CN117326937A - 补锂材料、正极极片、二次电池和用电装置 - Google Patents

补锂材料、正极极片、二次电池和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种补锂材料、正极极片、二次电池和用电装置，该补锂材料包括化学式为Li2(C2O4)x(NO2)y的化合物，其中，x+1/2y＝1，0＜y＜2。该补锂材料具有较低的脱锂电位，能够在低电位下脱出活性锂，从而补充首次充电时消耗的活性锂，避免高电压充电对电极材料结构的破坏，提高电池的容量和循环性能。

Description

补锂材料、正极极片、二次电池和用电装置
技术领域
本申请涉及二次电池技术领域，具体涉及一种补锂材料、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
锂二次电池由于能量密度高、工作电压高、使用寿命长、自放电率低和环境友好等优点，已在终端产品(智能手机、数码相机、笔记本电脑和电动汽车等)中得到了广泛的应用。
在锂二次电池首次充电过程中，负极表面形成固态电解质膜(SEI)会消耗大量的活性锂，导致电池的首次库伦效率和电池容量降低，故需要对锂二次电池进行补锂。然而现有的补锂材料脱锂电位较高，仅适用于高压锂离子电池体系，对于普通锂离子电池，补锂材料的分解脱锂电压值远高于电极材料的充电截止电压，而充电电压越高，电极材料结构发生的不可逆变化越大，进而降低电极材料的结构稳定性和电池的循环性能。因此，有必要开发一种具有较低脱锂电位的补锂材料，以避免高电压对电极材料的破坏，延长电池的使用寿命。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种补锂材料，该补锂材料具有较低的脱锂电位，能够在低电位下脱出活性锂，从而补充首次充电时消耗的活性锂，避免高电压充电对电极材料结构的破坏，提高电池的容量和循环性能。
本申请第一方面提供了一种补锂材料，包括化学式为Li2(C2O4)x(NO2)y的化合物，其中，x+1/2y＝1，0＜y＜2。。
本申请在草酸锂中引入了一定量的掺杂基团NO2 -，NO2 -的锥形结构容易嵌入在Li2C2O4层间，草酸锂的晶体层间距变大、晶体结构变得松散，从而降低了分子间作用力，使得补锂材料分解所需的极化电压变小，降低了补锂材料的脱锂电位，实现低充电电压下的补锂。
可选地，0.9≤x＜1。
可选地，所述补锂材料的平均粒径为50nm～10μm
可选地，所述补锂材料的平均粒径为0.1μm～1μm。
可选地，所述补锂材料的分解电位小于或等于4.65V。
第二方面，本申请提供了一种正极极片，所述正极极片包括活性材料和如本申请第一方面所述的补锂材料。
可选地，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括所述活性材料和所述补锂材料。
可选地，所述正极极片包括依次设置的集流体、正极材料层和补锂层，所述正极材料层包括所述活性材料，所述补锂层包括所述补锂材料。
可选地，所述补锂材料与所述活性材料的质量比为1:(4～100)。
可选地，所述补锂材料与所述活性材料的质量比为1:(5～50)。
可选地，所述活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钒酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。
可选地，所述活性材料在所述活性材料层中的质量百分含量为80％-99.9％。
可选地，所述补锂材料在所述活性材料层中的质量百分含量为0.1％-15％。
可选地，所述活性材料层还包括导电剂和粘结剂。
可选地，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的一种或多种。
可选地，所述导电剂包括乙炔黑、碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种。
第三方面，本申请提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，所述正极包括如本申请第二方面所述的正极极片。
第四方面，本申请提供了一种用电装置，所述用电装置包括如本申请第三方面所述的正极极片。
附图说明
图1为本申请一实施例提供的二次电池的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
草酸锂(Li2C2O4)分解时产生的Li+可以迁移至负极，可补充负极SEI膜形成所消耗的活性锂，因此Li2C2O4材料是一种常用的补锂材料，但其分解脱锂电压高达4.7V，仅适用于高压锂离子电池体系，例如高压正极材料LiNi0.5Mn1.5O2(镍锰酸锂)的工作电压为4.7-4.8V。然而对于多数正极材料来说，补锂材料4.7V的分解脱锂电压值远高于正极材料的充电截止电压，而充电电压越高，正极材料结构发生的不可逆变化越大，会导致正极材料结构稳定性降低，电池循环性能变差；但若以较低的电位充电则补锂材料无法充分的脱锂，导致补锂效果差，电池首充的库伦效率较低，不利于电池的容量。对此，本申请提供了一种补锂材料，该补锂材料具有较低的分解电位，适用于目前大部分的正极材料，有利于实现对电池的有效补锂，从而提高电池容量和循环性能。
本申请提供的补锂材料包括化学式为Li2(C2O4)x(NO2)y的化合物，其中，x+1/2y＝1，0＜x＜1且0＜y＜2，即阴离子组成满足电中性原则。该补锂材料中，阴离子C2O4 2-是-2价，掺杂NO2 -离子价态为-1价，两个NO2 -与一个C2O4 2-质量相差不大，对补锂容量影响较小，即Li2(C2O4)x(NO2)y与草酸锂具有相近的补锂容量；NO2 -中的N含有孤对电子，与C2O4 2-中被氧原子极化的碳原子之间具有静电作用力，使得NO2 -掺杂到草酸锂晶格中；且NO2 -中N的半径小于C，容易嵌入在Li2C2O4层间，锥形结构的NO2 -具有较大的径向长度，从而可扩大草酸锂的晶体层间距，使草酸锂的晶体结构变得松散，分子间作用力变弱，故Li2(C2O4)x(NO2)y分解所需的极化电压降低，具有较低的分解电位；除此之外，NO2 -的掺杂也能够提高补锂材料的导电性，促进补锂材料的分解。
发明人进一步研究发现，NO2 -离子价态为-1价，相对与-2价及以上的离子来说，对锂离子的束缚较小，使得锂离子更容易脱出；其次，x值相同时，NO2 -的数量为-2价离子的二倍，即可以引入更多的NO2 -，从而进一步影响草酸锂的晶体结构，实现补锂材料更低的分解电位。
本申请一些实施方式中，0.9≤x＜1，相对的，0＜y≤0.2。x的取值具体可以但不限于为0.9、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或0.999。y的取值具体可以但不限于为0.001、0.01、0.05、0.1、0.15或0.2。控制x或y的取值即为控制NO2 -的掺杂量，当x＝1时，补锂材料为草酸锂，草酸锂的理论质量比容量526mAh/g，但无阴离子NO2 -嵌入的影响，草酸锂的分解脱锂电位高，与常规电池的充电截止电压兼容性差；本申请研究发现，在草酸锂中掺杂少量的NO2 -即可降低草酸锂的分解电位，随着NO2 -含量的增加，材料的分解电位也会不断的降低。当0.9≤x＜1时，掺杂离子NO2 -扩大草酸锂晶格层间距的作用足以保证补锂材料具有较低的分解电位，反应生成的NO3 -少，首充在较低的电位下充电对正极活性物质、电解液及其他电池组件基本没有影响，从而兼顾补锂材料良好的补锂效果和电池优异的稳定性。
本申请中，补锂材料在分解电位下会分解产生活性锂以实现补锂。具体的，在二次电池首次充电过程中，Li2(C2O4)x(NO2)y在充放电设定区间内会实现自身分解，分解产物为活性锂Li+和二氧化碳气体CO2、一氧化氮气体NO以及少量NO3 -。活性锂Li+可补充负极表面形成固态电解质膜(SEI)消耗的活性锂，进而提升电池容量，分解过程产生的气体可在首充时安全排出，对电池的性能无影响。
本申请实施方式中，补锂材料的分解电位小于或等于4.65V，该分解电位可以很好地兼容常规电池的充电截止电压，不会对正极活性物质、电解液及其他电池组件产生影响，同时保证补锂材料可充分地分解释放活性锂以弥补负极形成固态电解质膜(SEI)所消耗的活性锂，具有良好的补锂效果。本申请一些实施方式中，补锂材料的分解电位为4.4-4.65V，该分解电位适用于大部分的正极材料，例如磷酸铁锂(充电截止电压3.8V)、锂镍钴锰氧化物(NCM，充电截止电压4.35V)，采用该补锂材料可在保证充分补锂的前提下，避免正极材料在长时间高充电电压条件下发生的不可逆结构变化，从而提高电池的稳定性和循环性能。
本申请一些实施方式中，补锂材料的平均粒径为50nm～10μm。补锂材料的粒径具体可以但不限于为50nm、75nm、50nm、0.1μm、0.3μm、0.5μm、0.8μm、1μm、2μm、3μm、5μm、7.5μm、10μm。在一些实施例中，补锂材料的平均粒径为0.1μm～1μm。控制补锂材料的粒径有利于补锂材料与正极材料充分接触，从而实现均匀的补锂，另外补锂材料也能够和导电剂充分接触，从而加快补锂材料的分解速率，保证补锂材料能够在较低的电位下分解，充分释放出活性锂以发挥最大程度的补锂。另外，该粒径分布的补锂材料易于制备，颗粒分散性好，并且其在空气中具有良好的稳定性，不易吸水变质，从而实现对电池的有效补锂。
其中，补锂材料的平均粒径可以通过激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size3000型激光粒度仪)测定，粒径正态分布的峰值即为平均粒径。
本申请提供的补锂材料具有较低的分解电位和较高的补锂容量。Li2(C2O4)x(NO2)y中掺杂基团NO2 -的引入，使得草酸锂的晶体层间距变大、晶体结构变得松散，分子间作用力变弱，补锂材料分解所需的极化电压变小，材料的分解电位降低。将该补锂材料添加至电池中，可以实现低电压条件下的分解脱锂，实现对电池的补锂，避免了正极材料在持续高充电电压条件下发生的不可逆结构变化，从而提高电池的稳定性和循环性能。除此之外，该补锂材料可通过改变掺杂基团的含量以及材料的粒径大小以调节补锂材料的分解电压，使补锂材料的分解电压能够匹配电池体系可承受的最高充电截止电压，从而在不影响电池体系的前提下获得较大的补锂容量。
本申请的补锂材料可通过不同方法制备得到，具体制备方法不限。在一些实施例中，补锂材料的制备方法包括：将草酸和亚硝酸溶于水中，向其中加入氢氧化锂，得到草酸锂和亚硝酸锂混合溶液，将混合溶液在40℃～100℃蒸发结晶得到Li2(C2O4)x(NO2)y·zH2O，再将Li2(C2O4)x(NO2)y·zH2O以100℃～200℃真空干燥得到Li2(C2O4)x(NO2)y。在一些实施例中，补锂材料的制备方法包括：将草酸锂和亚硝酸锂溶于水中得到混合溶液，将混合溶液在40℃～100℃蒸发结晶得到Li2(C2O4)x(NO2)y·zH2O，再将Li2(C2O4)x(NO2)y·zH2O以100℃～200℃真空干燥得到Li2(C2O4)x(NO2)y。
本申请提供的补锂材料的制备方法简单，原料易得，生产成本低且可易于量产，能够广泛地应用于工业生产。
本申请还提供了一种正极极片，该正极极片包括活性材料和本申请的补锂材料。
本申请一些实施方式中，活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钒酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。本申请的补锂材料分解电位低，可以在较低的电压区间下实现补锂，故能够兼容大部分的正极材料，抑制正极材料在高压下的结构变化，延长电池的循环性能。
本申请一些实施方式中，补锂材料与活性材料的质量比为1:(4～100)，即补锂材料相对活性材料的添加量为1％-25％。补锂材料与活性材料的质量比具体可以但不限于为1:4、1:5、1:10、1:15、1:20、1:50、1:80或1:100。本申请一些实施例中，补锂材料与活性材料的质量比为1:(5～50)，即补锂材料相对活性材料的添加量为2％-20％。控制补锂材料的添加量可保证补锂材料对电池进行充分的补锂，提升电池首效，并有利于控制化成工艺的时间，减少副反应的发生。
本申请一些实施方式中，正极极片包括集流体和设置在集流体上的活性材料层，活性材料层包括活性材料和补锂材料。本申请一些实施方式中，活性材料层还包括导电剂和粘结剂，其中，导电剂可以是乙炔黑、碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种，粘结剂可以是聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、丁苯橡胶、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的一种或多种。
本申请一些实施方式中，活性材料在活性材料层中的质量百分含量为80％-99.9％。活性材料在活性材料层中的质量百分含量具体可以但不限于为80％、85％、89％、90％、93％、95％、98％或99.9％。本申请一些实施方式中，补锂材料在活性材料层中的质量百分含量为0.1％-15％。补锂材料在活性材料层中的质量百分含量具体可以但不限于为0.1％、1％、3％、5％、10％或15％。本申请一些实施方式中，粘结剂在活性材料层中的质量百分含量为0.1％-15％。本申请一些实施方式中，导电剂在活性材料层中的质量百分含量为0.1％-20％。
本申请还提供了上述正极极片的制备方法，在一些实施例中，正极极片的制备方法包括直接混合法，直接混合法包括：将补锂材料、正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合形成正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体表面、干燥后得到正极极片。
本申请一些实施方式中，正极极片包括依次设置的集流体、正极材料层和补锂层，正极材料层包括活性材料，补锂层包括补锂材料。本申请一些实施方式中，正极材料层包括活性材料、导电剂和粘结剂，补锂层包括补锂材料、导电剂和粘结剂。在一些实施例中，正极极片的制备方法包括涂覆法，涂覆法包括：将正极材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合形成正极浆料，将正极浆料涂覆在集流体表面形成正极材料层，再将补锂材料、导电剂、粘结剂拉浆涂布在正极材料层表面，在正极材料层表面形成补锂层，即得到正极极片。
本申请还提供了一种二次电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其中，正极包括如本申请提供的正极极片。请参阅图1，图1为本申请一实施例提供的二次电池的结构示意图。二次电池包括正极10、负极20、隔膜30、电解液40。二次电池在充电时，锂离子由正极10脱出，经过电解液40后沉积到负极20；放电时，锂离子由负极20脱出，经过电解液40后嵌入正极10中。本申请提供的二次电池由于采用本申请的正极极片，故具有较高的容量和循环性能。本申请实施方式中，二次电池包括锂二次电池。
本申请一些实施方式中，二次电池的负极包括碳基负极和锂负极中的一种或多种。其中碳基负极可包括石墨、硬碳、软碳和石墨烯中的一种或多种；锂负极可包括金属锂或锂合金，锂合金具体可以是锂硅合金、锂钠合金、锂钾合金、锂铝合金、锂锡合金和锂铟合金中的至少一种。本申请一些实施例中，负极的集流体包括铜箔，负极活性材料包括天然石墨、人造石墨、硬碳和软碳中的一种或多种；粘结剂包含聚丙烯酸(PAA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯乳胶(SBR)中的一种或多种；导电剂包括乙炔黑、科琴碳黑、Super-P、碳纳米管、碳纳米纤维、活性炭和石墨烯中的一种或多种。本申请中，负极的制备方法可以采用本领域公知的任意方法。
本申请中，二次电池的隔膜可以是本领域技术人员公知的任意隔膜，例如隔膜可以是聚烯烃微多孔膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸中的一种或多种。
本申请中，二次电池的电解液包括电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液。本申请实施方式中，电解质锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(Li2SiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)、氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2和LiN(SO2C2F5)2中的一种或多种。本申请一些实施方式中，非水溶剂包括链状酸酯和环状酸酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)和碳酸二丙酯(DPC)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类。本申请一些实施方式中，环状酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)和磺内酯中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状酸酯包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯。本申请一些实施方式中，非水溶剂包括链状醚和环状醚溶液中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状醚包括四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1,3-二氧戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4-MeDOL)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，环状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的环状有机醚。本申请一些实施方式中，链状醚包括二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)中的一种或多种。本申请一些实施方式中，链状醚包括含氟、含硫或含不饱和键的链状有机醚。本申请实施方式中，电解液中电解质锂盐的浓度为0.1mol/L-15mol/L。本申请一些实施方式中，电解质锂盐的浓度为1mol/L-10mol/L。
本申请实施方式中，电池的制备可以采用叠片工艺或卷绕工艺中的任意一种。本申请一些实施例中，采用叠片工艺制备电池。
本申请还提供了一种用电装置，该用电装置包括本申请提供的二次电池，二次电池为用电装置供电。
下面分多个实施例对本申请技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种补锂材料，其制备方法包括：
将草酸和亚硝酸按照90:20的摩尔比混合得到混合溶液，向混合溶液中加入氢氧化锂，得到草酸锂和亚硝酸锂混合溶液，再将混合溶液在60℃下蒸发结晶得到Li2(C2O4)0.9(NO2)0.2·zH2O，将Li2(C2O4)0.9(NO2)0.2·zH2O在150℃下真空干燥得到无水Li2(C2O4)0.9(NO2)0.2，对Li2(C2O4)0.9(NO2)0.2进行研磨，得到平均粒径为0.3μm的补锂材料。
为测试所得补锂材料的分解电压，以补锂材料作为电池正极材料制备测试电池，测试电池的制备方法如下：
以乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝85:10:5:50的比例混合均匀得到正极浆料，以铝箔作为集流体进行涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片。以金属锂片为负极、聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到测试电池样品C1。
实施例2
一种补锂材料，其制备方法包括：
将草酸和亚硝酸按照92:16的摩尔比混合得到混合溶液，向混合溶液中加入氢氧化锂，得到草酸锂和亚硝酸锂混合溶液，再将混合溶液在60℃下蒸发结晶得到Li2(C2O4)0.92(NO2)0.16·zH2O，将Li2(C2O4)0.92(NO2)0.16·zH2O在150℃下真空干燥得到无水Li2(C2O4)0.92(NO2)0.16，对Li2(C2O4)0.92(NO2)0.16进行研磨，得到平均粒径为0.3μm的补锂材料。
为测试所得补锂材料的分解电压，以补锂材料作为电池正极材料制备测试电池，测试电池的制备方法如下：
以乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝85:10:5:50的比例混合均匀得到正极浆料，以铝箔作为集流体进行涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片。以金属锂片为负极、聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到测试电池样品C2。
实施例3
一种补锂材料，其制备方法包括：
将草酸和亚硝酸按照96:8的摩尔比混合得到混合溶液，向混合溶液中加入氢氧化锂，得到草酸锂和亚硝酸锂混合溶液，再将混合溶液在60℃下蒸发结晶得到Li2(C2O4)0.96(NO2)0.08·zH2O，将Li2(C2O4)0.96(NO2)0.08·zH2O在150℃下真空干燥得到无水Li2(C2O4)0.96(NO2)0.08，对Li2(C2O4)0.96(NO2)0.08进行研磨，得到平均粒径为0.3μm的补锂材料。
为测试所得补锂材料的分解电压，以补锂材料作为电池正极材料制备测试电池，测试电池的制备方法如下：
以乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝85:10:5:50的比例混合均匀得到正极浆料，以铝箔作为集流体进行涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片。以金属锂片为负极、聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到测试电池样品C3。
实施例4
一种补锂材料，其制备方法包括：
将草酸和亚硝酸按照4:2的摩尔比混合得到混合溶液，向混合溶液中加入氢氧化锂，得到草酸锂和亚硝酸锂混合溶液，再将混合溶液在60℃下蒸发结晶得到Li2(C2O4)0.8(NO2)0.4·zH2O，将Li2(C2O4)0.8(NO2)0.4·zH2O在150℃下真空干燥得到无水Li2(C2O4)0.8(NO2)0.4，对Li2(C2O4)0.8(NO2)0.4进行研磨，得到平均粒径为0.3μm的补锂材料。
为测试所得补锂材料的分解电压，以补锂材料作为电池正极材料制备测试电池，测试电池的制备方法如下：
以乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝85:10:5:50的比例混合均匀得到正极浆料，以铝箔作为集流体进行涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片。以金属锂片为负极、聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成试验电池的装配，得到测试电池样品C4。
实施例5
实施例5中补锂材料的成分与实施例1相同，区别在于，实施例5的补锂材料平均粒径为50μm。采用与实施例1相同的方法制备得到测试电池C5。
实施例6
实施例6中补锂材料的成分与实施例1相同，区别在于，实施例6的补锂材料平均粒径为5μm。采用与实施例1相同的方法制备得到测试电池C6。
实施例7
实施例7中补锂材料的成分和粒径与实施例1相同，即补锂材料为平均粒径为0.3μm的Li2(C2O4)0.9(NO2)0.2。
为测试补锂材料在电池中的补锂效果，将补锂材料与正极材料制备二次电池，二次电池的制备方法如下：
以磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料，将磷酸铁锂与补锂材料按照100:5的质量比混合得到补锂活性材料，以乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，N-甲基吡咯烷酮(NMP)为分散剂，按照质量比补锂活性材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝89.25:10:5:50的比例混合均匀得到正极浆料，以铝箔作为集流体进行涂布，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片。
将石墨、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按照100:3:2的质量比混合并涂覆在铜箔上经干燥，辊压、分切，得到负极片。
以聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成二次电池的装配，得到二次电池样品S1。
实施例8
实施例8中补锂材料的成分和粒径与实施例2相同，即补锂材料为平均粒径为0.3μm的Li2(C2O4)0.92(NO2)0.16。
采用与实施例7相同的方法制备得到二次电池样品S2。
实施例9
实施例9中补锂材料的成分和粒径与实施例3相同，即补锂材料为平均粒径为0.3μm的Li2(C2O4)0.96(NO2)0.08。
采用与实施例7相同的方法制备得到二次电池样品S3。
实施例10
实施例10中补锂材料的成分和粒径与实施例4相同，即补锂材料为平均粒径为0.3μm的Li2(C2O4)0.8(NO2)0.4。
采用与实施例7相同的方法制备得到二次电池样品S4。
实施例11
实施例11中补锂材料的成分和粒径与实施例5相同，即补锂材料为平均粒径为50μm的Li2(C2O4)0.9(NO2)0.2。
采用与实施例7相同的方法制备得到二次电池样品S5。
实施例12
实施例12中补锂材料的成分和粒径与实施例6相同，即补锂材料为平均粒径为5μm的Li2(C2O4)0.9(NO2)0.2。
采用与实施例7相同的方法制备得到二次电池样品S6。
实施例13
实施例13中补锂材料的成分和粒径与实施例7相同，即补锂材料为平均粒径为0.3μm的Li2(C2O4)0.9(NO2)0.2。与实施例7的区别在于，实施例13是将磷酸铁锂与补锂材料按照100:10的质量比混合得到补锂活性材料，按照质量比补锂活性材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝93.5:10:5:50的比例混合均匀得到正极浆料，其他步骤采用与实施例7相同的方法制备得到二次电池样品S7。
实施例14
实施例14中补锂材料的成分和粒径与实施例7相同，即补锂材料为平均粒径为0.3μm的Li2(C2O4)0.9(NO2)0.2。与实施例7的区别在于，实施例14是将磷酸铁锂与补锂材料按照100:1的质量比混合得到补锂活性材料，按照质量比补锂活性材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝85.85:10:5:50的比例混合均匀得到正极浆料，其他步骤采用与实施例7相同的方法制备得到二次电池样品S8。
实施例15
实施例15中补锂材料的成分和粒径与实施例7相同，即补锂材料为平均粒径为0.3μm的Li2(C2O4)0.9(NO2)0.2。与实施例7的区别在于，实施例15二次电池的制备方法如下：
以磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料，按照质量比正极材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝100:2:3:40的比例混合均匀得到正极浆料，以铝箔作为集流体进行涂布，烘干后得到正极材料层，按照质量比补锂材料:乙炔黑:PVDF:NMP＝5:2:3:40的比例混合均匀得到补锂浆料，将补锂浆料涂布在正极材料层表面，然后置于120℃烘箱中真空干燥24h，再经压片，滚切后制成正极片。
将石墨、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)按照100:3:2的质量比混合并涂覆在铜箔上经干燥，辊压、分切，得到负极片。
以聚丙烯多孔膜为隔膜，1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1:1)为电解液；在充满氩气的手套箱中完成二次电池的装配，得到二次电池样品S9。
为突出本申请的有益效果，设置以下对比例。
对比例1
对比例1中补锂材料为平均粒径为0.3μm的草酸锂，即Li2C2O4。
采用与实施例1相同的方法将补锂材料制备为测试电池，测试电池的编号为DC1。
采用与实施例7相同的方法将补锂材料与正极材料制备得到二次电池样品DS1。
对比例2
对比例2中补锂材料为平均粒径为50μm的草酸锂，即Li2C2O4。
采用与实施例1相同的方法将补锂材料制备为测试电池，测试电池的编号为DC2。
采用与实施例7相同的方法将补锂材料与正极材料制备得到二次电池样品DS2。
对比例3
对比例3的二次电池未添加补锂材料，其正极片是以磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极材料，将磷酸铁锂、乙炔黑、PVDF和NMP按照85:10:5:50质量比混合均匀得到正极浆料，制备成正极片后，采用与实施例7相同的方法制备得到二次电池样品DS4。
效果实施例
为对本申请实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，特提供以下测试：
1)利用碳氮元素分析仪，对实施例1-4的补锂材料进行元素定量分析，得到补锂材料中碳原子和氮原子的摩尔比(碳氮比)，测试结果如表1所示。
表1实施例1-4补锂材料的碳氮比
实验组 碳氮比
实施例1 9.01：1.02
实施例2 9.23：1.59
实施例3 9.62：8.03
实施例4 8.07：4.02
2)对实施例1-6和对比例1-2的补锂材料进行分解性能测试，补锂材料的分解性能包括两个方面：一是可脱锂释放的活性锂容量，即首次脱锂比容量，二是分解脱锂电位，即首次充电电压平台。分解平台电压越低，脱锂比容量越高，则补锂材料的补锂性能越好。
取实施例1-6和对比例1-2的测试电池，在充放电测试仪上进行充放电比容量测试，测试补锂材料的分解脱锂电位和首次脱锂比容量，具体的，将电池设置为充电状态即工作电极脱锂，充电电流密度为0.1C，充电至截止电压4.6V或4.8V即停止运行，计算首次充电比容量，首次脱锂结束后，再将电池设置为放电状态即工作电极嵌锂，放电电流密度为0.1C，放电至截止电压3V时放电结束，计算首次放电比容量，其中，首次放电比容量(mAh/g)＝首次放电容量/活性物质的质量；理论首次脱锂比容量(mAh/g)＝理论Li全部脱出容量/活性物质的质量；首次脱锂比容量(mAh/g)＝首次脱锂容量/活性物质的质量。
在首次充电过程中，补锂材料在一定的电压平台下开始分解释放活性锂，记录补锂材料的分解电压和首次脱锂比容量，测试结果请参阅表2。
表2实施例1-6和对比例1-2补锂材料的分解性能表
由表2可以看出，对比例1和对比例2的补锂材料分解电压均大于或等于4.75V。而本申请的补锂材料由于加入了掺杂离子NO2 -，故具有较低的脱锂电位，并且随着掺杂离子NO2 -含量的提升，补锂材料的分解电位也随之降低，将补锂材料应用在二次电池时，二次电池在首充时补锂材料能够充分地释放出活性锂，从而提升实际可利用的活性锂含量，另外由表2也可以看出，补锂材料的粒径也会影响分解电压，较小粒径的补锂材料相对较大粒径的补锂材料会具有更低的分解电压。
3)对实施例7-15和对比例1-2的二次电池样品进行补锂材料分解性能测试，其目的是研究补锂材料在二次电池中的分解性能，采用与(2)相同的方法对实施例7-15和对比例1-2的二次电池样品进行测试，对比充电电压平台即获得补锂材料中Li+的脱出平台电位，测试结果如表3所示。
表3实施例7-15和对比例1-2补锂材料在二次电池中的分解性能表
由表3可以看出，在磷酸铁锂电池体系中，对比例1和2的补锂材料脱出平台电位大于4.7V，该电压条件下磷酸铁锂易发生不可逆的结构变化，进而降低电池循环性能。而本申请的补锂材料则具有较低的脱锂电位，有利于保护正极材料，延长电池的使用寿命。
4)对实施例7-15和对比例1-3的二次电池样品进行电池性能测试，其目的是验证补锂材料的补锂效果，测试过程中充放电制度为：充电截止电压为4.85V，放电截止电压为2.00V，记录各二次电池样品的首次充电容量和首次放电容量，并得到二次电池的首次循环效率，其测试结果请参阅表4。
表4实施例7-15和对比例1-3二次电池性能表
由表4可以看出，对比例3的二次电池未添加补锂材料，其正极材料LiFePO4首次充电发挥容量为871.9mAh，负极SEI膜的生成消耗了约11.36％的活性锂，使得首次放电仅可回嵌799.0mAh，而其他实验中添加的补锂材料可以在充电过程中分解提供活性锂，使得首效提高，然而对比例1和2的补锂材料由于分解电压较高，补锂材料在充电电压范围内不能充分的分解，导致补锂效果有限，电池的循环性能较差。除此之外，实施例10中补锂材料的NO2 -含量较高，由于硝酸锂在有机溶剂中溶解度不高，反应生成的硝酸根离子有可能和锂离子一起在正极材料上形成新的晶相结构，进而影响电池性能；实施例14中补锂材料的添加量少，补锂效果和对电池性能的提升有限；实施例15中补锂材料为单独涂层，未与可作为导电剂使用的磷酸铁锂混合，所以电池性能不如补锂材料与磷酸铁锂混合的好。
以上所述是本申请的优选实施方式，但并不能因此而理解为对本申请范围的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种补锂材料，其特征在于，包括化学式为Li2(C2O4)x(NO2)y的化合物，其中，x+1/2y＝1，0＜y＜2。
2.如权利要求1所述的补锂材料，其特征在于，0.9≤x＜1。
3.如权利要求1或2所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料的平均粒径为50nm～10μm，优选地，所述补锂材料的平均粒径为0.1μm～1μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的补锂材料，其特征在于，所述补锂材料的分解电位小于或等于4.65V。
5.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括活性材料和如权利要求1-4任一项所述的补锂材料。
6.如权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的活性材料层，所述活性材料层包括所述活性材料和所述补锂材料；
或所述正极极片包括依次设置的集流体、正极材料层和补锂层，所述正极材料层包括所述活性材料，所述补锂层包括所述补锂材料。
7.如权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述补锂材料与所述活性材料的质量比为1:(4～100)。
8.如权利要求5-7任一项所述的正极极片，其特征在于，所述活性材料包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、钒酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。
9.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括如权利要求5-8任一项所述的正极极片。
10.一种用电装置，其特征在于，所述用电装置包括如权利要求9所述的二次电池。
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