CN101361209B - 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101361209B
CN101361209B CN2007800017049A CN200780001704A CN101361209B CN 101361209 B CN101361209 B CN 101361209B CN 2007800017049 A CN2007800017049 A CN 2007800017049A CN 200780001704 A CN200780001704 A CN 200780001704A CN 101361209 B CN101361209 B CN 101361209B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
material layer
collector body
electrode
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2007800017049A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101361209A (zh
Inventor
冈崎祯之
本田和义
宇贺治正弥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN101361209A publication Critical patent/CN101361209A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101361209B publication Critical patent/CN101361209B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明的非水电解质二次电池用电极(6)具有集电体(3)、在集电体(3)上形成的第1活性物质层(2)、位于第1活性物质层(2)上并含有多个活性物质粒子(4)的第2活性物质层(5)，多个活性物质粒子(4)以由SiOx(0≤x＜1.2)表示的化学组成为主体，第1活性物质层(2)以由SiOy(1.0≤y＜2.0、y＞x)表示的化学组成为主体，第1活性物质层(2)与多个活性物质粒子(4)接触的面积小于集电体(3)与第1活性物质层(2)接触的面积。

Description

非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来伴随着可移动设备的高性能化和多功能化，不断要求作为它们的电源的二次电池的高容量化。作为能够满足该要求的二次电池，锂离子二次电池正受到人们关注。
为了实现锂离子二次电池的高容量化，人们曾经提出作为电极活性物质使用硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)等的方案。使用这样的电极活性物质的锂离子二次电池用电极(以下也简单地称为“电极”)，例如可通过将包含电极活性物质和粘合剂等的浆液涂布于集电体上来形成(称为“涂布型电极”)。
但是，这些电极活性物质在吸藏和放出锂离子时发生较大的体积变化，因此存在由于伴随着反复充放电的膨胀和收缩而被粉碎的问题。当电极活性物质通过粉碎被微细化时，会引起电极的集电性降低。另外，由于电极活性物质与电解液的接触面积增大，因此会促进由电极活性物质引起的电解液的分解反应，得不到充分的充放电循环特性。
专利文献1和专利文献2曾经公开了代替以往的涂布型电极通过气相法、液相法或者烧结法等在集电体上形成电极活性物质层的方案。根据这样形成的电极，与以往的涂布型电极相比，在能够抑制由于电极活性物质的粉碎所引起的微细化的同时，能够提高集电体与电极活性物质层的密着性，因此能够防止集电性降低。因此，人们期待能够使电极容量和循环寿命比以往更进一步得到改善。此外，在以往的涂布型电极中存在导电材料、粘合剂和空隙等，但根据专利文献1和2所公开的电极活性物质层的形成方法，能够降低或排除存在于电极中的它们的量，因此能够本质上提高电极的容量。
但是，即使是上述的电极，也会发生由于伴随充放电引起的电极活性物质的膨胀和收缩而使电极活性物质层从集电体剥离、集电体发生褶皱等的问题，因此难以得到充分的循环特性。
与此相对，有人曾提出通过在集电体与电极活性物质层之间形成中间层，使集电体与电极活性物质层的密着性提高，防止电极活性物质层从集电体剥离的方案。专利文献3公开了使用由机械强度高的金属或合金制成的集电体，在集电体与电极活性物质层之间设置与电极活性物质合金化的铜(Cu)等的中间层的构成。另外，专利文献4公开了在集电体与电极活性物质层之间设置含有钼(Mo)或钨(W)的中间层的构成，专利文献5公开了设置含有镍(Ni)和钛(Ti)的中间层的构成。
专利文献6公开了对集电体表面进行氧化处理，在得到的氧化膜上形成含有Si和Ge中的至少一种的电极活性物质层的方案。
另一方面、专利文献7着眼于使用氧化硅作为电极活性物质时，伴随着充放电的电极活性物质的膨胀率因氧化硅中的氧含有率而发生变化，提出了使电极活性物质层的集电体近旁的氧浓度比电极活性物质层的平均氧浓度高的方案。根据专利文献7的构成，由于集电体近旁的电极活性物质层的膨胀得到了抑制，因此能够抑制起因于电极活性物质层的膨胀和收缩的电极变形。
专利文献1特开平11-339777号公报
专利文献2特开平11-135115号公报
专利文献3特开2002-083594号公报
专利文献4特开2002-373644号公报
专利文献5特开2005-141991号公报
专利文献6特开2003-217576号公报
专利文献7特开2006-107912号公报
发明内容
然而，专利文献3、4和5所公开的构成中，均在集电体基板材料(Cu)与电极活性物质(Si)之间设置含有集电体和电极活性物质的材料以外的材料的中间层，因此由于集电体、中间层和电极活性物质层的膨胀率的不同，有可能在它们的界面发生剥离。另外，即使是专利文献6所公开的构成，也会由于电极活性物质层与集电体的膨胀率不同，在电极活性物质层与集电体的界面发生剥离。这样，根据专利文献3～6的构成也不能充分抑制电极活性物质层的剥离，难以有效地提高循环特性。
另外，对于专利文献7所提出的构成而言，特别是含有氧化硅的电极活性物质层厚(例如大于10μm)时，伴随充放电的氧化硅的膨胀量的绝对值变得极大，因此只是提高电极活性物质层的集电体近旁的氧浓度，还是不能完全抑制电极变形。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于，缓和由于电极活性物质的伴随充放电的膨胀和收缩而作用于集电体的应力，使非水电解质二次电池的循环特性提高。
为了解决上述课题，本发明的非水电解质二次电池用电极具有集电体、在集电体上形成的第1活性物质层、和位于第1活性物质层上并含有多个活性物质粒子的第2活性物质层，多个活性物质粒子以由SiOx(0≤x＜1.2)表示的化学组成为主体，第1活性物质层以由SiOy(1.0≤y＜2.0、y＞x)表示的化学组成为主体，第1活性物质层与多个活性物质粒子接触的面积比集电体与第1活性物质层接触的面积小。
根据本发明的非水电解质二次电池用电极，在活性物质粒子与集电体之间形成有氧浓度比活性物质粒子的氧浓度高的，即体积膨胀率小的第1活性物质层，因此能够维持活性物质粒子的锂吸藏能力并且缓和由于活性物质粒子膨胀和收缩而作用于集电体的应力。
通过使集电体与第1活性物质层接触的面积大于第1活性物质层与多个活性物质粒子接触的面积，与在集电体上只形成活性物质粒子的场合相比，能够大幅度改善活性物质粒子与集电体的密着性。另外，由于即使活性物质粒子吸藏锂离子而发生膨胀，也能够在活性物质粒子间确保其膨胀空间，因此能够缓和活性物质粒子间的应力。
因此，由于能够抑制因反复充放电而使电极变形、抑制第1活性物质层和活性物质粒子从集电体表面剥离，因此能够提供充放电循环特性优异的非水电解质二次电池。
发明效果
根据本发明的非水电解质二次电池用电极，由于能够缓和因伴随充放电的活性物质粒子膨胀和收缩而作用于集电体的应力，因此能够抑制对集电体的应力集中所引起的电极变形。
因此，通过将本发明的非水电解质二次电池用电极用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池和电化学电容器这些电化学元件，能够谋求提高电化学元件的充放电循环特性。
附图说明
图1是本发明实施方式的电极的模式截面图。
图2是用于说明本发明中的实施方式的效果的图，是表示在集电体表面直接形成有活性物质粒子的构成的模式截面图。
图3(a)和(b)分别是例举本发明中的集电体的另一构成的截面图和平面图。
图4是例举本发明中的电极的另一构成的模式截面图。
图5是用于说明本发明第1实施方式的电极的制造方法的一例的模式图。
图6是用于说明本发明第1实施方式的电极的制造方法的一例的模式图。
图7是例举本发明的锂离子二次电池的构成的模式截面图。
图8是用于说明本发明第2实施方式的电极的制造方法的一例的模式图。
图9是表示使用本发明的实施例和比较例的锂离子二次电池用电极的硬币型电池的充放电循环特性的曲线图。
符号说明
2           第1活性物质层
3、73       集电体
4、74       活性物质粒子
5           第2活性物质层
6           电极
10          真空槽
11          放卷辊
12          卷绕辊
13          行走辊
14、14A、14B基板冷却辊
15、16      掩蔽板
17、18      氧喷嘴
19          膜厚监测器
20、21      氧流量控制装置
22          Si原料(蒸发源)
23          蒸发坩埚
24          电子照射装置
25          真空排气泵
26          第1活性物质层形成区
27          活性物质粒子形成区
30          形成有第1活性物质层的集电体
100、200、300     真空蒸镀装置
具体实施方式
(第1实施方式)
以下参照附图说明本发明所述的锂离子二次电池用电极的实施方式。
首先参照图1。图1是本实施方式的锂离子二次电池用电极(以下简单地称为“电极”)的模式截面图。
电极6具有集电体3、在集电体3的表面形成的第1活性物质层和设置于第1活性物质层2的上面的第2活性物质层5。第2活性物质层5由多个活性物质粒子4构成。第1活性物质层2形成为使其覆盖集电体3的表面，并以由SiOy(1.0≤y＜2.0)表示的化学组成为主体。多个活性物质粒子4以由SiOx(0≤x＜1.2、y＞x)表示的化学组成为主体。另外，多个活性物质粒子4与第1活性物质层2接触的面积小于集电体3与第1活性物质层2接触的面积。
本实施方式中，作为集电体3使用表面粗糙度Ra大(Ra：例如为0.3μm以上5.0μm以下)的凹凸箔。在集电体3的表面存在多个凸部3a，各活性物质粒子4隔着第1活性物质层2形成于凸部3a之上。
再者，图1表示放电时的电极6，多个活性物质粒子4空开间隔配置于集电体3的表面，但在充电时，这些活性物质粒子4膨胀，相邻的活性物质粒子4的间隔变窄，有时相邻的活性物质粒子4部分地接触。
在本说明书中，活性物质粒子4以及第1活性物质层2的化学组成中的上述x、y分别意指活性物质粒子4以及第1活性物质层2的氧量相对于硅量的摩尔比(以下也简单地称为“氧的组成比”)的平均值。再者，活性物质粒子4和第1活性物质层2的化学组成是除了被活性物质粒子4和第1活性物质层2所填补或所吸藏的锂以外的组成。另外，活性物质粒子4和第1活性物质层2以上述化学组成为主体，但所谓“主体”意指：只要活性物质粒子4和第1活性物质层2实质上具有上述化学组成即可，可以含有Fe、Al、Ca、Mn、Ti、C等杂质。
上述化学组成中的x、y，例如通过基于由ICP发射光谱分析(ICPAtomic Emission Spectrometer)求得的Si量和由燃烧分析法求得的氧量，算出氧量相对于Si量的摩尔比来得到。代之，也可以在使用O-Kα射线的X射线荧光分析法中采用基本参数法求得。
对于上述构成而言，在集电体3与含有活性物质粒子4的第2活性物质层5之间形成有具有比活性物质粒子4的氧浓度高的氧浓度的第1活性物质层2，因此能够缓和由于活性物质粒子4膨胀和收缩而作用于集电体3的表面的应力。以下参照附图详细说明其原因。
一般地，含硅的电极活性物质(SiOz，0≤z＜2)，其氧浓度越低，即上述z越小，锂离子的吸藏能力就越高，因此能够得到高的充放电容量，但由充电引起的体积膨胀率增大。另一方面，电极活性物质的氧浓度越高，即上述z越大，体积膨胀率可以得到抑制，但充放电容量却降低。具体地说明这样的电极活性物质的体积膨胀率的话，那就是电极活性物质为硅的场合(z＝0)，电极活性物质由于充电而发生约400％的体积膨胀。电极活性物质中的氧原子的量相对于硅原子为30％的场合(z＝0.3)，电极活性物质由于充电而发生约350％的体积膨胀。同样地，在氧原子的量为60％的场合(z＝0.6)，发生约280％的体积膨胀，在氧原子的量为100％(z＝1.0)的场合，发生约200％的体积膨胀。
在此，考虑使用电极活性物质(SiOz，0≤z＜2)在集电体的表面直接形成多个活性物质粒子的构成。如图2所示，在集电体73的表面直接形成有活性物质粒子74的构成中，各活性物质粒子74由于充电而要各向同性地膨胀。此时，当考虑多个活性物质粒子74以及它们之间的空隙构成1种膜75时，在膜75中的活性物质粒子74所占的体积的比例(以下称为“膜密度”)充分低的场合，各活性物质粒子74能够各向同性地膨胀。但是，由于如上所述，活性物质粒子74的体积膨胀率极高，因此随着膜密度变高，则用于活性物质粒子74在膜面内方向膨胀的空间就难以确保。其结果，活性物质粒子74不能各向同性地膨胀，主要在膜厚方向78膨胀。因此，对于这样的构成而言，根据电极活性物质的组成(氧浓度)、膜密度、活性物质粒子74的厚度等，有时在集电体73与活性物质粒子74的界面近旁，起因于活性物质粒子74的膨胀的应力发生集中，存在发生活性物质粒子74的剥离、或在集电体73的近旁发生极板变形的可能性。
与此相对，在本实施方式中，如图1所示，在集电体3与活性物质粒子(SiOx)4之间设置了氧浓度(氧量相对于硅量的摩尔比)比活性物质粒子4的氧浓度高，即体积膨胀率小的第1活性物质层(SiOy，y＞x)2。由此，能够既确保了活性物质粒子4对锂离子的吸藏能力，又能抑制第1活性物质层2近旁的活性物质粒子4的膨胀，能够缓和作用于集电体3的应力。因此，能够抑制起因于集电体3上的应力集中的极板变形等、活性物质粒子4和第1活性物质层2的剥离。因此能够既确保高的充放电容量又提高充放电循环特性。
本实施方式中的第1活性物质层2形成为使其覆盖集电体3的表面，其厚度t2在集电体4的表面范围内大致均匀。这样的第1活性物质层2例如可通过真空蒸镀法得到。再者，第1活性物质层2形成于集电体3与活性物质粒子4之间使得集电体3和活性物质粒子4不会直接接触即可，也可以不覆盖集电体3的整个表面。例如，为了设置集电用引线部等，也可以根据需要来部分地除去。
接着，对本实施方式中的活性物质粒子4和第1活性物质层2的化学组成进行说明。
活性物质粒子4的化学组成(SiOx)中的x值为0以上且小于1.2。这是因为当x为1.2以上时，为了确保容量，需要形成更厚的活性物质粒子4，会发生由于形成活性物质粒子4而使集电体3翘曲等的课题。优选x为0.7以下，由此能够在抑制活性物质粒子4的厚度的同时得到更高的容量。另一方面，如果x为0.3以上，则活性物质粒子4的体积膨胀得到抑制，更能够降低作用于集电体3的应力，因此是优选的。
另外，第1活性物质层2的化学组成(SiOy)中的y值为1.0以上且小于2.0。这是因为如果y小于2.0，则能够确保第1活性物质层2的导电性，另外，如果y为1.0以上，则可使第1活性物质层2的体积膨胀率充分低。优选y为1.6以下，由此可减小第1活性物质层2与活性物质粒子4的膨胀率之差，因此能够更加提高第1活性物质层2与活性物质粒子4的密着性。
因此，通过将x控制在0.3以上0.7以下(0.3≤x≤0.7)且将y控制在1.0以上1.6以下(1.0≤y≤1.6)，能够抑制循环劣化使之极小。
第1活性物质层2和活性物质粒子4的氧浓度的轮廓线(profile)既可以在厚度方向大致均一，又可以在厚度方向变化。即使是在厚度方向变化的场合，只要第1活性物质层2以及活性物质粒子4中的氧量相对于硅量的摩尔比(氧的组成比)的平均值分别在上述x、y的范围内即可。例如，第1活性物质层2中的氧浓度可以从集电体3向着活性物质粒子4减少，由此能够缓和集电体3上的应力集中并更加提高第1活性物质层2与活性物质粒子4的密着性。同样地，活性物质粒子4中的氧浓度也可以在第1活性物质层2的近旁较高，随着趋向上面而减少。由此，可使活性物质粒子4之中的位于第1活性物质层2近旁的部分的膨胀更小，因此能够有效抑制由活性物质粒子4的膨胀所引起的循环特性的降低。
第1活性物质层2以及活性物质粒子4的在厚度方向的氧浓度，优选从第1活性物质层2的内部趋向活性物质粒子4的内部而减少。换言之，优选由第1活性物质层2和活性物质粒子4构成的电极活性物质的化学组成(氧的组成比)在第1活性物质层2和活性物质粒子4的接合部连续地变化。根据这样的构成，在第1活性物质层2与活性物质粒子4的接合部没有形成界面，因此难以发生活性物质粒子4从第1活性物质层2剥离和活性物质粒子4微粉化，能够更加提高循环特性。
第1活性物质层2的厚度t2，从导电性、能量密度和膨胀率等观点来看，优选为大于2nm且小于100nm。这是因为当第1活性物质层2的厚度t2大于2nm时，能够更可靠地抑制集电体3的表面近旁的极板变形，另外，当厚度t2小于100nm、更优选地小于50nm时，能够抑制第1活性物质层2所引起的容量降低，并确保充分的电池能量。
第2活性物质层5的厚度t5，在本实施方式中，与活性物质粒子4的厚度相等，从电池的能量密度、高速率特性、生产率等观点来看，优选为0.2μm以上50μm以下。当第2活性物质层5的厚度t5为0.2μm以上、更优选为5μm以上时，能够得到更高的电池能量。另外，当厚度t5为50μm以下、更优选为30μm以下时，能够减少在形成第2活性物质层5时发生的裂纹，因此能够提高电极6的可靠性。
再者，第1活性物质层2以及活性物质粒子4的厚度方向的氧浓度(氧的组成比)可通过各种方法测定。例如可采用X射线光电子能谱分析(XPS、ESCA)求得或采用使用O-Kα射线的X射线荧光分析法中的基本参数法求得。另外，为了测定第1活性物质层2的厚度方向的氧浓度，既可以进行Ar腐蚀，进行所希望的厚度下的氧浓度测定(例如HORIBA制的马卡斯(Marcus)式高频辉光放电发射光谱表面分析装置)，又可以另行形成要测定的厚度的测定用氧化硅皮膜，测定其表层的氧浓度。或者，也可将试样用树脂固定之后，对其进行研磨，形成研磨截面，通过EPMA分析(Electron Probe Micro Analyzer)、波长分散型X射线显微分析仪(波长分散分光法WDS)，测定该研磨截面中的氧浓度和厚度。
本实施方式中，第1活性物质层2与活性物质粒子4接触的面积(s1)相对于第1活性物质层2的面积(s2)的比例s1/s2(以下简单地称为“被覆率S”)优选为20％以上70％以下。被覆率S，在氧气氛中采用真空蒸镀法形成活性物质粒子4的场合，可通过集电体3的表面粗糙度Ra、和硅(Si)蒸气向集电体3入射的角度来控制。由于表面粗糙度Ra越大，越容易形成相对于蒸镀粒子的入射成为阴影的部分，因此被覆率S变小。另外，入射角越大，阴影的部分越更容易形成，被覆率S存在变小的倾向。如果被覆率S为20％以上，则不使第2活性物质层5的厚度t5增大就能够得到更高的电池能量，如果被覆率S为70％以下，则在活性物质粒子4之间能够确保充分的膨胀空间。
上述被覆率S可通过采用SEM(Scanning Electoron Mocroscope，扫描电镜)观察电极6的研磨截面来测定。本实施方式中，第1活性物质层2覆盖集电体3的大致整个面，并且第1活性物质层2的表面具有与集电体3的表面粗糙度Ra对应的凹凸，因此被覆率S采用以下的方法测定。
首先，在SEM观察的研磨截面上，求出每100μm长度的第1活性物质层2的表面凹凸的长度A、以及第1活性物质层2的表面凹凸之中与活性物质粒子4接合的部分的长度B，算出B/A。这样地操作，在研磨截面的4个部位算出B/A，将其平均值(即长度为400μm时的平均值)作为被覆率S。再者，如本实施方式，第1活性物质层2的表面具有与集电体3的表面形状对应的形状的场合，也可以作为长度A采用集电体3的表面凹凸的长度代替第1活性物质层2的表面凹凸的长度，作为长度B采用集电体3的表面凹凸之中与活性物质粒子4接合的部分的长度，来求得被覆率S。
本实施方式中的活性物质粒子4相互不接触而独立。通过采取这样的形态，能够在活性物质粒子4之间更可靠地确保与锂吸藏时的活性物质粒子4的膨胀对应的空间。再者，活性物质粒子4的构成不限于上述情形。在放电时第2活性物质层5在其活性物质粒子4之间具有充分的空隙即可，相邻的活性物质粒子4可以部分接触。
此外，在本实施方式中，使活性物质粒子4的生长方向S相对于集电体3的表面的法线方向D倾斜。当使用这样的电极构成锂离子二次电池时，能够使正极活性物质层之中与集电体3的第1活性物质层2相对的部分的面积减少。换言之，能够使正极活性物质层之中的、与容量比第1活性物质层2的容量高的活性物质粒子4相对的部分的面积增加，能够提高充放电效率。
活性物质粒子4的生长方向S与集电体3的法线方向D构成的角度优选为10°以上。如果上述角度为10°以上，则能够使正极活性物质层之中与活性物质粒子4相对的部分的面积充分地增加，因此能够更可靠地提高充放电效率。另一方面，如果上述角度小于90°，则越接近90°越难以形成活性物质粒子4，因此优选为小于80°。
这样的活性物质粒子4，例如可通过使硅和氧从相对于集电体3的法线方向倾斜的方向蒸镀(斜向蒸镀)到集电体3的表面上来形成。例如，当从相对于集电体3的法线方向为60°以上75°以下的角度(倾斜角度)进行上述蒸镀时，能够使活性物质粒子4在相对于集电体3的法线方向为30°以上50°以下的方向(生长方向)生长。
本实施方式中的集电体3没有特别限定，例如能够使用铜、镍等的金属箔。箔的厚度优选为30μm以下，更优选为10μm。由此能够确保电极6的强度和电池的体积效率。另一方面，从操作容易性的观点来看，箔的厚度优选为4μm以上，更优选为5μm以上。
集电体3的表面可以是平滑的，但为了提高集电体3的表面与第1活性物质层2的附着强度，优选使用表面粗糙度大的箔(凹凸箔)。另外，当作为集电体3使用表面粗糙度大的凹凸箔时，在第1活性物质层2的表面也可形成与集电体3的表面对应的凹凸，因此通过上述的斜向蒸镀，能够使活性物质粒子4在第1活性物质层2的凸部上优先生长，能够确保相邻的活性物质粒子4的间隔，因此是有利的。
集电体3的表面粗糙度Ra优选为0.3μm以上。这里所说的“表面粗糙度Ra”是指日本工业标准(JIS B0601-1994)所规定的“算术平均粗糙度Ra”，例如可使用表面粗糙度计等测定。如果表面粗糙度Ra为0.3μm以上，则在相邻的活性物质粒子4之间能够更可靠地形成充分的空隙。另一方面，当表面粗糙度Ra过大时，集电体3会增厚，因此表面粗糙度Ra优选为5.0μm以下。此外，只要集电体3的表面粗糙度Ra在上述范围内(0.3μm以上5.0μm以下)，就能够充分地确保集电体3与第1活性物质层2的附着力，因此能够防止第1活性物质层2的剥离。
本实施方式中的集电体3可以具有在上述的金属箔的表面形成有规则的凹凸图案的结构。例如，在集电体3的表面形成沟，由此可以将集电体3的表面分离成用于使活性物质粒子4生长的多个生长区域。优选生长区域规则地排列着。根据该结构，能够控制集电体3的表面之中的使活性物质粒子4生长的区域，能够更可靠地确保用于活性物质粒子4在相邻的活性物质粒子4的间隔中膨胀的空间。
图3(a)和(b)分别是表示表面形成有沟的集电体3的一例的截面图和平面图。在图示出的例子中，集电体3的表面具有被矩形的沟8分离的多个生长区域7。沟8的深度为例如10μm。各生长区域7从集电体3的表面的法线方向观察为菱形(对角线的长度：10μm×30μm)，被规则地排列使得相邻的生长区域7的中心之间的最短距离P1为30μm。菱形的沿着长的一方的对角线的排列间距P2为60μm。生长区域7的表面可以是平坦的，但优选具有凹凸，其表面粗糙度Ra与图1所示的集电体3的表面粗糙度同样地优选为0.3μm以上5.0μm以下。
图3所示的集电体3可以通过采用切削法在例如金属箔(Cu箔)的表面设置所规定的图案的沟8来形成。或者也可以采用镀覆法或转印法在金属箔的表面形成多个突出部，将其上面作为生长区域7。
当在集电体3的表面形成有这样的规则的凹凸图案时，第1活性物质层2的表面也具有与之对应的图案。当通过斜向真空蒸镀法在这样的第1活性物质层2之上形成活性物质粒子4时，活性物质粒子4在各自的生长区域7上隔着第1活性物质层2进行生长。因此，通过适当选择生长区域7和沟8的图案、尺寸、排列间距等，能够有效地控制活性物质粒子4的间隔和膜密度。
本实施方式中的活性物质粒子4不限于图1所示的向一个方向倾斜的柱状粒子。例如，活性物质粒子4也可以沿着集电体3的表面的法线方向D生长。这样的活性物质粒子4能够如以下那样地得到。首先，在形成有第1活性物质层2的集电体3上涂布光致抗蚀剂之后，进行掩蔽曝光处理等。接着，通过蚀刻处理来溶解除去未曝光部分，从而在形成了第1活性物质层2的集电体3上形成具有与活性物质粒子4的空隙对应的图案的抗蚀剂体。接着，通过采用电镀法、真空蒸镀法等使活性物质沉积在形成有第1活性物质层2的集电体3的表面之中的没有被抗蚀剂体覆盖的部分上，得到活性物质粒子4。然后除去抗蚀剂体。
另外，活性物质粒子4可以具有生长方向S不同的多个部分。图4是例举具有生长方向S不同的多个部分的活性物质粒子4的模式截面图。在该例中，使用了具有参照图3说明的结构的集电体3。即，集电体3的表面被沟8分离成多个生长区域7。活性物质粒子4形成于集电体3的各生长区域7，具有生长方向S不同的7个部分p1～p7。这样的活性物质粒子4可通过改变倾斜角度进行多个阶段的蒸镀来得到。这样的结构可通过对电极6的与集电体3的表面垂直的研磨截面进行化学腐蚀，观察所得到的试样进行确认。
再者，第2活性物质层5既可以含有活性物质粒子4，也可以含有活性物质粒子以外的活性物质层、活性物质体。例如在图1和图4中，可以在第1活性物质层2的表面之中的不与活性物质粒子4接触的部分的一部分上设置具有与活性物质粒子4相同的化学组成的层。但是，考虑到设有这样的层的部分中的活性物质的膨胀收缩所引起的电极6变形，优选上述层的厚度被抑制在0.5μm以下。
以下参照附图以制造图1所示的电极6的方法为例来说明本实施方式的电极的制造方法。
首先，在集电体3之上形成第1活性物质层2。第1活性物质层2的形成可通过采用图5所示的蒸镀装置，供给硅和氧，使具有所希望的化学组成的硅氧化物蒸镀于集电体3的表面来进行。
图5所示的蒸镀装置100具备真空槽10、用于将真空槽排气的排气泵25。在真空槽10的内部具备：保持进行蒸镀之前的集电体3的放卷辊11、保持形成第1活性物质层2之后的集电体30的卷绕辊12、配置于这些辊11、12之间的基板冷却辊14、用于射出氧气的氧喷嘴17、作为用于供给硅的蒸发源的Si原料22、保持Si原料22的蒸发坩埚23、用于使Si原料22蒸发的电子照射装置24。喷嘴17通过配管与氧流量控制装置20和氧气瓶(未图示出)连接。另外，在真空槽10的内部设有掩蔽板15，从氧喷嘴17射出的氧和从Si原料22蒸发的Si原子通过掩蔽板15的间隙从集电体3的大致法线方向被供给到基板冷却辊14上的集电体3的表面。将由掩蔽板15的间隙所规定的、可向集电体3的表面供给氧和Si原子的区域26称为“第1活性物质层形成区”。
以下具体说明使用这样的蒸镀装置100形成第1活性物质层2的方法。
将箔状的集电体3设置于放卷辊11上，一边利用排气泵25进行真空槽10的排气，一边使箔状的集电体3从放卷辊11通过行走辊13移动，使其沿着基板冷却辊14行走。在此期间由电子照射装置24向装有Si原料22的蒸发坩埚23照射电子，使Si熔融、蒸发。Si的蒸发量采用膜厚监测器19来控制。同时由氧喷嘴17将氧导入真空槽10。氧流量由氧流量控制装置20控制。Si和氧通过掩蔽板15的间隙在第1活性物质层形成区26被供给至在基板冷却辊14上行走的集电体3的表面。在第1活性物质层形成区26，相对于行走的集电体3，Si原子在它的大致法线方向入射、沉积，由此可形成第1活性物质层2。形成有第1活性物质层2的集电体30(以下也简单地称为集电体30)由卷绕辊12卷绕。
接着，在形成有第1活性物质层2的集电体30的表面形成由多个活性物质粒子4构成的第2活性物质层5，得到电极6。活性物质粒子4的形成，可通过使用图6所示的蒸镀装置200，向集电体30的表面供给硅和氧，从而蒸镀具有所希望的化学组成的硅氧化物来进行。在进行这样的蒸镀的场合，优选形成第1活性物质层2之前的集电体3的表面被粗面化。
图6所示的蒸镀装置200，配置有基板冷却辊14、Si原料22、掩蔽板15和氧喷嘴17等，使得氧和Si原子从相对于集电体30的法线方向倾斜的方向被供给到集电体30的表面，这一点是与图5所示的蒸镀装置100不同的。为了简便，与图5所示的蒸镀装置100同样的构成要素赋予相同的标号，省略其说明。
再者，在蒸镀装置200中，将由掩蔽板15的间隙规定的、可从相对于集电体30的法线方向倾斜的方向向集电体30供给氧和Si原子的区域27称为“活性物质粒子形成区”。
以下具体说明使用这样的蒸镀装置200形成第2活性物质层5的方法。
将集电体3设置于放卷辊11上，一边利用排气泵25进行真空槽10的排气，一边使集电体3从放卷辊11通过行走辊13移动，使其沿着基板冷却辊14行走。在此期间从装有Si原料22的蒸发坩埚23使Si原料熔融、蒸发。同时由氧喷嘴17将氧导入真空槽10。氧流量由氧流量控制装置20控制。Si蒸气和氧通过掩蔽板15的间隙在活性物质粒子形成区27被供给至在基板冷却辊14上行走的集电体3的表面。在活性物质粒子形成区27，对于行走的集电体30，Si原子从与集电体30的法线方向构成角度θ(0°＜θ＜90°)的方向入射到该集电体30上并沉积。由此，多个活性物质粒子4在相对于集电体3的法线方向倾斜的方向生长，形成由这些活性物质粒子4构成的第2活性物质层5。然后，形成有第2活性物质层5的集电体被卷绕辊12卷绕。这样就得到电极6。
再者，通过只将Si蒸气供给至集电体3的表面，也能够形成实质上只包含Si的活性物质粒子(SiOx中x＝0)4。在这种情况下，采用氧流量控制装置20使来自氧喷嘴17的氧供给停止即可。
采用上述的方法得到的第1活性物质层2的厚度和组成(氧浓度)可分别通过集电体3从第1活性物质层形成区26通过所用的时间、和来自氧喷嘴17的氧流量来控制。同样地，活性物质粒子4的厚度和组成(氧浓度)可分别通过集电体30从活性物质粒子形成区27通过所用的时间、和来自氧喷嘴17的氧流量来控制。由于图5和图6所示的基板冷却辊14的旋转速度恒定，因此第1活性物质层形成区26和活性物质粒子形成区27中的Si原子的沉积速度可由一般人们所知的cos法则算出。另外，可根据掩蔽板15的位置来适当设定集电体3、30从第1活性物质层形成区26或活性物质粒子形成区27通过所用的时间。
作为蒸发坩埚23，使用熔化Si时一般所使用的碳制坩埚。Si原料22的硅纯度越高越好，例如为99.99％以上。加热Si原料22的方法可以是感应加热法、电阻加热法、电子束照射的加热法等。
第1活性物质层形成区26以及活性物质粒子形成区27的氧量，可相应于由氧喷嘴17导入的氧量、真空槽10的形状、排气泵25的排气能力、Si原料22的蒸发速度、沿着集电体3、30的行走方向的第1活性物质层形成区26和活性物质粒子形成区27的宽度等制造条件来适当选择。
作为第1活性物质层2和第2活性物质层5的形成方法，并不特别限于上述的方法，但优选使用蒸镀法、溅射法或CVD法等的干式工艺。特别是蒸镀法为生产率优异的方法，当使用蒸镀法时，能够在移动的集电体3上连续且大量地形成第1活性物质层2和第2活性物质层5，因此是有利的。
在以上的参照图5和图6记述的方法中，将形成第1活性物质层2之后的集电体30暂先卷绕后，再度安装到蒸镀装置中，形成第2活性物质层5，但第1活性物质层2和第2活性物质层5的形成可以在同一真空槽内实施。例如，可以在真空槽内设置2个基板冷却辊，在一个基板冷却辊上，在集电体3的表面形成第1活性物质层2后，不卷绕集电体3，在其来到另一个基板冷却辊上时，再形成第2活性物质层5。或者，在同一基板冷却辊上，在所述集电体表面连续地形成第1活性物质层2和第2活性物质层5。
在同一真空槽内形成第1活性物质层2和第2活性物质层5的场合，如果将用于形成第1活性物质层2的第1活性物质层形成区26和用于形成活性物质粒子4的活性物质粒子形成区27相接近地配置，在刚刚形成第1活性物质层2之后就使活性物质粒子4生长，则能够容易地制造氧浓度在第1活性物质层2与活性物质粒子4的接合部连续地变化的电极6。另外，如果使用同一蒸发源(Si原料等)形成第1活性物质层2和活性物质粒子4(即第2活性物质层5)，则能够简化制造装置，因此是有利的。
在以上的参照图5和图6记述的方法中，在辊(基板冷却辊)14之上，针对行走的集电体3、30形成了第1活性物质层2、第2活性物质层5，但也可以使用无终端输送带代替辊，针对在无终端输送带成为直线状的部分上行走的集电体3、30形成第1活性物质层2、第2活性物质层5。或者也可以在将集电体3、30固定在真空槽内的状态下形成第1活性物质层2、第2活性物质层5。
接着，参照附图说明使用本实施方式的电极6得到的锂离子二次电池的构成的一例。
图7是例举使用本实施方式的电极的硬币型锂离子二次电池的模式截面图。锂离子二次电池50具备电极52、包含LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等正极活性物质的正极54、设置于电极52和正极54之间的包含微多孔性薄膜等的隔膜58。电极52、正极54和隔膜58与具有锂离子传导性的电解质一起通过具有密封垫60的封口板62被收纳于壳体64的内部。另外，在壳体64的内部配置有用于填埋壳体64中的空间(壳体内高度不足的部分)的不锈钢制衬垫56。
电极52的与正极54相对的一侧的表面具有在前面参照图1所记述的构成。另外，作为具有锂离子传导性的电解质，可以使用一般所知道的组成的电解质，例如将六氟磷酸锂等溶解于碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯类中而成的电解质。
再者，具备本实施方式的电极6的锂离子二次电池的构成并不限于图7所示的构成。本实施方式的电极6除了可适用于硬币型锂离子二次电池外，还能适用于圆筒型、扁平型、方型等各种形状的锂离子二次电池。另外，锂离子二次电池的密封形态、构成电池的各要素的材料也不特别限定。此外，还能够适用于锂离子二次电池以外的非水电解质二次电池。
(第2实施方式)
以下说明本发明第2实施方式的电极的制造方法。本实施方式的方法，是在同一真空槽采用同一Si蒸发源连续地形成第1活性物质层2和第2活性物质层5，这一点与前面参照图5和图6所记述的方法不同。
图8是用于本实施方式的制造方法的图，为了简便，与图8、图6所示的蒸镀装置100、200同样的构成要素附有相同的标号，省略其说明。
在本实施方式中，使用图8所示的真空蒸镀装置300在箔状的集电体3的表面形成第1活性物质层2和由活性物质粒子4构成的第2活性物质层5。
图8所示的蒸镀装置300，配置有上侧和下侧基板冷却辊14A、14B、Si原料22、上掩蔽板15、下掩蔽板16、第1和第2氧喷嘴17、18等，使得形成：氧和Si原子从相对于集电体3的法线方向倾斜的方向被供给至集电体3上的活性物质粒子形成区27；和设置于活性物质粒子形成区27跟前的、氧浓度比活性物质粒子形成区27的氧浓度高的第1活性物质层形成区26。
具体地说明使用这样的蒸镀装置300形成第1活性物质层2和第2活性物质层5的方法。
将箔状的集电体3设置于放卷辊11上，一边利用排气泵25进行真空槽10的排气，一边使集电体3从放卷辊11通过行走辊13移动，使其沿着上侧和下侧基板冷却辊14A、14B行走。在此期间由电子照射装置24向装有Si原料22的蒸发坩埚23照射电子，使Si原料熔融、蒸发。Si的蒸发量由膜厚监测器19来控制。同时氧由第1氧喷嘴17和第2氧喷嘴18供给到真空槽10中。由这些喷嘴17、18射出的氧量，分别由第1氧流量控制装置20和第2氧流量控制装置21控制。如图所示，Si原子的射出范围之中的、由上掩蔽板15与下掩蔽板16的间隙所规定的区域成为“活性物质粒子形成区”27。另外，虽然在Si原子的射出范围之外，但位于下掩蔽板16与下侧基板冷却辊14A之间的、Si原子通过与气体分子碰撞等来被间接地供给到集电体3上的区域成为“第1活性物质层形成区”26。
从放卷辊11起行走的集电体3首先从第1活性物质层形成区26通过。在此，通过与气体分子碰撞等而间接地供给的Si原子、和由第1氧喷嘴17和第2氧喷嘴18供给并绕进下掩蔽板16与下侧基板冷却辊14之间的氧在集电体3的表面发生反应，形成第1活性物质层2。因此，与活性物质粒子形成区27不同，Si原子所蒸镀的位置没有指向性，如后面所述，也不产生阴影(shadowing)效应，因此第1活性物质层2大致均匀地形成于集电体3的整个表面上。Si原子的蒸镀速度可通过调整下掩蔽板16与集电体3的距离(间隙)来控制。第1活性物质层2的厚度根据Si的蒸发速度、蒸发材料的熔融面与下掩蔽板16的距离、下掩蔽板16与集电体3的间隙以及集电体3的输送速度等来确定。例如，当来自蒸发坩埚23的Si的蒸发速度为0.04g/秒、从蒸发坩埚23中的Si熔融面到下掩蔽板16的垂直距离为435mm、下掩蔽板16与集电体3的间隙为3mm、集电体3的输送速度为0.4cm/分钟时，第1活性物质层2的厚度约为50nm。
第1活性物质层2形成后，集电体3移动至活性物质粒子形成区27。在活性物质粒子形成区27，Si蒸气和氧被供给到集电体3的表面，由此在第1活性物质层2上得到由多个活性物质粒子4构成的第2活性物质层5。在此，由于对于行走的集电体3，Si原子从与集电体30的法线方向构成角度θ(0°＜θ＜90°)的方向入射，因此，活性物质粒子4在相对于集电体3的法线方向倾斜的方向生长。此时，由于Si原子从特定方向向集电体3的表面入射，因此容易蒸镀到集电体3的表面的凸部(图1所示的凸部3a)上，硅氧化物只在凸部上呈柱状地生长。另一方面，对于集电体3的表面之中的成为以柱状生长的硅氧化物的阴影的部分而言，Si原子不能入射，未蒸镀有硅氧化物(阴影效应)。
此后，形成有第2活性物质层5的集电体被卷绕辊12卷绕。这样就得到电极6。
根据上述的方法，可在同一真空槽内相接近地配置活性物质粒子形成区27、氧浓度比活性物质粒子形成区27的氧浓度高的第1活性物质层形成区。因此，能够使用同一蒸发源(Si原料)22连续地形成第1活性物质层2和第2活性物质层5。因此，能够减少制造工序数，并且、可简化制造装置。另外，在上述的方法中，由于同时进行一边使集电体3行走一边形成第1活性物质层2的工序、和形成第2活性物质层5的工序，因此还能够缩短制造所需要的时间。
(实施例)
说明本发明所述的锂离子二次电池用电极的实施例。在此，采用在实施方式1和2中说明的方法，分别制作实施例1和实施例2的电极。另外，为了比较，制作不具有第1活性物质层的构成的电极，作为比较例。
(实施例1)
采用以上参照图5和图6所记述的方法来制作实施例1的锂离子二次电池用电极。以下说明具体的制作方法。
首先，使用图5所示的蒸镀装置100在集电体3的表面形成第1活性物质层2。作为集电体3使用了表面粗糙度Ra为2.0μm的Cu箔(厚度：40μm)。进行蒸镀前，使用排气泵25进行真空排气直到真空槽10的内部达到3×10-3Pa为止。然后，在真空槽10中，使集电体3由放卷辊11通过行走辊13移动至基板冷却辊14上，再使集电体3沿着基板冷却辊14以4m/分钟的速度(基板行走速度)行走。在此期间，由电子照射装置24向装有200g的Si原料22的蒸发坩埚23照射以-10kV加速的电子，使Si原料熔融、蒸发。Si的蒸发量定为0.04g/秒。另一方面，由氧喷嘴17向真空槽10导入氧。此时，氧喷嘴17的前端位于从蒸发坩埚23起200mm的高度，并且，配置氧喷嘴17使得氧的射出方向介由掩蔽板15的间隙朝向沿着基板冷却辊14行走的集电体3。另外，使用氧流量控制装置20将来自氧喷嘴17的氧的流量控制在1200sccm。氧导入时的真空槽10的真空度(蒸镀时的真空度)为4.5×10-2Pa。
在本实施例中，设定了蒸发坩埚23以及掩蔽板15的间隙的位置、掩蔽板15的间隙的宽度等使得对于行走的集电体3，Si原子从与集电体3的法线成-13°以上、+13°以下的角度θ的方向入射。蒸发坩埚23与集电体3的距离(沿着上述角度θ为0°的方向的距离)定为400mm。
这样，向集电体3的表面供给Si原子和氧，使氧化硅蒸镀于其上，形成了第1活性物质层2。所得到的第1活性物质层2的厚度为90nm。然后，将形成有第1活性物质层2的集电体30卷绕在卷绕辊12上。
接着，通过使用图6所示的蒸镀装置200使第1活性物质层2上生长活性物质粒子4，形成了第2活性物质层5。进行蒸镀之前使用排气泵25进行真空排气直到真空槽10的内部达到3×10-3Pa为止。然后，在真空槽10中，使集电体30由放卷辊11通过行走辊13移动至基板冷却辊14上，再使集电体30沿着基板冷却辊14以1.0cm/分钟的速度(基板行走速度)行走。在此期间，由电子照射装置24向装有200g的Si原料22的蒸发坩埚23照射以-10kV加速的电子，使Si原料熔融、蒸发。Si的蒸发量定为0.04g/秒。另一方面，由氧喷嘴17向真空槽10导入氧。此时，氧喷嘴17的前端位于从蒸发坩埚23起200mm的高度，并且，配置氧喷嘴17使得氧的射出方向通过掩蔽板15的间隙朝向沿着基板冷却辊14行走的集电体3。另外，使用氧流量控制装置20将来自氧喷嘴17的氧的流量控制在700sccm。氧导入时的真空槽10的真空度(蒸镀时的真空度)为2.5×10-2Pa。
在本实施例中，设定了蒸发坩埚23以及掩蔽板15的间隙的位置、掩蔽板15的间隙的宽度等使得对于行走的集电体30，Si原子从与集电体30的法线成55°以上、+82°以下的角度θ的方向入射。蒸发坩埚23与集电体30的距离(沿着上述角度θ为55°的方向的距离)定为435mm。
这样向集电体30的表面供给Si原子和氧，使氧化硅蒸镀于其上，形成含有活性物质粒子4的第2活性物质层5，得到了实施例1的电极。第2活性物质层5的厚度为20μm。
再者，上述的第1活性物质层2和第2活性物质层5的厚度，是采用后面说明的测定方法得到的。在以下的实施例和比较例中也同样。
(实施例2)
采用前面参照图8记述的方法制作了实施例2的锂离子二次电池用电极。
在本实施例中，在图8所示的蒸镀装置300的活性物质粒子形成区27，设定蒸发坩埚23以及掩蔽板15、16的间隙的位置使得对于行走的集电体3，Si原子从与集电体3的法线成65°以上、72°以下的角度θ的方向入射。蒸发坩埚23与集电体3的距离(沿着上述角度θ为65°的方向的距离)定为550mm。进而，通过在下侧基板16与集电体3之间设置4mm的间隙，在下掩蔽板16与下侧基板冷却辊14A之间形成第1活性物质层形成区26。
以下说明具体的制作方法。
将集电体3设置于放卷辊11上之后，进行蒸镀之前，使用排气泵25进行真空排气直到真空槽10的内部达到3×10-3Pa为止。然后，在真空槽10中，使集电体3由放卷辊11通过行走辊13移动至上侧和下侧基板冷却辊14A、14B上，再使集电体3沿着基板冷却辊14A、14B以1.4cm/分钟的速度(基板行走速度)行走。作为集电体3使用表面粗糙度Ra为2.0μm的Cu箔(厚度：40μm)。在此期间，由电子照射装置24向装有200g的Si原料22的蒸发坩埚23照射以-10kV加速的电子，使Si原料熔融、蒸发。Si的蒸发量定为0.06g/秒。
同时，由第1氧喷嘴17和第2氧喷嘴18向真空槽10导入氧。将来自第1氧喷嘴17的氧的流量使用第1氧流量控制装置20控制在100sccm，将来自第2氧喷嘴18的氧的流量使用第2氧流量控制装置21控制在100sccm。来自第1氧喷嘴17的氧的射出方向，通过掩蔽板15的间隙与沿着基板冷却辊14行走的集电体3大致垂直，来自第2氧喷嘴18的氧的射出方向，通过掩蔽板15的间隙与沿着基板冷却辊14行走的集电体3大致平行。另外，第1和第2氧喷嘴17、18的前端位于从蒸发坩埚23起350mm的高度。
来自放卷辊11的集电体3，首先从第1活性物质层形成区26通过。在此，通过碰撞等而间接地供给的Si原子、和由第1氧喷嘴17和第2氧喷嘴18供给并绕进下掩蔽板16与下侧基板冷却辊14之间的氧在集电体3的表面进行反应，形成第1活性物质层2。本实施例中的第1活性物质层2大致均匀地形成于集电体3的表面全体上。
接着，使形成有第1活性物质层2的集电体3移动至活性物质粒子形成区27。在活性物质粒子形成区27，由Si原料22射出的Si原子与由第1氧喷嘴17和第2氧喷嘴18供给的氧进行反应，在第1活性物质层2上形成由多个活性物质粒子4构成的第2活性物质层5。在本实施例中，如上所述，使Si原子从与集电体3的法线方向成角度θ(65°≤θ≤72°)的方向入射到集电体3的表面，因此活性物质粒子4在相对于集电体3的法线方向倾斜的方向生长。
由上述方法得到的实施例2的电极中，第1活性物质层2的厚度为50nm，第2活性物质层5的厚度为20μm。另外，活性物质粒子4的生长方向与集电体3的法线方向构成的角度为38°左右。
(比较例)
通过在集电体的表面不形成第1活性物质层就直接形成第2活性物质层，制作了比较例的电极。因此，比较例的电极的构成与前面参照图2所记述的构成同样。作为集电体，与实施例1和实施例2同样地使用表面粗糙度Ra为2.0μm的Cu箔(厚度：40μm)。另外，第2活性物质层的形成，是使用图6所示的蒸镀装置200，采用与实施例1中的第2活性物质层5的形成方法和条件同样的方法和条件进行的。得到的第2活性物质层的厚度为20μm。
(分析和评价)
对由上述的方法得到的实施例和比较例的电极进行分析和评价，说明其方法和结果。在此，测定了实施例和比较例的电极中的第1活性物质层和活性物质粒子的化学组成和厚度。此外，制作使用了这些电极的电池，进行其循环特性的测定和评价。
1.化学组成
实施例1和实施例2的活性物质粒子4的化学组成以如下的方法进行了测定。
首先，从形成活性物质粒子4后所卷绕的集电体3中、在蒸镀过程的初期形成的活性物质粒子4的部分(成膜初始)和在其终期形成了活性物质粒子4的部分(成膜结束)分别切取1cm×1cm尺寸的活性物质粒子测定用样品。
接着，通过ICP发射光谱分析(ICP Atomic Emission Spectrometer)来测定这些测定用样品的Si量，通过燃烧分析法来测定其氧量，由得到的Si量和氧量的平均值算出活性物质粒子4中的氧量相对于Si量的摩尔比(氧的组成比)“x”。
再者，活性物质粒子测定用样品除了含有活性物质粒子4以外还含有第1活性物质层2，因此在通过上述测定而得到的Si量和氧量中也包含第1活性物质层2的Si量、氧量。但是，第1活性物质层2的厚度比活性物质粒子4的厚度小很多(1/222)，因此第1活性物质层2的Si量、氧量对活性物质粒子4的氧浓度造成的影响非常小，因此在本实施例中，将上述的活性物质粒子测定用样品中的氧的组成比作为活性物质粒子4的氧的组成比“x”。
另外，对实施例1和实施例2中的第1活性物质层2的化学组成进行了如下测定。
在实施例1中，从形成第1活性物质层2之后、形成第2活性物质层5之前的集电体3中、在用于形成第1活性物质层2的蒸镀过程的初期形成了第1活性物质层2的部分(成膜初始)和在其终期形成了第1活性物质层2的部分(成膜结束)分别切取1cm×1cm的尺寸的第1活性物质层测定用样品。然后，与上述的活性物质粒子4的化学组成的测定方法同样地，通过ICP发射光谱分析来测定各测定用样品的Si量，通过燃烧分析法来测定其氧量，基于所得到的Si量和氧量的平均值，算出第1活性物质层2中的氧量相对于Si量的摩尔比(氧的组成比)“y”。
在实施例2中，从形成第1活性物质层2和第2活性物质层5之后的集电体3中、在蒸镀过程的初期形成了第1活性物质层2和第2活性物质层5的部分(成膜初始)和在其终期形成了第1活性物质层2和第2活性物质层5的部分(成膜结束)分别切取1cm×1cm尺寸的第1活性物质层测定用样品。接着，对第1活性物质层测定用样品进行Ar腐蚀，使第1活性物质层2露出，采用X射线光电子能谱(XPS)法测定其露出表面的Si2p结合能，由此算出第1活性物质层2中的氧的组成比的平均值“y”。
此外，对于比较例的电极也采用与上述同样的方法测定了活性物质粒子的化学组成。
上述的测定的结果，实施例1的活性物质粒子4的化学组成为SiO0.8(x＝0.8)，实施例2的活性物质粒子4的化学组成为SiO0.7(x＝0.7)。比较例的活性物质粒子的化学组成与实施例1相同，为SiO0.8(x＝0.8)。
另外，实施例1和实施例2的第1活性物质层2的化学组成均为SiO1.2(y＝1.2)。
2.第1活性物质层和第2活性物质层的厚度
各实施例的第1活性物质层2和第2活性物质层5的厚度，是对于上述的各实施例的第1活性物质层测定用样品和活性物质粒子测定用样品，采用HORIBA制的马卡斯式高频辉光放电发射谱表面分析装置进行分析来求得的。另外，采用同样的方法算出比较例的第2活性物质层的厚度。
3.硬币电池的制作和硬币电池循环特性的评价
首先，使用各实施例和比较例的电极制作硬币电池，分别作为评价用电池样品a、b、c。这些电池样品的构成与图7所示的构成同样。
以下参照图7具体说明电池样品的制作方法。
通过将实施例1的电极6分别冲裁成圆形(直径：12.5mm)，形成了硬币电池用电极52。使该硬币电池用电极52和金属锂制正极(厚度：300μm、直径：15mm)54介由聚乙烯制隔膜(厚度25μm、直径17mm)56对置，并插入到2016尺寸的硬币型电池壳体(总高：1.6mm、直径：20mm)64之中。
接着，将在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的1∶1(体积比)混合溶媒中溶解作为溶质的1M的LiPF6而得到电解质注入到硬币型电池壳体64中。另外，为了填埋壳体64内部的空间(壳体内高度不足的部分)，插入了不锈钢制衬垫56。然后，通过在电池壳体64上覆盖周围具有聚丙烯制的密封垫60的封口板62，将电池壳体64的周围铆合(嵌合)，制作出具备了实施例1的电极的电池样品a。
另外，采用与上述同样的方法，制作具备了实施例2和比较例的电极的电池样品b、c。
接着，将电池样品a、b、c作为2极单元，测定其充放电容量，调查它们的循环特性，对其方法和结果进行说明。
各电池样品的充放电容量的测定，是通过对电池样品反复进行以1mA的恒流充电到0V和以1mA的恒流放电到1.5V作为1次循环的充放电循环来进行的(恒流充放电法)。另外，测定中的周围温度为室温(例如25℃)。
测定结果示于图9。图9是表示各电池样品的充放电循环特性的图，图的横坐标表示循环数(次)，纵坐标表示放电容量维持率(％)。
由图9所示的结果可知，具备实施例1以及实施例2的电极的电池样品a、b，在经过了150次循环后仍然维持了初期容量的90％以上的容量，具有优异的充放电循环特性。另一方面，具有比较例的电极的电池样品c的容量，在经过100次循环后就开始降低，在经过150次循环后，降低到初期容量的80％。可以认为这是因为，由于伴随充放电的活性物质粒子的膨胀收缩使活性物质粒子发生了剥离的缘故。因此可确认通过在活性物质粒子4与集电体3之间设置膨胀率比活性物质粒子4的膨胀率小的第1活性物质层2，能够提高充放电循环特性。
再者，本发明的非水电解质二次电池用电极也能够适用于电化学电容器的锂吸藏放出用的电极。由此，能够得到具有以往的石墨电极所不能实现的能量密度的电化学电容器。
产业上的利用可能性
本发明的非水电解质二次电池用电极可适用于硬币型、圆筒型、扁平型、方型等的各种锂离子二次电池等的非水电解质二次电池。这些非水电解质二次电池具有优异的循环特性，因此能够广泛用于PC、便携电话、PDA等便携信息终端、视频录像机、存储音频播放器等视听设备等。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用电极，具有：
集电体、
在所述集电体上形成的第1活性物质层、和
位于所述第1活性物质层上并含有多个活性物质粒子的第2活性物质层，
所述多个活性物质粒子以由SiOx表示的化学组成为主体，其中0≤x＜1.2，
所述第1活性物质层以由SiOy表示的化学组成为主体，其中1.0≤y＜2.0、y＞x，
所述第1活性物质层与所述多个活性物质粒子接触的面积小于所述集电体与所述第1活性物质层接触的面积。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，所述多个活性物质粒子的生长方向相对于所述集电体的法线方向倾斜。
3.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，所述第1活性物质层和所述活性物质粒子的化学组成在所述第1活性物质层与所述多个活性物质粒子的接合部连续地变化。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，所述第1活性物质层与所述多个活性物质粒子接触的面积s2相对于所述第1活性物质层的面积s1的比s2/s1为20％以上70％以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，所述第1活性物质层的厚度大于2nm且小于100nm。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，所述集电体的表面粗糙度Ra为0.3μm以上5μm以下。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，
所述集电体具有在表面形成的沟、和被所述沟分离的多个生长区域，
所述多个活性物质粒子各自在所对应的生长区域上通过所述第1活性物质层而形成。
8.一种非水电解质二次电池，包括：
能够吸藏和放出锂离子的正极、
权利要求1～7的任一项所述的非水电解质二次电池用电极、配置于所述正极与所述非水电解质二次电池用电极之间的隔膜、和具有锂离子传导性的电解质。
9.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，包括：
A：准备片状集电体的工序、和
B：通过向所述集电体的表面供给硅和氧，在同一舱室内在所述集电体上形成第1活性物质层和第2活性物质层的工序，
所述工序B包含：
工序b1，在所述同一舱室内的第1区域中，在所述集电体的表面形成具有由SiOy表示的化学组成的第1活性物质层；
工序b2，使用辊将所述集电体从所述第1区域移动到所述同一舱室内的第2区域；和
工序b3，在所述第2区域中，通过在所述第1活性物质层上形成具有由SiOx表示的化学组成的多个活性物质粒子，来形成含有多个活性物质粒子的第2活性物质层，其中x＜y。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，在所述工序b1和b3中，使用同一蒸发源供给硅。
11.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，
所述工序b1和b3同时进行。
12.根据权利要求11所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，
所述工序b2和所述工序b1以及b3同时进行。
13.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，
所述多个活性物质粒子具有由SiOx表示的化学组成，其中0≤x＜1.2；
所述第1活性物质层具有由SiOy表示的化学组成，其中1.0≤y＜2.0、y＞x。
CN2007800017049A 2006-02-14 2007-02-13 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池 Active CN101361209B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP036279/2006 2006-02-14
JP2006036279 2006-02-14
PCT/JP2007/052507 WO2007094311A1 (ja) 2006-02-14 2007-02-13 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池用電極を備えた非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101361209A CN101361209A (zh) 2009-02-04
CN101361209B true CN101361209B (zh) 2012-03-21

Family

ID=38371491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800017049A Active CN101361209B (zh) 2006-02-14 2007-02-13 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7781101B2 (zh)
EP (1) EP1986253B1 (zh)
JP (1) JP4038233B2 (zh)
KR (1) KR101049683B1 (zh)
CN (1) CN101361209B (zh)
WO (1) WO2007094311A1 (zh)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008171802A (ja) * 2006-12-13 2008-07-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP5151343B2 (ja) * 2006-12-13 2013-02-27 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008218125A (ja) * 2007-03-02 2008-09-18 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8771874B2 (en) * 2007-03-13 2014-07-08 Panasonic Corporation Negative electrode contacting silicon oxide active material layers for lithium secondary battery and method for producing the same
JP5250998B2 (ja) * 2007-04-26 2013-07-31 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極とその製造方法およびそれを用いた電気化学素子
JP5342440B2 (ja) * 2007-04-27 2013-11-13 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
WO2009019869A1 (ja) * 2007-08-09 2009-02-12 Panasonic Corporation リチウム二次電池用電極およびそれを備えたリチウム二次電池
JP5143700B2 (ja) * 2007-10-24 2013-02-13 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子
WO2009054149A1 (ja) * 2007-10-24 2009-04-30 Panasonic Corporation 電気化学素子用電極およびそれを用いた電気化学素子
JP5169156B2 (ja) * 2007-11-09 2013-03-27 パナソニック株式会社 電気化学素子用電極
JP2009134917A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Panasonic Corp 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池
CN101952998A (zh) * 2008-01-29 2011-01-19 松下电器产业株式会社 电化学元件用电极的制造方法
CN101682024B (zh) * 2008-02-14 2014-04-16 松下电器产业株式会社 锂二次电池用负极和具有该负极的锂二次电池以及锂二次电池用负极的制造方法
JP4469020B2 (ja) * 2008-03-26 2010-05-26 パナソニック株式会社 リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP2009301945A (ja) * 2008-06-16 2009-12-24 Panasonic Corp 負極およびリチウムイオン二次電池
JP2010097756A (ja) * 2008-10-15 2010-04-30 Sony Corp 二次電池
JP2010177033A (ja) * 2009-01-29 2010-08-12 Sony Corp 負極および二次電池
WO2011136028A1 (en) * 2010-04-28 2011-11-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
US8852294B2 (en) 2010-05-28 2014-10-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
KR101838627B1 (ko) 2010-05-28 2018-03-14 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 그 제작 방법
WO2011152190A1 (en) 2010-06-02 2011-12-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and method for manufacturing the same
WO2011155397A1 (en) 2010-06-11 2011-12-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
WO2012002136A1 (en) * 2010-06-30 2012-01-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of power storage device
US8846530B2 (en) 2010-06-30 2014-09-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for forming semiconductor region and method for manufacturing power storage device
US8940429B2 (en) 2010-07-16 2015-01-27 Apple Inc. Construction of non-rectangular batteries
KR101884040B1 (ko) 2010-12-07 2018-07-31 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
JP6035054B2 (ja) 2011-06-24 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置の電極の作製方法
KR20130024769A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
JP6035013B2 (ja) 2011-08-30 2016-11-30 株式会社半導体エネルギー研究所 電極の作製方法
JP2013054878A (ja) 2011-09-02 2013-03-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 電極の作製方法および蓄電装置
DE112011105960T5 (de) * 2011-12-14 2014-09-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie
JP6050106B2 (ja) 2011-12-21 2016-12-21 株式会社半導体エネルギー研究所 非水二次電池用シリコン負極の製造方法
US9166220B2 (en) 2012-02-13 2015-10-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
US9384904B2 (en) 2012-04-06 2016-07-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, method for forming the same, and power storage device
KR20130122281A (ko) * 2012-04-30 2013-11-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 표면의 피막 분석 장치 및 이를 이용한 리튬 이차 전지용 전극 표면의 피막 분석 방법
JP6216154B2 (ja) 2012-06-01 2017-10-18 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置用負極及び蓄電装置
US10096820B2 (en) * 2012-08-06 2018-10-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
US20140065457A1 (en) * 2012-08-28 2014-03-06 Apple Inc. Multiple electrode substrate thicknesses in battery cells for portable electronic devices
WO2014073461A1 (en) 2012-11-07 2014-05-15 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode for power storage device, power storage device, and manufacturing method of electrode for power storage device
CN103367702B (zh) * 2013-07-18 2017-05-03 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池极片及包含该极片的锂离子电池
US9929393B2 (en) 2015-09-30 2018-03-27 Apple Inc. Wound battery cells with notches accommodating electrode connections
JP6693529B2 (ja) * 2015-11-10 2020-05-13 株式会社村田製作所 負極活物質、二次電池用の負極及びリチウムイオン二次電池
KR102650963B1 (ko) * 2016-02-25 2024-03-25 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 전극 조립체의 제작방법
US10868290B2 (en) 2016-02-26 2020-12-15 Apple Inc. Lithium-metal batteries having improved dimensional stability and methods of manufacture
KR102106986B1 (ko) * 2016-03-25 2020-05-06 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전극
KR20200051276A (ko) * 2018-11-05 2020-05-13 삼성전자주식회사 전극 구조체 및 그 제조방법과, 전극 구조체를 포함하는 이차 전지
US11489154B2 (en) * 2019-08-20 2022-11-01 Graphenix Development, Inc. Multilayer anodes for lithium-based energy storage devices
JP2023025791A (ja) * 2021-08-11 2023-02-24 信越化学工業株式会社 負極

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1516299A (zh) * 2002-11-19 2004-07-28 索尼公司 阳极和使用该阳极的电池
CN1591932A (zh) * 2003-08-28 2005-03-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极和其制造方法以及非水电解质二次电池
CN1622380A (zh) * 2003-11-28 2005-06-01 松下电器产业株式会社 能量装置及其制造方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4453111B2 (ja) 1997-10-27 2010-04-21 三菱化学株式会社 負極材料とその製造方法、負極活物質、および非水系二次電池
JP2948205B1 (ja) 1998-05-25 1999-09-13 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
JP2002083594A (ja) 1999-10-22 2002-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池用電極並びにこれを用いたリチウム電池及びリチウム二次電池
KR20060083233A (ko) * 1999-10-22 2006-07-20 산요덴키가부시키가이샤 리튬 2차전지용 전극 및 리튬 2차전지
US6887623B2 (en) * 2001-04-09 2005-05-03 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery
JP4082922B2 (ja) 2001-04-13 2008-04-30 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びその製造方法
US6844113B2 (en) * 2001-04-13 2005-01-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Electrode for lithium secondary battery and method for producing the same
JP2002319408A (ja) 2001-04-23 2002-10-31 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP3754374B2 (ja) * 2002-01-17 2006-03-08 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP3896025B2 (ja) * 2002-04-10 2007-03-22 三洋電機株式会社 二次電池用電極
JP4037229B2 (ja) 2002-09-30 2008-01-23 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池用電極と、これを負極とするリチウム二次電池
US7901807B2 (en) * 2003-04-02 2011-03-08 Panasonic Corporation Energy device and method for producing the same
US7432014B2 (en) * 2003-11-05 2008-10-07 Sony Corporation Anode and battery
JP3786276B2 (ja) 2003-11-05 2006-06-14 ソニー株式会社 負極および電池
JP4045270B2 (ja) * 2003-11-28 2008-02-13 松下電器産業株式会社 エネルギーデバイス及びその製造方法
US7839731B2 (en) * 2003-12-18 2010-11-23 Hoya Corporation Optical system for optical disc
JP4197491B2 (ja) * 2003-12-26 2008-12-17 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用負極とその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP4780923B2 (ja) * 2004-03-30 2011-09-28 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4488781B2 (ja) 2004-03-31 2010-06-23 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
JP4078338B2 (ja) * 2004-04-20 2008-04-23 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池
JP4831946B2 (ja) 2004-08-31 2011-12-07 三洋電機株式会社 非水電解質電池
JP4815777B2 (ja) 2004-10-05 2011-11-16 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4994634B2 (ja) * 2004-11-11 2012-08-08 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
TWI311384B (en) * 2004-11-25 2009-06-21 Sony Corporatio Battery and method of manufacturing the same
JP4824394B2 (ja) 2004-12-16 2011-11-30 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2006269306A (ja) * 2005-03-25 2006-10-05 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用電極およびその製造方法
JP4953583B2 (ja) 2005-03-29 2012-06-13 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP2006284918A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Canon Inc 電気泳動表示装置の駆動方法
US8080334B2 (en) * 2005-08-02 2011-12-20 Panasonic Corporation Lithium secondary battery
JP5043338B2 (ja) 2006-01-19 2012-10-10 パナソニック株式会社 リチウム二次電池
US7964307B2 (en) 2006-07-24 2011-06-21 Panasonic Corporation Negative electrode for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1516299A (zh) * 2002-11-19 2004-07-28 索尼公司 阳极和使用该阳极的电池
CN1591932A (zh) * 2003-08-28 2005-03-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极和其制造方法以及非水电解质二次电池
CN1622380A (zh) * 2003-11-28 2005-06-01 松下电器产业株式会社 能量装置及其制造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2005-196970A 2005.07.21

Also Published As

Publication number Publication date
JP4038233B2 (ja) 2008-01-23
EP1986253A1 (en) 2008-10-29
US8268484B2 (en) 2012-09-18
CN101361209A (zh) 2009-02-04
US7781101B2 (en) 2010-08-24
EP1986253A4 (en) 2009-11-04
KR20080069664A (ko) 2008-07-28
JPWO2007094311A1 (ja) 2009-07-09
WO2007094311A1 (ja) 2007-08-23
KR101049683B1 (ko) 2011-07-14
US20100297339A1 (en) 2010-11-25
EP1986253B1 (en) 2011-09-07
US20090117462A1 (en) 2009-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101361209B (zh) 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及具备该电极的非水电解质二次电池
CN101636863B (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法、和具有锂二次电池用负极的锂二次电池
CN101356670B (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法、以及具备锂二次电池用负极的锂二次电池
CN101507022B (zh) 电池、电极以及它们所使用的集电体
CN101233629B (zh) 锂二次电池用负极及其制造方法
US6887511B1 (en) Method for preparing electrode material for lithium battery
US7846582B2 (en) Negative electrode, battery using the same, and method of manufacturing negative electrode
CN101322279A (zh) 负极活性物质、使用该负极活性物质的负极以及锂离子二次电池
WO2008044683A1 (fr) Électrode négative pour accumulateur secondaire à électrolyte non aqueux
CN101939867A (zh) 电化学元件用电极
CN101593828A (zh) 锂离子二次电池用负极材料及其制造方法以及锂离子二次电池
CN101779312A (zh) 锂二次电池用电极和具有该电极的锂二次电池
CN101228652A (zh) 锂离子二次电池用负极、其制造方法以及使用该负极的锂离子二次电池
CN101952998A (zh) 电化学元件用电极的制造方法
US20220393142A1 (en) Method of forming crystalline layer, method of forming a battery half cell
JP2009152189A (ja) 非水電解質二次電池用負極の製造方法、非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池
US20220411913A1 (en) Method of manufacturing solid state battery cathodes for use in batteries
CN101542785B (zh) 锂电池用电极和锂电池用电极的制造方法
US9997770B2 (en) Lithium-sulfur secondary battery
US20220403499A1 (en) Method of depositing material on a substrate
JP2009164011A (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant