CN101322279A - 负极活性物质、使用该负极活性物质的负极以及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
在含有能够吸藏和放出锂离子的硅氧化物的锂离子二次电池用负极活性的物质中,使用下述硅氧化物,所述硅氧化物具有硅位于中心且硅或氧位于4个顶点的四面体单元结构,构成所述单元结构不规则地排列的非晶结构,将位于所述单元结构中的所述4个顶点的氧的数量记为n,其中n=0、1、2、3或4,将所述单元结构表述为Si(n)时,所述硅氧化物中的所述单元结构的数量NSi(n)满足以下的关系式(1)~(3)。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极活性物质和使用该负极活性物质的负极以及锂离子二次电池。
背景技术
最近,使用锂离子二次电池的PC、便携式电话、PDA等便携式信息终端、视频录像机(video recorder)、存储式音频播放器(memory audioplayer)等视听设备的小型化和高性能化正在得到发展。
伴随着这种小型化和高性能化,也希望锂离子二次电池高容量化。以往的锂离子二次电池,在正极中使用了钴酸锂和镍酸锂等含锂的过渡金属氧化物,在负极中使用了石墨等碳系材料。然而,通过这些材料的组合而被实用化的锂离子二次电池的高容量化已渐渐达到极限。
对此,为了实现锂离子二次电池的高容量化,人们在探讨负极活性物质的选择和设计。作为用于高容量化的负极活性物质,人们曾经研究了例如金属锂、与锂进行合金化的铝、硅和锡等(例如非专利文献1)。其中,由于硅具有较大的理论容量,因此有人曾经提出了使用硅作为活性物质的锂离子二次电池的方案(例如专利文献1)。
然而,由于在硅与锂离子发生反应时伴随有较大的体积变化,因此集电性由于反复充放电而降低,存在得不到充分的循环特性的问题。
作为用于解决该问题的负极活性物质,有人曾经提出了SiOx(0<x<2)(例如专利文献2和专利文献3)。SiOx具有高容量并可发挥稳定的循环特性。但是对于SiOx而言由于通过初期充电而插入的Li未全部脱离,因此所谓的不可逆容量增大。
因此,一开始就有人提出了使用含Li的锂硅酸盐化合物的方案,曾提出了例如Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5、Li4Si3O8、Li6Si4O11等的由LiySiOx(0<y,0<x<2)表示的锂硅酸盐化合物(专利文献2)。另外,为了得到良好的循环特性,有人还提出了对SiOx实施热处理,使其结晶化以使得在X射线衍射时呈现Si(220)晶面的衍射峰的负极活性物质的方案(专利文献3)。
另外,为了抑制由充放电引起的体积膨胀,有人曾提出了一种负极活性物质的方案,所述负极活性物质含有具有氧化数为0的硅和氧化数为+4的硅的硅化合物、和具有氧化数大于0且小于+4的硅的硅低级氧化物(例如参照专利文献4)。
此外,曾经采用X射线光电子能谱法(X-ray PhotoelectronSpectroscopy:XPS)显示了一种SiO薄膜,其含有具有氧化数为0的硅和氧化数为+4的硅的硅化合物、和具有氧化数大于0且小于+4的硅的硅低级氧化物。并且同时公开了其充放电反应机理(例如参照非专利文献2)。
在具有由SiO表示的化学组成的硅氧化物中,微观地观察时,Si与SiO2相分离地存在。因此,可知SiO是表示平均组成的(例如非专利文献3)。
这里,硅氧化物具有作为单元结构的四面体结构。SiO2以外的硅氧化物(以下称为中间氧化物),可以与四面体顶点的氧数1个、2个及3个相对应地分别表示为Si2O、SiO和Si2O3。这些中间氧化物在热力学性上不稳定,极难作为单体结晶存在。因此,可以推定SiO如上所述是表示平均组成的。再者,当采用X射线光电子能谱(XPS)法测定如上所述的中间氧化物时,来源于Si和SiO2的2个峰可被明确地分离检测出。
专利文献1:特开2002-83594号公报
专利文献2:特开平6-325765号公报
专利文献3:特开2004-71542号公报
专利文献4:特开2005-183264号公报
非专利文献1:Solid State Ionics,57,113-115(1998)
非专利文献2:Journal of The Electrochemical Society,152(10),A2089(2005)
非专利文献3:Journal of Non-Crystalline Solids,204(2),202-203(1996)
发明内容
然而,上述专利文献2所述的LiySiOx的电子传导性极小。因此,使锂离子以锂离子二次电池所要求的移动速度从LiySiOx中脱离和使之插入其中是极为困难的。
上述专利文献3所述的负极活性物质,通过在非氧化性气氛下的830℃以上的热处理而成为Si与SiO2的混合物。该情况下能够参与充放电的只是Si,而SiO2不参与充放电。因此,虽然含有某种程度的量的Si,但要得到充分高的容量却比较困难。此外,由于SiO2没有电子传导性,因此负极的电阻增高。其结果,使锂离子以锂离子二次电池所要求的移动速度从负极活性物质中脱离和使之插入其中将变得极为困难。
在专利文献4中,通过电子束的照射将硅单晶粒子、非晶SiO2以及非晶SiO的混合物熔融。并且举出将得到的熔融物蒸镀于支持体上从而得到薄膜的例子。在此,图27表示出硅单晶粒子、非晶SiO2以及非晶SiO的蒸气压曲线(真空バンドブツク,日本真空技术(株)编,オ一ム社,p148-149)。由图27可知,SiO2和SiO的蒸气压之差极大。此外,非晶SiO具有较高的升华性。因此,得到均质的薄膜是极为困难的。
鉴于以上的现有技术所存在的问题,本发明的目的在于,提供不损害作为含硅的活性物质的一般特征的高充放电容量,可发挥优异的充放电循环特性的锂离子二次电池用负极活性物质,还提供使用该负极活性物质的负极以及锂离子二次电池。
为了解决上述课题,本发明的锂离子二次电池用负极活性物质,其特征在于,含有可吸藏和放出锂离子的硅氧化物,上述硅氧化物具有硅位于中心且硅或氧位于4个顶点的四面体单元结构,上述单元结构不规则地排列构成了非晶结构。
在此,构成本发明的负极活性物质的硅氧化物中,在非晶结构中邻接的上述四面体共有着上述4个顶点。再者,只要是不损害本发明效果的范围,也可以存在非共有的顶点。
本发明中的硅氧化物具有的“非晶结构”,主要由均质的非晶结构部分构成。所谓“均质的非晶结构”是指多个的非晶化合物不形成界面而构成的非晶结构,即不存在界面的状态的非晶结构(参照图3)。但是,也可以含有例如组成连续地变化的倾斜部。另外,本发明中的上述硅氧化物在不损害本发明效果的范围可以含有“不均质的非晶部分”。此外,上述硅氧化物可以在不损害本发明效果的程度下含有结晶部分。再者,所得到的硅氧化物的非晶结构是否为“均质”、是否有倾斜部可以通过使用透射电镜(TEM)进行观察等等来确认。
在如上所述的本发明的负极活性物质中,具有非晶结构的硅氧化物其本身稳定。另外,锂离子相对于上述硅氧化物的脱离和插入的速度充分快。因此,能够得到在维持作为含硅的活性物质的特征的高充放电容量的同时发挥优异的充放电循环特性的锂离子二次电池用负极活性物质。
在此,在将上述单元结构中的位于上述4个顶点的氧的数量记为n(n=0、1、2、3或4),将上述单元结构表述为Si(n)的场合,上述硅氧化物中的上述单元结构的数量NSi(n)满足以下关系式(1)~(3)。
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)≠0 …(3)
优选上述单元结构的数量NSi(n)满足以下关系式(4)~(6)的至少一个。
另外,本发明的锂离子二次电池,其特征在于,包含能够吸藏和放出锂离子的正极、含有上述本发明的负极活性物质的负极、配置在上述正极和上述负极之间的隔膜、以及具有锂离子传导性的电解质。
本发明的锂离子二次电池,由于使用了前面叙述的本发明的负极活性物质,因此能够更切实地兼有高的充放电容量和优异的充放电循环特性。
此外,含有本发明的能够吸藏和放出锂离子的硅氧化物的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法,包括以下工序:
将硅源熔融得到硅熔融物的工序;和
通过将上述硅熔融物蒸镀到具有比气氛温度低的温度的基板上,得到由硅氧化物构成的负极活性物质的工序;
上述硅氧化物具有硅位于中心且硅或氧位于4个顶点的四面体单元结构,并且上述单元结构不规则地排列,构成了非晶结构。
根据上述的方法,能够更切实地得到在维持高的充放电容量的同时发挥优异的充放电循环特性的本发明的锂离子二次电池用负极活性物质。
发明效果
根据本发明,能够提供不损害作为含有硅的活性物质的一般特征的高充放电容量,并发挥优异的充放电循环特性的锂离子二次电池用负极活性物质、以及使用该负极活性物质的负极和锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的一种实施方式所述的负极活性物质的微观结构例的图。
图2是表示本发明的一种实施方式所述的负极活性物质的X射线衍射图的图。
图3是表示本发明的一种实施方式所述的负极活性物质的透射电镜像的图。
图4是表示本发明的一种实施方式所述的负极活性物质的衍射环图案的图。
图5是表示通过X射线光电子能谱法测定本发明实施例1的SiOx薄膜时的Si2p结合能的图。
图6是表示使用了本发明实施例1的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电特性的图。
图7是表示使用本发明实施例1的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图8是表示在初期和充放电后通过X射线光电子能谱法测定本发明实施例1的SiOx薄膜时的O1s结合能的图。
图9是表示通过X射线光电子能谱法测定本发明实施例2的SiOx薄膜时的Si2p结合能的图。
图10是表示使用本发明实施例2的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电特性的图。
图11是表示使用本发明实施例2的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图12是表示通过X射线光电子能谱法测定本发明实施例3的SiOx薄膜时的Si2p结合能的图。
图13是表示使用本发明实施例3的SiOx薄膜的硬币型电池充放电特性的图。
图14是表示使用本发明实施例3的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图15是表示通过X射线光电子能谱法测定本发明的比较例1的SiOx薄膜时的Si2p结合能的图。
图16是表示使用本发明的比较例1的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电特性的图。
图17是表示使用本发明的比较例1的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图18是表示通过X射线光电子能谱法测定本发明的比较例2的SiOx薄膜时的Si2p结合能的图。
图19是表示使用本发明的比较例2的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电特性的图。
图20是表示使用本发明的比较例2的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图21是表示通过X射线光电子能谱法测定本发明的比较例3的SiOx粉末涂布极板时的Si2p结合能的图。
图22是表示使用本发明的比较例3的SiOx粉末涂布极板的硬币型电池的充放电特性的图。
图23是表示使用本发明的比较例3的SiOx粉末涂布极板的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图24是表示通过X射线光电子能谱法测定本发明的比较例4的SiOx薄膜时的Si2p结合能的图。
图25是表示使用本发明的比较例4的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电特性的图。
图26是表示使用本发明的比较例4的SiOx薄膜的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图27是表示本发明的比较例5所使用的硅、一氧化硅、二氧化硅的蒸气压曲线的图。
图28是表示本发明的SiOx薄膜的在充放电过程中的Si2p结合能变化的图。
图29是将本发明的SiOx薄膜的在充放电过程中的Si2p结合能变化按Si的桥氧数不同进行归纳的图。
图30是表示通过X射线光电子能谱法测定本发明的比较例6所使用的市售SiO粉末时的Si2p结合能的图。
图31是表示使用本发明的比较例6的市售SiO粉末的硬币型电池的充放电循环特性的图。
图32是本发明的一种实施方式所述的硅氧化物的制造装置概略图。
图33是本发明的一种实施方式所述的硬币型锂离子二次电池的概略截面图。
具体实施方式
以下,一边参照附图一边对用于实施本发明的最佳方式进行说明。
本发明的一种实施方式所述的负极活性物质,含有能够吸藏和放出锂离子的硅氧化物。该硅氧化物不是Si与SiO2的单纯混合物,而是如图1所示,具有硅位于中心且硅或氧位于4个顶点的四面体单元结构。上述单元结构在邻接的单元结构间共有上述顶点,并且不规则地排列,构成了非晶结构。图1是模式地表示本发明的负极活性物质的微观结构的图。
构成本实施方式的负极活性物质的硅氧化物,作为非晶而构成。由此可以认为,Si(Si-Si4;其中“-”之前的原子表示位于四面体中心的原子,“-”之后的原子表示位于4个顶点的原子。以下同样。)、Si2O(Si-Si3O)SiO(Si-Si2O2)、Si2O3(Si-SiO3)和SiO2(Si-O4)这五种四面体单元结构以任意的比例共有顶点,并且不显示相分离而均匀地存在。
人们知道,一般地在具有由SiOx表示的化学组成的硅氧化物的单元结构中,硅原子位于四面体的中心,硅或氧位于通过sp3杂化而形成的4个成键轨道(bonding orbital)上。
Si的场合(即SiOx中x=0的场合),Si位于全部的顶点上。SiO2的场合(即SiOx中x=2的场合),O位于全部的顶点上。Si的Si2p结合能为99±1eV,SiO2的Si2p结合能为103±1eV,相互不同。
本发明的负极活性物质可以具有各种形状,例如可以是粒子状,也可以是薄膜状。从在制造工序上更切实地得到上述构成的硅氧化物的观点来看,本实施方式的负极活性物质优选为薄膜状。此外,负极活性物质例如也可以是粒子以具有粒边界的方式堆积而形成的薄膜状。负极活性物质不用说可以为均匀的薄膜状,并且在不损害本发明效果的程度下也可以为部分地不均匀的薄膜状。
在此,图28是表示由SiOx薄膜(x=0.6)形成的本实施方式的负极活性物质的在充放电过程中的Si2p结合能变化的图。图29是按Si的桥氧数不同,归纳由SiOx薄膜构成的本实施方式的负极活性物质的在充放电过程中的Si2p结合能变化的图。
如图28和图29所示,由于充电反应(锂离子插入)和放电反应(锂离子脱离),各自的Si2p结合能发生变化。其变动幅度(从初期状态迁移的量)的大小为Si>SiO2>SiO>Si2O3>SiO2的顺序。
可以认为,由于本发明的负极活性物质中的硅氧化物具有上述的构成,因此中间氧化物中所含有Si也参与充放电,能够得到高的充放电容量。
另外,构成本实施方式所述的负极活性物质的硅氧化物中,Si2p结合能发生连续的变化。因此,将位于上述单元结构中的4个顶点的氧的数量记为n(n=0、1、2、3或4),将单元结构表述为Si(n)的场合,在采用XPS测定硅氧化物的场合的XPS谱中,可观察到与上述单元结构的数量NSi(n)对应的峰。
通过基于所述峰,通过常规方法(例如,Applied SurfaceScience,70/71,P222~225(1993)所述的方法)求得峰面积,能够求得上述单元结构的数量NSi(n)。
另外,本发明者们发现,为了更切实地得到上述的本发明效果,优选上述硅氧化物中的单元结构的数量NSi(n)满足以下关系式(1)~(3)。
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)≠0 …(3)
在此,只要Si(0)所占的比例(即上述式(1)的值)为0.1以上,则本实施方式的负极活性物质就能够更切实地发挥实用的容量。
另外,为了提高对由Si(0)的膨胀收缩引起的应力的耐性,优选在构成本发明的负极性物质的硅氧化物中存在Si(4)。另外,只要Si(4)所占的比例(即上述式(2)的值)为0.1以下,则Si(4)的比例就不会过大,能够确保可反应的硅的量,能够更切实地保持适度的容量。另外,虽然Si(4)是非导电性物质,但只要作为非导电性物质的Si(4)所占的比例为0.1以下,则在实际使用上基本不会受到极化的影响。
上述式(3)的条件表示在Si(0)至Si(4)之间(即上述硅氧化物的非晶结构中),结合含有Si(1)、Si(2)和Si(3)的单元结构。
通过在硅氧化物的非晶结构中含有这些单元结构,结合能连续地变化。因此,能够实现强有力地抵抗Si(0)的伴随充放电循环而产生的体积变化的结构。而人们知道Si(1)、Si(2)和Si(3)的单元结构吸藏和放出锂(上述专利文献4)。
如以上所述,通过在使构成本实施方式所述的负极活性物质的硅氧化物中含有Si(1)、Si(2)和Si(3)的同时将Si(4)所占的比例(即上述式(2)的值)抑制在0.1以下,能够确保充放电容量,并能够更切实地避免极化的问题。
另外,优选上述单元结构的数量NSi(n)满足以下关系式(4)~(6)的至少一个。
当NSi(0)/∑NSi(n)大于0.8时,硅氧化物的伴随充放电的体积变化增大,有时会发生负极活性物质从集电体上剥离、脱落,往往难以得到良好的充放电循环特性。
另外,当NSi(4)/∑NSi(n)大于0.1时,硅氧化物的电子传导性降低,有时负极的内部电阻升高,结果有时极化增大,充放电容量降低。
Si(1)、Si(2)和Si(3),由充放电引起的体积变化比Si(0)的小,电子传导性也比Si(4)高,因此优选多一些。只要{NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)}/∑NSi(n)为0.231以上,则大体上能够可靠地得到良好的充放电循环特性。
在此,本实施方式中的硅氧化物可由SiOx表示,x的值可通过X射线荧光分析来求得。通过该X射线荧光分析来求得x值的场合,优选x满足0.1≤x≤1.2。再者,x值如后面所述表示平均值。
只要x为0.1以上,则与单独的Si的场合不同,伴随充放电的体积膨胀就不会变大,能够更切实地抑制活性物质粒子间的集电性能的降低和充放电循环特性的降低。另外,只要x为1.2以下,则能够适度地确保高速率充放电特性而不使其降低。只要为1.2以下,则氧的量不会过多,能够使负极的电阻抑制得更低一些,还能够抑制极化。
此外,从能够更切实地、更平衡地得到适度的充放电循环特性和高速率充放电特性的观点来看,优选为0.1≤x≤0.6。
此外,在构成本实施方式的负极活性物质的硅氧化物(SiOx)中,氧原子存在于其骨架中,形成有Si-O-Si键。由此来看,在位于上述四面体的中心的硅周围形成的空隙比Si-Si键间的距离大。此外,Si-O键能为430kJ/摩尔,比Si-Si键能184kJ/摩尔大得多。
从这些情况看,插入了锂离子的场合的体积变化得到了有效的抑制,其结果能够实现优异的充放电循环特性。
上述的构成本实施方式所述的负极活性物质的硅氧化物(SiOx),可通过例如溅射法或蒸镀法来形成。例如,通过在真空室内,向例如铜箔制的基板上溅射或蒸镀硅源,能够形成膜状的负极活性物质。硅源例如可以使用硅、硅氧化物、或硅与硅氧化物的混合物等。
进行溅射或蒸镀时,向上述真空室内导入氧气,并且抑制基板的膜形成面(反应面)的温度上升。由此抑制所得到的负极活性物质的结晶化。即,一边抑制结晶化,一边形成由上述的具有非晶结构的硅氧化物构成的负极活性物质。为了抑制基板的膜形成面的温度上升,冷却基板即可。基板的温度优选为500℃以下,特别优选为室温~300℃。
以下对构成本实施方式所述的负极活性物质的硅氧化物的制造方法和硅氧化物的评价方法的一例进行说明。
(1)构成负极活性物质的SiOx薄膜的制作
图32是表示本发明的负极活性物质(即硅氧化物)的制造装置的构成的概略图。在图32中,真空室2内通过排气泵1被排气。首先,向放置于真空室2中的碳制坩埚3内加入纯度99.99%以上的硅(将粒、块或粉末成型而得到的料锭(tablet))。采用电子枪(未图示)向硅照射电子束(EB)使硅熔融、蒸发。然后,在与碳制坩埚3相面对地设置的例如铜箔制的基板5上通过蒸镀法形成由SiOx薄膜构成的负极活性物质。
若在真空中只蒸镀硅,则只能得到Si膜,因此在本实施方式中,通过向真空室内导入氧气进行反应性蒸镀,来形成SiOx薄膜。即,一边使硅与氧发生反应一边进行蒸镀。所得到的SiOx薄膜的x值,可通过调节导入上述真空室内的氧气量(即气氛的氧浓度)来进行调节。
此外,在本实施方式中,为了将得到的SiOx薄膜非晶化,使基板5的温度比气氛温度低,优选限制在室温附近。作为使基板5的温度降低的方法,认为可以是例如以下的方法:(i)向保持基板的基板座4内通入冷却水冷却基板,或者在基板或基板座4上接触配置冷却板,向该冷却板内通入冷却水来冷却基板的方法;(ii)将珀耳帖(Peltier)元件贴合于上述基板或基板座上进行冷却的方法;等等。从更容易且可靠地冷却基板的观点来看,优选上述(i)的方法。
(2)SiOx的x值的确定
SiOx的x值可采用通过使用例如O-Kα射线的X射线荧光分析来对所得到的SiOx薄膜的从表层起数个μm的深度的区域进行分析的基本参数法来求得。X射线荧光分析可使用例如理学电机工业(株)制的RIX3000。作为X射线荧光分析的条件,例如靶使用铑(Rh)、管电压为50KV、管电流为50mA即可。在此得到的x值,由于由在基板上的测定区域检测出的O-Kα射线的强度算出,因此为测定区域的平均值。
另外,作为其他的方法,也可使所得到的SiOx薄膜整体燃烧来确定x值。例如,向设置于燃烧管中的石墨制坩埚中放入SiOx薄膜,对坩埚通电使其发热。此时将温度设定为约3000℃。通过向该燃烧管中流通He气作为载气,将所发生的CO2和CO的量进行定量,由此测定氧的量。然后,可由预先测定的重量求得SiOx的x值。
(3)X射线衍射测定
可通过X射线衍射(XRD)测定来确认已得到非晶结构。XRD测定可使用例如理学电机工业(株)制的RINT-2000。
在XRD测定时,例如X射线源使用Cu-Kα,管电压为40KV,管电流为40mA,测定可在2θ/θ为10~80°、步进角0.02°和扫描速度0.6°/分的条件下进行。在此,在看不到明显的衍射峰而得到了宽(broad)的衍射图的场合,SiOx从X射线衍射的观点来看为非晶。
(4)X射线光电子能谱(XPS)测定
上述关系式(1)~(3)的值可通过X射线光电子能谱(XPS)测定来求得。XPS测定可使用例如理学电机工业(株)制的XPS-7000。
XPS测定可在例如X射线源使用Al-Kα,管电压为10kV,管电流为10mA的条件下进行。另外,为了除去在表面形成的氧化物等的影响,准确地测定SiOx薄膜的状态,优选对从所得到的SiOx薄膜的表面至例如200~300nm深处进行采用Ar气的蚀刻。这是因为,根据上述制造方法,在从所得到的SiOx薄膜的表面起约为200~300nm深度以下的部分形成了大致均匀的层的缘故。再者,构成本发明的负极活性物质的SiOx薄膜的厚度可根据所要求的电池的规格适当调整。
上述蚀刻,可在例如加速电压500V、蚀刻角度90°和离子电流密度160μA/cm2的条件下进行。此时的蚀刻速率按SiO2换算为约5nm/分即可。
SiOx薄膜的状态可通过测定Si2p来判断。另外,是否已通过蚀刻除去了在表面形成的氧化膜等可以通过测定C1s来判断。
在此,本说明书中构成本发明所述的负极活性物质的SiOx薄膜的测定数据,是将Ar2p的基准值定为242.3eV,使用Ar修正得到的数据。即,测定数据是由Ar2p的偏移进行带电修正而得到的数据。
在鉴定XPS谱中的峰时,假定具有桥氧数为0、1、2、3和4的五种情况,将各自的基准值定为99.8eV、100.7eV、101.5eV、102.5eV和103.5eV。然后,使用高斯函数进行峰分离。但是,根据不同情况有时峰数会减少。作为基准值的结合能使用Applied Surface Science,70/71,P222-225(1993)所述的值。
再者,原子数比与通过进行上述峰分离而得到的峰面积比对应。因此可将峰面积比作为原子数比算出。
(5)硬币型锂离子二次电池的制作方法
作为使用本发明所述的负极活性物质的本发明所述的锂离子二次电池的代表例,以下一边参照图33一边示出硬币型锂离子二次电池(硬币型电池)的一例。
将如上所述在铜箔制基板上制作的SiOx薄膜与基板一起冲裁成例如直径为12.5mm,制得负极11。使该负极11和正极12介有聚乙烯制隔膜13(例如厚度为25μm、直径为17mm)而对置,并插入2016尺寸的硬币型电池壳体16中。
接着,向上述硬币型壳体中注入锂离子二次电池用电解液。为了填埋壳体内的空间,将不锈钢制衬垫(spacer)14配置于负极上,再在其上面覆盖其周围具有树脂制的密封垫圈17的封口板15。然后,将电池壳体16的周围与封口板15铆合(嵌合),制成2016尺寸的硬币型电池(例如总高度为1.6mm,直径为20mm)10。
关于锂离子二次电池用电解液,例如可以使用在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的1∶1(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的1M的LiPF6而得到的电解液。
再者,作为本发明所述的锂离子二次电池的各构成要素,除了使用上述本发明的负极活性物质以外,并没有特殊限定,在不损害本发明效果的范围可以进行各种选择。
关于正极,除了使用上述金属锂以外,还可以使用例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等含锂的过渡金属氧化物;LiTiS2、LiMoS2等含锂的过渡金属硫化物。
另外,关于隔膜,可以使用例如聚烯烃系多孔薄膜。
作为聚烯烃系多孔薄膜,可举出例如聚丙烯制的多孔薄膜、具有聚乙烯/聚丙烯的多层结构的多孔薄膜等。
另外,作为电解液的溶剂,例如可以使用由碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)所代表的环状碳酸酯;由碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)所代表的链状碳酸酯;由γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)所代表的环状羧酸酯;二甲氧基甲烷(DMM)、1,3-二甲氧基丙烷(DMP)等链状醚;四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂戊环(DOL)等环状酯等。当然,还能够将它们之中的两种以上作为混合溶剂使用。
作为电解液的溶质,例如可以使用由高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)所代表的无机酸阴离子锂盐;三氟甲磺酸锂(LiSO3CF3)、双三氟甲磺酰亚胺锂((CF3SO2)2NLi)等有机酸阴离子锂盐等。当然,也可以将它们之中的两种以上混合使用。
(6)评价方法
本发明所述的锂离子二次电池,可以通过采用恒流充放电法测定充放电容量来评价。
在如上述那样制作的硬币型电池的场合,作为两极电池(cell)测定其充放电容量。充放电容量的测定,例如,在100μA的恒流下充电至终止电压和在100μA的恒流下放电至终止电压,以此作为1个循环,反复进行该循环来测定时的周围温度为室温(例如25℃)即可。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明,但本发明并不只限于这些实施例。
实施例1
1.负极活性物质的制作
在本实施例中,首先使用具有图32所示的结构的制造装置制作了本发明的负极活性物质。
预先在设置于真空室2内的碳制坩埚3中加入硅料锭,将真空室2内的压力设定在0.005Pa之后,以70sccm的流量导入氧气,将真空室2内的压力设定在0.13Pa。
然后,在电压为-9kV和EB电流为400mA的条件下,由电子枪向上述硅料锭照射电子束,使硅熔融,并使之蒸镀至与碳制坩埚3对置的厚度为50μm的铜箔(基板)5上。该蒸镀持续进行到形成按膜厚计为10μm的厚度的薄膜为止。所得到的薄膜的重量为2.4mg。再者,使铜箔(基板)5保持于基板座4上。
在此,由于蒸镀时上述基板5被加热其温度竟达到一百几十摄氏度,因此向基板座4内通入冷却水将基板座4的温度维持在20℃。即,在基板5的温度比气氛温度低的条件下进行上述蒸镀,在蒸镀过程中将与基板5接触的冷却板的温度维持在20℃。其他的具体条件如下,从而制作出构成本实施例中的负极活性物质的SiOx薄膜。特别是通过使冷却水的流路为内径6mm的蛇型流路,能够充分地冷却基板5。
基板座的材质 铜
基板座的大小(长、宽、厚) 10cm×10cm×2.5cm
冷却水的温度 15℃
冷却水的流量 3L/分
基板座内的冷却水流路 内径6mm的蛇型流路
2.负极活性物质的评价
对所制得的SiOx薄膜在上述条件下进行X射线荧光分析,求得x值。其结果,x值为0.6。
另外,对于所得到的SiOx薄膜进行上述的X射线衍射测定。将所得到的X射线衍射图示于图2。在图2中,纵坐标表示强度(计数),横坐标表示衍射角度2θ(°)。由图2所示的X射线衍射图使已得到由非晶结构的硅氧化物构成的负极活性物质得到确认。
此外,使用透射电镜观察了所得到的SiOx薄膜。将得到的透射电镜像示于图3。另外,将此时得到的衍射环示于图4。
从图3所示的透射电镜像来看,没有发现2nm以上的微晶。另外,由于衍射环也显示出光晕图案(hollow pattern),因此所得到的SiOx薄膜形成均质的非晶结构得到了确认。
另外,由上述的X射线光电子能谱法测定了Si2p结合能,将其结果示于图5。Si2p结合能在99eV~104eV之间分离成了5个峰。各个峰从低能侧起各自归属于Si(0)、Si(1)、Si(2)、Si(3)和Si(4),将总和作为100算的话,它们的面积比为50.9∶15.3∶17.3∶9.2∶7.3。因此可得到以下的关系。
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)=41.8≠0
3.硬币型电池的制作
使用如上所述制作的SiOx薄膜,制作了具有图33所示的结构的硬币型电池。
具体地讲,将如上述那样在铜箔制基板上制作的SiOx薄膜连同基板冲裁成直径为12.5mm,得到负极。使该负极和金属锂制的对电极(counterelectrode;厚度300μm、直径15mm)介有聚乙烯制隔膜(厚度25μm、直径17mm)而对置,并插入到2016尺寸的硬币型电池壳体中。
接着,将向碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的1∶1(体积比)的混合溶剂中溶解作为溶质的1M的LiPF6而得到的电解液注入到上述硬币型壳体中。然后,在壳体内的空间中配置不锈钢制的隔板,在该隔板上覆盖在周围具有聚丙烯制的密封垫圈的封口板。然后,将壳体的周围与封口板铆合,制成2016尺寸的硬币型电池(本发明的锂离子二次电池)。
4.硬币型电池的评价
对于如上述那样制作的硬币型电池,使用上述的评价方法测定充放电容量。将得到的充放电特性示于图6,将充放电循环特性示于图7。再者,图6中纵坐标表示负极相对于金属锂的电位(V),横坐标表示容量(mAh)。另外,图7中纵坐标表示容量(mAh),横坐标表示循环数(次)。
由图7来看,本实施例的硬币型电池在初期发挥了约5.8mAh的高容量。另外,经过了200循环后仍然维持了约5.7mAh即初期的90%以上的容量。因此可知,本实施例的硬币型电池具有优异的充放电循环特性。另外,从图6来看,充电容量为7.5mAh,放电容量为5.8mAh,不可逆容量为1.7mAh,充电曲线和放电曲线的电位差小。因此可知本实施例的硬币型电池的极化特性优异,高速率充放电特性也优异。
此外,通过X射线光电子能谱法测定了充放电前以及进行了1循环的充放电时的放电后的O1s结合能。将其结果示于图8,图8中纵坐标表示计数(单位任意),横坐标表示结合能(eV)。
由图8观测到,充电前的归属于桥氧的O1s结合能在532eV处具有峰。另一方面可知,在经过1循环的充放电的放电后,由于因生成Si-O-Li而引起的非桥氧的影响,峰迁移到530eV处。即,这意味着不可逆容量是基于Si-O-Li的生成而导致的。
实施例2
除了向真空室内导入的氧气的流量为45sccm,形成3mg的薄膜以外,与实施例1同样地制得本发明的负极活性物质。
对于得到的SiOx薄膜,与实施例1同样地进行X射线荧光分析,求得x值。其结果,x值为0.1。
另外,对于得到的SiOx薄膜,与实施例1同样地进行了X射线衍射测定。由得到的X射线衍射图使已得到由非晶结构的硅氧化物构成的负极活性物质得到了确认。
此外,与实施例1同样地使用透射电镜观察所得到的SiOx薄膜,在得到的透射电镜像中,没有发现2nm以上的微晶,另外,衍射环也显示出光晕图案。因此,确认了得到的SiOx薄膜形成有均质的非晶结构。
另外,与实施例1同样地通过X射线光电子能谱法测定Si2p结合能,将其结果示于图9。Si2p结合能在100eV~102eV之间分离成了3个峰。这些峰从低能侧起归属于Si(0)、Si(1)和Si(2),将总和作为100算的话,它们的面积比为50.9∶15.3∶17.3∶9.2∶7.3。因此,得到了以下的关系。
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)=23.1≠0
另外,使用上述负极活性物质,与实施例1同样地制作硬币型电池,与实施例1同样地测定充放电容量。将得到的充放电特性示于图10,将充放电循环特性示于图11。
由图11来看,本实施例的硬币型电池在初期发挥出约10mAh的高容量。另外,经过了200循环后仍然维持了约6.4mAh,即初期的60%以上的容量。因此可知本实施例的硬币型电池具有优异的充放电循环特性。另外,由图10来看,初期充电容量为10.8mAh,放电容量为10mAh,不可逆容量为0.8mAh,不可逆容量小,充电曲线和放电曲线的电位差小。因此可知本实施例的硬币型电池的极化特性优异,高速率充放电特性也优异。
此外,与实施例1同样地通过X射线光电子能谱法测定了充放电前以及进行了1循环的充放电时的放电后的O1s结合能。其结果观测到,充电前的归属于桥氧的O1s结合能在532eV处具有峰。另一方面可知,在经过1循环的充放电的放电后,由于因Si-O-Li的生成引起的非桥氧的影响,峰迁移到530eV处。即,这意味着不可逆容量是基于Si-O-Li的生成而导致的。
实施例3
除了向真空室内导入的氧气的流量为80sccm,形成2.2mg的薄膜以外,与实施例1同样地制得本发明的负极活性物质。
对于得到的SiOx薄膜,与实施例1同样地进行X射线荧光分析,求得x值。其结果,x值为1.2。
另外,对于得到的SiOx薄膜,与实施例1同样地进行X射线衍射测定。由得到的X射线衍射图使已得到由非晶结构的硅氧化物构成的负极活性物质得到了确认。
此外,与实施例1同样地使用透射电镜观察所得到的SiOx薄膜。在得到的透射电镜像中,没有发现2nm以上的微晶,并且衍射环也显示出光晕图案。因此,证实了所得到的SiOx薄膜形成有均质的非晶结构。
另外,与实施例1同样地通过X射线光电子能谱法测定Si2p结合能,将其结果示于图12。Si2p结合在98eV~106eV之间分离成了5个峰。这些峰从低能侧起归属于Si(0)、Si(1)、Si(2)、Si(3)和Si(4),将总和作为100算的话,它们的面积比为11.9∶1.8∶34.7∶48.3∶3.3。因此得到以下的关系。
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)=84.8≠0
另外,使用上述负极活性物质与实施例1同样地操作来制作硬币型电池,与实施例1同样地测定充放电容量。将得到的充放电特性示于图13,将充放电循环特性示于图14。
由图14可知,本实施例的硬币型电池在初期发挥约2mAh的容量,经过200循环后仍然维持初期的70%以上的容量,具有优异的充放电循环特性。另外,由图13可知,初期充电容量为5mAh、放电容量为2mAh、不可逆容量为3mAh,不可逆容量大,另外,充电曲线和放电曲线的电位差大,因此本实施例的硬币型电池的极化特性差。可以认为,这是由于SiOx薄膜中的氧量多,因此极板电阻增高的缘故。另外,初期容量低是由于以一定的膜厚进行制膜,因此SiOx薄膜中的Si含量降低的缘故。
此外,与实施例1同样地通过X射线光电子能谱法测定了充放电前、以及进行了1循环的充放电时的放电后的O1s结合能。其结果可观测到充电前的归属于桥氧的O1s结合能在532eV处具有峰。另一方面可知,在经过1循环的充放电的放电后,由于因生成Si-O-Li引起的非桥氧的影响,峰迁移到530eV处。即,这意味着不可逆容量是基于Si-O-Li的生成所致。
比较例1
除了以80sccm向真空室内导入Ar气来代替氧气,形成3.1mg的薄膜以外,与实施例1同样地制得比较例1的负极活性物质。
对于得到的SiOx薄膜,与实施例1同样地进行了X射线荧光分析,结果为检测极限以下,因此确认了已得到Si薄膜。
另外,与实施例1同样地通过X射线光电子能谱法测定Si2p结合能,其结果示于图15。Si2p结合能只在99.8eV处具有一个峰。该峰归属于Si(0),得到了以下关系。即,不存在归属于连接Si(0)和Si(4)的中间的键的能量。
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)=0
另外,使用上述负极活性物质与实施例1同样地制作硬币型电池,与实施例1同样地测定充放电容量。将得到的充放电特性示于图16,将充放电循环特性示于图17。
由图17来看,本比较例的硬币型电池在初期发挥了约12mAh的高容量。然而可知,在经过200循环之后,容量显著降低,充放电循环特性的劣化剧烈。
分解该电池,证实了连同作为集电体的铜箔断裂。可以认为这是由于集电体没有追随负极活性物质的伴随充放电的体积膨胀的缘故。
比较例2
除了使氧气的流量为90sccm,形成3.5mg的薄膜以外,与实施例1同样地制得比较例2的负极活性物质。
对于制得的SiOx薄膜,与实施例1同样地进行X射线荧光分析,求得x值。其结果x值为1.5。
另外,与实施例1同样地通过X射线光电子能谱法测定Si2p结合能,其结果示于图18。Si2p结合能在98eV~106eV之间分离成了5个峰。这些峰从低能侧起归属于Si(0)、Si(1)、Si(2)、Si(3)和Si(4),以总和作为100算的话,它们的面积比为3.9∶8.2∶18∶29∶42。因此得到了以下关系。
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)=55.2
另外,使用上述负极活性物质与实施例1同样地制作硬币型电池,与实施例1同样地测定充放电容量。将得到的充放电特性示于图19,将充放电循环特性示于图20。
由图20来看,本实施例的硬币型电池在初期发挥了约2mAh的容量,经过200循环之后仍然维持了50%以上的容量。但是可知,初期容量和容量维持率过低,不能得到作为硅化合物特征的高容量。
比较例3
将SiO2粉末和Si粉末以3∶7的摩尔比混合。相对于得到的混合物90重量份,加入作为导电剂的乙炔炭黑5重量份、聚偏二氟乙烯5重量份,添加N-甲基吡咯烷酮,得到膏状物。将得到的膏状物涂布在厚度35μm的铜箔的一面,干燥后进行轧制后,进行200℃×24小时的真空干燥,制作出涂布型电极。
对于得到的涂布型电极,与实施例1同样地进行X射线荧光分析,求得x值。其结果x值为0.6。
另外,与实施例1同样地通过X射线光电子能谱法测定Si2p结合能,其结果示于图21。Si2p结合能分离成了在99.5eV和103eV处的2个峰。这些峰从低能侧起归属于Si(0)和Si(4),得到了以下关系。即,不存在归属于连接Si(0)和Si(4)的中间的键的能量。
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)=0
另外,使用上述涂布型电极与实施例1同样地制作硬币型电池,与实施例1同样地测定充放电容量。将得到的充放电特性示于图22,将充放电循环特性示于图23。
由图23可知,本比较例的硬币型电池由于极化大,因此不能较大地获取充放电容量,而且当反重进行充放电循环时,容量显著地减少。可以认为,这是由于SiO2为非导体,因此极板的电阻增高的缘故。此外可以认为,参与充放电的Si粒子在充放电循环中反复发生膨胀收缩,结果发生微细化,引起集电不良。
比较例4
除了在基板与冷却板之间配置厚度为5mm的聚酰亚胺制板,抑制上述基板的放热以外,与实施例1同样地制得比较例4的负极活性物质。
对于得到的涂布型电极,与实施例1同样地进行X射线荧光分析,求得x值。其结果x值为0.6。
另外,与实施例1同样地通过X射线光电子能谱法测定Si2p结合能,其结果示于图24。Si2p结合能在98eV~106eV之间分离成了5个峰。这些峰从低能侧起归属于Si(0)、Si(1)、Si(2)、Si(3)和Si(4),将总和作为100算的话,它们的面积比为45.2∶12.4∶13.3∶0.8∶28.3。因此得到以下关系。
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)=26.5≠0
另外,使用上述负极活性物质与实施例1同样地制作硬币型电池,与实施例1同样地测定充放电容量。将得到的充放电特性示于图25,将充放电循环特性示于图26。
由图26可知,本比较例的硬币型电池,由于极化大,因此不能较大地获取充放电容量,而且当反复进行充放电循环时,容量显著地减少。可以认为,这是由于SiO2为非导体,极板的电阻增高,同时参与充放电的Si粒子在充放电循环中反复发生膨胀收缩,结果发生微细化,引起集电不良。
比较例5
将真空室的压力设定在0.005Pa,不导入氧气按如下方法制作出负极活性物质。
预先将在氩中粉碎单晶(100)硅晶片而成的粉末、非晶SiO粉末以及非晶SiO2粉末分别称量17.85g、16.25g以及10.9g(装料组成为SiO0.6),充分混合后,将得到的混合物加压成型而制得。
将该蒸镀源放入设置在真空室内的碳制坩埚中,由电子枪在EB电压为-9kV和EB电流为400mA的条件下照射电子束,使上述蒸镀源熔融,蒸镀于铜箔上。
然而,由于飞溅严重,不能形成薄膜。另外,开放真空室对上述碳制坩埚内进行确认时,可零散地看见金属色的块和玻璃状的块。虽然也残留一些推测为SiO的褐色的粉末,但该褐色粉末的量比当初装入的总量减少了很多。另外,基板的表面状态非常粗糙,无法用于以后的分析。
可以认为,这是由以下因素所致的:将硅晶片粉碎而得到的粉末、非晶SiO粉末以及非晶SiO2粉末的蒸气压存在较大的差别;SiO2容易带电;SiO为升华性的。再者,图27是表示硅、一氧化硅、二氧化硅的蒸气压曲线的图。
比较例6
相对于市售的SiO(フルウチ化学(株)制的特级品,纯度:99.99%)90重量份,加入作为导电剂的乙炔炭黑5重量份、聚偏二氟乙烯5重量份,添加N-甲基吡咯烷酮,制得膏状物。将得到的膏状物涂布在厚度为35μm的铜箔的一面,干燥后进行轧制之后,进行200℃×24小时的真空干燥,制得涂布型电极。
与实施例1同样地通过X射线光电子能谱法测定Si2p结合能,其结果示于图30。Si2p结合能在98eV~106eV分离成了2个峰。这些峰从低能侧起归属于Si(0)和Si(4),将总和作为100算的话,它们的面积比为31∶69。因此得到了以下关系。
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)=0
另外,使用上述涂布型电极,与实施例1同样地制作硬币型电池,与实施例1同样地测定充放电容量。将得到的充放电循环特性示于图31。由图31来看,本比较例的硬币型电池,由于Si(4)多因此极化大。另外可以认为,由于不存在Si(1)、Si(2)和Si(3),因此得不到它们与Si(0)连续地结合而成的能对抗体积变化的结构,发生显著的循环劣化。
产业上的利用可能性
本发明所述的锂离子二次电池用负极,能够提供维持使用该负极的电池的高充放电效率和作为硅活性物质的特征的高充放电容量、并且具有优异的充放电循环特性的负极活性物质。
本发明中表示数值范围的“以上”和“以下”均包括本数。
Claims (10)
1.一种锂离子二次电池用负极活性物质,含有能够吸藏和放出锂离子的硅氧化物,
所述硅氧化物具有硅位于中心且硅或氧位于4个顶点的四面体单元结构,所述单元结构不规则地排列构成了非晶结构,
在将所述单元结构中的位于所述4个顶点的氧的数量记为n,将所述单元结构表述为Si(n),其中n=0、1、2、3或4时,所述硅氧化物中的所述单元结构的数量NSi(n)满足以下关系式(1)~(3):
NSi(1)+NSi(2)+NSi(3)≠O …(3)。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,所述单元结构的数量NSi(n)满足以下的关系式(4):
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,所述单元结构的数量NSi(n)满足以下的关系式(5):
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,所述单元结构的数量NSi(n)满足以下的关系式(6):
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,所述硅氧化物由SiOx表示,其中0.1≤x≤1.2。
6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,所述硅氧化物由SiOx表示,其中0.1≤x≤0.6。
7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质,在将所述负极活性物质进行至少一次充放电之后,在所述硅氧化物的使用Al-Kα射线的X射线光电子能谱中,在530±1eV处可以观测到O1s能量。
8.一种锂离子二次电池用负极,具有权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质。
9.一种锂离子二次电池,包括:
能够吸藏和放出锂离子的正极;
权利要求8所述的负极;
配置于所述正极和所述负极之间的隔膜;以及
具有锂离子传导性的电解质。
10.一种锂离子二次电池用负极活性物质,采用包括以下工序的方法制得:
将硅源熔融,得到硅熔融物的工序;和
通过将所述硅熔融物蒸镀到具有比气氛温度低的温度的基板上,得到由下述硅氧化物构成的负极活性物质的工序,
所述硅氧化物具有硅位于中心且硅或氧位于4个顶点的四面体单元结构,并且所述单元结构不规则地排列,构成了非晶结构。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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