CN102576868A - 锂离子二次电池用负极活性物质 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，其包含SiOx，所述SiOx在200℃下进行真空排气处理后通过傅立叶变换红外分光装置测定的光谱中，位于3400～3800cm-1附近的来自硅烷醇基的峰A1的强度与位于1000～1200cm-1附近的来自硅氧烷键的峰A2的强度之比的值A1/A2为0.1以下。优选的是，所述SiOx的x为x＜1，在通过激光拉曼分光装置测定的所述SiOx的光谱中，不存在位于2100cm-1附近的来自Si-H键的峰A3，以及，在设所述SiOx整体的O与Si的摩尔比的值为X、设所述SiOx的表面附近的O与Si的摩尔比的值为Y的情况下，Y/X为0.98以下。通过使用该活性物质，能够得到具有高的初期效率及充放电容量的锂离子二次电池。

Description

锂离子二次电池用负极活性物质
技术领域
本发明涉及具有优异的初期效率及充放电容量的锂离子二次电池中使用的负极活性物质。
背景技术
近年来，随着便携型的电子设备、通信设备等的显著发展，从经济性和设备的小型化及轻量化的观点出发，强烈期望开发高能量密度的二次电池。目前，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池及聚合物电池等。其中，锂离子二次电池由于与镍镉电池或镍氢电池相比格外高寿命且高容量，所以其需求在电源市场中显示高度发展。
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的构成例的图。锂离子二次电池如图1所示那样由正极1、负极2、浸渍有电解液的间隔件3、及保持正极1与负极2的电绝缘性并且将电池内容物密封的垫圈4构成。若进行充放电，则锂离子介由间隔件3的电解液在正极1与负极2之间往返。
正极1由对电极壳体1a和对电极集电体1b和对电极1c构成，对电极1c中主要使用钴酸锂(LiCoO3)或锰尖晶石(LiMn2O4)。负极2由工作电极壳体2a和工作电极集电体2b和工作电极2c构成，用于工作电极2c的负极材料通常由能够吸藏放出锂离子的活性物质(负极活性物质)和导电助剂及粘合剂构成。
以往，作为锂离子二次电池的负极活性物质，提出了锂与硼的复合氧化物、锂与过渡金属(V、Fe、Cr、Mo、Ni等)的复合氧化物、含有Si、Ge或Sn与氮(N)及氧(O)的化合物、通过化学蒸镀以碳层包覆表面的Si粒子等。
但是，这些负极活性物质虽然均能够提高充放电容量，提高能量密度，但随着充放电的反复，在电极上生成树枝状晶体或钝态化合物，所以劣化显著，或者锂离子的吸藏和放出时的膨胀或收缩变大。因此，使用这些负极活性物质的锂离子二次电池因充放电的反复而导致放电容量的维持性(以下，称为“循环特性”)不充分。此外，制造后最初的放电容量与最初的充电容量的比值(放电容量/充电容量；以下，称为“初期效率”)也不充分。初期效率低意味着通过制造后最初的充电注入负极的锂离子在放电时不能充分地放出。循环特性及初期效率均是重要的电池设计因子。
与此相对，作为负极活性物质，一直以来尝试使用SiO等、SiOx(0＜x≤2)。SiOx变成相对于锂的电极电位低(卑)，没有因充放电时的锂离子的吸藏和放出所致的晶体结构的崩溃或不可逆物质的生成等劣化，并且能够可逆地吸藏和放出锂离子，因此有效的充电容量及放电容量(以下，也总称为“充放电容量”)能成为更大的负极活性物质。因此，通过使用SiOx作为负极活性物质，可以期待得到高电压、高能量密度、且充放电特性及循环特性优异的二次电池。
SiOx的粒子因锂离子的吸藏和放出而发生膨胀、收缩。若其体积变化反复，则SiOx的粒子被破坏，所以当利用SiOx作为二次电池的负极活性物质时，若反复多次进行充放电，则充放电容量降低。即，锂离子二次电池的循环特性依赖于作为负极活性物质的SiOx相对于体积变化的稳定性。
鉴于该问题，专利文献1中，提出通过使Si的微晶分散到SiO2等Si化合物中，从而相对于伴随锂离子的吸藏和放出的体积变化得到稳定的结构。此外，专利文献2中，提出将SiOx(0.05＜x＜1.95)等Si化合物的一部分用H置换而具有Si-H或H-Si-H所示的键的结构。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4081676号公报
专利文献2：日本特开2007-213825号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，就专利文献1中提出的Si化合物而言，在吸藏和放出锂离子的位点即Si的周边、特别是该Si化合物的表面，存在与锂离子反应的硅氧烷键(≡Si-O-Si≡)。此外，就专利文献2中提出的Si化合物而言，随着因H的置换而产生的Si-H键或H-Si-H键的生成，生成与锂离子反应的硅烷醇基(Si-OH)。
此外，通常，在粉末状态的SiOx(0＜x≤2)粒子中生成硅烷醇基。其机理并不明确，但认为若将SiOx粉末的粒子暴露在大气中，则吸附的大气中的水蒸汽(水分子)进入至内部，Si与水分子发生反应，在SiOx粉末的表面及内部生成硅烷醇基。
就利用了这些Si化合物或SiOx粉末的锂离子二次电池而言，由于吸藏有Si化合物的锂离子的一部分固定在硅氧烷键或硅烷醇基上而不放出，所以初期效率低。
进而，就专利文献2中提出的Si化合物而言，在吸藏和放出锂离子的位点即Si上键合有H，仅该部分能够吸藏和放出的锂离子的量少。因此，利用了该Si化合物的锂离子二次电池的充放电容量小。
本发明是鉴于这些问题而进行的，其目的在于提供具有优异的初期效率及充放电容量的锂离子二次电池中使用的负极活性物质。
用于解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人等对提高使用SiOx作为负极活性物质的锂离子二次电池的初期效率的方法进行了研究。其结果可知，若在SiOx中，与吸藏和放出锂离子的位点即Si相比，减少固定锂离子的硅氧烷键及硅烷醇基，则初期效率提高，特别是通过在SiOx的表面减少这些硅氧烷键及硅烷醇基，从而初期效率更加提高。
进而可知，吸藏和放出锂离子的位点即Si上键合的H越少，即Si-H键及H-Si-H键越少，则锂离子的吸藏和放出量越多，使用该SiOx作为负极活性物质的锂离子二次电池的充放电容量变大。
此外可知，在SiOx的表面附近O越少，则使用该SiOx作为负极活性物质的锂离子二次电池的初期效率及充放电容量越发提高。特别是在设SiOx整体的O与Si的摩尔比的值O/Si为X、设SiOx的表面附近的O与Si的摩尔比的值O/Si为Y的情况下，若Y与X的比的值Y/X为0.98以下，则能够将初期效率及充放电容量设定为良好的值。
本发明是基于这些见解而完成的，其主旨在于下述(1)～(4)的锂离子二次电池用负极活性物质。
(1)一种锂离子二次电池用负极活性物质(以下称为“第1活性物质”。)，其特征在于，其包含SiOx，所述SiOx在200℃下进行真空排气处理后通过傅立叶变换红外分光装置测定的光谱中，位于3400～3800cm-1的来自硅烷醇基的峰A1的强度与位于1000～1200cm-1的来自硅氧烷键的峰A2的强度之比的值A1/A2为0.1以下。
(2)根据上述(1)所述的锂离子二次电池用负极活性物质(以下称为“第2活性物质”。)，其特征在于，所述SiOx的x为x＜1。
(3)根据上述(1)或(2)所述的锂离子二次电池用负极活性物质(以下称为“第3活性物质”。)，其特征在于，在通过激光拉曼分光装置测定的所述SiOx的光谱中，不存在位于2100cm-1附近的来自Si-H键的峰A3。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质(以下称为“第4活性物质”。)，其特征在于，在设所述SiOx整体的O与Si的摩尔比的值O/Si为X、设所述SiOx的表面附近的O与Si的摩尔比的值O/Si为Y的情况下，Y与X的比的值Y/X为0.98以下。
发明的效果
通过本发明的锂离子二次电池用负极活性物质，能够得到具有优异的初期效率及充放电容量的锂离子二次电池。
附图说明
图1是表示硬币形状的锂离子二次电池的构成例的图。
图2是在200℃下进行真空排气处理后测定的SiOx的FT-IR光谱。
图3是SiOx的拉曼光谱，表示存在来自Si-H的峰A3的光谱及不存在峰A3的光谱。
图4是表示SiOx的制造装置的构成例的图。
具体实施方式
1.本发明的锂离子二次电池用负极活性物质
本发明的锂离子二次电池用负极活性物质为“一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，其包含SiOx，所述SiOx在200℃下进行真空排气处理后通过傅立叶变换红外分光装置测定的光谱中，位于3400～3800cm-1的来自硅烷醇基的峰A1的强度与位于1000～1200cm-1的来自硅氧烷键的峰A2的强度之比的值A1/A2为0.1以下”。本发明的锂离子二次电池用负极活性物质在例如上述图1所示的锂离子二次电池中可以作为构成负极材料的负极活性物质使用。
可以适用于本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的SiOx的x的范围对于包括SiOx的表面及内部在内的整体为0＜x＜2。此外，该SiOx的x的范围优选为x＜1。这是为了充分减少SiOx中成为固定锂离子的位点的硅氧烷键(≡Si-O-Si≡)。
图2是在200℃下进行真空排气处理后测定的SiOx的FT-IR光谱。在本发明的SiOx中，在200℃下进行真空排气处理后，使用傅立叶变换红外分光装置测定的FT-IR光谱中，将位于3400～3800cm-1附近的来自硅烷醇基(Si-OH)的峰A1的强度与位于1000～1200cm-1附近的来自硅氧烷键的峰A2的强度的比的值A1/A2规定为0.1以下。图2中，峰A1及峰A2的强度分别设定为除去了背景的峰的高度。
将A1/A2限定为0.1以下是为了将SiOx中的硅烷醇基与硅氧烷键的量比设定为一定值以下，充分减少上述的硅氧烷键以及SiOx中的硅烷醇基。此外，在测定FT-IR光谱之前，在200℃下进行真空排气处理是为了降低存在于SiOx的表面及其周围的大气中的水分的影响。
图3是SiOx的拉曼光谱，表示存在来自Si-H的峰A3的光谱及不存在峰A3的光谱。本发明的锂离子二次电池用负极活性物质在通过激光拉曼分光法得到的光谱中，优选不存在位于2100cm-1附近的来自Si-H的峰A3。通过在吸藏和放出锂离子的位点即Si上键合H，从而能够吸藏和放出的锂离子的量减少，所以Si-H键优选尽可能减少。
此外，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质在设SiOx整体的O与Si的摩尔比的值O/Si为X、设SiOx的表面附近的O与Si的摩尔比的值O/Si为Y的情况下，Y与X之比的值Y/X优选为0.98以下。以下对其理由进行说明。
如上所述，本发明的锂离子二次电池用负极活性物质由于使作为锂离子的吸藏和放出位点的Si增加，所以与锂离子反应，使固定的硅氧烷键和硅烷醇基减少。但是，即使SiOx整体的O与Si的摩尔比的值X减小，当其表面的O与Si的摩尔比的值Y大于X时，即与内部相比表面的O的量多时，在表面锂离子与O发生反应，容易析出锂氧化物。因此，锂离子难以进入至SiOx的内部，有可能无法充分发挥SiOx的作为锂离子二次电池用负极活性物质的性能。因此，通过将Y/X设定为0.98以下，使SiOx表面的O的量少于内部，能够将锂离子二次电池的初期效率及充放电容量设定为良好的值。
SiOx整体的O的定量例如可以在惰性气流下应用熔融法的陶瓷中使用氧分析装置来进行，Si的定量例如可以使用ICP发光分光分析装置来进行。此外，SiOx的表面附近的O及Si的定量例如可以使用X射线电子分光分析装置来进行。
2.本发明的锂离子二次电池用负极活性物质的制造方法
图4是表示SiOx的制造装置的构成例的图。该装置由真空室5、配置在真空室5内的原料室6和配置在原料室6的上部的析出室7构成。
原料室6由圆筒体构成，在其中心部配置圆筒状的原料容器8和围绕原料容器8的加热源9。作为加热源9，例如可以使用电热加热器。
析出室7由原料容器8与轴一致的方式配置的圆筒体构成。在析出室7的内周面设置由用于蒸镀在原料室6中升华而产生的气体状的SiO的不锈钢形成的析出基体11。
在收纳原料室6和析出室7的真空室5上连接用于排出气氛气体的真空装置(未图示)，沿箭形符号A方向排出气体。
当使用图4所示的制造装置来制造SiOx时，使用将作为原料的Si粉末和SiO2粉末配合并混合、造粒及干燥而得到的混合造粒原料9。将该混合造粒原料9填充到原料容器8中，在惰性气体气氛或真空中加热而生成(升华)SiO。通过升华而产生的气体状的SiO从原料室6上升而进入析出室7中，在周围的析出基体11上蒸镀，作为SiOx12析出。然后，通过取下从析出基体11析出的SiOx12，从而得到块状的SiOx。
将这样得到的块状的SiOx粉碎，在H2气氛下加热后，在减压气氛下保持，从而可以得到本发明的锂离子二次电池用负极活性物质。若在H2气氛下对SiOx粉末进行加热，则如下述(1)式所示那样，硅氧烷键分解，生成Si-H键和硅烷醇基。然后，通过在减压气氛下保持，从而如下述(2)式所示那样，Si-H键和硅烷醇基分解，生成作为锂离子的吸藏和放出位点的Si-Si键。本发明人等认识到，该生成有Si-Si键的SiOx粉末即使暴露在大气中而吸附水蒸汽，也不易生成硅烷醇基。
(≡Si-O-Si≡)+H2→(≡Si-H HO-Si≡)…(1)
(≡Si-H HO-Si≡)→(≡Si-Si≡)+H2O…(2)
实施例
为了确认本发明的效果，进行以下的试验，对其结果进行评价。
1.试验条件
以将Si粉末和SiO2粉末配合、混合、造粒及干燥而得到的混合造粒原料作为原料，使用上述图4所示的装置，使其在析出基板上析出SiOx(0＜x＜2)。对于析出的SiOx使用氧化铝制球磨机粉碎24小时，制成粉末。然后，对于SiOx的粉末，在各种气体气氛下进行加热保持，对于部分试样，实施减压处理。减压处理中，对于试验编号1～3设定为10小时，对于试验编号4设定为1小时。。将SiOx的粉末的处理条件示于表1中。
表1
Figure BDA0000155021310000071
*1X：SiOX整体的O与Si的摩尔比(O/Si)
*2Y：SiOX表面的O与Si的摩尔比(O/Si)
对于加热处理后的SiOx粉末，对于整体的O与Si的摩尔比的值X、表面的O与Si的摩尔比的值Y、FT-IR光谱中的A1峰的强度与A2峰的强度之比的值A1/A2、拉曼光谱中的A3峰的有无进行调查。将其结果与作为物性的处理条件一并示于表1中。
关于SiOx粉末整体的O与Si的摩尔比的值X，基于在惰性气流下应用溶融法的陶瓷中使用氧分析装置定量得到的O的值和将SiOx粉末溶液化并使用ICP发光分光分析装置定量得到的Si的值算出。
关于SiOx粉末表面的O与Si的摩尔比的值Y，使用X射线光电子分光分析法，从粉末的表面对20～80nm的表面附近的O及Si进行定量，基于这些值算出。
FT-IR光谱使用傅立叶变换红外分光装置，在分辨率4cm-1、累积次数500次的测定条件下得到。拉曼光谱使用激光拉曼分光装置得到。
试验编号1～4为本发明例，SiOx的x的值(SiOx粉末的整体的O与Si的摩尔比的值X的值)及FT-IR光谱中的A1峰与A2峰的强度比即强度的比A1/A2的值为0.1以下，满足了本发明的第1活性物质及第2活性物质的规定。本发明例中试验编号1～3在拉曼光谱中未出现A3峰，也满足了本发明的第3活性物质的规定。试验编号1～4的摩尔比Y与摩尔比X之比的值即Y/X为0.98以下，满足了本发明的第4活性物质的规定。
试验编号5及6为比较例，在FT-IR光谱中的A1峰与A2峰的强度比均不满足本发明的第1活性物质的规定。
使用该SiOx粉末作为负极活性物质，向其中配合作为导电助剂的炭黑和粘合剂，制作负极材料。负极材料原料的配合比设定为SiOx∶炭黑∶粘合剂＝7∶2∶1。使用该负极材料和作为正极材料的Li金属，制作上述图1所示的硬币状的锂离子二次电池，调查初期效率及放电容量。
2.试验结果
各试验分别制作5个使用在上述条件下制作的负极材料的锂离子二次电池，测定初期效率及放电容量的平均。将这些结果与处理条件等一并示于表1中。该表中还一并示出综合评价。
初期效率设定为锂离子二次电池的制造后最初的放电容量与最初的充电容量的比的值(放电容量/充电容量)。放电容量设定为制造后最初的放电容量。
综合评价中的各符号的意思如下所述。×为不可以，意味着初期效率的平均低于75％或放电容量的平均低于1500mAh/g。○为可以，意味着初期效率的平均为75％以上且放电容量的平均为1500mAh/g以上。◎为可以，意味着初期效率的平均为79％以上且放电容量的平均为1690mAh/g以上。
本发明例所有综合评价均为○或◎，初期效率及放电容量均良好。其中，在拉曼光谱中未出现A3峰的试验编号1～3的综合评价为◎，出现了A3峰的试验编号4为○。
另一方面，作为比较例的试验编号5及6的初期效率及放电容量均低，所有综合评价为×。试验编号6中，由于将SiOx粉末在Ar气氛下进行加热，所以如下述(4)式所示那样产生SiO分解为Si和SiO2的歧化反应，生成作为锂离子的吸藏和放出位点的Si，并且生成SiO2，硅氧烷键(≡Si-O-Si≡)增加。由于该SiO2的生成的影响大于Si的生成的影响，所以试验编号6的初期效率变成低的值。
2SiO→Si+SiO2…(4)
产业上的可利用性
通过使用本发明的锂离子二次电池用负极活性物质，能够得到具有优异的初期效率及充放电容量的锂离子二次电池。因此，本发明在二次电池的领域是有用的技术。
符号的说明
1：正极、1a：对电极壳体、1b：对电极集电体、1c：对电极、
2：负极、
2a：工作电极壳体、2b：工作电极集电体、2c：工作电极、
3：间隔件、
4：垫圈、5：真空室、6：原料室、7：析出室、
8：原料容器、9：混合造粒原料、
10：加热源、11：析出基体、12：SiOx

Claims (4)

1.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，其包括SiOx，所述SiOx在200℃下进行真空排气处理后通过傅立叶变换红外分光装置测定的光谱中，位于3400～3800cm-1的来自硅烷醇基的峰A1的强度与位于1000～1200cm-1的来自硅氧烷键的峰A2的强度之比的值A1/A2为0.1以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，所述SiOx的x为x＜1。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，在通过激光拉曼分光装置测定的所述SiOx的光谱中，不存在位于2100cm-1附近的来自Si-H键的峰A3。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，在设所述SiOx整体的O与Si的摩尔比的值O/Si为X、设所述SiOx的表面附近的O与Si的摩尔比的值O/Si为Y的情况下，Y与X的比的值Y/X为0.98以下。
CN201080047206XA 2009-10-22 2010-10-04 锂离子二次电池用负极活性物质 Pending CN102576868A (zh)

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