明确。因此，将与形成在须状的晶体硅区域103b所具有的多个突起物之间的谷中最深的谷底在相同水平且与集电体的表面平行的平面视为晶体硅区域103a和须状的晶体硅区域103b之间的界面。

晶体硅区域103a以覆盖集电体101的方式设置。须状的晶体硅区域103b中设置有多个须状的突起物。如图1B所示，须状的晶体硅区域103b包括具有弯曲的部分的突起物114a。备选地，如图1C所示，须状的晶体硅区域103b包括具有分支的部分的突起物114b。

在图1B所示的突起物114a中，弯曲的部分的延伸方向（即，轴方向）与作为基础的突起物的延伸方向（即，轴方向）不同。弯曲的部分从作为基础的突起物的头端附近延伸出。也就是说，弯曲的部分的根部（弯曲的部分与作为基础的突起物之间的界面附近）位于作为基础的突起物的头端附近。

在图1C所示的突起物114b中，分支的部分的延伸方向（即，轴方向）与作为基础的突起物的延伸方向（即，轴方向）不同。分支的部分从作为基础的突起物的侧面延伸出。也就是说，分支的部分的根部（分支的部分与作为基础的突起物之间的界面附近）位于作为基础的突起物的侧面。

具有弯曲的部分的突起物114a还可以具有从该弯曲的部分进一步弯曲或分支的部分。具有分支的部分的突起物114b还可以具有从该分支的部分进一步弯曲或分支的部分。

须状的晶体硅区域103b中所包括的突起物可以与其它突起物部分接触或交叉。在与其它突起物接触或交叉的部分处，两者也可以相接合。

例如，如图1D所示，须状的晶体硅区域103b中所包括的具有弯曲的部分的突起物114c也可以在弯曲的部分处具有与其它突起物部分接触。另外，在突起物114c与其它突起物接触的部分处，两者也可以相接合。

也可以混有图1B所示的具有弯曲的部分的突起物114a、图1C所示的具有分支的部分的突起物114b、图1D所示的具有弯曲的部分的突起物114c。

如图1B至1D所示，由于须状的晶体硅区域包括具有弯曲或分支的部分的突起物，所以可以突起物彼此容易缠绕、突起物彼此容易接触或者突起物彼此容易交叉。

注意，须状的晶体硅区域103b中所包括的多个突起物可以各为圆柱状、角柱状等的柱状，或圆锥状、角锥状等的针状。突起物的顶部可以弯曲。多个突起物也可以包括柱状突起物和针状突起物两者。另外，突起物的表面可以是不平坦的。表面不平坦可以增大活性物质层的表面积。

在突起物与晶体硅区域103a之间的界面处，须状的晶体硅区域103b中所包括的突起物的直径为50nm以上10μm以下，优选为500nm以上3μm以下。另外，突起物的轴的长度为0.5μm以上1000μm以下，优选为1μm以上100μm以下。

注意，突起物的轴的长度h是指经过突起物的顶点或顶面的中心的轴上的突起物的顶点或顶面的中心与晶体硅区域103a之间的距离。另外，晶体硅层的厚度为晶体硅区域103a的厚度与从须状的晶体硅区域103b中的突起物的顶点或顶面到晶体硅区域103a之间的法线的长度（即，突起物的高度）之和。

在具有弯曲的部分的突起物114a、具有分支的部分的突起物114b、具有弯曲的部分的突起物114c中，弯曲或分支的部分可以为圆柱状、角柱状等的柱状，或圆锥状、角锥状等的针状。弯曲或分支的部分的顶部可以弯曲。另外，作为基础的突起物的形状与弯曲或分支的部分的形状可以类似或不同。例如，作为基础的突起物可以为柱状，而弯曲的部分可以为针状。

注意，将突起物从晶体硅区域103a突出的方向称为长边方向（也称为延伸方向或轴方向）。将沿长边方向的截面形状称为长边截面形状。另外，将以长边方向为法线方向的面的形状称为切片的截面形状。

形成在须状的晶体硅区域103b中的多个突起物的长边方向可以是一个方向（例如，相对于晶体硅区域103a表面的法线方向）。在此情况下，突起物的长边方向可与相对于晶体硅区域103a表面的法线方向大致一致，并且典型地，每个方向的角之间的差优选在5度之内。

备选地，形成在须状的晶体硅区域103b中的多个突起物的长边方向也可以彼此不统一。典型地，须状的晶体硅区域103b可以具有其长边方向与法线方向大致一致的第一突起物和其长边方向与法线方向不同的第二突起物。第二突起物的轴可以比第一突起物的轴长。

当突起物的长边方向彼此不统一时，突起物有时彼此缠结，因此，突起物在蓄电装置的充放电时不容易脱离。

圆柱状或圆锥状的突起物的切片的截面形状为圆形。角柱状或角锥状的突起物的切片的截面形状为多角形状。

由于在本实施方式所述的蓄电装置的电极中，用作活性物质层103的晶体硅层包括须状的晶体硅区域103b，所以其表面积增大，而可以提高高电流密度条件下的蓄电装置的放电容量或充电容量。另外，由于须状的晶体硅区域103b包括具有弯曲的部分的突起物114a、具有分支的部分的突起物114b、具有弯曲的部分的突起物114c，所以可以突起物彼此容易缠绕、接触或交叉。因此，可以增高突起物的强度（即，突起物更为不易折断），而可以抑制因活性物质层的剥落等导致的蓄电装置的劣化。

另外，由于须状的晶体硅区域103b包括具有弯曲的部分的突起物114a、具有分支的部分的突起物114b或具有弯曲的部分的突起物114c，所以可以在须状的晶体硅区域103b中抑制硅密度的减少。尤其是，在须状的晶体硅区域103b中，可以抑制除了突起物的根部（突起物与晶体硅区域103a之间的界面附近）附近以外的区域中的硅密度的减少。另外，在须状的晶体硅区域中，可以增大硅量，并可以增大表面积。另外，在利用具有该须状的晶体硅区域103b的晶体硅层而制造的蓄电装置中，可以提高蓄电装置的每单位体积的能量密度。

本实施方式所述的蓄电装置的电极在集电体和用作活性物质层的晶体硅层之间至少包括混合层。由此，可以降低集电体和晶体硅层之间的界面电阻，并且，由于可以进一步提高其之间的粘合性，所以可提高放电容量或充电容量，以及可以抑制蓄电装置的劣化。

注意，虽然图1A至图1D示出了利用箔状、片状或网状的导电材料形成集电体101的实施方式，但是如图2所示，也可以适当地利用溅射法、蒸镀法、印刷法、喷墨法、CVD法等在衬底115上形成膜状的集电体111。

根据本实施方式，可以提供一种放电容量或充电容量增大等其性能提高的蓄电装置。另外，也可以提供一种抑制因活性物质层的剥落等导致的蓄电装置的劣化的蓄电装置。

（实施方式2）

在本实施方式中，参照图3A和图3B对蓄电装置的结构进行说明。

首先，下面，作为蓄电装置，对二次电池的结构进行说明。这里，对二次电池的典型例子的锂离子电池的结构进行说明。

图3A是蓄电装置151的平面图，而图3B示出沿着图3A的链式线A-B的截面图。在本实施方式中，作为蓄电装置151说明被封闭的薄型蓄电装置。

图3A所示的蓄电装置151在外装部件153中包括蓄电单元（power storage cell）155。另外，还设置与蓄电单元155连接的端子部157、159。作为外装部件153，可以使用层压薄膜、高分子薄膜、金属薄膜、金属壳、塑料壳等。

如图3B所示，蓄电单元155包括负极163、正极165、设置在负极163与正极165之间的隔离体167、填充在外装部件153、蓄电单元155及隔离体167中的电解质169。

负极163包括负极集电体171及负极活性物质层173。

正极165包括正极集电体175及正极活性物质层177。负极活性物质层173形成在负极集电体171的一方或双方的面上。正极活性物质层177形成在正极集电体175的一方或双方的面上。

负极集电体171与端子部159连接。正极集电体175与端子部157连接。另外，端子部157、159的一部分分别延伸到外装部件153的外侧。

注意，在本实施方式中，虽然作为蓄电装置151说明被封闭的薄型蓄电装置，但是蓄电装置可以具有各种结构，例如，扣型蓄电装置、圆筒型蓄电装置、方型蓄电装置等。另外，在本实施方式中，虽然说明层叠有正极、负极和隔离体的结构，但是也可以采用卷绕有正极、负极和隔离体的结构。

作为负极集电体171，可以使用实施方式1所述的集电体101或集电体111。

作为负极活性物质层173，可以使用利用实施方式1所述的晶体硅层形成的活性物质层103。注意，也可以对晶体硅层进行锂的预掺杂。另外，在LPCVD装置中，通过利用框状的基座（susceptor）保持负极集电体171并形成使用晶体硅层形成的活性物质层103，可以在负极集电体171的两个表面上同时形成活性物质层103，从而可以减少步骤数量。

将铝、不锈钢等用于正极集电体175。正极集电体175可以适当地具有箔状、片状、网状等。

可以使用LiFeO₂、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoPO₄、LiNiPO₄、LiMn₂PO₄、V₂O₅、Cr₂O₅、MnO₂或另一锂化合物作为材料形成正极活性物质层177。注意，当载流子离子是锂离子以外的碱金属离子或碱土金属离子时，也可以在上述锂化合物中使用碱金属（例如，钠、钾等）或碱土金属（例如，铍、镁、钙、锶、钡等）代替锂形成正极活性物质层177。

作为电解质169的溶质，使用能够转移作为载流子离子的锂离子且可以使锂离子稳定地存在的材料。电解质的溶质的典型例子，包括LiClO₄、LiAsF₆、LiBF₄、LiPF₆、Li（C₂F₅SO₂）₂N等的锂盐。注意，当载流子离子是锂以外的碱金属离子或碱土金属离子时，电解质169的溶质，可以适当地包括钠盐、钾盐等的碱金属盐或铍盐、镁盐、钙盐、锶盐、钡盐等的碱土金属盐等。

作为电解质169的溶剂，使用能够转移锂离子（或其他的载流子离子）的材料。作为电解质169的溶剂，优选使用非质子有机溶剂。非质子有机溶剂的典型例子包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃等，可以使用它们中的一种或多种。通过作为电解质169的溶剂使用被胶凝化的高分子材料，抗漏液的安全性得到提高。另外，可以实现蓄电装置151的薄型化及轻量化。被胶凝化的高分子材料的典型例子，包括硅凝胶、丙烯凝胶、丙烯腈凝胶、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、氟类聚合物等。

作为电解质169，可以使用Li₃PO₄等的固体电解质。

将绝缘多孔体用于隔离体167。隔离体167的典型例子，包括纤维素（纸）、聚乙烯、聚丙烯等。

锂离子电池的记忆效应小，能量密度高且放电容量大。另外，锂离子电池的驱动电压高。由此，可以减小锂离子电池的大小和重量。另外，因重复充放电而导致的劣化少，因此锂离子电池可以长时间地使用而可以缩减成本。

接着，作为蓄电装置，对电容器进行说明。电容器的典型例子，包括双层电容器、锂离子电容器等。

当蓄电装置是电容器时，可使用能够可逆地吸收或吸收锂离子（或其他的载流子离子）及负离子中的至少一种的材料代替图3B所示的二次电池的正极活性物质层177。典型地，例如可使用活性炭、导电高分子、多并苯有机半导体（PAS）形成正极活性物质层177。

锂离子电容器的充放电的效率高，能够进行快速充放电且重复利用的使用寿命也长。

通过使用实施方式1所述的负极作为负极163，可以制造放电容量或充电容量高的蓄电装置。

另外，通过使用实施方式1所述的集电体及活性物质层作为蓄电装置的一个实施方式的空气电池的负极，可以制造放电容量或充电容量高的蓄电装置。

（实施方式3）

在本实施方式中，将参照图4A至图4D对在实施方式2中说明的蓄电装置的应用例子进行说明。

可以将实施方式2所述的蓄电装置用于数码相机、数码摄像机等影像拍摄装置、数码相框、移动电话（也称为蜂窝电话、蜂窝电话装置）、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置等的电子装置。另外，还可以将蓄电装置用于电动汽车、混合动力汽车、铁路用电动车厢、工作车、卡丁车(cart)、电动轮椅等的电力牵引车辆。在此，对电力牵引车辆的例子进行说明。

图4A示出电力牵引车辆中之一种的四轮汽车300的结构。汽车300是电动汽车或混合动力汽车。汽车300是底部设置有蓄电装置302的例子。为了明确显示汽车300中的蓄电装置302的位置，图4B示出汽车300的轮廓以及设置在汽车300的底部的蓄电装置302。可以将在实施方式2中说明的蓄电装置用作蓄电装置302。通过利用插件技术或无线供电系统从外部供给电力来可以给蓄电装置302充电。

图4C示出电力牵引车辆中之一种的摩托艇1301的结构。图4C例示摩托艇1301包括在摩托艇的艇体侧部配备的蓄电装置1302的情况。可以将在实施方式2中说明的蓄电装置用作蓄电装置1302。通过利用插件技术或无线供电系统从外部供给电力来可以给蓄电装置1302充电。例如，可以将用来进行摩托艇1301的充电（即，蓄电装置1302的充电）的供电装置配备在用来在港湾中将船舶拴上的系留设备。

图4D示出电力牵引车辆中之一种的电动轮椅1311的结构。图4D例示电动轮椅1311在底部包括蓄电装置1312的情况。可以将在实施方式2中说明的蓄电装置用作蓄电装置1312。通过利用插件技术或无线供电系统从外部供给电力来可以给蓄电装置1312充电。

（实施方式4）

在本实施方式中，将参照图5及图6的方框图对根据本发明的一个实施方式的蓄电装置的一例的二次电池用于无线供电系统（以下，称为RF供电系统）中的一个例子进行说明。在各方框图中，独立框示出受电装置及供电装置内的单元，它们根据其功能进行分类。但是实际上难以根据单元的功能将单元完全分类，一个单元有时可与多个功能有关。

首先，参照图5对RF供电系统进行说明。

受电装置600是利用从供电装置700供给的电力驱动的电子装置或电力牵引车辆，但是可以适当地应用于利用电力驱动的另一装置。电子装置的典型例子包括数码相机、数码摄像机等影像拍摄装置、数码相框、移动电话（也称为蜂窝电话、蜂窝电话装置）、便携式游戏机、便携式信息终端、声音再现装置、显示装置、计算机等。电力牵引车辆的典型例子包括电动汽车、混合动力汽车、铁路用电动车厢、工作车、卡丁车、电动轮椅等。另外，供电装置700具有向受电装置600供给电力的功能。

在图5中，受电装置600包括受电装置部601和电源负荷部610。受电装置部601至少包括受电装置天线电路602、信号处理电路603、二次电池604。供电装置700至少包括供电装置天线电路701和信号处理电路702。

受电装置天线电路602具有接收供电装置天线电路701所发送的信号或对供电装置天线电路701发送信号的功能。信号处理电路603处理受电装置天线电路602所接收的信号，并控制二次电池604的充电以及从二次电池604到电源负荷部610的电力的供给。另外，信号处理电路603控制受电装置天线电路602的工作。也就是说，信号处理电路603可以控制受电装置天线电路602发送的信号的强度、频率等。电源负荷部610是从二次电池604接收电力并驱动受电装置600的驱动部。电源负荷部610的典型例子包括电动机、驱动电路等。可以适当地使用通过接收电力来驱动受电装置的另一装置作为电源负荷部610。供电装置天线电路701具有对受电装置天线电路602发送信号或接收来自受电装置天线电路602的信号的功能。信号处理电路702处理供电装置天线电路701所接收的信号。另外，信号处理电路702控制供电装置天线电路701的工作。换言之，信号处理电路702可以控制供电装置天线电路701发送的信号的强度、频率等。

根据本发明的一个实施方式的二次电池被用作图5所示出的RF供电系统中的受电装置600中所包括的二次电池604。

通过将根据本发明的一个实施方式的二次电池用于RF供电系统中，与现有的二次电池相比，可以增加放电容量或充电容量（也称为蓄电量）。因此，可以延长无线供电的时间间隔（可以省去多次供电）。

另外，通过将根据本发明的一个实施方式的二次电池用于RF供电系统中，如果该二次电池的能够驱动电源负荷部610的放电容量或充电容量与现有的二次电池相同，则可以实现受电装置600的小型化及轻量化。因此，可以缩减总成本。

接着，参照图6对RF供电系统的另一例子进行说明。

在图6中，受电装置600包括受电装置部601和电源负荷部610。受电装置部601至少包括受电装置天线电路602、信号处理电路603、二次电池604、整流电路605、调制电路606、电源电路607。另外，供电装置700至少包括供电装置天线电路701、信号处理电路702、整流电路703、调制电路704、解调电路705、振荡电路706。

受电装置天线电路602具有接收供电装置天线电路701所发送的信号或对供电装置天线电路701发送信号的功能。当接收供电装置天线电路701所发送的信号时，整流电路605具有利用受电装置天线电路602所接收的信号生成直流电压的功能。信号处理电路603具有处理受电装置天线电路602所接收的信号并控制二次电池604的充电以及从二次电池604到电源电路607的电力的供给的功能。电源电路607具有将二次电池604所存储的电压转换为电源负荷部610所需的电压的功能。当从受电装置600将某种应答发送到供电装置700时使用调制电路606。

通过具有电源电路607，可以控制供给到电源负荷部610的电力。由此，可以抑制施加到电源负荷部610的过电压，从而可以抑制受电装置600的劣化或损坏。

另外，通过具有调制电路606，可以从受电装置600将信号发送到供电装置700。由此，当判断受电装置600的充电量达到一定量时，从受电装置600将信号发送到供电装置700，使得停止从供电装置700对受电装置600供电。其结果，不使二次电池604完全充电，使得可以增加二次电池604的充电次数。

供电装置天线电路701具有对受电装置天线电路602发送信号或从受电装置天线电路602接收信号的功能。当对受电装置天线电路602发送信号时，信号处理电路702生成发送到受电装置的信号。振荡电路706是生成一定频率的信号的电路。调制电路704具有根据信号处理电路702所生成的信号和振荡电路706所生成的一定频率的信号对供电装置天线电路701施加电压的功能。由此，从供电装置天线电路701输出信号。另一方面，当从受电装置天线电路602接收信号时，整流电路703具有对所接收的信号进行整流的功能。解调电路705从由整流电路703进行了整流的信号抽出从受电装置600向供电装置700发送的信号。信号处理电路702具有对由解调电路705抽出的信号进行分析的功能。

注意，只要能够进行RF供电，就可以在各电路之间设置任何电路。例如，也可以在受电装置600接收信号且整流电路605生成DC电压之后，利用设置在后级的DC-DC转换器或调整器等的电路生成恒压。由此，可以抑制受电装置600内部被施加过电压。

根据本发明的一个实施方式的二次电池被用作图6所示出的RF供电系统中的受电装置600中所包括的二次电池604。

通过将根据本发明的一个实施方式的二次电池用于RF供电系统中，与现有的二次电池相比，可以增加放电容量或充电容量，因此可以延长无线供电的时间间隔（可以省去多次供电）。

另外，通过将根据本发明的一个实施方式的二次电池用于RF供电系统中，如果该二次电池的能够驱动电源负荷部610的放电容量或充电容量与现有的二次电池相同，则可以实现受电装置600的小型化及轻量化。因此，可以缩减总成本。

注意，当将根据本发明的一个实施方式的二次电池用于RF供电系统中并将受电装置天线电路602和二次电池604彼此重叠时，优选不使如下情况发生：因二次电池604的充放电而导致二次电池604的变形并且由于因该变形导致的天线变形而使受电装置天线电路602的阻抗变化。当天线的阻抗发生变化时则有可能不能充分地进行电力供给。例如，可将二次电池604装在使用金属或陶瓷形成的电池组。注意，此时优选受电装置天线电路602和电池组彼此分隔几十微米以上。

在本实施方式中，对充电信号的频率没有限制，只要是能够传送电力的频率，就可以是任何带域的频率。充电信号的频率例如可以是135kHz的LF带（长波）、13.56MHz的HF带（短波）、900MHz至1GHz的UHF带（超高频波）、2.45GHz的微波带中的任一个。

信号传送方法可从包括电磁耦合方法、电磁感应方法、共振方法、微波方法的各种方法中适当地选择。然而，为了防止雨、泥等的含水的异物所引起的能量损失，优选使用电磁感应方法、共振方法，这些方法利用了低频带，具体而言，利用短波的3MHz至30MHz、中波的300kHz至3MHz、长波的30kHz至300kHz及甚低频波的3kHz至30kHz的频率。

本实施方式可以与任何上述实施方式组合而实现。

[例子1]

在本例子中，将参照图7、图8、图9、图10、图11对本发明的一个实施方式的二次电池进行说明。在本实施例中，制造本发明的一个实施方式的二次电池及比较用二次电池（下面称为比较二次电池），并对其特性进行比较。

（二次电池的电极的制造步骤）

首先，说明二次电池的电极的制造步骤。

在集电体上形成活性物质层，使得制造二次电池的电极。

作为集电体的材料利用钛。作为集电体，使用厚度为100μm的片状的钛膜（也称为钛片）。

对于活性物质层，利用晶体硅。

在作为集电体的钛膜上，利用LPCVD法形成作为活性物质层的晶体硅层。在利用LPCVD法形成晶体硅层时，采用如下条件：以300sccm的流量将硅烷作为材料气体引入引入反应室内；将反应室内的压力设定为20Pa；将反应室内的温度设定为600℃。使用的反应室是利用石英制造的。在使集电体升温时，引入少量的He。

将上述步骤中获得的晶体硅层用作二次电池的活性物质层。

（二次电池的电极的结构）

图7是上述步骤中获得的晶体硅层的平面扫描电子显微镜（SEM，scanning electron microscope）图像。

如图7所示，上述步骤中获得的晶体硅层包括具有多个柱状或针状突起物的须状晶体硅区域。

如图7所示，须状的晶体硅区域包括具有弯曲的部分的突起物441。突起物441与另一突起物部分交叉。

在图7所示的突起物441中，弯曲的部分的延伸方向（即，轴方向）与作为基础的突起物的延伸方向（即，轴方向）不同。弯曲的部分从作为基础的突起物的头端附近延伸出。也就是说，弯曲的部分的根部（弯曲的部分与作为基础的突起物之间的界面附近）位于作为基础的突起物的头端附近。

由于上述步骤中获得的晶体硅层包括须状的晶体硅区域，所以可以增大活性物质层的表面积。另外，须状的晶体硅区域包括具有弯曲的部分的突起物441。须状的晶体硅区域包括其头端附近或侧面处与另一突起物接触的突起物。因此，突起物彼此容易缠绕或者突起物彼此接触。由此，可以抑制活性物质层的剥落等的劣化。另外，在须状的晶体硅区域中，可以增大硅量，并可以增大表面积。

在须状的晶体硅区域中，长突起物的轴的长度是15μm至20μm左右。另外，不限于具有长轴的突起物，在具有长轴的突起物之间存在多个具有短轴的突起物。一些突起物具有相对于钛膜大致垂直的轴，以及有些突起物具有倾斜的轴。

一些突起物可具有弯曲的顶部。并且，一些针状突起物越靠近头端直径越小。突起物的轴方向彼此不统一。另外，突起物的根部（突起物与晶体硅区域之间的界面附近）的直径为1μm至2μm。可观察到柱状突起物和针状突起物两者。

接着，图8是上述步骤中获得的晶体硅的截面透射电子显微镜（TEM，Transmission Electron Microscope）图像。如图8所示，在作为集电体的钛膜401上形成作为活性物质层的晶体硅层402。根据图8，发现在钛膜401与晶体硅层402之间的界面附近404没有形成低密度的区域。晶体硅层402包括晶体硅区域及由从晶体硅区域突出的多个突起物形成的须状的晶体硅区域。另外，须状的晶体硅区域在突起物与突起物之间具有空隙403（即，没有突起物的区域）。

在晶体硅层中，在晶体硅区域上设置多个突起物。可观察到包括突起物的晶体硅层的部分厚度为3.0μm左右。形成在多个突起物之间的谷中的晶体硅区域的厚度为1.5μm至2.0μm左右。虽然在图8中未图示，但是如图7所示，长突起物的轴的长度是15μm至20μm左右。

图9是放大图8的一部分的截面TEM图像。图9是图8所示的钛膜401与晶体硅层402之间的界面附近404的放大图像。根据图9，发现在钛膜401与晶体硅层402之间的界面附近形成有层405。

图10示出钛膜401与晶体硅层402之间的界面附近的截面的能量弥散X射线探测器（EDX，energy dispersive X-ray spectrometry）的二维元素分布的结果。区域411包含钛作为主要成分。区域412包含硅作为主要成分。区域416包含氧和钛作为成分。区域415包含钛和硅作为成分。区域415也包含氧作为杂质。根据图10，发现按顺序层叠有如下区域：包含钛作为主要成分的区域411；包含钛和硅作为成分的区域415；包含氧和钛作为成分的区域416；包含硅作为主要成分的区域412。区域411相当于钛膜401，区域412相当于晶体硅层402。区域415是包含钛和硅的混合层。区域416是金属氧化物层。

根据图10所示的使用EDX的二维元素分布的结果，发现图9所示的层405包括含钛和硅的混合层及在混合层上的金属氧化物层。在图10所示的测定范围内，以覆盖混合层上的整个表面的方式形成有金属氧化物层。层405中所包括的含钛和硅的混合层的厚度为65nm至75nm左右。

（二次电池的制造步骤）

说明本实施例的二次电池的制造步骤。

通过上述方式在集电体上形成活性物质层，使得形成电极。利用获得的电极制造二次电池。在此，制造硬币型的二次电池。下面，参照图11说明硬币型的二次电池的制造方法。

如图11所示，硬币型的二次电池包括电极204、参考电极232、隔离体210、电解液（未图示）、框体206以及框体244。此外，硬币型的二次电池还包括环状绝缘体220、间隔物240及垫圈242。作为电极204，利用上述步骤中获得的在集电体200上设置有活性物质层202的电极。参考电极232包括参考电极活性物质层230。在本实施例中，利用钛箔形成集电体，并利用实施方式1所述的晶体硅层形成活性物质层202。另外，使用锂金属（锂箔）形成参考电极活性物质层230。使用聚丙烯形成隔离体210。利用各利用不锈钢（SUS）制造的框体206、框体244、间隔物240及垫圈242。框体206及框体244具有将电极204及参考电极232电连接到外部的功能。

将电极204、参考电极232以及隔离体210浸在电解液中。并且，如图11所示，以电极204、隔离体210、环状绝缘体220、参考电极232、间隔物240、垫圈242、框体244的顺序层叠，使得将框体206设置在底部。并利用“硬币单元压合器（coin-cell crimper）”压合框体206和框体244。因此制造硬币型二次电池。

使用将LiPF₆溶解在碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶剂中的电解液。

（比较二次电池的电极的制造步骤）

接下来，对比较二次电池的电极的制造步骤进行说明。本发明的一个实施方式的二次电池及比较二次电池的活性物质层的制造步骤彼此不同。本发明的一个实施方式的二次电池及比较二次电池的活性物质层的的其它结构相同，因此省略衬底、集电体等的说明。

使用晶体硅形成比较二次电池的活性物质层。

通过等离子体CVD法在作为集电体的钛膜上形成添加有磷的非晶硅，并进行热处理，使得获得晶体硅。在利用等离子体CVD法沉积非晶硅时，在如下条件下进行处理：分别以60sccm和20sccm的流量将硅烷和5vol%磷化氢作为原料气体引入反应室内；反应室内的压力为133Pa；衬底温度为280℃；RF电源频率为60MHz；RF电源的脉冲频率为20kHz；脉冲的占空比为70%；RF电源的功率为100W。将非晶硅的厚度设定为3μm。

然后，进行700℃的热处理。该热处理在Ar气氛中进行6小时。通过该热处理使非晶硅结晶化，来形成晶体硅层。将上述步骤中获得的晶体硅层用作比较二次电池的活性物质层。注意，该晶体硅层中添加有磷（赋予n型导电性的杂质元素）。该晶体硅层没形成有须状的晶体硅区域。

（比较二次电池的制造步骤）

说明比较二次电池的制造步骤。

通过上述方式在集电体上形成活性物质层，来形成比较二次电池的电极。通过使用获得的电极制造比较二次电池。比较二次电池的制造方式与上述二次电池的制造方式类似。

（二次电池和比较二次电池的特性）

通过利用充放电测量仪测量二次电池和比较二次电池的放电容量。对于充放电的测量，采用恒电流方式，用2.0mA的电流进行充放电。将上限电压设定为1.0V，将下限电压设定为0.03V。所有测量在室温下进行。

表1示出二次电池和比较二次电池的初始特性。表1示出活性物质层的每单位体积的放电容量（mAh/cm³）。这里，在如下条件下算出放电容量（mAh/cm³）：二次电池的活性物质层的厚度为3.5μm，比较二次电池的活性物质层的厚度为3.0μm。

[表1]

	容量(mAh/cm3)
		二次电池	7300
比较二次电池	4050

如表1所示，可知二次电池的放电容量（7300mAh/cm³）是比较二次电池的放电容量（4050mAh/cm³）1.8倍左右。

这样，二次电池的实质上的容量接近于二次电池的理论容量（9800mAh/cm³）。如上所述，通过将利用LPCVD法形成的晶体硅层用作活性物质层，二次电池能够具有接近于理论容量的的增大容量。

[例子2]

在本例子中，参照图12A和图12B对本发明的一个实施方式的蓄电装置中所包括的电极及该电极的制造工序进行说明。

（电极的制造步骤）

首先，说明电极的制造步骤。

在集电体上形成活性物质层，使得制造用于蓄电装置的电极。

作为集电体的材料利用钛。作为集电体，使用厚度为100μm的片状的钛膜（也称为钛片）。

对于活性物质层，利用晶体硅。

在作为集电体的钛膜上，利用LPCVD法形成作为活性物质层的晶体硅层。在利用LPCVD法形成晶体硅层时，采用如下条件：以300sccm的流量将硅烷作为材料气体引入反应室内；将反应室内的压力设定为20Pa；将反应室内的温度设定为590℃。反应室是利用石英制造的。在使集电体升温时，引入少量的He。

（电极的结构）

图12A和12B是上述步骤中获得的晶体硅层的平面扫描电子显微镜（SEM，scanning electron microscope）图像。

如图12A和12B所示，上述步骤中获得的晶体硅层包括具有多个柱状或针状突起物的须状晶体硅区域。

如图12A所示，须状的晶体硅区域包括具有弯曲的部分的突起物450。突起物450具有从该弯曲的部分进一步弯曲的部分。在突起物450中，作为基础的突起物的形状与弯曲的部分的形状类似。在突起物450中，作为基础的突起物、弯曲的部分、从该部分进一步弯曲的部分中的每个都大致为柱状。

另外，如图12B所示，须状的晶体硅区域包括具有弯曲的部分的突起物460。在突起物460中，作为基础的突起物的形状与弯曲的部分的形状不同。在突起物460中，作为基础的突起物大致为柱状，而弯曲的部分大致为针状。

在图12A和12B所示的突起物450、突起物460的每个中，弯曲的部分的延伸方向（即，轴方向）与作为基础的突起物的延伸方向（即，轴方向）不同。弯曲的部分从作为基础的突起物的头端附近延伸出。也就是说，弯曲的部分或从该弯曲的部分进一步弯曲的部分的根部（弯曲的部分或从该弯曲的部分进一步弯曲的部分与作为基础的突起物或弯曲的部分之间的界面附近）位于作为基础的突起物或弯曲的部分的头端附近。

如图12A所示，须状的晶体硅区域中所包括的突起物的表面不平坦。

由于上述步骤中获得的晶体硅层包括须状的晶体硅区域，并该须状的晶体硅区域包括弯曲或分支的部分，所以可以增大活性物质层的表面积。

符号说明

101：集电体，103：活性物质层，103a：晶体硅区域，103b：晶体硅区域，105：虚线，107：混合层，109：金属氧化物层，111：集电体，114a：突起物，114b：突起物，114c：突起物，115：衬底，151：蓄电装置，153：外装部件，155：蓄电单元，157：端子部，159：端子部，163：负极，165：正极，167：隔离体，169：电解质，171：负极集电体，173：负极活性物质层，175：正极集电体，177：正极活性物质层，200：集电体，202：活性物质层，204：电极，206：框体，210：隔离体，220：环状绝缘体，230：参考电极活性物质层，232：参考电极，240：间隔物，242：垫圈，244：框体，300：汽车，302：蓄电装置，401：钛膜，402：晶体硅层，403：空隙，404：界面附近，405：层，411：区域，412：区域，415：区域，416：区域，441：突起物，450：突起物，460：突起物，600：受电装置，601：受电装置部，602：受电装置天线电路，603：信号处理电路，604：二次电池，605：整流电路，606：调制电路，607：电源电路，610：电源负荷部，700：供电装置，701：供电装置天线电路，702：信号处理电路，703：整流电路，704：调制电路，705：解调电路，706：振荡电路，1301：摩托艇，1302：蓄电装置，1311：电动轮椅，1312：蓄电装置。

本申请是基于2010年6月2日向日本专利局提交的日本专利申请2010-126514号，本文通过引用结合其整体内容。

Claims (10)

1.一种蓄电装置，包括：

集电体；

在所述集电体上的包含硅和与硅起反应而形成硅化物的金属元素的混合层；以及

在所述混合层上的用作活性物质层的晶体硅层，

其中，所述晶体硅层包括：

第一晶体硅区域；以及

在所述第一晶体硅区域上的包括多个突起物的须状的晶体硅区域，

其中，所述多个突起物包括第一突起物，

其中，所述第一突起物的直径大于或等于500nm以及小于或等于3μm，

其中，所述第一突起物的轴的长度大于或等于0.5μm以及小于或等于1000μm，以及

其中，所述多个突起物中的至少一个突起物包括弯曲的部分或分支的部分。

2.根据权利要求1所述的蓄电装置，

其中所述多个突起物中的一个突起物与所述多个突起物中的另一个突起物部分地接触。

3.根据权利要求1所述的蓄电装置，

其中所述弯曲的部分或所述分支的部分与所述多个突起物中的另一个突起物接触。

4.根据权利要求1所述的蓄电装置，

其中所述多个突起物中的一个突起物的轴方向与所述多个突起物中的另一个突起物的轴方向不同。

5.根据权利要求1所述的蓄电装置，

其中所述集电体包含所述金属元素。

6.根据权利要求1所述的蓄电装置，

其中所述金属元素是锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、钴及镍中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的蓄电装置，

其中所述集电体为箔状或网状。

8.根据权利要求1所述的蓄电装置，

其中所述集电体在衬底上形成为膜状。

9.一种蓄电装置的制造方法，包括以下步骤：

通过利用含有硅的沉积气体作为原料气体进行低压化学蒸镀法在集电体上形成包括须状的晶体硅区域的晶体硅层作为活性物质层，

其中，所述集电体包括与硅起反应而形成硅化物的金属元素，

其中，所述须状的晶体硅区域包括具有弯曲的部分或分支的部分的突起物，

其中，所述突起物的直径大于或等于50nm以及小于或等于10μm，以及

其中，所述突起物的轴的长度大于或等于0.5μm以及小于或等于1000μm。

10.根据权利要求9所述的蓄电装置的制造方法，其中在高于550℃的温度下进行所述低压化学蒸镀法。