KR20220120742A - 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220120742A
KR20220120742A KR1020210023242A KR20210023242A KR20220120742A KR 20220120742 A KR20220120742 A KR 20220120742A KR 1020210023242 A KR1020210023242 A KR 1020210023242A KR 20210023242 A KR20210023242 A KR 20210023242A KR 20220120742 A KR20220120742 A KR 20220120742A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
lithium secondary
silicon oxide
secondary battery
based composite
Prior art date
Application number
KR1020210023242A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102516476B1 (ko
Inventor
김한수
정동재
윤동한
Original Assignee
한양대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한양대학교 산학협력단 filed Critical 한양대학교 산학협력단
Priority to KR1020210023242A priority Critical patent/KR102516476B1/ko
Publication of KR20220120742A publication Critical patent/KR20220120742A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102516476B1 publication Critical patent/KR102516476B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/22—Magnesium silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명은 MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트; 결정질 실리콘; 및 알칼리 금속원소;를 포함하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질이 제공된다. 이에 의하여, 본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질은 마그네슘 수소화물을 이용하여 제조된 마그네슘이 포함된 규소산화물계 복합체로서 제조시 열적 안정성이 뛰어난 열흡수 물질인 알칼리금속 할로겐 화합물을 이용하여 마그네슘 가스의 누출을 억제할 수 있고, 이에 따라 반응의 균질도를 높임으로써 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 산 분위기를 조성함으로써 리튬과 반응성이 없으며 부도체로서 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있는 산화마그네슘(MgO) 함량을 최소화하여 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법{Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing the same}
본 발명은 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 현재 스마트폰과 같은 소형 전자 기기의 에너지 저장원부터 신재생 에너지 저장 시스템과 같은 대형 시스템까지 폭 넓게 사용되고 있으며, 최근에는 친환경 전기차의 에너지 저장원으로서 그 필요성이 증가되고 있다. 또한 드론, 로봇과 같은 향후 기술의 에너지 저장원으로서 사용될 것으로 기대되며, 더욱 큰 규모에서는 국가 전력망의 혁신을 가능케 할 스마트 그리드(smart grid)로서 그 중요성이 더욱 증대될 것이다. 종래에는 일반적으로 리튬 이차전지의 음극 소재로서 흑연이 사용되나, 낮은 질량과 작은 부피가 요구되는 웨어러블 디바이스(wearable device)와 플렉서블 디바이스(flexible device)에 적용하기에는 372 mAh/g의 낮은 중량당 이론 용량으로 인하여 흑연이 채용된 리튬 이차전지를 사용하는데 있어 한계를 보이고 있다. 또한 흑연을 채용한 리튬 이차전지를 적용한 전기자동차로는 현재 내연 기관을 채용한 자동차와 같은 이동 수단의 1회 충전 시 이동할 수 있는 거리를 만족시킬 수 없다.
따라서 전지의 충전 시에 리튬과 합금(alloying)이 되는 리튬화에 의하여 에너지를 저장하고 방전 시에는 리튬과 탈합금(dealloying)이 되는 탈리튬화에 의하여 에너지를 방출하여 고용량을 발현 할 수 있는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)과 같은 음극 활물질이 고에너지 밀도의 리튬 이자 전지 소재로 큰 관심을 받고 있다. 특히 규소의 이론 용량은 3579 mAh/g으로 흑연의 10배에 달한다.
규소 산화물은 탄소에 비해 고용량이지만 충방전에 따른 팽창 수축이 크고 충방전 사이클에 대한 내구성이 매우 낮다. 따라서 충방전을 반복하면 조기에 용량이 현저히 저하될 수 있다. 이와 같은 규소산화물의 사이클 내구성을 개선하는 방법으로서 규소를 다른 금속과 합금화하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면 Mg 또는 La와의 합금화하거나, 또는 Mg 또는 Ca와의 합금화하는 시도가 이루어지고 있으며, 마그네슘과 복합화하기 위한 시도로서 수소화 마그네슘을 규소산화물과 반응시켜 복합체를 제조하여 리튬이차전지용 음극재료에 적용하는 연구가 이루어진 바 있다.
그러나 상기 종래기술에서 제시된 마그네슘과 규소산화물의 복합체 형성을 위한 합성 공정은 수소화 마그네슘에서 기화된 마그네슘 가스가 증기압에 의해 증발하여 누출되기 때문에 반응의 균질도가 저하되어 균일한 조성의 복합체를 수득하는 것이 어려워지며 결과적으로 전기화학적 특성의 열화가 일어나는 문제점이 있었다.
일본공개특허공보 제2012-33317호
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 마그네슘 수소화물을 이용하여 마그네슘이 포함된 규소산화물계 복합체를 제조하면서 마그네슘 가스의 누출을 억제할 수 있고, 이에 따라 반응의 균질도를 높임으로써 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 리튬과 반응성이 없으며 부도체로서 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있는 산화마그네슘(MgO) 함량을 최소화하여 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있는 리튬이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트; 결정질 실리콘; 및 알칼리 금속원소;를 포함하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질이 제공된다.
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질 총중량에 대하여, 상기 알칼리 금속원소는 0.05 내지 1wt% 로 포함될 수 있다.
상기 알칼리 금속원소는 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소) 또는 알칼리금속 수산화물(MOH)의 형태로 존재할 수 있다.
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 표면에 탄소소재가 추가로 코팅될 수 있다.
상기 탄소소재는 탄소섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노섬유, 그래핀, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀 및 케첸블랙 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함할 수 있다.
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 산화마그네슘(MgO)을 추가로 포함하고, 상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질의 X선 회절 패턴에서 2θ = 41.5o 내지 42.5o에서 검출되는 Mg2SiO4 피크가 2θ = 42.5o 내지 43.5o에서 검출되는 MgO 피크 보다 더 클 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,
(a) 일산화규소(SiO), 마그네슘 수소화물(MgH2) 및 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)을 혼합하거나, 또는 일산화규소(SiO) 및 마그네슘 수소화물(MgH2)을 먼저 혼합한 후 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)를 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 위에 도포되도록 하는 방법으로 혼합분말을 제조하는 단계;
(b) 상기 혼합분말을 400 내지 1000℃에서 1차 열처리하는 단계; 및
(c) 상기 1차 열처리를 거친 혼합분말을 세정한 후 여과 및 건조하여 규소산화물계 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
단계 (c) 이후,
(d) 상기 규소산화물계 복합체의 표면을 탄소 코팅하는 단계;를 추가로 수행할 수 있다.
단계 (d)에서, 상기 탄소 코팅은 습식 화학 열분해 공정(wet chemical pyrolysis process)에 따라 수행할 수 있다.
상기 습식 화학 열분해 공정은 상기 규소산화물계 복합체와 탄소소재를 혼합하고 분쇄한 후 불활성 기체 분위기 하에서 600 내지 1000℃에서 2차 열처리함으로써 수행할 수 있다.
단계 (a)에서,
상기 일산화규소(SiO)와 마그네슘 수소화물(MgH2) 혼합비율은 Mg/Si = 0.05 내지 0.50의 몰비가 되도록 할 수 있다.
단계 (a)에서,
상기 할로겐 화합물은 상기 일산화규소(SiO) 100중량부에 대하여 3 내지 10중량부로 혼합할 수 있다.
단계 (c)에서,
상기 세정은 증류수 또는 산성 수용액을 이용하여 수행할 수 있다.
상기 산성 수용액은 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid), 숙신산(Succinic acid), 시트르산(Citric acid), 말산(Malic acid), 말레산(Maleic acid) 및 옥살산(Oxalic acid) 중에서 선택된 어느 하나의 산을 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 산성 수용액은 몰농도가 0.1 내지 0.3M 일 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
상기 리튬이차전지는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스에 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질은 마그네슘 수소화물을 이용하여 제조된 마그네슘이 포함된 규소산화물계 복합체로서 제조시 열적 안정성이 뛰어난 열 흡수 물질인 알칼리금속 할로겐 화합물을 이용하여 마그네슘 가스의 누출을 억제할 수 있고, 이에 따라 반응의 균질도를 높임으로써 초기 효율을 현저히 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 산 분위기를 조성함으로써 리튬과 반응성이 없으며 부도체로서 전기화학적 성능을 저하시킬 수 있는 산화마그네슘(MgO) 함량을 최소화하여 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 음극 활물질에 대한 XRD 측정 결과이다.
도 2는 비교예 1의 음극 활물질에 대한 XRD 측정 결과이다.
도 3은 실시예 3 및 4의 음극 활물질에 대한 XRD 측정 결과이다.
도 4는 실시예 5의 음극 활물질에 대한 SEM 및 EDS 분석 결과이다.
도 5는 실시예 6의 음극 활물질에 대한 라만분광분석 결과이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질은 MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트; 결정질 실리콘; 및 알칼리 금속원소;를 포함한다.
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질 총중량에 대하여, 상기 알칼리 금속원소는 0.05 내지 1wt% 로 포함되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8wt%, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 0.6wt% 포함될 수 있다. 상기 알칼리 금속원소가 0.05wt% 미만으로 포함되는 경우에는 기화된 마그네슘 가스를 충분히 억제할 수 없기 때문에 규소산화물계 복합체의 균질도가 저하될 수 있고, 1wt%를 초과하여 포함되는 경우에는 결정질 실리콘의 비율이 감소함에 따라 방전 용량이 저하되어 알칼리금속에 의한 부반응에 의해 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.
상기 알칼리 금속원소는 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소) 또는 알칼리금속 수산화물(MOH)의 형태로 존재할 수 있다.
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 표면에 탄소소재가 추가로 코팅된 것일 수 있다.
상기 탄소소재는 탄소섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸블랙 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 산화마그네슘(MgO)을 추가로 포함하고, 상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질의 X선 회절 패턴에서 2θ = 41.5o 내지 42.5o에서 검출되는 Mg2SiO4 피크가 2θ = 42.5o 내지 43.5o에서 검출되는 MgO 피크 보다 더 큰 것이 바람직하다. MgO 피크가 Mg2SiO4 피크 보다 큰 경우 즉, MgO 함량이 높은 경우 전기화학적 성능이 저하될 수 있다. MgO은 리튬과 반응성이 없고, 부도체이기 때문에 전기화학적 성능에 부정적인 영향을 미치기 때문이다.
이하, 본 발명의 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 일산화규소(SiO), 마그네슘 수소화물(MgH 2 ) 및 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)을 혼합하거나, 또는 일산화규소(SiO) 및 마그네슘 수소화물(MgH 2 )을 먼저 혼합한 후 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)를 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 위에 도포되도록 하는 방법으로 혼합분말을 제조한다(단계 a).
상기 일산화규소(SiO)와 마그네슘 수소화물(MgH2) 혼합비율은 Mg/Si = 0.05 내지 1.00의 몰비가 되도록 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.75 몰비, 더욱 더 바람직하게는 0.30 내지 0.50 몰비가 되도록 할 수 있다.
할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)에서 상기 알칼리금속은 리튬, 나트륨, 및 칼륨 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 상기 할로겐 원소는 플루오르, 염소, 브롬, 및 아이오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는 상기 할로겐 화합물은 염화나트륨일 수 있다.
상기 할로겐 화합물은 상기 일산화규소(SiO) 100중량부에 대하여 3 내지 10중량부로 혼합하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 내지 8중량부, 더욱 더 바람직하게는 5 내지 7중량부로 혼합할 수 있다. 할로겐 화합물을 상기 일산화규소(SiO) 100중량부에 대하여 3중량부 미만으로 혼합하는 경우 리튬이차전지의 음극 활물질로 적용하는 경우 초기 효율의 상승이 충분하게 구현되지 않을 수 있고, 10중량부를 초과하여 혼합하는 경우 공정 비용이 상승하며 세정 공정 이후에도 잔존 알칼리 금속, 할로겐 물질이 확인되는 문제가 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합분말을 400 내지 1000℃에서 1차 열처리를 수행한다(단계 b).
상기 1차 열처리 온도는 450 내지 900℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하고, 더욱 더 바람직하게는 500 내지 800℃에서 수행할 수 있다.
상기 1차 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우에는 마그네슘 수소화물과 SiOx의 반응이 일어나지 않을 수 있고, 1000℃를 초과하는 경우에는 SiO2 상이 생성되어 전기화학적 성능이 저하될 수 있다.
상기 1차 열처리 온도 범위에서 열처리를 수행하는 경우, 이에 따라 제조된 음극 활물질을 리튬이차전지에 적용시 동일 조성비의 혼합분말 사용을 기준으로 초기 효율, 용량 유지율을 높게 유지할 수 있다.
다음으로, 상기 1차 열처리를 거친 혼합분말을 세정한 후 여과 및 건조하여 규소산화물계 복합체를 수득한다(단계 c).
상기 세정은 증류수 또는 산성 수용액을 이용하여 수행할 수 있고, 바람직하게는 산성 수용액을 이용하여 수행할 수 있다. 산성 수용액을 사용하여 수행할 경우, 산화마그네슘(MgO)을 제거하여 규소산화물계 복합체 내 산화마그네슘(MgO) 함량을 낮춤으로써 음극 활물질의 중량당 방전 용량을 증가시킬 수 있다.
상기 산성 수용액은 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid), 숙신산(Succinic acid), 시트르산(Citric acid), 말산(Malic acid), 말레산(Maleic acid) 및 옥살산(Oxalic acid) 중에서 선택된 어느 하나의 산을 포함하는 수용액인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 아세트산 수용액일 수 있다.
상기 산성 수용액의 농도는 0.1 내지 0.3M 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.25M 일 수 있다. 0.1M 미만인 경우에는 산화마그네슘(MgO)의 제거가 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 0.3M을 초과하는 경우에는 복합체에 손상을 줄 수 있다.
마지막으로, 상기 규소산화물계 복합체의 표면을 탄소 코팅한다(단계 a).
본 단계는 선택적으로 수행하거나 수행하지 않을 수 있으나, 본 단계를 수행하는 것이 복합체 음극 활물질의 초기효율과 용량유지율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅은 습식 화학 열분해 공정(wet chemical pyrolysis process)에 따라 수행하는 것이 바람직하다.
상기 습식 화학 열분해 공정은 상기 규소산화물계 복합체와 탄소소재를 혼합하고 분쇄한 후 불활성 기체 분위기 하에서 600 내지 1000℃에서 2차 열처리함으로써 수행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 700 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 1000℃에서 수행될 수 있다. 600℃ 미만에서는 탄소소재의 코팅이 충분히 이루어지지 않을 수 있고, 1000℃를 초과하는 경우 공정 비용이 상승하고, 쿼츠 결정상 생성에 의해 전기화학적 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명은 상기 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 상기 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 상기 리튬이차전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기, 에너지 저장장치 등의 디바이스를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
[실시예]
실시예 1: 음극 활물질 제조
일산화규소 분말 5g 과 MgH2 분말 0.75 g 및 염화나트륨 분말 3g 을 혼합하여 혼합분말을 제조하였으며 이 때, Si과 Mg의 몰 비는 4 : 1 이 되도록 하였다. 제조된 혼합분말과 지르코니아 볼(혼합분말의 10배)을 밀폐용기에 넣고, 쉐이커를 이용하여 30분 동안 진탕 혼합하였다. 이후 혼합된 분말을 알루미나 도가니에 담았다.
수직로를 이용하여 알루미나 도가니를 아르곤 가스 분위기 하 800℃에서 6시간 동안 1차 열처리 하였다. 이어서 열처리한 분말의 염화나트륨 층을 걷어낸 뒤 회수하여 유발에서 분쇄함으로써 규소 산화물과 마그네슘 실리케이트(MgSiO3, Mg2SiO4) 및 산화 마그네슘(MgO)을 포함하는 분말을 제조하였다.
제조된 분말에서 여분의 염화나트륨을 제거하기 위하여 증류수를 이용하여 30 분간 세정 후 여과기로 여과하고 컨벡션 오븐에서 하루 동안 방치하여 마그네슘이 포함된 규소 산화물계 복합체 음극 활물질 분말을 수득하였다.
실시예 2: 탄소 코팅된 음극 활물질 제조
실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질 분말을 피치 카본과 함께 유발에서 혼합한 후 비커에 담아 테트라하이드로퓨란(THF) 용매와 함께 혼합하여 용매가 마를 때까지 65℃에서 교반하였다. 이때, 상기 실시예 1의 음극 활물질 분말과 피치 카본의 질량비는 9:1로 하였다. 얻어진 상기 실시예 1의 음극 활물질 분말과 피치 카본의 혼합 분말을 유발에서 분쇄한 뒤 아르곤 가스 분위기하 800℃에서 2시간 동안 2차 열처리하여 탄소 코팅된 마그네슘이 포함된 규소 산화물계 복합체 음극 활물질 분말을 수득하였다.
실시예 3: 음극 활물질 제조
MgH2 분말을 1.35g, 1차 열처리 온도를 900℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.
실시예 4: 음극 활물질 제조
MgH2 분말을 1.35g, 1차 열처리 온도를 900℃로 변경하고, 세정시 증류수 대신에 0.2M 아세트산(acetic acid)를 이용하여 세정을 진행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.
실시예 5: 탄소 코팅된 음극 활물질 제조
혼합분말 제조시 염화나트륨 분말을 다른 물질과 함께 혼합하지 않고, 염화나트륨을 제외한 물질들을 먼저 혼합한 후, 그 위에 염화나트륨을 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 분말 위에 도포되도록 한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.
실시예 6: 탄소 코팅된 음극 활물질 제조
혼합분말 제조시 염화나트륨 분말을 다른 물질과 함께 혼합하지 않고, 염화나트륨을 제외한 물질들을 먼저 혼합한 후, 그 위에 염화나트륨을 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 분말 위에 도포되도록 하고, 1차 열처리의 온도를 800℃ 대신에 600℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.
실시예 7: 탄소 코팅된 음극 활물질 제조
혼합분말 제조시 염화나트륨 분말을 다른 물질과 함께 혼합하지 않고, 염화나트륨을 제외한 물질들을 먼저 혼합한 후, 그 위에 염화나트륨을 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 위에 도포되도록 하고, 1차 열처리의 온도를 800℃ 대신에 425℃로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.
비교예 1
혼합분말 제조시 염화나트륨을 사용하지 않고, 증류수를 이용한 세정을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극 활물질 분말을 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에 따라 제조한 음극 활물질 분말을 실시예 2와 동일한 조건으로 탄소 코팅하여 음극 활물질 분말을 제조하였다.
비교예 3
일산화규소 분말을 별도의 처리 없이 그대로 음극 활물질로 사용하였다.
비교예 4
실시예 1에 따라 제조된 음극 활물질 분말 대신에 일산화규소 분말을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 탄소 코팅된 음극 활물질 분말을 제조하였다.
[시험예]
실험예 1: X선 회절 분석
실시예 1, 비교예 1, 실시예 3 및 실시예 4에 따라 각각 제조된 음극 활물질 분말에 대한 XRD 측정을 실시하였다. 실시예 1의 음극 활물질에 대한 측정 결과는 도 1, 비교예 1의 음극 활물질에 대한 측정 결과는 도 2, 실시예 3 및 4에 대한 측정 결과는 도 3에 나타내었다.
도 1 및 도 2에 따르면, Mg 및 MgH2의 피크가 확인되지 않으며 마그네슘 실리케이트 상과 실리콘 결정이 확인되었다. 도 2의 비교예 1에 대한 XRD 측정 결과와 달리 도 1의 실시예 1에 대한 XRD 측정 결과에서는 산화 마그네슘(MgO) 피크가 줄어든 채로 미약하게 확인되었다. 이와 같은 이유는 실시예 1의 음극 활물질 제조시 염화나트륨에 의해 MgH2가 SiO와 더 원활하게 반응하여 잔존 Mg가 공기중의 산소와 만나 생성되는 MgO가 억제되었기 때문이다.
또한, 도 3에 따르면, 아세트산(Acetic acid)을 이용하여 세정을 진행한 실시예 4의 경우 다른 조건은 동일하며 증류수로 세정을 진행한 실시예 3에 비하여 MgO 피크가 줄어드는 것을 확인할 수 있다. MgO은 리튬과 반응성이 없으며 부도체이기 때문에 리튬이온전지의 전기화학적 성능에 부정적 영향을 미치는 물질이다. 따라서 산처리를 수행함으로써 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 보인다.
실험예 2: 전기화학 특성 평가
상기 실시예 1, 2, 5 내지 7, 및 비교예 1 내지 4에 따라 각각 제조된 음극 활물질과, 도전재로서 Super-P (TIMCAL), 바인더로서 PAA(Poly Acrylic acid, Sigma-Aldrich사)를 질량비가 80:10:10이 되도록 초순수와 함께 혼합하여 슬러리 상태의 조성물을 조제하였다. 이와 같은 조성물을 두께 10㎛로 동박에 도포한 후 120℃에서 2시간 진공 건조하여 음극(anode)을 제조하였다.
리튬 금속을 대극으로 하고 음극, 대극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개제한 후 1.0M LiPF6 EC:EMC:DEC (2:2:5 Vol%) 및 FEC 첨가제 10 Vol% 혼합된 전해액을 주입하여 CR2032 코인셀을 조립하였다. 조립된 코인셀을 상온에서 12시간 휴지시킴으로써 반쪽전지를 제조하였다.
제조된 반쪽전지를 상온(25℃)에서, 0.1C rate의 전류로 전압이 0.01V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 0.01V를 유지하면서 0.01C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하여 정전압 충전하였다. 전압이 1.5V(vs.Li)에 이를 때까지 0.1C rate의 정전류로 방전하였다. 상기 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 이와 동일하게 1사이클 충방전을 더 진행한 후, 충방전 시 인가 전류를 0.5C로 변경하여 30사이클을 진행하였다.
초기 방전용량, 초기효율, 및 1 사이클 방전용량에 대한 30사이클 방전용량을 용량유지율(%)로 하여 수명특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다
Figure pat00001
이에 따르면, 염화 나트륨을 첨가하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 음극 활물질을 적용한 경우, 일산화규소 분말을 그대로 음극 활물질로 적용한 비교예 3 및 비교예 4의 음극 활물질을 적용한 것에 비해 충전, 방전용량, 초기 효율 및 용량 유지율이 모두 낮게 측정되었다.
그러나, 염화나트륨을 첨가한 실시예 1, 2, 및 5 내지 7의 음극 활물질을 적용한 경우, 염화나트륨을 첨가하지 않은 비교예 1 및 비교예 2의 음극 활물질을 적용한 경우와 비교하여 초기 효율이 상승하는 것을 확인할 수 있다.
또한, 염화나트륨을 혼합분말로 혼합하는 대신 도포한 실시예 5 내지 7의 음극 활물질을 적용한 경우에는 염화나트륨을 혼합한 실시예 1 내지 2에 비하여 더욱 우수한 전기화학적 성능을 나타낸 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: 주사전자현미경 및 에너지분산형 분광 분석
실시예 5에 따라 제조된 음극 활물질 분말을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 관찰하고, 이를 에너지분산형 분광분석 측정(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)을 실시하여 그 결과를 도 4에 나타내었다.
이에 따르면, 마그네슘(Mg), 실리콘(Si) 및 산소(O)의 균일하게 분포되었음을 알 수 있으며, 이를 통해 마그네슘(Mg)이 입자 내에 균일하게 도핑된 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 라만 분광 분석
실시예 6에 따라 제조된 탄소 코팅된 음극 활물질 분말의 라만 분광 분석을 실시하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 이에 따르면, 흑연계 물질의 특징인 D 밴드와 G 밴드가 실시예 6의 입자에서 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트;
    결정질 실리콘; 및
    알칼리 금속원소;를 포함하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질 총중량에 대하여, 상기 알칼리 금속원소는 0.05 내지 1wt% 로 포함된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 금속원소는 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소) 또는 알칼리금속 수산화물(MOH)의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 표면에 탄소소재가 추가로 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 탄소소재는 탄소섬유, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 탄소나노섬유, 그래핀, 산화그래핀, 환원된 산화그래핀 및 케첸블랙 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 MgxSiOy(0.05≤x≤2, 2.5≤y≤4)로 표시되는 마그네슘 실리케이트는 MgSiO3 및 Mg2SiO4를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질은 산화마그네슘(MgO)을 추가로 포함하고,
    상기 리튬이차전지용 규소산화물계 음극 활물질의 X선 회절 패턴에서 2θ = 41.5o 내지 42.5o에서 검출되는 Mg2SiO4 피크가 2θ = 42.5o 내지 43.5o에서 검출되는 MgO 피크 보다 더 큰 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질.
  8. (a) 일산화규소(SiO), 마그네슘 수소화물(MgH2) 및 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)을 혼합하거나, 또는 일산화규소(SiO) 및 마그네슘 수소화물(MgH2)을 먼저 혼합한 후 알칼리금속 할로겐 화합물(MX, M: 알칼리금속, X: 할로겐원소)를 추가로 투입하여 먼저 혼합된 물질 위에 도포되도록 하는 방법으로 혼합분말을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합분말을 400 내지 1000℃에서 1차 열처리하는 단계; 및
    (c) 상기 1차 열처리를 거친 혼합분말을 세정한 후 여과 및 건조하여 규소산화물계 복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    단계 (c) 이후,
    (d) 상기 규소산화물계 복합체의 표면을 탄소 코팅하는 단계;를 추가로 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    단계 (a)에서,
    상기 일산화규소(SiO)와 마그네슘 수소화물(MgH2) 혼합비율은 Mg/Si = 0.05 내지 0.50의 몰비가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    단계 (a)에서,
    상기 할로겐 화합물은 상기 일산화규소(SiO) 100중량부에 대하여 3 내지 10중량부로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    단계 (c)에서,
    상기 세정은 증류수 또는 산성 수용액을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산성 수용액은 아세트산(Acetic acid), 포름산(Formic acid), 숙신산(Succinic acid), 시트르산(Citric acid), 말산(Malic acid), 말레산(Maleic acid) 및 옥살산(Oxalic acid) 중에서 선택된 어느 하나의 산을 포함하는 수용액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 산성 수용액은 몰농도가 0.1 내지 0.3M 인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제7항 중에서 선택된 어느 한 항의 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질을 포함하는 리튬이차전지.
KR1020210023242A 2021-02-22 2021-02-22 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법 KR102516476B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210023242A KR102516476B1 (ko) 2021-02-22 2021-02-22 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210023242A KR102516476B1 (ko) 2021-02-22 2021-02-22 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220120742A true KR20220120742A (ko) 2022-08-31
KR102516476B1 KR102516476B1 (ko) 2023-04-03

Family

ID=83061686

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210023242A KR102516476B1 (ko) 2021-02-22 2021-02-22 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102516476B1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033317A (ja) 2010-07-29 2012-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR20170137000A (ko) * 2016-06-02 2017-12-12 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190022365A (ko) * 2017-08-25 2019-03-06 동아대학교 산학협력단 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지
KR20190066596A (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012033317A (ja) 2010-07-29 2012-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR20170137000A (ko) * 2016-06-02 2017-12-12 주식회사 엘지화학 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190022365A (ko) * 2017-08-25 2019-03-06 동아대학교 산학협력단 다공성 실리콘-탄소 복합체의 제조방법, 상기 제조방법에 의해 제조된 다공성 실리콘-탄소 복합체를 포함하는 이차전지 음극 및 상기 이차전지 음극을 포함하는 이차전지
KR20190066596A (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 대주전자재료 주식회사 비수전해질 이차전지용 음극활물질 및 이의 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
W.C. Cho et al., "5L-Scale Magnesio-Milling Reduction of Nanostructured SiO2 for High Capacity Silicon Anodes in Lithium-Ion Batteries", Nano Lett. 2016, 16, 11, 7261-7269* *

Also Published As

Publication number Publication date
KR102516476B1 (ko) 2023-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101353262B1 (ko) 리튬이차전지 전극용 메탈폼, 상기 메탈폼의 제조방법 및 상기 메탈폼을 포함하는 리튬이차전지
KR101723331B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 황화물 유리, 리튬 고체 전지, 및, 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101436762B1 (ko) 부극 재료, 금속 2차 전지 및 부극 재료의 제조 방법
US9972826B2 (en) Method for producing cathode active material for solid state battery
KR101531451B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 음극재용 분말, 리튬 이온 이차 전지 음극 및 캐패시터 음극, 및, 리튬 이온 이차 전지 및 캐패시터
KR20170001947A (ko) 비수전해질 이차 전지용 부극재, 비수전해질 이차 전지용 부극재의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지
KR101493932B1 (ko) 실리콘 산화물이 코팅된 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
TW201539846A (zh) 陰極活性材料之製造方法、及由此所製造之用於鋰二次電池之陰極活性材料
JP2013246936A (ja) 非水系二次電池用正極活物質
JP5497177B2 (ja) リチウムイオン二次電池負極材用粉末、リチウムイオン二次電池負極およびキャパシタ負極、ならびに、リチウムイオン二次電池およびキャパシタ
CN113437271B (zh) 一种均匀改性的硅基复合材料及其制备方法和应用
EP2793302B1 (en) Si/C COMPOSITE , METHOD OF PREPARATION THE SAME, AND ANODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE Si/C COMPOSITE
US9831491B2 (en) Si/C composite, method of preparing the same, and anode active material for lithium secondary battery including the Si/C composite
CN111883758B (zh) 三维交联复合材料Fe3O4/FeS/rGO及其制备方法和应用
JP4809926B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質
JP2012204322A (ja) 非水電解質二次電池用活物質の製造方法
JP2014146565A (ja) 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びにその正極活物質を用いた非水系二次電池用正極を有する非水系二次電池
JP5985882B2 (ja) 再生硫化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、および再生電極体の製造方法
CN114730872A (zh) 锂二次电池用正极活性材料及正极活性材料的制备方法
KR20220034587A (ko) 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102516476B1 (ko) 리튬이차전지용 규소산화물계 복합체 음극 활물질 및 이의 제조방법
WO2022045128A1 (ja) 二次電池用負極活物質および二次電池
CN115312780A (zh) 负极材料、二次电池和电子装置
JPH10125324A (ja) 非水電解液二次電池及びその正極活物質の製造方法
JP7178278B2 (ja) 蓄電デバイス用負極材料

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant