JP5985882B2 - 再生硫化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、および再生電極体の製造方法 - Google Patents
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Description
まず、本発明の再生硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の再生硫化物固体電解質材料の製造方法は、Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記液状化硫化物固体電解質材料に真空乾燥を行い、上記PS4 3−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とするものである。
Li3PS4+4H2O → Li3PO4+4H2S
発生した硫化水素は、大気中(反応系外)に放出される以外にも、液状化硫化物固体電解質材料の溶媒である水に溶存して存在すると推測される。そのため、例えば加熱乾燥や低湿度乾燥では、溶存した硫化水素の硫黄成分が再生硫化物固体電解質材料に取り込まれる前に大気中に放出されたり、硫黄(例えばS8)として析出したりすることで、PS4 3−構造が再生できない。
以下、本発明の再生硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
本発明における準備工程は、Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する工程である。
本発明における硫化物固体電解質材料は、Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有するものであり、液状化する前の材料である。PS4 3−構造は、いわゆるオルト組成におけるアニオン構造であり、化学的安定性が高いという利点を有する。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もLi2Sが付加している結晶組成をオルト組成という。Li2S−P2S5系ではLi3PS4がオルト組成に該当する。なお、Li2S−P2S5系において、オルト組成を得るLi2SおよびP2S5の割合は、モル基準で、Li2S:P2S5=75:25である。
本発明における液状化硫化物固体電解質材料は、上述した硫化物固体電解質材料が水分により液状化したものである。液状化硫化物固体電解質材料は、少なくとも一部が液状化していれば良い。そのため、例えば硫化物固体電解質材料の一部が潮解したものも、液状化硫化物固体電解質材料に含まれる。中でも、液状化硫化物固体電解質材料は、流動性を有する程度に液状化していることが好ましい。また、31P MAS NMR測定において、Li3PO4水溶液を基準ピーク(0ppm)とした場合、ガラス状のPS4 3−構造のピークAは83ppmに観察され、結晶性のPS4 3−構造のピークBは89ppmに観察され、PS2O2 3−構造のピークCは66ppmに観察される。なお、これらのピークの位置は、±3ppmで前後する場合がある。また、ピークA〜Cの強度を、それぞれIA〜ICとする。液状化硫化物固体電解質材料におけるIA/ICの値は、0.01以下であることが好ましく、0.006以下であることがより好ましい。IA/ICの値が小さいほど、液状化が進行していると判断できる。また、ピークCが存在すれば、液状化していることを確認できる場合がある。また、IAの値は0であっても良い。また、液状化硫化物固体電解質材料におけるIB/ICの値は、1.5以下であることが好ましく、1以下であることがより好ましい。IB/ICの値が小さいほど、液状化が進行していると判断できる。また、ピークCが存在すれば、液状化していることを確認できる場合がある。また、IBの値は0であっても良い。
本発明における乾燥工程は、上記液状化硫化物固体電解質材料に真空乾燥を行い、上記PS4 3−構造を再生する工程である。
本発明により得られる再生硫化物固体電解質材料は、PS4 3−構造を再生することにより得られるものである。「PS4 3−構造を再生する」とは、硫化物固体電解質材料がガラス状のPS4 3−構造を有する場合には、ガラス状のPS4 3−構造の量が増加することをいい、硫化物固体電解質材料が結晶性のPS4 3−構造を有する場合には、結晶性のPS4 3−構造およびガラス状のPS4 3−構造の少なくとも一方の量が増加することをいう。
次に、本発明の電極体の製造方法について説明する。本発明の電極体の製造方法は、Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記液状化硫化物固体電解質材料および電極活物質を混合し、電極合材を形成する混合工程と、上記電極合材に真空乾燥を行い、上記PS4 3−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明における準備工程は、Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する工程である。この準備工程については、上記「A.再生硫化物固体電解質材料の製造方法 1.準備工程」に記載した内容と同様である。特に、本発明における液状化硫化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に水分を付与して得られたものであることが好ましい。不要な副反応の発生を抑制できるからである。
本発明における混合工程は、上記液状化硫化物固体電解質材料および電極活物質を混合し、電極合材を形成する工程である。
本発明における乾燥工程は、上記電極合材に真空乾燥を行い、上記PS4 3−構造を再生する工程である。この乾燥工程については、上記「A.再生硫化物固体電解質材料の製造方法 2.乾燥工程」に記載した内容と同様である。また、本発明では、乾燥工程において、電極活物質を分散させる分散処理を行っても良い。分散処理により、例えば電極活物質が均一に分散した電極体を得ることができる。分散処理は、特に限定されるものではないが、例えば超音波による分散処理を挙げることができる。また、本発明では、電極体の厚さ方向において、一方の表面側から他方の表面側に向かって電極活物質の分布が傾斜するように乾燥を行っても良い。例えば、電解質層側における電極活物質の割合を多くし、集電体側における電極活物質の割合を少なくすることで、Liイオン伝導効率および集電効率が良好な電極体を得ることができるからである。このような傾斜は、分散処理および粘度調整処理の条件を調整することで、得ることができる。この場合、一方の表面側における電極活物質の割合と、他方の表面側における電極活物質の割合との差は、例えば5体積%以上であることが好ましく、10体積%〜90体積%の範囲内であることがより好ましい。電極活物質の割合は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)による画像解析により求めることができる。
本発明により得られる電極体は、例えば、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。リチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
次に、本発明の再生電極体の製造方法について説明する。本発明の再生電極体の製造方法は、Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料と、電極活物質とを含有する電極体を準備する準備工程と、上記電極体に真空乾燥を行い、上記PS4 3−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明における準備工程は、Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料と、電極活物質とを含有する電極体を準備する工程である。なお、液状化硫化物固体電解質材料を含有する電極体は、硫化物固体電解質材料を含有する電極体に水分を付与して得られたものであっても良く、硫化物固体電解質材料を含有する電極体に水分が意図せず付与されて得られたもの、すなわち水分により劣化したものであっても良い。また、電極体の組成およびその他の事項については、「B.電極体の製造方法 2.混合工程」に記載した内容と同様である。
本発明における乾燥工程は、上記電極体に真空乾燥を行い、上記PS4 3−構造を再生する工程である。この乾燥工程については、上記「A.再生硫化物固体電解質材料の製造方法 2.乾燥工程」および上記「B.電極体の製造方法 3.乾燥工程」に記載した内容と同様である。
本発明により得られる再生電極体については、上記「B.電極体の製造方法 4.電極体」に記載した内容と同様である。また、本発明においては、上述した準備工程および乾燥工程を有する再生リチウム固体電池の製造方法を提供することもできる。すなわち、Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料と、電極活物質とを含有する電極体を備えるリチウム固体電池を準備する準備工程と、上記リチウム固体電池に真空乾燥を行い、上記PS4 3−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とする再生リチウム固体電池の製造方法を提供することもできる。
(硫化物固体電解質材料の合成)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)を用いた。次に、Li2SおよびP2S5を、75Li2S・25P2S5のモル組成となるように秤量した。秤量した出発原料をメノウ乳鉢で5分間混合し、その混合物2gを遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO2製)に投入し、さらにZrO2ボール(φ=4mm、500個)を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数510rpmで、40時間メカニカルミリングを行った。これにより、75Li2S・25P2S5(オルト組成、Li3PS4)の組成を有する硫化物固体電解質材料(硫化物ガラス)を得た。なお、秤量および合成は、Arガス雰囲気で行った。
得られた硫化物固体電解質材料を、温度25℃、相対湿度80%の条件で大気に1日間暴露した。その結果、硫化物固体電解質材料は潮解し、液状化した。液状化硫化物固体電解質材料を0.2g秤量し、秤量したサンプルを、ステンレス製真空グローブボックス(美和製作所製)内で、0.067Paの真空下、温度25℃の条件で2時間乾燥した。これにより、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。
液状化硫化物固体電解質材料を、0.067Paの真空下、温度25℃の条件で1時間乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。
液状化硫化物固体電解質材料を、0.067Paの真空下、温度25℃の条件で30分間乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。
液状化硫化物固体電解質材料を、50662Paの減圧下、温度25℃の条件で1時間乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。
液状化硫化物固体電解質材料を、50662Paの減圧下、温度25℃の条件で2時間乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。
液状化硫化物固体電解質材料を、101325Paの大気圧下、温度100℃、相対湿度50%の条件で10分間乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。
液状化硫化物固体電解質材料を、101325Paの大気圧下、温度25℃、相対湿度50%の条件で2日間乾燥したこと以外は、実施例1と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。
(NMR測定)
実施例1で合成した硫化物固体電解質材料、実施例1で作製した液状化硫化物固体電解質材料、ならびに、実施例1〜3および比較例1〜4で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料に対して、31P MAS NMR測定を行った。測定には、Varian Unity Inova 300を用いた。また、測定条件は、以下の通りである。
Observed frequency: 121.427MHz
90° pulse length: 2μs
Recycle pulse delay: 5s
Spinning rate: 3000Hz-6000Hz
Number of scans: 30-28000
Standard: 85% Li3PO4 solution
実施例1で合成した硫化物固体電解質材料、実施例1で作製した液状化硫化物固体電解質材料、ならびに、実施例1〜3および比較例1〜4で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料に対して、ラマン分光分析を行った。測定には、532nmのレーザーを用いたJasco製RMP-210を使用した。
実施例1で合成した硫化物固体電解質材料と、実施例1で作製した液状化硫化物固体電解質材料とを比較したラマンスペクトルおよびNMRスペクトルを、それぞれ図2および図3に示す。図2、図3に示すように、実施例1で合成した硫化物固体電解質材料は、大気暴露前の状態において、実質的にLi3PS4のみから構成されていることが確認された。一方、実施例1で作製した液状化硫化物固体電解質材料(大気暴露後の硫化物固体電解質材料)は、主に、Li3PS2O2、S8から構成され、少量のLi3PSO3、Li4P2S6を含むことが確認された。なお、Li4P2S6が生成される理由としては、熱力学的に安定であること、および水中で安定であること等が考えられる。
2 … 液状化硫化物固体電解質材料
3 … 再生硫化物固体電解質材料
Claims (3)
- Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により流動性を有するように液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、
前記液状化硫化物固体電解質材料に真空乾燥を行い、前記PS4 3−構造を再生する乾燥工程と、
を有することを特徴とする再生硫化物固体電解質材料の製造方法。 - Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により流動性を有するように液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、
前記液状化硫化物固体電解質材料および電極活物質を混合し、電極合材を形成する混合工程と、
前記電極合材に真空乾燥を行い、前記PS4 3−構造を再生する乾燥工程と、
を有することを特徴とする電極体の製造方法。 - Li、PおよびSを有し、PS4 3−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により流動性を有するように液状化した液状化硫化物固体電解質材料と、電極活物質とを含有する電極体を準備する準備工程と、
前記電極体に真空乾燥を行い、前記PS4 3−構造を再生する乾燥工程と、
を有することを特徴とする再生電極体の製造方法。
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