JP2011108635A - リチウムイオン二次電池用負極活物質 - Google Patents

Abstract

【課題】高い初期効率および充放電容量を有するリチウムイオン二次電池用負極活物質を提供する。
【解決手段】200℃で真空排気処理した後でフーリエ変換赤外分光装置によって測定したスペクトルにおいて、3400〜3800cm^-1付近にあるシラノール基に由来するピークA₁の強度と1000〜1200cm^-1付近にあるシロキサン結合に由来するピークA₂の強度の比の値A₁/A₂が0.1以下であるSiO_xからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。前記SiO_xのxがx<1であること、レーザーラマン分光装置によって測定した前記SiO_xのスペクトルにおいて、2100cm^-1付近にあるSi-H結合由来のピークA₃が存在しないこと、および前記SiO_x全体のOとSiのモル比の値をX、前記SiO_xの表面近傍のOとSiのモル比の値をYとした場合、Y/Xが0.98以下であることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、優れた初期効率および充放電容量を有するリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質に関する。

近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展にともない、経済性と機器の小型化および軽量化の観点から、高エネルギー密度の二次電池の開発が強く要望されている。現在、高エネルギー密度の二次電池として、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン二次電池およびポリマー電池などがある。このうち、リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池やニッケル水素電池に比べて格段に高寿命かつ高容量であることから、その需要は電源市場において高い伸びを示している。

図１は、コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。リチウムイオン二次電池は、図１に示すように、正極１、負極２、電解液を含浸させたセパレータ３、および正極１と負極２の電気的絶縁性を保つとともに電池内容物を封止するガスケット４から構成されている。充放電を行うと、リチウムイオンがセパレータ３の電解液を介して正極１と負極２の間を往復する。

正極１は、対極ケース１ａと対極集電体１ｂと対極１ｃとで構成され、対極１ｃにはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₃）やマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が主に使用される。負極２は、作用極ケース２ａと作用極集電体２ｂと作用極２ｃとで構成され、作用極２ｃに用いる負極材は、一般に、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な活物質（負極活物質）と導電助剤およびバインダーとで構成される。

従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、リチウムとホウ素の複合酸化物、リチウムと遷移金属（Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉなど）との複合酸化物、Ｓｉ、ＧｅまたはＳｎと窒素（Ｎ）および酸素（Ｏ）を含む化合物、化学蒸着により表面を炭素層で被覆したＳｉ粒子などが提案されている。

しかし、これらの負極活物質はいずれも、充放電容量を向上させ、エネルギー密度を高めることができるものの、充放電の繰り返しにともなって電極上にデンドライトや不働体化合物が生成するため劣化が顕著であり、またはリチウムイオンの吸蔵・放出時の膨張や収縮が大きくなる。そのため、これらの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池は、充放電の繰り返しによる放電容量の維持性（以下、「サイクル特性」という）が不十分である。また、製造後最初の放電容量と最初の充電容量の比の値（放電容量／充電容量；以下、「初期効率」という）も十分ではない。初期効率が低いということは、製造後最初の充電で負極に注入されたリチウムイオンが放電時に十分に放出されないことを意味する。サイクル特性および初期効率は、いずれも重要な電池設計因子である。

これに対し、負極活物質としてＳｉＯなど、ＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）を用いることが、従来から試みられている。ＳｉＯ_xは、リチウムに対する電極電位が低く（卑であり）、充放電時のリチウムイオンの吸蔵・放出による結晶構造の崩壊や不可逆物質の生成等の劣化がなく、かつ可逆的にリチウムイオンを吸蔵・放出できることから、有効な充電容量および放電容量（以下、総称して「充放電容量」ともいう）がより大きな負極活物質となり得る。そのため、ＳｉＯ_xを負極活物質として用いることにより、高電圧、高エネルギー密度で、かつ充放電特性およびサイクル特性に優れた二次電池を得ることが期待できる。

ＳｉＯ_xの粒子は、リチウムイオンの吸蔵・放出によって膨張、収縮する。この体積変化が繰り返されるとＳｉＯ_xの粒子が破壊されるため、ＳｉＯ_xを二次電池の負極活物質として利用した場合、充放電を多数回繰り返すと充放電容量が低下する。すなわち、リチウムイオン二次電池のサイクル特性は、負極活物質としてのＳｉＯ_xの体積変化に対する安定性に依存する。

この問題を踏まえ、特許文献１では、ＳｉＯ₂等のＳｉ化合物にＳｉの微結晶を分散させることにより、リチウムイオンの吸蔵・放出にともなう体積変化に対して安定な構造とすることが提案されている。また、特許文献２では、ＳｉＯ_x（０．０５＜ｘ＜１．９５）等のＳｉ化合物の一部をＨで置換し、Ｓｉ−ＨまたはＨ−Ｓｉ−Ｈで表される結合を有するものとすることが提案されている。

特許第４０８１６７６号公報 特開２００７−２１３８２５号公報

しかし、特許文献１で提案されたＳｉ化合物では、リチウムイオンを吸蔵・放出するサイトであるＳｉの周辺、特にそのＳｉ化合物の表面では、リチウムイオンと反応するシロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）が存在する。また、特許文献２で提案されたＳｉ化合物では、Ｈの置換によるＳｉ−Ｈ結合またはＨ−Ｓｉ−Ｈ結合の生成にともなって、リチウムイオンと反応するシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が生成する。

また、一般に、粉末状態のＳｉＯ_x（０＜ｘ≦２）粒子中にはシラノール基が生成する。その仕組みは明確ではないが、ＳｉＯ_x粉末の粒子を大気中に曝すと、吸着した大気中の水蒸気（水分子）が内部まで進入し、Ｓｉと水分子が反応して、ＳｉＯ_x粉末の表面および内部にシラノール基が生成すると考えられる。

これらのＳｉ化合物やＳｉＯ_x粉末を利用したリチウムイオン二次電池では、Ｓｉ化合物が吸蔵したリチウムイオンの一部が、シロキサン結合やシラノール基に固定され、放出されなくなるため、初期効率が低い。

さらに、特許文献２で提案されたＳｉ化合物では、リチウムイオンを吸蔵・放出するサイトであるＳｉにＨが結合しており、その分だけ吸蔵・放出可能なリチウムイオンの量が少ない。そのため、このＳｉ化合物を利用したリチウムイオン二次電池は充放電容量が小さい。

本発明は、これらの問題に鑑みてなされたものであり、優れた初期効率および充放電容量を有するリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を提供することを目的としている。

上記の課題を解決するために、本発明者らは、ＳｉＯ_xを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の初期効率を向上させる方法について検討した。その結果、ＳｉＯ_xにおいて、リチウムイオンを吸蔵・放出するサイトであるＳｉと比較して、リチウムイオンを固定するシロキサン結合およびシラノール基を低減すれば初期効率が向上し、特にＳｉＯ_xの表面においてこれらを低減することによって、より初期効率が向上することが明らかとなった。

さらに、リチウムイオンを吸蔵・放出するサイトであるＳｉに結合しているＨが少ないほど、すなわちＳｉ−Ｈ結合およびＨ−Ｓｉ−Ｈ結合が少ないほど、リチウムイオンの吸蔵・放出量が多く、このＳｉＯ_xを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の充放電容量が大きくなることが明らかとなった。

また、ＳｉＯ_xの表面近傍においてＯが少ないほど、このＳｉＯ_xを負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の初期効率および充放電容量が向上することが明らかとなった。特に、ＳｉＯ_x全体のＯとＳｉのモル比の値Ｏ／ＳｉをＸ、ＳｉＯ_xの表面近傍のＯとＳｉのモル比の値Ｏ／ＳｉをＹとした場合において、ＹとＸの比の値Ｙ／Ｘが０．９８以下であると、初期効率および充放電容量を良好な値とすることができる。

本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、その要旨は、下記（１）〜（４）のリチウムイオン二次電池用負極活物質にある。

（１）２００℃で真空排気処理した後でフーリエ変換赤外分光装置によって測定したスペクトルにおいて、３４００〜３８００ｃｍ^-1にあるシラノール基に由来するピークＡ₁の強度と１０００〜１２００ｃｍ^-1にあるシロキサン結合に由来するピークＡ₂の強度の比の値Ａ₁／Ａ₂が０．１以下であるＳｉＯ_xからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質（以下「第１の活物質」という。）。

（２）前記ＳｉＯ_xのｘがｘ＜１であることを特徴とする前記(１)に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質（以下「第２の活物質」という。）。

（３）レーザーラマン分光装置によって測定した前記ＳｉＯ_xのスペクトルにおいて、２１００ｃｍ^-1付近にあるＳｉ−Ｈ結合由来のピークＡ₃が存在しないことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質（以下「第３の活物質」という。）。

（４）前記ＳｉＯ_x全体のＯとＳｉのモル比の値Ｏ／ＳｉをＸ、前記ＳｉＯ_xの表面近傍のＯとＳｉのモル比の値Ｏ／ＳｉをＹとした場合において、ＹとＸの比の値Ｙ／Ｘが０．９８以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質（以下「第４の活物質」という。）。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質により、優れた初期効率および充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。

コイン形状のリチウムイオン二次電池の構成例を示す図である。 ２００℃で真空排気処理した後で測定したＳｉＯ_xのＦＴ−ＩＲスペクトルである。 ＳｉＯ_xのラマンスペクトルであり、Ｓｉ−Ｈ由来のピークＡ₃が存在するスペクトルおよびピークＡ₃が存在しないスペクトルを示す。 ＳｉＯ_xの製造装置の構成例を示す図である。

１．本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、「２００℃で真空排気処理した後でフーリエ変換赤外分光装置によって測定したスペクトルにおいて、３４００〜３８００ｃｍ^-1にあるシラノール基に由来するピークＡ₁の強度と１０００〜１２００ｃｍ^-1にあるシロキサン結合に由来するピークＡ₂の強度の比の値Ａ₁／Ａ₂が０．１以下であるＳｉＯ_xからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質」である。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は例えば前記図１に示すリチウムイオン二次電池において、負極材を構成する負極活物質として使用することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質に適用できるＳｉＯ_xのｘの範囲は、ＳｉＯｘの表面および内部を含めた全体について０＜ｘ＜２である。また、このＳｉＯ_xのｘの範囲はｘ＜１であることが好ましい。これは、ＳｉＯ_xにおいてリチウムイオンを固定するサイトとなるシロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）を十分に低減するためである。

図２は、２００℃で真空排気処理した後で測定したＳｉＯ_xのＦＴ−ＩＲスペクトルである。本発明のＳｉＯ_xにおいては、２００℃で真空排気処理した後で、フーリエ変換赤外分光装置を用いて測定したＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、３４００〜３８００ｃｍ^-1付近にあるシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に由来するピークＡ₁の強度と１０００〜１２００ｃｍ^-1付近にあるシロキサン結合に由来するピークＡ₂の強度の比の値Ａ₁／Ａ₂を、０．１以下と規定する。図２において、ピークＡ₁およびピークＡ₂の強度は、それぞれバックグラウンドを除去したピークの高さとする。

Ａ₁／Ａ₂を０．１以下と規定するのは、ＳｉＯ_x中のシラノール基とシロキサン結合の量比を一定値以下とし、上述のシロキサン結合とともに、ＳｉＯ_x中のシラノール基を十分に低減させるためである。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定の前に、２００℃で真空排気処理するのは、ＳｉＯ_xの表面およびその周囲の大気中に存在する水分の影響を低減するためである。

図３は、ＳｉＯ_xのラマンスペクトルであり、Ｓｉ−Ｈ由来のピークＡ₃が存在するスペクトルおよびピークＡ₃が存在しないスペクトルを示す。本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、レーザーラマン分光法によって得られたスペクトルにおいて、２１００ｃｍ^-1付近にあるＳｉ−Ｈ由来のピークＡ₃が存在しないことが好ましい。リチウムイオンを吸蔵・放出するサイトであるＳｉにＨが結合することにより、吸蔵・放出可能なリチウムイオンの量が減少するため、Ｓｉ−Ｈ結合はできる限り低減することが好ましいからである。

また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、ＳｉＯ_x全体のＯとＳｉのモル比の値Ｏ／ＳｉをＸ、ＳｉＯ_xの表面近傍のＯとＳｉのモル比の値Ｏ／ＳｉをＹとした場合において、ＹとＸの比の値Ｙ／Ｘが、０．９８以下であることが好ましい。その理由を以下に説明する。

上述のように、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトとなるＳｉを増加させるため、リチウムイオンと反応し、固定させるシロキサン結合とシラノール基を低減させる。しかし、ＳｉＯ_x全体のＯとＳｉのモル比の値Ｘが小さくても、その表面のＯとＳｉのモル比の値ＹがＸよりも大きい場合、すなわち内部よりも表面の方が、Ｏの量が多い場合には、表面においてリチウムイオンがＯと反応し、リチウム酸化物が析出しやすい。そのため、ＳｉＯ_xの内部までリチウムイオンが進入しにくく、ＳｉＯ_xのリチウムイオン二次電池用負極活物質としての性能を十分に発揮できないおそれがある。そこで、Ｙ／Ｘを０．９８以下とし、ＳｉＯ_x表面のＯの量を内部よりも少なくすることによって、リチウムイオン二次電池の初期効率および充放電容量を良好な値とすることができる。

ＳｉＯ_x全体のＯの定量は、例えば不活性気流下溶融法を適用したセラミックス中酸素分析装置を用いて行うことができ、Ｓｉの定量は、例えばＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行うことができる。また、ＳｉＯ_xの表面近傍のＯおよびＳｉの定量は、例えばＸ線電子分光分析装置を用いて行うことができる。

２．本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法
図４は、ＳｉＯ_xの製造装置の構成例を示す図である。この装置は、真空室５と、真空室５内に配置された原料室６と、原料室６の上部に配置された析出室７とから構成される。

原料室６は円筒体で構成され、その中心部には、円筒状の原料容器８と、原料容器８を囲繞する加熱源９が配置される。加熱源９としては、例えば電熱ヒータを用いることができる。

析出室７は、原料容器８と軸が一致するように配置された円筒体で構成される。析出室７の内周面には、原料室６で昇華して発生した気体状のＳｉＯを蒸着させるためのステンレス鋼からなる析出基体１１が設けられる。

原料室６と析出室７とを収容する真空室５には、雰囲気ガスを排出するための真空装置（図示せず）が接続されており、矢印Ａ方向にガスが排出される。

図３に示す製造装置を用いてＳｉＯ_xを製造する場合、原料としてＳｉ粉末とＳｉＯ₂粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料９を用いる。この混合造粒原料９を原料容器８に充填し、不活性ガス雰囲気または真空中で加熱してＳｉＯを生成（昇華）させる。昇華により発生した気体状のＳｉＯは、原料室６から上昇して析出室７に入り、周囲の析出基体１１上に蒸着し、ＳｉＯ_x１２として析出する。その後、析出基体１１から析出したＳｉＯ_x１２を取り外すことにより、塊状のＳｉＯ_xが得られる。

このようにして得られた塊状のＳｉＯ_xを、粉砕し、Ｈ₂雰囲気下で加熱した後、減圧雰囲気下で保持することにより、本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を得ることができる。ＳｉＯ_x粉末をＨ₂雰囲気下で加熱すると、下記（１）式に示すように、シロキサン結合が分解し、Ｓｉ−Ｈ結合と、シラノール基が生成する。そして、減圧雰囲気下で保持することにより、下記（２）式に示すように、Ｓｉ−Ｈ結合と、シラノール基が分解し、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトとなるＳｉ−Ｓｉ結合が生成する。本発明者らは、このＳｉ−Ｓｉ結合が生成したＳｉＯ_x粉末は、大気中に曝して水蒸気を吸着しても、シラノール基が生成しにくいことを知見した。
（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）＋Ｈ₂→（≡Ｓｉ−Ｈ ＨＯ−Ｓｉ≡） …（１）
（≡Ｓｉ−Ｈ ＨＯ−Ｓｉ≡）→（≡Ｓｉ−Ｓｉ≡）＋Ｈ₂Ｏ …（２）

本発明の効果を確認するため、以下の試験を行い、その結果を評価した。

１．試験条件
Ｓｉ粉末とＳｉＯ₂粉末とを配合し、混合、造粒および乾燥した混合造粒原料を原料とし、前記図４に示す装置を用いて析出基板上にＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）を析出させた。析出したＳｉＯ_xは、アルミナ製ボールミルを使用して２４時間粉砕し、粉末とした。そして、ＳｉＯ_xの粉末について、各種ガス雰囲気下で加熱保持し、一部の試料については減圧処理を施した。減圧処理は、いずれの実施例も保持時間を４時間とした。ＳｉＯ_xの粉末の処理条件を表１に示す。

加熱処理後のＳｉＯ_x粉末について、全体のＯとＳｉのモル比の値Ｘ、表面のＯとＳｉのモル比の値Ｙ、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるＡ₁ピークの強度とＡ₂ピークの強度の比の値Ａ₁／Ａ₂、ラマンスペクトルにおけるＡ₃ピークの有無について調査した。その結果を物性として、処理条件と併せて表１に示した。

ＳｉＯ_x粉末全体のＯとＳｉのモル比の値Ｘは、不活性気流下溶融法を適用したセラミックス中酸素分析装置を用いて定量したＯの値と、ＳｉＯ_x粉末を溶液化し、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量したＳｉの値に基づいて算出した。

ＳｉＯ_x粉末表面のＯとＳｉのモル比の値Ｙは、Ｘ線光電子分光分析法を用いて、粉末の表面から２０〜８０ｎｍの表面近傍におけるＯおよびＳｉを定量し、これらの値に基づいて算出した。

ＦＴ−ＩＲスペクトルは、フーリエ変換赤外分光装置を用いて、分解能４ｃｍ^-1、積算回数５００回の測定条件で得た。ラマンスペクトルは、レーザーラマン分光装置を用いて得た。

試験番号１〜４は本発明例であり、ＳｉＯ_xのｘの値（ＳｉＯ_x粉末の全体のＯとＳｉのモル比の値Ｘの値）およびＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるＡ₁ピークとＡ₂ピークの強度比が強度の比の値Ａ₁／Ａ₂が０．１以下であり、本発明の第１の活物質および第２の活物質の規定を満足した。本発明例のうち試験番号１〜３は、ラマンスペクトルにおいてＡ₃ピークが現れず、本発明の第３の活物質の規定も満足した。試験番号１〜４は、モル比Ｙとモル比Ｘの比の値であるＹ／Ｘが０．９８以下であり本発明の第４の活物質の規定を満足した。

試験番号５および６は比較例であり、いずれもＦＴ−ＩＲスペクトルにおけるＡ₁ピークとＡ₂ピークの強度比が本発明の第１の活物質の規定を満足しなかった。

このＳｉＯ_x粉末を負極活物質として使用し、これに導電助剤であるカーボンブラックと、バインダーを配合し、負極材を作製した。負極材原料の配合比は、ＳｉＯ_x：カーボンブラック：バインダー＝７：２：１とした。この負極材と、正極材としてＬｉ金属を用いて、前記図１に示すコイン状のリチウムイオン二次電池を作製し、初期効率および放電容量を調査した。

２．試験結果
上記条件で作製した負極材を用いたリチウムイオン二次電池を各試験５個ずつ作製し、初期効率および放電容量の平均を測定した。これらの結果を、処理条件等と併せて表１に示した。同表には、総合評価も併せて示した。

初期効率は、リチウムイオン二次電池の製造後最初の放電容量と最初の充電容量の比の値（放電容量／充電容量）とした。放電容量は、製造後最初の放電容量とした。

総合評価における各記号の意味は以下の通りである。×は不可であり、初期効率の平均が７５％未満または放電容量の平均が１５００ｍＡｈ／ｇ未満であったことを意味する。○は可であり、初期効率の平均が７５％以上かつ放電容量の平均が１５００ｍＡｈ／ｇ以上であったことを意味する。◎は可であり、初期効率の平均が７９％以上かつ放電容量の平均が１６９０ｍＡｈ／ｇ以上であったことを意味する。

本発明例は、いずれも総合評価が○または◎であり、初期効率および放電容量はともに良好であった。このうち、ラマンスペクトルにおいてＡ３ピークが現れなかった試験番号１〜３は総合評価が◎であり、Ａ３ピークが現れた試験番号４は○であった。

一方、比較例である試験番号５および６は、初期効率および放電容量ともに低く、いずれも総合評価が×であった。試験番号７では、ＳｉＯ_x粉末をＡｒ雰囲気下で加熱したため、下記（４）式で示すようにＳｉＯがＳｉとＳｉＯ₂に分解する不均化反応が生じ、リチウムイオンの吸蔵・放出サイトとなるＳｉが生成するとともに、ＳｉＯ₂が生成しシロキサン結合（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡）が増加した。このＳｉＯ₂の生成の影響がＳｉの生成の影響よりも大きいため、試験番号７は初期効率が低い値となった。
２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ₂ …（４）

本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることにより、優れた初期効率および充放電容量を有するリチウムイオン二次電池を得ることができる。したがって、本発明は、二次電池の分野において有用な技術である。

１：正極、 １ａ：対極ケース、 １ｂ：対極集電体、 １ｃ：対極、 ２：負極、
２ａ：作用極ケース、 ２ｂ：作用極集電体、 ２ｃ：作用極、 ３：セパレータ、
４：ガスケット、 ５：真空室、 ６：原料室、 ７：析出室、 ８：原料容器、
９：混合造粒原料、 １０：加熱源、 １１：析出基体、 １２：ＳｉＯ_x

Claims (4)

1. ２００℃で真空排気処理した後でフーリエ変換赤外分光装置によって測定したスペクトルにおいて、３４００〜３８００ｃｍ^-1にあるシラノール基に由来するピークＡ₁の強度と１０００〜１２００ｃｍ^-1にあるシロキサン結合に由来するピークＡ₂の強度の比の値Ａ₁／Ａ₂が０．１以下であるＳｉＯ_xからなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極活物質。
2. 前記ＳｉＯ_xのｘがｘ＜１であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
3. レーザーラマン分光装置によって測定した前記ＳｉＯ_xのスペクトルにおいて、２１００ｃｍ^-1付近にあるＳｉ−Ｈ結合由来のピークＡ₃が存在しないことを特徴とする請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。
4. 前記ＳｉＯ_x全体のＯとＳｉのモル比の値Ｏ／ＳｉをＸ、前記ＳｉＯ_xの表面近傍のＯとＳｉのモル比の値Ｏ／ＳｉをＹとした場合において、ＹとＸの比の値Ｙ／Ｘが０．９８以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用負極活物質。

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