CN112010894B - 一种硫磷酸酯化合物、包含其的非水锂离子电池电解液及锂离子电池 - Google Patents

一种硫磷酸酯化合物、包含其的非水锂离子电池电解液及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硫磷酸酯化合物、合成方法以及非水电解液，将上述化合物应用于非水电解液的电池中后，即使电池处于高电压下，锂离子电池的电极/电解液界面也得到有效改善，从而稳定了电极表面膜，减少了副反应，提高了电池在高温和高电压下的稳定性，提高了电池循环稳定性；同时，缩短了非水电解液的燃烧后的自熄时间，提高了阻燃能力，改善了电池的安全性能。

Description

一种硫磷酸酯化合物、包含其的非水锂离子电池电解液及锂 离子电池
技术领域
本发明涉及一种硫磷酸酯化合物，该硫磷酸酯化合物的合成方法及其非水电解液。
背景技术
作为一种能量存储和转换装置，锂离子二次电池由于能量密度和功率密度高、无记忆效应、环境污染小和使用寿命长等优势而备受关注。在数十年中取得快速发展并已在笔记本电脑、手机、可穿戴设备等消费类产品电池领域，在大巴车、家用汽车、生产用车等动力电池领域，以及大型储能设备领域和军事领域中得到应用。
当前，为了提高锂离子电池的能量密度，已有众多方法被研究和报道，其中提升电池的充电截止电压是较为简单有效的。然而高电压下，电池的安全性能和内部稳定性都明显下降。电池的电压越高携带的能量也越高，电池内部材料的活性也越高，一旦触发安全隐患更易产生连锁反应且产生的能量也越大。同时，高电压，电池内部副反应增加，表现为反应程度加剧和反应种类增加。内部副反应包括电解液的氧化和还原分解、正极过渡金属的溶出、电极材料表面的结构破坏和由于体积效应引起的材料皲裂等。其中，电压越高，电解液成分从正极表面失去电子而发生分解的反应加剧特别明显，尤其是电解液溶剂如常用的线状碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯等，环状碳酸酯如碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等，其电压窗口有限更易被氧化分解。
虽然解决高低压下电池的安全性能下降和内部副反应增加的方法众多，但能同时实现该两个目标的方法并不多，较为常用的是通过向电解液中引入添加剂。电解液添加剂的种类包括阻燃添加剂、防过充添加剂、成膜添加剂、稳定锂盐添加剂、水分抑制添加剂和润湿添加剂等。例如加入阻燃剂可降低电解液乃至电池的可燃性从而提高电池安全性。近年被研究较为广泛的常见的电解液阻燃添加剂有磷腈类、磷酸酯类和氟代溶剂等，尽管在电解液中引入阻燃剂和成膜添加剂可同时改善电池的安全性能和抑制电池内部副反应，但也使电解液的成分变复杂。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种硫磷酸酯化合物，该化合物的结构如下：
式中，所述R选自苯基、碳原子数为1～6的饱和烷基、至少部分氢原子被卤素取代的碳原子数为1～6的饱和卤代烷基和至少部分氢原子被卤素取代的苯基之中的一种；所述X选自含双键的碳原子数为1～6的烃基、含三键的碳原子数为1～6的烃基、苄基和含取代基的苄基之中的一种。
作为本发明的一个实施方式，所述R选自甲基、乙基、丙基、苯基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基和氟代苯基之中的一种；所述X 选自甲基、乙基、丙基、环戊基、烯丙基、炔丙基、苄基和4-氰基苄基之中的一种。
本发明的另一个目的是提供一种硫磷酸酯化合物的合成方法，包括以下两个步骤：
步骤一：在溶剂中，通过三氯氧磷与含R官能团的醇化合物发生氯取代反应得到中间体，反应温度选自0～70℃，反应时间选自0.5～2h，三氯氧磷与R 醇的摩尔比为1:(2～3.5)；三氯氧磷的滴加速度为0.05～1ml/s；反应式如下：
步骤二：在N2保护下，在溶剂和Et3N中，通过中间体与含X基团的X-Cl 原料以及硫粉发生取代反应得到所述的硫磷酸酯化合物，所述溶剂选自饱和烃、腈类和苯及其衍生物中的至少一种，所述反应温度为20～100℃，反应时间为6～ 15小时；所述中间体：硫粉：X-Cl：Et3N的摩尔比为1:(1.0～2.0):(1.0～4.0):(1.0～ 2.0)；反应式如下：
作为本发明的一个实施方式，所述步骤一中，溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、丙酮、四氢呋喃和乙醚中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述步骤二中，溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、乙腈和丙腈中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，步骤一中，所述溶剂选自醚类、饱和烃、酮类和苯及其衍生物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，步骤二中，所述溶剂选自饱和烃、腈类和苯及其衍生物中的至少一种，所述中间体：硫粉：X-Cl：Et3N的摩尔比为1:(1.2～1.5): (2.0～3.0):(1.2～1.5)。
本发明的另一个目的是提供一种非水电解液，所述非水电解液包含以上所述的硫磷酸酯化合物，所述非水电解液还包含功能添加剂、含氟锂盐和有机溶剂；所述硫磷酸酯化合物的质量不超过非水电解液总质量的10wt％；所述功能添加剂的质量不超过非水电解液总质量的10wt％；所述含氟锂盐的质量不超过非水电解液总质量的18wt％；所述的有机溶剂的质量不超过非水电解液总质量的90wt％。
作为本发明的一个实施方式，硫磷酸酯化合物的质量占非水电解液总质量的 0.5～5wt％，有利于保证其作用效果的同时，避免添加量高引起的成本增加、电解液黏度增加等不利结果。
作为本发明的一个实施方式，功能添加剂的质量占非水电解液总质量的 2.5～6wt％，有利于保证其作用效果的同时，避免添加量高引起的成本增加、电解液黏度增加、电解液成分复杂程度上升、不同添加剂间互相作用等不利影响。
作为本发明的一个实施方式，含氟锂盐的质量占非水电解液总质量的12～15wt％，该含量的氟锂盐有利于保证向电解液中提供足够的锂离子、保证电解液足够的锂离子电导率的前提下避免锂盐含量增加导致成本上升、电解液黏度增加、热稳定性下降等负面影响。
作为本发明的一个实施方式，所述功能添加剂选自成膜剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和耐高压添加剂中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述功能添加剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、硼酸酯和苯及其衍生物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙烯酯(VS)、硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PS)、1,4-丁烷磺酸内酯(1,4-BS)、己二腈(AN)、丁二腈(SN)、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、1,3,6-己烷三腈(HTCN)、戊二腈、庚二腈、癸二腈、丙烯-1,3-磺酸内酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、2-氟联苯、2,4-二氟联苯、对氟联苯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯和五氟乙氧基磷腈中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的含氟锂盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、 LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiPF2O2(LFP)、 LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、Li2B12F12、LiClO4和LiAsF6中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的有机溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、氟代醚、有机硅化合物、腈、芳香烃、离子液体和环状膦腈化合物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(PMC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、γ-丁内酯、γ-戊內酯、氟苯、甲苯、二甲苯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TFETFP)中的至少一种。
本发明还提供一种非水电解液锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及本发明所述的非水电解液，所述的正极材料选自锂的过渡金属氧化物，所述的正极材料选自锂的镍钴锰复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴氧化物和锂锰氧化物中至少一种。
作为本发明的一个实施方式，负极材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、锂钒氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中的至少一种；所述石墨包括人造石墨及天然石墨；所述非定型碳包括硬碳及软碳。
作为本发明的一个实施方式，隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜、隔膜基材选自 PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中的至少一种。聚烯烃类熔融拉伸隔膜选自聚丙烯单层隔膜或聚乙烯单层隔膜、聚丙烯/聚乙烯和聚丙烯三层复合隔膜中的至少一种。
对于本发明所述的锂离子电池的结构选自纽扣电池、软包、铝壳、钢壳、塑料壳和圆筒18650型中的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明的硫磷酸酯化合物的有益效果在于：易于制备和提纯，热稳定性高便于存储，与电解液其他成分和电池内部其他组分的兼容性强，粘度适中，介电常数高可溶解锂盐，有一定润湿能力和提高电池高温储存、循环稳定性的能力，兼具阻燃和正负极表面成膜的功能。
本发明的硫磷酸酯化合物的合成方法稍的有益效果在于：步骤少，成本低，重复性高，反应操作简单，反应试剂不涉及高毒性、易爆物，反应条件柔和，不需要高温和高压利于节能减排，反应选择性高，产率理想，反应后处理不复杂。
使用了本发明公开的非水电解液的电池，即使电池开路电压≥4.3Vvs.Li/Li+下，锂离子电池的电极/电解液界面也得到有效改善，从而稳定了电极表面膜，减少了副反应，提高了电池在高温和高电压下的稳定性，提高了电池循环稳定性；同时，缩短了非水电解液的燃烧后的自熄时间，提高了阻燃能力，改善了电池的安全性能。
附图说明
图1：实施例5和对比例2室温下放电容量循环曲线；
图2：实施例5和对比例2室温下放电容量保持率循环曲线；
图3：实施例9和对比例6室温下放电容量循环曲线；
图4：实施例3和对比例1室温下放电容量保持率循环曲线；
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1：
A的合成：①步骤一，容器中加入100ml无水乙醚和138g(3.0mol)乙醇(46 g/mol)，并将反应器置于冰水浴中(冰水的温度为0℃)搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将229.5g(1.5mol)三氯氧磷(153g/mol)以0.05ml/s的速度滴入反应器中，反应2h后将反应液通过减压蒸馏得到其中间体氢亚磷酸二乙酯(138g/mol)的产物162.8g(1.18mol)，产率为78.7％；②步骤二，将 138g(1.0mol)氢亚磷酸二乙酯转移至反应容器，加入200ml正己烷、38.4g(1.2 mol)硫粉(32g/mol)、129g(2.0mol)氯乙烷(64.5g/mol)和121g(1.2mol)三乙胺(101 g/mol)，控制反应温度为45℃并使反应处于N2保护下，反应15h后将反应液处理并通过乙酸乙酯/石油醚洗脱液柱色谱分离，干燥后得到162.4g(0.82mol) 纯净的目标产物A(198g/mol)，产率为82.0％。
非水电解液的制备：在充满惰性氩气保护且水分≤5ppm的手套箱中，配制 EC:EMC:LiPF6:A＝25wt％:58wt％:12wt％:5wt％的非水电解液。先将对应质量的有机溶剂EC和EMC混合均匀，密封后放入手套箱中自带的冰箱中待其冷却至约 8℃后，少量多次地分批加入LiPF6(可边加边轻微摇晃帮助溶解)，充分溶解后加入添加剂A，均匀混合得到所需非水锂离子电池电解液。
2Ah卷绕铝塑膜软包锂离子电池制作：正极材料采用LiNi0.5Co0.2Mn0.5O2(NCM523)，负极使用人造石墨，隔膜使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。
电池性能测试：在常温(25±2℃)和45℃环境温度下循环200周测试。将上述软包装电池在3.0-4.4V电压范围内充放电。充电模式为恒流充电-恒压充电模式，即先在倍率为0.7C下恒电流充电至4.4V，接着保持4.4V恒电压充电至电流降低为0.1C。放电模式为恒流放电，即在倍率为0.7C下恒电流放电至 3.0V。
电解液燃烧性能测试：完成燃烧电解液的自熄时间测试。
电池安全性能测试：完成满电电池130℃30分钟的热箱测试。
实施例2：
B的合成：①步骤一，容器中加入100ml四氢呋喃和207g(4.5mol)乙醇(46 g/mol)，并将反应器置于60℃搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将229.5g(1.5mol) 三氯氧磷(153g/mol)以1.0ml/s的速度滴入反应器中，反应0.5h后将反应液通过减压蒸馏得到其中间体氢亚磷酸二乙酯(138g/mol)的产物153 g(1.11mol)，产率为74.0％；②步骤二，将138g(1.0mol)氢亚磷酸二乙酯转移至反应容器，加入200ml正己烷、48g(1.5mol)硫粉(32g/mol)、235.5g(3.0mol) 氯丙烷(78.5g/mol)和151.5g(1.5mol)三乙胺(101g/mol)，控制反应温度为60℃并使反应处于N2保护下,反应10h后将反应液处理并通过乙酸乙酯/石油醚洗脱液柱色谱分离，干燥后得到193.0g(0.911mol)纯净的目标产物B(212g/mol)，产率为91.1％。
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:B＝25wt％:61.5wt％:12wt％:1.5wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
实施例3
C的合成：①步骤一，容器中加入100ml无水乙醚和170g(3.7mol)乙醇(46 g/mol)，并将反应器置于室温下(25℃)搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将229.5 g(1.5mol)三氯氧磷(153g/mol)以0.5ml/s的速度滴入反应器中，反应1h后将反应液通过减压蒸馏得到其中间体氢亚磷酸二乙酯(138g/mol)的产物167g(1.21mol)，产率为80.7％；②步骤二，将138g(1.0mol)氢亚磷酸二乙酯转移至反应容器，加入200ml环己烷、64g(2.0mol)硫粉(32g/mol)、474 g(4.0mol)氯代环己烷(118.6g/mol)和202g(2.0mol)三乙胺(101g/mol)，控制反应温度为80℃并使反应处于N2保护下,反应12h后将反应液处理并通过乙酸乙酯 /石油醚洗脱液柱色谱分离，干燥后得到174.4g(0.692mol)纯净的目标产物C (252g/mol)，产率为69.2％。
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:C＝25wt％:61.5wt％:12wt％:1.5wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
实施例4
D的合成：①步骤一的方法可参考实施例3中C的合成步骤，不再赘述；②步骤二，将138g(1.0mol)氢亚磷酸二乙酯转移至反应容器，加入200ml甲苯、 32g(1.0mol)硫粉(32g/mol)、151.6g(1.0mol)4-氰基苄氯(151.6g/mol)和101g(1.0 mol)三乙胺(101g/mol)，控制反应温度为100℃并使反应处于N2保护下,反应6h 后将反应液处理并通过乙酸乙酯/石油醚洗脱液柱色谱分离，干燥后得到178.7g (0.627mol)纯净的目标产物D(285g/mol)，产率为62.7％。
非水电解液：配置EC:PC:PP:LiPF6:LiODFB:D:FEC ＝15wt％:10wt％:52.5wt％:12wt％:0.5wt％:5wt％:5wt％的非水电解液。
2Ah卷绕铝塑膜软包锂离子电池制作：正极材料采用LiCoO2(LCO)，负极使用人造石墨，隔膜使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜。
电池性能测试：同实施例1。
电解液燃烧性能测试：同实施例1。
电池安全性能测试：同实施例1。
实施例5
E的合成：①步骤一的方法可参考实施例3中C的合成步骤；②步骤二，将 138g(1.0mol)氢亚磷酸二乙酯转移至反应容器，加入200ml乙腈、41.6g(1.3 mol)硫粉(32g/mol)、191g(2.5mol)氯丙烯(76.5g/mol)和101g(1.3mol)三乙胺(101 g/mol)，在20℃N2保护下反应10h后将反应液处理并通过乙酸乙酯/石油醚洗脱液柱色谱分离，干燥后得到179.6g(0.855mol)纯净的目标产物E(210g/mol)，产率为85.5％。
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:E＝25wt％:61.5wt％:12wt％:1.5wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
实施例6
F的合成：①步骤一的方法可参考实施例3中C的合成步骤；②步骤二，将 138g(1.0mol)氢亚磷酸二乙酯转移至反应容器，加入200ml乙腈、54.4g(1.7 mol)硫粉(32g/mol)、260.8g(3.5mol)氯丙炔(74.5g/mol)和161.6g(1.6mol)三乙胺 (101g/mol)，在30℃N2保护下反应10h后将反应液处理并通过乙酸乙酯/石油醚洗脱液柱色谱分离，干燥后得到179.7g(0.864mol)纯净的目标产物F(208 g/mol)，产率为86.4％。
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:F＝25wt％:55wt％:15wt％:5wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
电解液燃烧性能测试：同实施例1。
电池安全性能测试：同实施例1。
实施例7
G的合成：①步骤一，容器中加入100ml丙酮和250g(2.5mol)2,2,2,-三氟乙醇(100g/mol)，并将反应器置于50℃搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将153 g(1.0mol)三氯氧磷(153g/mol)以0.1ml/s的速度滴入反应器中，反应1.5h后将反应液通过减压蒸馏得到其中间体二(2,2,2,-三氟乙基)氢亚磷酸酯 (246g/mol)的产物202.9g(0.825mol)，产率为82.5％；
②步骤二，将123g(0.5mol)二(2,2,2,-三氟乙基)氢亚磷酸酯转移至反应容器，加入150ml丙腈、17.6g(0.55mol)硫粉(32g/mol)、114.8g(1.5mol)氯丙烯(76.5 g/mol)和90.9g(0.9mol)三乙胺(101g/mol)，控制反应温度为60℃并使反应处于 N2保护下,反应7h后将反应液处理并通过乙酸乙酯/石油醚洗脱液柱色谱分离，干燥后得到123.7g(0.389mol)纯净的目标产物G(318g/mol)，产率为77.8％。
非水电解液：配制
EC:EMC:LiPF6:LiFSI:G:VC:DTD＝25wt％:58.5wt％:12wt％:1.5wt％:1.5wt％:0.5 wt％:1wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
实施例8
H的合成：①步骤一，容器中加入100ml甲苯和300.8g(3.2mol)苯酚(94 g/mol)，并将反应器置于70℃搅拌15分钟，通过恒压滴液漏斗将153g(1.0mol) 三氯氧磷(153g/mol)以0.2ml/s的速度滴入反应器中，反应1.8h后将反应液通过减压蒸馏得到其中间体氢亚磷酸二苯酯(234g/mol)的产物166.8 g(0.713mol)，产率为71.3％；
②步骤二，将117g(0.5mol)氢亚磷酸二苯酯转移至反应容器，加入150ml 甲苯、28.8g(0.9mol)硫粉(32g/mol)、95.6g(1.25mol)氯丙烯(76.5g/mol)和55.6 g(0.55mol)三乙胺(101g/mol)，控制反应温度为90℃并使反应处于N2保护下, 反应9h后将反应液处理并通过乙酸乙酯/石油醚洗脱液柱色谱分离，干燥后得到 129.1g(0.422mol)纯净的目标产物H(306g/mol)，产率为84.4％。
非水电解液：配制
EC:EMC:LiPF6:LiFSI:H:VC: LFP＝25wt％:60wt％:12wt％:1.5wt％:0.5wt％:0.5wt％:0.5wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
实施例9：
非水电解液：配制EC:PC:PP:LiPF6:LiODFB:D:F:FEC:HTCN ＝15wt％:10wt％:54wt％:12wt％:0.5wt％:1.5wt％:1.5wt％:5wt％:0.5wt％的非水电解液。
2Ah卷绕铝塑膜软包锂离子电池制作：同实施例4。
电池性能测试：同实施例1。
(一)合成方法对照
对比例a，针对化合物A的合成步骤一：
步骤一中投料与实施例1中相同，不同的是三氯氧磷的滴入速度更改为1.2 ml/s，反应时间不变下仅得到氢亚磷酸二乙酯中间体质量为131.6g(0.954mol)，产率降低为63.6％。
对比例b，针对化合物A的合成步骤一：
步骤一中投料与实施例1中相同，不同的是三氯氧磷的滴入速度更改为0.01 ml/s，反应时间不变下仅得到氢亚磷酸二乙酯中间体质量为144.9g(1.05mol)，产率降低为70.0％。
对比例c，针对化合物A的合成步骤一：
步骤一中投料和其他实验操作与实施例1中相同，不同的是反应时间延长至 4h得到氢亚磷酸二乙酯中间体质量为154.8g(1.12mol)，产率降低为74.8％。
对比例d，针对化合物A的合成步骤一：
步骤一中投料和其他实验操作与实施例1中相同，不同的是三氯氧磷滴加完成后，继续反应的时间缩短至0.2h得到氢亚磷酸二乙酯中间体质量为146.3g (1.06mol)，产率降低为70.7％。
对比例e，针对化合物A的合成步骤一：
步骤一中投料和其他实验操作与实施例1中相同，不同的是将反应温度降低至-10℃，得到氢亚磷酸二乙酯中间体质量为138.1g(1.00mol)，产率降低为 66.7％。
对比例f，针对化合物H的合成步骤一：
步骤一中投料和其他实验操作与实施例8中相同，不同的是将反应温度升高至80℃，得到氢亚磷酸二苯酯中间体质量为149.3g(0.638mol)，产率降低为 63.8％。
对比例g，针对化合物A的合成步骤一：
步骤一中除乙醇的投料量改为276g(6.0mol)(即三氯氧磷：乙醇的物质量比＝1:4.0)，其他所有操作与实施例1相同，得到氢亚磷酸二乙酯中间体质量为118.6 g(0.86mol)，产率降低为57.3％。
通过以上对比例可以发现，步骤一中，三氯氧磷的引入速率、反应温度、反应时间和投料比(其中由于理论投料比不能低于1:2.0，故无低于该比例的对比例)均可对产率产生影响，不合理的反应条件会导致副产物磷酸三甲酯的等的增加。反应的最佳反应条件范围如权利要求所描述。
对比例h，针对化合物A的合成步骤二：
步骤二中投料和其他实验操作与实施例1中相同，不同的是将反应温度降低至0℃，得到纯净的目标产物A质量为140.4g(0.709mol)，产率降低为70.9％。
对比例i，针对化合物H的合成步骤二：
步骤二中投料和其他实验操作与实施例8中相同，不同的是将反应温度升高至110℃，得到纯净的目标产物H质量为87.5g(0.286mol)，产率降低为57.2％。
对比例j，针对化合物A的合成步骤二：
步骤二中投料和其他实验操作与实施例1中相同，不同的是将反应时间缩短至5h，得到纯净的目标产物A质量为149.7g(0.756mol)，产率降低为75.6％。
对比例k，针对化合物A的合成步骤二：
步骤二中投料和其他实验操作与实施例1中相同，不同的是将反应时间延长至18h，得到纯净的目标产物A质量为145.9g(0.737mol)，产率降低为73.7％。
对比例l，针对化合物A的合成步骤二：
步骤二中硫粉投料量更改为80g(2.5mol)，其他条件和操作与实施例1相同，得到目标产物A质量为142.2g(0.718mol)，产率降低为71.8％。
对比例m，针对化合物A的合成步骤二：
步骤二中氯乙烷投料量更改为290.3g(4.5mol)，其他条件和操作与实施例1 相同，得到目标产物A质量为159.8g(0.807mol)，产率降低为80.7％。
对比例n，针对化合物A的合成步骤二：
步骤二中Et3N投料量更改为225.5g(2.5mol)，其他条件和操作与实施例1 相同，得到目标产物A质量为131.5g(0.664mol)，产率降低为66.4％。
通过对比例h和i可发现步骤二中反应温度过高或过低对产率影响较大，温度低反应速率慢转换率下降，温度高容易产生副产物导致转换率下降。
通过对比例j和k可发现步骤二中缩短反应时间会导致反应不彻底，延长反应时间不仅不能提高产率反而会因为副反应的增加而导致产率下降。
通过对比例l，m和n可发现步骤二中增大投料比对产率非但没有提升反而有一定程度的降低，可能是因为投料量的增加会增加副反应的发生，同时会造成物料浪费和能耗增加，反应的最佳反应条件范围如权利要求所描述。
(二)电解液和电池性能对照
对比例1：
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6＝25wt％:63wt％:12wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
电解液燃烧性能测试：同实施例1。
电池安全性能测试：同实施例1。
对比例2：
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:C1＝25wt％:61.5wt％:12wt％:1.5wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
对比例3：
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:C2＝25wt％:55wt％:15wt％:5wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
电解液燃烧性能测试：同实施例1。
电池安全性能测试：同实施例1。
对比例4：
非水电解液：配制EC:EMC:LiPF6:C1:C2＝25wt％:55wt％:15wt％:2.5wt％:2.5wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
电解液燃烧性能测试：同实施例1。
电池安全性能测试：同实施例1。
对比例5：
非水电解液：配制
EC:EMC:LiPF6: LiFSI:C3:VC:DTD＝25wt％:59wt％:12wt％:1.5wt％:1.0wt％:0.5wt％:1wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
对比例6：
非水电解液：配制
EC:EMC:LiPF6: LiFSI:C4:VC:LFP＝25wt％:60wt％:12wt％:1.5wt％:0.5wt％:0.5wt％:0.5wt％的非水电解液。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
对比例7：
非水电解液：配制
EC:PC:PP:LiPF6:LiODFB:C5:FEC ＝15wt％:10wt％:52.5wt％:12wt％:0.5wt％:5wt％:5wt％的非水电解液。
2Ah卷绕铝塑膜软包锂离子电池制作：同实施例4。
电池性能测试：同实施例1。
电解液燃烧性能测试：同实施例1。
电池安全性能测试：同实施例1。
对比例8：
非水电解液：配制EC:PC:PP:LiPF6:LiODFB:C1:C2:C5:FEC:HTCN ＝15wt％:10wt％:54.5wt％:12wt％:0.5wt％:1wt％:1wt％:1wt％:5wt％:0.5wt％的非水电解液。
2Ah卷绕铝塑膜软包锂离子电池制作：同实施例4。
电池性能测试：同实施例1。
通过将实施例和对比例的电解液(配方如表4所示)应用于NCM523三元- 石墨体系的2Ah软包电池中，并测试3.0-4.4V电压范围内室温和45℃下的循环稳定性，相应的电池容量保持率如下表2所示，相应的安全测试数据如表3 所示。
表1 NCM523三元-石墨体系电池的实施例和对比例的电解液配方
所有方案中，对比例1的电池性能是最差的，这是因为未使用有效的功能添加剂。而实施例1中仅添加了符合本专利所述结构的化合物A即可大幅度提高电池的循环稳定性。同时，使用实施例1的电解液燃烧的自熄时间短于对比例1 电解液的自熄时间，且前者对应的电池在热箱存储的安全测试中未起火，而后者起火。说明使用了化合物A相比未使用时无论循环稳定性还是安全性都可得到提高。
在实施例2中应用符合本专利所述结构的化合物B，含量为1.5wt％，室温和45℃下循环稳定均高于使用参照磷酸酯化合物C1的对比例2。说明在结构中含有硫代酯基对循环稳定性的改善略优于氧代酯基。而实施例3和5中应用了具有不饱和环己基化合物C和含有不饱和烯丙基的化合物E后对循环的改善效果更加明显，可能是由于化合物C和E相对于化合物B更易在正极成膜，从而起到钝化正极表面，抑制副反应的作用。其中，实施例5与对比例2室温下循环的放电容量循环曲线如图1所示，放电容量保持率循环曲线如图2所示。
实施例6中使用了5wt％的符合本专利所述结构的化合物F和较高浓度LiPF6，目的是研究该条件下对电池安全性能的改善作用。如表3所示，实施例6电解液呈现出较短的自熄时间，电池在热箱实验中仅出现轻微鼓包。而对照化合物C2 的含3个炔丙基，分子热稳定性和化学稳定性下降，因此对比例3对电解液和电池的安全性改善的效果也略微逊色。另外，由3个炔丙基使C2更易成膜因此5wt％的添加量使对比例3对应的电池在常温下阻抗较高，循环稳定性低于使用仅含1 个炔丙基化合物F的实施例6。而在45℃下，两种循环稳定性相当，可能是因为高温下动力学性能提高，阻抗的负面影响降低，也正因此两者的循环稳定性高于室温下的表现。在对比例6中同时引入C1和C2可使电池的安全和循环电性能与实施例6相当，但缺陷是需要引入两种添加剂使电解液成分变复杂。
实施例7中的化合物G和对比例5中的对照物C3的区别是与炔丙基相连的为“S”或“O”原子基，可能是由于含S基参与电极表面成膜厚更坚固(类似于文献报道的1,3-PS、DTD等含S添加剂的效果)，因此实施例7的电池循环稳定性略高。
实施例8中的化合物H既含具有高阻燃能力的苯基又含高成膜能力的烯丙基，而对比例6中的化合物C4不含烯丙基，导致后者的电池在循环中容量保持率低于前者。
表2 NCM523三元-石墨体系电池的实施例和对比例的电池电性能测试结果
样品名称 电解液自熄时间 130℃热箱测试
实施例1 106秒 鼓包，裂口，漏液，不冒烟
实施例6 85秒 轻微鼓包，不裂口，不漏液，不冒烟
对比例1 134秒 起火
对比例3 92秒 鼓包，裂口，不漏液，不冒烟
对比例4 87秒 轻微鼓包，不裂口，不漏液，不冒烟
表3NCM523三元-石墨体系电池的实施例和对比例的电池电性能测试结果
通过将实施例和对比例的电解液(配方如表4所示)应用于钴酸锂-石墨体系的2Ah软包电池中，并测试3.0-4.4V电压范围内室温和45℃下的循环稳定性，相应的电池容量保持率如下表5所示，相应的安全测试数据如表5所示。
实施例4中使用了含4-氰基苄的符合本专利所述结构的化合物D，含量为 5wt％，室温和45℃下循环稳定以及安全性能均高于使用对照化合物C5的对比例7。这是因为化合物D是硫磷酸酯具有阻燃能力，而C5虽本身闪点较DEC 等溶剂高但并不阻燃。同时C5对正负极表面的钝化能力也不及化合物D。
实施例9和对比例8虽然两者电池的安全性能和循环稳定性都相差不大，但对比例的电解液成分种类更多更复杂。
表4钴酸锂-石墨体系电池的实施例和对比例的电解液配方
表5钴酸锂-石墨体系电池的实施例和对比例的电池电性能测试结果
样品名称 电解液自熄时间 130℃热箱测试
实施例4 101秒 鼓包，小裂口，漏液，不冒烟
实施例9 110秒 鼓包，裂口，漏液，不冒烟
对比例7 119秒 严重鼓包，裂口，漏液，不冒烟
对比例8 112秒 鼓包，裂口，漏液，不冒烟
表6钴酸锂-石墨体系电池的实施例和对比例的电池电性能测试结果
通过以上数据可以明显看出，使用本发明所述的硫磷酸酯化合物添加进非水电解液不仅可以抑制电池内部副反应，改善电池循环稳定性，还可以提高非水电解液的阻燃性能，并进而提高电池的安全性能。但也需要注意，过多的使用该添加剂也会对电池的其他电性能造成劣化，另一方面过少的使用则不能起到理想的效果。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (6)

1.一种非水电解液，其特征在于：所述非水电解液包含硫磷酸酯化合物，所述非水电解液还包含功能添加剂、含氟锂盐和有机溶剂；所述硫磷酸酯化合物的质量不超过非水电解液总质量的10wt％；所述功能添加剂的质量不超过非水电解液总质量的10wt％；所述含氟锂盐的质量不超过非水电解液总质量的18wt％；所述的有机溶剂的质量不超过非水电解液总质量的90wt％，所述硫磷酸酯化合物的结构如下：
式中，所述R选自甲基、乙基和丙基之中的一种；所述X为烯丙基或炔丙基。
2.根据权利要求1所述的非水电解液中，其特征在于：所述功能添加剂选自成膜剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和耐高压添加剂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的非水电解液中，其特征在于：所述功能添加剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、硼酸酯和苯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非水电解液中，其特征在于：所述功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、己二腈、丁二腈、1,2-二(2-氰乙氧基)乙烷、1,3,6-己烷三腈、戊二腈、庚二腈、癸二腈、丙烯-1,3-磺酸内酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、2-氟联苯、2,4-二氟联苯、对氟联苯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯和五氟乙氧基磷腈中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液中，其特征在于：所述的含氟锂盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiPF2O2(LFP)、LiBF4、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、Li2B12F12、和LiAsF6中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液中，其特征在于：所述的有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊內酯、氟苯、甲苯、二甲苯和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种。
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