JP5985882B2 - 再生硫化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、および再生電極体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＰＳ_４ ^３−構造を再生した再生硫化物固体電解質材料の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。さらに、このような固体電解質層に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いため、電池の高出力化を図る上で有用である。一方、硫化物固体電解質材料は、水分と反応することで、劣化しやすいという問題がある。このような問題に対して、例えば、特許文献１には、硫化物系固体電解質材料の潮解部を乾燥することにより、硫化物系固体電解質材料が酸化されてなる酸化物層を形成する全固体リチウム二次電池の製造方法が開示されている。この技術は、外気と接触する部位に存在する硫化物固体電解質材料を積極的に酸化し、安定化する技術である。

また、特許文献２には、固体電池に含まれる水分と、活性なフッ素源とを反応させることにより酸素を生じさせ、該酸素を検知する、固体電池の水分検知方法が開示されている。さらに、特許文献２には、活性なフッ素源を生じさせる気体の供給源と、真空チャンバーと、酸素を検知するための検知装置とを備える、固体電池の水分検知装置が開示されている。

特開２００９−１９３７２７号公報 特開２０１１−１３４５９８号公報

本発明者等は、従来の研究から、Ｌｉ_３ＰＳ_４は化学的安定性が非常に高く、他の硫化物固体電解質材料に比べて、硫化水素発生量が極めて少ないとの知見を得ている。一方、Ｌｉ_３ＰＳ_４は潮解性を有し、Ｌｉ_３ＰＳ_４に接する水分が多いと、固体のＬｉ_３ＰＳ_４は完全に液状化する。本発明者等が、液状化したＬｉ_３ＰＳ_４の組成を詳細に検討したところ、液状化した状態では、ＰＳ_４ ^３−構造（Ｌｉイオン伝導性に寄与するアニオン構造）は、その構造を維持できず、消失することが確認された。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、ＰＳ_４ ^３−構造を再生した再生硫化物固体電解質材料の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記液状化硫化物固体電解質材料に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とする再生硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。

本発明によれば、液状化硫化物固体電解質材料に真空乾燥を行うことにより、ＰＳ_４ ^３−構造を再生した再生硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、ＰＳ_４ ^３−構造は、ＰＳ_４−ｎＯ_ｎ ^３−構造（ｎは１〜４の整数）等よりもＬｉイオン伝導性が高いため、Ｌｉイオン伝導性が良好な再生硫化物固体電解質材料を得ることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記液状化硫化物固体電解質材料および電極活物質を混合し、電極合材を形成する混合工程と、上記電極合材に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とする電極体の製造方法を提供する。

本発明によれば、液状化硫化物固体電解質材料を乾燥することにより、電極活物質の周囲を再生硫化物固体電解質材料で効率良く被覆することができる。そのため、電極活物質および再生硫化物固体電解質材料の接触面積を多くでき、出力特性が良好な電極体を得ることができる。

また、本発明においては、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料と、電極活物質とを含有する電極体を準備する準備工程と、上記電極体に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とする再生電極体の製造方法を提供する。

本発明によれば、液状化硫化物固体電解質材料を乾燥することにより、電極活物質の周囲を再生硫化物固体電解質材料で効率良く被覆することができる。そのため、例えば充放電による電極活物質の体積変化で、電極活物質および硫化物固体電解質材料の界面における両者の接触面積が低下した場合であっても、電極活物質および再生硫化物固体電解質材料の接触面積を増加させることができ、出力特性が回復した再生電極体を得ることができる。

本発明においては、ＰＳ_４ ^３−構造を再生した再生硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。

本発明の再生硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。 実施例１で合成した硫化物固体電解質材料と、実施例１で作製した液状化硫化物固体電解質材料とを比較したラマンスペクトルである。 実施例１で合成した硫化物固体電解質材料と、実施例１で作製した液状化硫化物固体電解質材料とを比較したＮＭＲスペクトルである。 実施例１で作製した液状化硫化物固体電解質材料、ならびに、実施例１〜３および比較例１、２で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料のＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料のＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料のラマンスペクトルである。 比較例３、４で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料のＮＭＲスペクトルである。 比較例４で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料のラマンスペクトルである。

以下、再生硫化物固体電解質材料の製造方法、電極体の製造方法、および再生電極体の製造方法について詳細に説明する。

Ａ．再生硫化物固体電解質材料の製造方法
まず、本発明の再生硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。本発明の再生硫化物固体電解質材料の製造方法は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記液状化硫化物固体電解質材料に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とするものである。

図１は、本発明の再生硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す概略断面図である。図１における再生硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、硫化物固体電解質材料（例えばＬｉ_３ＰＳ_４で表される硫化物ガラス）１を用意する（図１（ａ））。次に、硫化物固体電解質材料１を大気中に暴露することにより、完全に液状化した液状化硫化物固体電解質材料２を得る（図１（ｂ））。液状化硫化物固体電解質材料２は、硫化物固体電解質材料１に水分を付与して得られたものであっても良く、硫化物固体電解質材料１に水分が意図せず付与されて得られたもの、すなわち水分により劣化したものであっても良い。また、液状化硫化物固体電解質材料は、少なくとも一部が液状化していれば良い。そのため、例えば硫化物固体電解質材料の一部が潮解したものも、液状化硫化物固体電解質材料に含まれる。次に、液状化硫化物固体電解質材料２に真空乾燥を行い、ＰＳ_４ ^３−構造を再生し、再生硫化物固体電解質材料３を得る（図１（ｃ））。

本発明によれば、液状化硫化物固体電解質材料に真空乾燥を行うことにより、ＰＳ_４ ^３−構造を再生した再生硫化物固体電解質材料を得ることができる。また、ＰＳ_４ ^３−構造は、ＰＳ_４−ｎＯ_ｎ ^３−構造（ｎは１〜４の整数）等よりもＬｉイオン伝導性が高いため、Ｌｉイオン伝導性が良好な再生硫化物固体電解質材料を得ることができる。

ここで、本発明における硫化物固体電解質材料の典型例であるＬｉ_３ＰＳ_４は、大気中、特に高湿度下では潮解して液状化し、固体状態を保持することができない。また、液状化に伴い、Ｌｉ_３ＰＳ_４は、Ｌｉ_３ＰＳ_２Ｏ_２、Ｓ_８、Ｌｉ_３ＰＳＯ_３、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６等に変化する。これらの変化した分子は、Ｌｉ_３ＰＳ_４よりもＬｉイオン伝導性が低い。そのため、例えばＬｉ_３ＰＳ_４を用いた電池では、水分により、電池性能が低下することが懸念される。

また、Ｌｉ_３ＰＳ_４および水分の反応により、ＰＳ_４ ^３−構造のＳはＯに置換され、ＰＳ_４−ｎＯ_ｎ ^３−構造（ｎは１〜４の整数）になる。例えばｎ＝４の場合、以下の反応により、硫化水素が発生すると考えられる。
Ｌｉ_３ＰＳ_４＋４Ｈ_２Ｏ → Ｌｉ_３ＰＯ_４＋４Ｈ_２Ｓ
発生した硫化水素は、大気中（反応系外）に放出される以外にも、液状化硫化物固体電解質材料の溶媒である水に溶存して存在すると推測される。そのため、例えば加熱乾燥や低湿度乾燥では、溶存した硫化水素の硫黄成分が再生硫化物固体電解質材料に取り込まれる前に大気中に放出されたり、硫黄（例えばＳ_８）として析出したりすることで、ＰＳ_４ ^３−構造が再生できない。

また、上記のように、Ｌｉ_３ＰＳ_４から発生した硫化水素は、液状化硫化物固体電解質材料の溶媒である水に溶存して存在すると推測される。本発明では、加熱を必要としない真空乾燥を用いることで、溶存した硫化水素を大気中に放出させず、かつ、硫黄（例えばＳ_８）を析出しないように乾燥でき、硫化水素の硫黄成分をリンの周囲に取り込むことができ、ＰＳ_４ ^３−構造を再生できる。また、後述する比較例に記載するように、単に湿度が低い状態で乾燥を行っても、ＰＳ_４ ^３−構造は再生されない。すなわち、ＰＳ_４ ^３−構造の再生のためには、できるだけ短時間で水分を蒸発させることが重要になる。そのため、単なる減圧乾燥（例えば０．５ａｔｍ程度の減圧乾燥）ではなく、より圧力の低い真空乾燥を行うことが必須となる。このように、本発明では、溶存した硫化水素を大気中に放出させず、短時間で水分を蒸発させることが可能な真空乾燥を行うことで、ＰＳ_４ ^３−構造を再生した再生硫化物固体電解質材料を得ることができる。

また、水分との反応により、ＰＳ_４ ^３−構造がＰＳ_４−ｎＯ_ｎ ^３−構造（ｎは１〜４の整数）に変化するのは、ＰＳ_４−ｎＯ_ｎ ^３−構造の方が、化学的に安定であるためであると考えられる。そのため、ＰＳ_４ ^３−構造からＰＳ_４−ｎＯ_ｎ ^３−構造に変化することは容易に想起できても、ＰＳ_４−ｎＯ_ｎ ^３−構造からＰＳ_４ ^３−構造が再生することは、容易に想起できるものではない。これに対して、本発明においては、水に溶存した硫化水素を反応系内に保持しつつ、水分のみを短時間で蒸発することができる真空乾燥を採用することで、極めて例外的にＰＳ_４ ^３−構造を再生することができるのである。
以下、本発明の再生硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。

１．準備工程
本発明における準備工程は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する工程である。

（１）硫化物固体電解質材料
本発明における硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有するものであり、液状化する前の材料である。ＰＳ_４ ^３−構造は、いわゆるオルト組成におけるアニオン構造であり、化学的安定性が高いという利点を有する。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本発明においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。なお、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系において、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。

上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ、ＰおよびＳから構成されるイオン伝導体を少なくとも含有することが好ましい。さらに、イオン伝導体は、ＰＳ_４ ^３−構造を主体とすることが好ましい。ここで「ＰＳ_４ ^３−構造を主体とする」とは、ＰＳ_４ ^３−構造の割合が、イオン伝導体における全アニオン構造に対して、５０ｍｏｌ％以上であることをいう。ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、６０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。なお、ＰＳ_４ ^３−構造の割合は、ラマン分光法、ＮＭＲ、ＸＰＳ等により決定することができる。特に、本発明においては、上記イオン伝導体が、Ｌｉ_３ＰＳ_４であることが好ましい。

また、上記イオン伝導体は、Ｌｉ、ＰおよびＳのみから構成されていても良く、さらに他の元素を含有していても良い。他の元素としては、例えばＯ元素を挙げることができる。Ｏ元素は、Ｓ元素の一部と置換されていることが好ましい。

上記硫化物固体電解質材料は、上記イオン伝導体に加えて、ＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有していても良い。Ｌｉイオン伝導性の向上を図ることができるからである。上記Ｘとしては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を挙げることができ、中でもＩが好ましい。Ｌｉイオン伝導性がより向上するからである。硫化物固体電解質材料におけるＬｉＸの割合は、例えば、１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓは水と反応することで、硫化水素が発生する。例えば、原料組成物に含まれるＬｉ_２Ｓの割合が大きいと、Ｌｉ_２Ｓが残存しやすい。「Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しない」ことは、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、Ｌｉ_２Ｓのピーク（２θ＝２７．０°、３１．２°、４４．８°、５３．１°）を有しない場合は、Ｌｉ_２Ｓを実質的に含有しないと判断することができる。

また、上記硫化物固体電解質材料は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。硫化水素発生量の少ない硫化物固体電解質材料とすることができるからである。「架橋硫黄」とは、例えばＬｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５とが反応してなる化合物における架橋硫黄をいう。具体的には、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５が反応してなるＳ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造の架橋硫黄が該当する。このような架橋硫黄は、水と反応しやすく、硫化水素が発生しやすい。さらに、「架橋硫黄を実質的に含有しない」ことは、ラマン分光スペクトルの測定により、確認することができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物固体電解質材料の場合、Ｓ_３Ｐ−Ｓ−ＰＳ_３構造のピークが、通常４０２ｃｍ^−１に表れる。そのため、このピークが検出されないことが好ましい。また、ＰＳ_４ ^３−構造のピークは、通常４１７ｃｍ^−１に表れる。本発明においては、４０２ｃｍ^−１における強度Ｉ_４０２が、４１７ｃｍ^−１における強度Ｉ_４１７よりも小さいことが好ましい。より具体的には、強度Ｉ_４１７に対して、強度Ｉ_４０２は、例えば７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３５％以下であることがさらに好ましい。

上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を少なくとも含有する原料組成物を用いてなるものであることが好ましい。Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、特に限定されるものではないが、例えば７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましい。上記原料組成物は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５のみを含有していても良く、さらに他の化合物を含有していても良い。他の化合物としては、例えばＬｉ_２ＯおよびＰ_２Ｏ_５等を挙げることができる。Ｌｉ_２ＯはＬｉ_２Ｓの一部と置換されていることが好ましく、Ｐ_２Ｏ_５はＰ_２Ｓ_５の一部と置換されていることが好ましい。また、上記原料組成物は、さらにＬｉＸ（Ｘはハロゲンである）を含有していても良い。

上記硫化物固体電解質材料の形状としては、例えば粒子状を挙げることができる。粒子状の硫化物固体電解質材料の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、上記硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

本発明における硫化物固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良い。硫化物ガラスは、原料組成物を非晶質化（ガラス化）することにより得ることができる。非晶質化する方法としては、例えば、メカニカルミリングおよび溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリングが好ましい。常温での処理が可能であり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。

メカニカルミリングは、乾式メカニカルミリングであっても良く、ヘプタン等の非プロトン性液体を用いた湿式メカニカルミリングであっても良いが、後者が好ましい。容器等の壁面に原料組成物が固着することを防止でき、より非晶質性の高い硫化物ガラスを得ることができるからである。メカニカルミリングとしては、具体的にはボールミル、振動ミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルが好ましく、特に遊星型ボールミルが好ましい。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理することにより得ることができる。

（２）液状化硫化物固体電解質材料
本発明における液状化硫化物固体電解質材料は、上述した硫化物固体電解質材料が水分により液状化したものである。液状化硫化物固体電解質材料は、少なくとも一部が液状化していれば良い。そのため、例えば硫化物固体電解質材料の一部が潮解したものも、液状化硫化物固体電解質材料に含まれる。中でも、液状化硫化物固体電解質材料は、流動性を有する程度に液状化していることが好ましい。また、^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ測定において、Ｌｉ_３ＰＯ_４水溶液を基準ピーク（０ｐｐｍ）とした場合、ガラス状のＰＳ_４ ^３−構造のピークＡは８３ｐｐｍに観察され、結晶性のＰＳ_４ ^３−構造のピークＢは８９ｐｐｍに観察され、ＰＳ_２Ｏ_２ ^３−構造のピークＣは６６ｐｐｍに観察される。なお、これらのピークの位置は、±３ｐｐｍで前後する場合がある。また、ピークＡ〜Ｃの強度を、それぞれＩ_Ａ〜Ｉ_Ｃとする。液状化硫化物固体電解質材料におけるＩ_Ａ／Ｉ_Ｃの値は、０．０１以下であることが好ましく、０．００６以下であることがより好ましい。Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｃの値が小さいほど、液状化が進行していると判断できる。また、ピークＣが存在すれば、液状化していることを確認できる場合がある。また、Ｉ_Ａの値は０であっても良い。また、液状化硫化物固体電解質材料におけるＩ_Ｂ／Ｉ_Ｃの値は、１．５以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。Ｉ_Ｂ／Ｉ_Ｃの値が小さいほど、液状化が進行していると判断できる。また、ピークＣが存在すれば、液状化していることを確認できる場合がある。また、Ｉ_Ｂの値は０であっても良い。

液状化硫化物固体電解質材料の形成方法は、特に限定されるものではないが、硫化物固体電解質材料を大気中に暴露する方法、硫化物固体電解質材料にミスト状の水分を付与する方法、硫化物固体電解質材料に注水する方法等を挙げることができる。

２．乾燥工程
本発明における乾燥工程は、上記液状化硫化物固体電解質材料に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する工程である。

ここで、ＪＩＳにおける真空の分類は、以下の通りである。すなわち、真空は、低真空（１００Ｐａ以上）、中真空（０．１Ｐａ〜１００Ｐａの範囲内）、高真空（１０^−５Ｐａ〜０．１Ｐａの範囲内）、超高真空（１０^−５Ｐａ以下）に分類される。本発明における真空乾燥は、通常、真空度を中真空以上とする乾燥をいう。具体的には、１００Ｐａ以下で乾燥を行うことが好ましく、０．１Ｐａ以下で乾燥を行うことがより好ましく、０．０６７Ｐａ以下で乾燥を行うことがさらに好ましい。水分を素早く蒸発させることができるからである。

また、本発明における乾燥工程は、通常、加熱しない条件下で行う。具体的には、室温下で乾燥を行うか、冷却した条件下で乾燥を行うことが好ましい。硫化水素が大気中に放出されることを抑制でき、反応系における硫黄成分の減少を抑制できるからである。なお、水分の凍結を防止する観点から、０℃より高い温度で乾燥を行うことが好ましい。

また、本発明における乾燥工程は、湿度が低い条件で行うことが好ましい。水分の蒸発を促進できるからである。具体的には、乾燥時の大気雰囲気の相対湿度よりも低い相対湿度の条件で乾燥を行うことが好ましい。乾燥工程における相対湿度は、例えば３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。また、本発明における乾燥時間は、真空の程度によっても異なるものであるが、例えば３０分間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、２時間であることがさらに好ましい。乾燥時間が短すぎると、水分を十分に蒸発できない可能性があるからである。一方、上記乾燥時間は、例えば２日未満であることが好ましく、１日以下であることがより好ましい。乾燥時間が長すぎると、ＰＳ_４ ^３−構造を再生できない可能性があるからである。

３．再生硫化物固体電解質材料
本発明により得られる再生硫化物固体電解質材料は、ＰＳ_４ ^３−構造を再生することにより得られるものである。「ＰＳ_４ ^３−構造を再生する」とは、硫化物固体電解質材料がガラス状のＰＳ_４ ^３−構造を有する場合には、ガラス状のＰＳ_４ ^３−構造の量が増加することをいい、硫化物固体電解質材料が結晶性のＰＳ_４ ^３−構造を有する場合には、結晶性のＰＳ_４ ^３−構造およびガラス状のＰＳ_４ ^３−構造の少なくとも一方の量が増加することをいう。

また、^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ測定において、Ｌｉ_３ＰＯ_４水溶液を基準ピーク（０ｐｐｍ）とした場合、ガラス状のＰＳ_４ ^３−構造のピークＡ、結晶性のＰＳ_４ ^３−構造のピークＢ、およびＰＳ_２Ｏ_２ ^３−構造のピークＣは、上述した所定の化学シフトの位置に観察される。また、ピークＡ〜Ｃの強度を、それぞれＩ_Ａ〜Ｉ_Ｃとする。再生硫化物固体電解質材料がガラス状のＰＳ_４ ^３−構造を有する場合、再生硫化物固体電解質材料におけるＩ_Ａ／Ｉ_Ｃの値は、０．０１以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましく、１以上であることがさらに好ましい。Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｃの値が大きいほど、再生が進行していると判断できる。Ｌｉイオン伝導性の観点からは、ピークＣが存在しないことが好ましい。また、再生硫化物固体電解質材料が結晶性のＰＳ_４ ^３−構造を有する場合、再生硫化物固体電解質材料におけるＩ_Ｂ／Ｉ_Ｃの値は、２以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましい。

本発明により得られる再生硫化物固体電解質材料は、粉末状であることが好ましい。また、再生硫化物固体電解質材料は、Ｌｉイオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、再生硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。また、本発明においては、上述した準備工程および乾燥工程を有する再生固体電解質層の製造方法を提供することもできる。すなわち、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を含有する固体電解質層を準備する準備工程と、上記固体電解質層に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とする再生固体電解質層の製造方法を提供することもできる。

Ｂ．電極体の製造方法
次に、本発明の電極体の製造方法について説明する。本発明の電極体の製造方法は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、上記液状化硫化物固体電解質材料および電極活物質を混合し、電極合材を形成する混合工程と、上記電極合材に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、液状化硫化物固体電解質材料を乾燥することにより、電極活物質の周囲を再生硫化物固体電解質材料で効率良く被覆することができる。そのため、電極活物質および再生硫化物固体電解質材料の接触面積を多くでき、出力特性が良好な電極体を得ることができる。

１．準備工程
本発明における準備工程は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する工程である。この準備工程については、上記「Ａ．再生硫化物固体電解質材料の製造方法 １．準備工程」に記載した内容と同様である。特に、本発明における液状化硫化物固体電解質材料は、硫化物固体電解質材料に水分を付与して得られたものであることが好ましい。不要な副反応の発生を抑制できるからである。

２．混合工程
本発明における混合工程は、上記液状化硫化物固体電解質材料および電極活物質を混合し、電極合材を形成する工程である。

上記電極合材は、少なくとも液状化硫化物固体電解質材料および電極活物質を含有し、必要に応じて、導電化材および結着材を含有していても良い。

電極活物質は、正極活物質であっても良く、負極活物質であっても良い。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。

負極活物質としては、例えば、金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えば、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。カーボン活物質としては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。電極体における電極活物質の割合は、例えば１０体積％〜９９体積％の範囲内であることが好ましく、２０体積％〜９９体積％の範囲内であることがより好ましい。

導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、結着材としては、例えば、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ等のフッ素含有結着材を挙げることができる。

３．乾燥工程
本発明における乾燥工程は、上記電極合材に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する工程である。この乾燥工程については、上記「Ａ．再生硫化物固体電解質材料の製造方法 ２．乾燥工程」に記載した内容と同様である。また、本発明では、乾燥工程において、電極活物質を分散させる分散処理を行っても良い。分散処理により、例えば電極活物質が均一に分散した電極体を得ることができる。分散処理は、特に限定されるものではないが、例えば超音波による分散処理を挙げることができる。また、本発明では、電極体の厚さ方向において、一方の表面側から他方の表面側に向かって電極活物質の分布が傾斜するように乾燥を行っても良い。例えば、電解質層側における電極活物質の割合を多くし、集電体側における電極活物質の割合を少なくすることで、Ｌｉイオン伝導効率および集電効率が良好な電極体を得ることができるからである。このような傾斜は、分散処理および粘度調整処理の条件を調整することで、得ることができる。この場合、一方の表面側における電極活物質の割合と、他方の表面側における電極活物質の割合との差は、例えば５体積％以上であることが好ましく、１０体積％〜９０体積％の範囲内であることがより好ましい。電極活物質の割合は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像解析により求めることができる。

４．電極体
本発明により得られる電極体は、例えば、リチウム固体電池に用いることができる。リチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば、車載用電池として有用だからである。リチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

Ｃ．再生電極体の製造方法
次に、本発明の再生電極体の製造方法について説明する。本発明の再生電極体の製造方法は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料と、電極活物質とを含有する電極体を準備する準備工程と、上記電極体に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とするものである。

本発明によれば、液状化硫化物固体電解質材料を乾燥することにより、電極活物質の周囲を再生硫化物固体電解質材料で効率良く被覆することができる。そのため、例えば充放電による電極活物質の体積変化で、電極活物質および硫化物固体電解質材料の界面における両者の接触面積が低下した場合であっても、電極活物質および再生硫化物固体電解質材料の接触面積を増加させることができ、出力特性が回復した再生電極体を得ることができる。

１．準備工程
本発明における準備工程は、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料と、電極活物質とを含有する電極体を準備する工程である。なお、液状化硫化物固体電解質材料を含有する電極体は、硫化物固体電解質材料を含有する電極体に水分を付与して得られたものであっても良く、硫化物固体電解質材料を含有する電極体に水分が意図せず付与されて得られたもの、すなわち水分により劣化したものであっても良い。また、電極体の組成およびその他の事項については、「Ｂ．電極体の製造方法 ２．混合工程」に記載した内容と同様である。

２．乾燥工程
本発明における乾燥工程は、上記電極体に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する工程である。この乾燥工程については、上記「Ａ．再生硫化物固体電解質材料の製造方法 ２．乾燥工程」および上記「Ｂ．電極体の製造方法 ３．乾燥工程」に記載した内容と同様である。

３．再生電極体
本発明により得られる再生電極体については、上記「Ｂ．電極体の製造方法 ４．電極体」に記載した内容と同様である。また、本発明においては、上述した準備工程および乾燥工程を有する再生リチウム固体電池の製造方法を提供することもできる。すなわち、Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により液状化した液状化硫化物固体電解質材料と、電極活物質とを含有する電極体を備えるリチウム固体電池を準備する準備工程と、上記リチウム固体電池に真空乾燥を行い、上記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、を有することを特徴とする再生リチウム固体電池の製造方法を提供することもできる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ、日本化学工業社製）、五硫化二リン（Ｐ_２Ｓ_５、アルドリッチ社製）を用いた。次に、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５のモル組成となるように秤量した。秤量した出発原料をメノウ乳鉢で５分間混合し、その混合物２ｇを遊星型ボールミルの容器（４５ｃｃ、ＺｒＯ_２製）に投入し、さらにＺｒＯ_２ボール（φ＝４ｍｍ、５００個）を投入し、容器を完全に密閉した。この容器を遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５１０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、７５Ｌｉ_２Ｓ・２５Ｐ_２Ｓ_５（オルト組成、Ｌｉ_３ＰＳ_４）の組成を有する硫化物固体電解質材料（硫化物ガラス）を得た。なお、秤量および合成は、Ａｒガス雰囲気で行った。

（液状化および乾燥）
得られた硫化物固体電解質材料を、温度２５℃、相対湿度８０％の条件で大気に１日間暴露した。その結果、硫化物固体電解質材料は潮解し、液状化した。液状化硫化物固体電解質材料を０．２ｇ秤量し、秤量したサンプルを、ステンレス製真空グローブボックス（美和製作所製）内で、０．０６７Ｐａの真空下、温度２５℃の条件で２時間乾燥した。これにより、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。

［実施例２］
液状化硫化物固体電解質材料を、０．０６７Ｐａの真空下、温度２５℃の条件で１時間乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。

［実施例３］
液状化硫化物固体電解質材料を、０．０６７Ｐａの真空下、温度２５℃の条件で３０分間乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。

［比較例１］
液状化硫化物固体電解質材料を、５０６６２Ｐａの減圧下、温度２５℃の条件で１時間乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。

［比較例２］
液状化硫化物固体電解質材料を、５０６６２Ｐａの減圧下、温度２５℃の条件で２時間乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。

［比較例３］
液状化硫化物固体電解質材料を、１０１３２５Ｐａの大気圧下、温度１００℃、相対湿度５０％の条件で１０分間乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。

［比較例４］
液状化硫化物固体電解質材料を、１０１３２５Ｐａの大気圧下、温度２５℃、相対湿度５０％の条件で２日間乾燥したこと以外は、実施例１と同様にして、乾燥後の硫化物固体電解質材料を得た。

［評価］
（ＮＭＲ測定）
実施例１で合成した硫化物固体電解質材料、実施例１で作製した液状化硫化物固体電解質材料、ならびに、実施例１〜３および比較例１〜４で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料に対して、^３１Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を行った。測定には、Varian Unity Inova 300を用いた。また、測定条件は、以下の通りである。
Observed frequency: 121.427MHz
90° pulse length: 2μs
Recycle pulse delay: 5s
Spinning rate: 3000Hz-6000Hz
Number of scans: 30-28000
Standard: 85% Li₃PO₄ solution

（ラマン分光分析）
実施例１で合成した硫化物固体電解質材料、実施例１で作製した液状化硫化物固体電解質材料、ならびに、実施例１〜３および比較例１〜４で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料に対して、ラマン分光分析を行った。測定には、５３２ｎｍのレーザーを用いたJasco製RMP-210を使用した。

（測定結果）
実施例１で合成した硫化物固体電解質材料と、実施例１で作製した液状化硫化物固体電解質材料とを比較したラマンスペクトルおよびＮＭＲスペクトルを、それぞれ図２および図３に示す。図２、図３に示すように、実施例１で合成した硫化物固体電解質材料は、大気暴露前の状態において、実質的にＬｉ_３ＰＳ_４のみから構成されていることが確認された。一方、実施例１で作製した液状化硫化物固体電解質材料（大気暴露後の硫化物固体電解質材料）は、主に、Ｌｉ_３ＰＳ_２Ｏ_２、Ｓ_８から構成され、少量のＬｉ_３ＰＳＯ_３、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６を含むことが確認された。なお、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６が生成される理由としては、熱力学的に安定であること、および水中で安定であること等が考えられる。

実施例１〜３および比較例１〜４で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料の状態を表１に示す。表１に示すように、真空乾燥では、乾燥時間をより長くすることで、粉末状の硫化物固体電解質材料が得られた。また、加熱乾燥および低湿度乾燥でも、粉末状の硫化物固体電解質材料が得られた。

実施例１で作製した液状化硫化物固体電解質材料、ならびに、実施例１〜３および比較例１、２で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料のＮＭＲスペクトルを図４に示す。図４に示されるように、液状化硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ_３ＰＳ_２Ｏ_２、Ｌｉ_３ＰＳＯ_３のピークを有するが、比較例１、２で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料では、Ｌｉ_３ＰＳＯ_３のピークが消失し、結晶性のＬｉ_３ＰＳ_４が生成することが確認された。さらに、比較例２では、結晶性のＬｉ_３ＰＳ_４のピーク強度が、Ｌｉ_３ＰＳ_２Ｏ_２のピーク強度よりも大きくなった。このことから、真空乾燥の時間が長くなると、Ｌｉ_３ＰＳ_４−ｎＯ_ｎのｎが小さくなることが確認された。

また、実施例３で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料のＮＭＲスペクトルを図５に示す。図４、図５に示されるように、実施例１〜３を比較すると、真空乾燥の時間が長くなると、結晶性のＬｉ_３ＰＳ_４のピーク強度およびＬｉ_３ＰＳ_２Ｏ_２のピーク強度が小さくなり、ガラス状のＬｉ_３ＰＳ_４が生成することが明らかになった。また、上述したＩ_Ａ／Ｉ_Ｃの値を表１に示す。また、実施例１で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料のラマンスペクトルを図６に示す。図６に示されるように、実施例１では、Ｌｉ_３ＰＳ_４が再生することが確認できた。これらのことから、実施例１〜３のような真空乾燥時には、下記式（１）に示す反応が生じ、比較例１、２のような減圧乾燥時には、下記式（２）に示す反応が生じたと推測される。

また、比較例３、４で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料のＮＭＲスペクトルを図７に示す。図７に示されるように、加熱乾燥を行った比較例３では、結晶性またはガラス状のＬｉ_３ＰＳ_４に帰属されるピークは観測されず、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_３ＰＳ_２Ｏ_２、Ｌｉ_３ＰＳＯ_３等に帰属されるピークに近い位置にピークが観測された。そのため、これらのピークに近い構造を有すると考えられる。一般に、高温ほど気体の溶解度は減少するため、液状化硫化物固体電解質材料の溶媒である水に溶存していた硫化水素が大気中に放出され、反応系内の硫黄成分が減少したためであると考えられる。また、上述したＩ_Ａ／Ｉ_Ｃの値を表１に示す。

また、比較例４で得られた乾燥後の硫化物固体電解質材料のラマンスペクトルを図８に示す。図７、図８に示されるように、低湿度乾燥を行った比較例４では、Ｌｉ_３ＰＳ_４は再生せず、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｓ_６、Ｌｉ_３ＰＳ_２Ｏ_２、Ｌｉ_３ＰＳＯ_３、Ｓ_８等を含むことが確認された。Ｌｉ_３ＰＳ_４が再生しない理由は定かではないが、乾燥時間が長かったためであると考えられる。

１ … 硫化物固体電解質材料
２ … 液状化硫化物固体電解質材料
３ … 再生硫化物固体電解質材料

Claims (3)

1. Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により流動性を有するように液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、
   前記液状化硫化物固体電解質材料に真空乾燥を行い、前記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、
   を有することを特徴とする再生硫化物固体電解質材料の製造方法。
2. Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により流動性を有するように液状化した液状化硫化物固体電解質材料を準備する準備工程と、
   前記液状化硫化物固体電解質材料および電極活物質を混合し、電極合材を形成する混合工程と、
   前記電極合材に真空乾燥を行い、前記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、
   を有することを特徴とする電極体の製造方法。
3. Ｌｉ、ＰおよびＳを有し、ＰＳ_４ ^３−構造を有する硫化物固体電解質材料が水分により流動性を有するように液状化した液状化硫化物固体電解質材料と、電極活物質とを含有する電極体を準備する準備工程と、
   前記電極体に真空乾燥を行い、前記ＰＳ_４ ^３−構造を再生する乾燥工程と、
   を有することを特徴とする再生電極体の製造方法。

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