CN112779554B - 一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法，反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极；在一定浓度的NaBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯、硫醇和碘化钾，在温度25～55℃、0.10～0.30V的恒压条件下搅拌电解反应2～6h，反应结束后经分离处理得到所述的硫代磷酸酯类化合物。本发明所述的合成方法，使用了清洁的电能为氧化剂，降低了环境成本；反应底物的普适性好；产物收率高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法。
背景技术
分子内同时含有磷和硫的有机化合物性质特殊、用途广泛。硫代磷酸酯类化合物是含硫磷有机化合物中的重要一类，这类化合物在医药、农药、生物以及材料等各领域有着广泛的用途。传统的这类化合物的合成方式是以卤代磷酸酯和硫醇为原料制得，但卤代磷酸酯类化合物制备方法复杂、操作不方便。近些年来，以氢亚磷酸二酯和硫醇为原料，经CDC反应合成硫代磷酸酯类化合物的方法逐渐引起了人们的注意，文献已有较多的报道。
亚磷酸三酯类化合物价格便宜，亲核能力强。因此如能以亚磷酸三酯类化合物为原料合成硫代磷酸酯类化合物，也是较好的选择。文献报道了K2CO3促进的以亚磷酸三酯和硫醇为原料制备硫代磷酸酯类化合物的反应，反应时间一般为5-12h(RSC Advanced 2017，7，45416)，但该反应只能适用于芳基硫醇，脂肪族硫醇不反应。中国专利(CN10884260)报道了一种亚磷酸三酯和二硫醚反应制备硫代磷酸酯类化合物的方法，反应无需催化剂或促进剂；但该反应只能适用于二芳基二硫醚底物，而且二硫醚类化合物还是需要从硫醇为原料制得。最近，有文献报道了以三氯异氰尿酸(TCCA)为促进剂，以亚磷酸三酯和硫醇为原料合成硫代磷酸酯的方法(Phosphorus,Sulfur,and Silicon and the Related Elements2021，196，19)。以上各种方法各有优越性，但也各有不足，比如有些方法需使用化学计量的氧化剂、有些方法底物受限、有些方法所需的原料价格比较高、有些方法所需的反应时间长。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种以亚磷酸三酯和硫醇为原料，制备硫代磷酸酯类化合物的间接电化学方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法，其特征在于：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极；在一定浓度的NaBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯、硫醇和碘化钾，在温度25～55℃、0.10～0.30V的恒压条件下搅拌电解反应2～6h，反应结束后经分离处理得到所述的硫代磷酸酯类化合物；
所述亚磷酸三酯化合物的结构式如式(II)所示，硫醇化合物的结构如式(III)所示，对应得到的硫代磷酸酯类化合物的结构式如式(I)所示；
式(I)或式(II)中，R1为C1～C8烷基，优选为乙基、异丙基或正丁基；
式(I)或式(III)中，R2为C1～C12烷基、苄基、取代的苄基、苯基、取代的苯基、杂芳香基、取代的杂芳香基、萘基或取代的萘基；所述的杂芳香基可以是环内含N、O、S等杂原子的芳香基。所述的取代的苄基、取代的苯基、取代的杂芳香基和取代的萘基是指苯环、杂芳香环或萘环上的氢被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：卤素、C1～C4的烷基、C1-C4的烷氧基、氨基和羟基；优选R2为十二烷基、卤代苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、萘基或噻吩基。
本发明中，所述亚磷酸三酯与硫醇、碘化钾的物质的量比为100：100～250：10～30，优选100：160～200：12～20。
本发明中，NaBF4在乙腈中的物质的量浓度为0.05～0.15mol/L。
乙腈的质量用量为所述反应底物亚磷酸三酯质量的50～200倍。
优选所述的电解温度为35～45℃；优选电解电压为0.15～0.25V，反应时间为3～5h。
所述反应液后处理的方法为：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫代磷酸酯类化合物。
具体推荐本发明所述的合成方法为：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极。在0.05～0.15mol/L的Bu4NBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯、硫醇和碘化钾，在温度35～45℃、0.9～1.1V的恒压条件下搅拌电解反应3～5h后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫代磷酸酯类化合物。所述亚磷酸三酯与硫醇、碘化钾的物质的量比为100：160～200：12～20。
本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：(1)使用了清洁的电能为氧化剂，降低了环境成本；(2)反应底物的普适性好；(3)产物收率高。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
下述实施例所制得的硫代磷酸酯类化合物的结构式分别如式(1)～(15)所示：
实施例1：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
在30ml的烧杯内加入0.1mol/L四氟硼酸钠的乙腈溶液(15mL)、亚磷酸三乙酯(0.5mmol)、对甲苯硫酚(0.9mmol)和碘化钾(0.08mmol)。40℃，0.2V下恒电位电解，4h后反应结束。减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯，分离收率为85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.46-7.44(m,2H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),4.24-4.13(m,4H),2.35(d,J＝1.8Hz,3H),1.33-1.30(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ139.2(d,J＝3.8Hz),134.5(d,J＝5Hz),130.1(d,J＝2.5Hz),122.8(d,J＝7.5Hz),63.9(d,J＝6.3Hz),21.1,15.9(d,J＝5Hz)。
实施例2：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是电压改为0.4V，温度改为25℃，O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为73％。
实施例3：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
应步骤同实施例1，所不同的是电压改为0.4V，温度改为25℃，反应时间改为6h，O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为80％。
实施例4：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚用量改为0.8mmol，O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为78％。
实施例5：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是碘化钾用量改为0.06mmol，O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为83％。
实施例6：O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-1))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是Bu4NBF4乙腈溶液的浓度改为0.05mol/L，反应5.5h后，O,O-二乙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为76％。
实施例7：O,O-二乙基-S-邻甲苯基硫代磷酸酯(式(I-2))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为邻甲苯酚，O,O-二乙基-S-邻甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为81％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.82-7.81(m,1H),7.28-7.26(m,2H),7.20-7.16(m,1H),4.19-4.15(m,4H),2.53(d,J＝1.2Hz,3H),1.31-1.28(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ141.9(d,J＝5.0Hz),135.8(d,J＝6.3Hz),130.5(d,J＝2.5Hz),129.0(d,J＝2.5Hz),126.4(d,J＝3.75Hz),125.4(d,J＝7.5Hz),63.8(d,J＝7.5Hz),21.0,15.7(d,J＝6.3Hz)。
实施例8：O,O-二乙基-S-间甲苯基硫代磷酸酯(式(I-3))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为间甲苯酚，O,O-二乙基-S-间甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.33(d,J＝12.1Hz,2H),7.28-7.23(m,1H),7.17(d,J＝7.6Hz),4.27-4.21(m,4H),2.36(s,3H),1.34-1.26(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ139.2,135.2(d,J＝5.0Hz),131.6(d,J＝5.0Hz),129.9,129.1(d,J＝2.5Hz),64.0(d,J＝6.3Hz),21.3,16.1(d,J＝7.5Hz)。
实施例9：O,O-二乙基-S-对甲氧基苯基硫代磷酸酯(式(I-4))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对甲氧基苯酚，O,O-二乙基-S-对甲氧基苯基硫代磷酸酯的分离收率为83％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.47-7.46(m,2H),6.88(d,J＝8.7Hz,2H),4.23-4.13(m,4H),3.81(s,3H),1.33-1.30(m,6H).13C NMR(125MHz,CDCl3)δ160.5(d,J＝2.5Hz),136.3(d,J＝5.0Hz),116.6(d,J＝7.5Hz),115.0(d,J＝1.3Hz),64.0(d,J＝6.3Hz),55.3,16.0(d,J＝7.5Hz)。
实施例10：O,O-二乙基-S-对异丙基苯基硫代磷酸酯(式(I-5))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对异丙基苯酚，O,O-二乙基-S-对异丙基苯基硫代磷酸酯的分离收率为87％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.49-7.47(m,2H),7.21(d,J＝8.3Hz,2H),4.25-4.15(m,4H),2.93-2.88(m,1H),1.33-1.31(m,6H),1.24(d,J＝6.9Hz,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ150.1(d,J＝3.8Hz),134.7(d,J＝3.8Hz),127.6(d,J＝2.5Hz),123.9(d,J＝6.3Hz),64.0,33.8,23.8,16.0(d,J＝3.8Hz)。
实施例11：O,O-二乙基-S-对叔丁基苯基硫代磷酸酯(式(I-6))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对叔丁基苯酚，O,O-二乙基-S-对叔丁基苯基硫代磷酸酯的分离收率为70％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.50-7.47(m,2H),7.37(d,J＝8.4Hz,2H),4.25-4.15(m,4H),1.33-1.30(m,15H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ152.4(d,J＝3.8Hz),134.3(d,J＝5.0Hz),126.5(d,J＝1.3Hz),122.8(d,J＝6.3Hz),64.0(d,J＝5.0Hz),34.7,31.2,16.0(d,J＝7.5Hz)。
实施例12：O,O-二乙基-S-对氟苯基硫代磷酸酯(式(I-7))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对氟苯酚，O,O-二乙基-S-对氟苯基硫代磷酸酯的分离收率为82％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.57-7.54(m,2H),7.1-7.0(m,2H),4.25-4.12(m,4H),1.33-1.30(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ164.3(d,J＝2.5Hz),162.4(d,J＝2.5Hz),136.7,121.7,116.8(d,J＝2.5Hz),116.4(d,J＝1.3Hz),64.2(d,J＝6.3Hz),16.0(d,J＝6.3Hz)。
实施例13：O,O-二乙基-S-对氯苯基硫代磷酸酯(式(I-8))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对氯苯酚，O,O-二乙基-S-对氯苯基硫代磷酸酯的分离收率为90％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.51-7.49(m,2H),7.32(d,J＝8.45Hz,2H),4.26-4.12(m,4H),1.33-1.30(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ135.8(d,J＝6.3Hz),135.5(d,J＝2.5Hz),129.5(d,J＝1.25Hz),125.1(d,J＝7.5Hz),64.2(d,J＝6.3Hz),16.0(d,J＝7.5Hz)。
实施例14：O,O-二乙基-S-对溴苯基硫代磷酸酯(式(I-9))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为对溴苯酚，O,O-二乙基-S-对溴苯基硫代磷酸酯的分离收率为85％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.47(d,J＝8.55Hz,2H),7.44-7.42(m,2H),4.24-4.12(m,4H),1.33-1.30(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ135.9(d,J＝5.0Hz),132.5(d,J＝2.5Hz),125.8(d,J＝7.5Hz),123.6(d,J＝3.8Hz),64.2(d,J＝6.3Hz),16.0(d,J＝6.3Hz)。
实施例15：O,O-二乙基-S-(2,4-二甲基苯基)硫代磷酸酯(式(I-10))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为2,4-二甲基苯酚，O,O-二乙基-S-(2,4-二甲基苯基)硫代磷酸酯的分离收率为76％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.49-7.47(m,1H),7.08(s,1H),7.00-6.98(m,1H),4.23-4.10(m,4H),2.49(s,3H),2.31(d,J＝2.05Hz,3H),1.32-1.29(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ142.1(d,J＝5.0Hz),139.7(d,J＝3.8Hz),131.7(d,J＝3.8Hz),127.6(d,J＝2.5Hz),122.0(d,J＝1.3Hz),64.0(d,J＝6.3Hz),21.27,21.08,16.0(d,J＝7.5Hz)。
实施例16：O,O-二乙基-S-(萘-2-基)硫代磷酸酯(式(I-11))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为萘-2-硫酚，O,O-二乙基-S-(2,4-二甲基苯基)硫代磷酸酯的分离收率为84％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.10(s,1H),7.86-7.80(m,3H),7.63(d,J＝9.8Hz),7.54-7.51(m,2H),4.29-4.17(m,4H),1.34-1.31(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ134.4(d,J＝6.8Hz),133.6(d,J＝1.9Hz),133.0,130.9(d,J＝4.3Hz),129.0,127.7(d,J＝4.3Hz),127.0,126.7,123.8(d,J＝7.8Hz),64.1(d,J＝6.0Hz),16.0(d,J＝7.5Hz)。
实施例17：O,O-二乙基-S-(噻吩-2-基)硫代磷酸酯(式(I-12))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为噻吩-2-硫酚，O,O-二乙基-S-(噻吩-2-基)硫代磷酸酯的分离收率为75％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45-7.43(m,1H),7.28-7.24(m,1H),7.03(d,J＝3.60Hz),4.28-4.20(m,4H),1.37-1.34(m,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ136.1(d,J＝7.5Hz),131.0(d,J＝3.8Hz),123.2(d,J＝8.8Hz),64.4(d,J＝6.3Hz),16.0(d,J＝7.5Hz)。
实施例18：O,O-二异丙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-13))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是亚磷酸三乙酯改为亚磷酸三异丙酯，O,O-二异丙基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为89％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.48-7.46(m,2H),7.13(d,J＝7.95Hz,2H),4.79-4.72(m,4H),2.32(d,J＝1.2,3H),1.32(d,J＝6.0Hz,6H),1.25(d,J＝6.2Hz,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ138.8(d,J＝2.5Hz),134.3(d,J＝6.3Hz),129.9(d,J＝2.5Hz),123.5(d,J＝7.5Hz),73.1(d,J＝6.3Hz),23.8(d,J＝3.8Hz),23.5(d,J＝6.3Hz),21.0。
实施例19：O,O-二叔丁基-S-对甲苯基硫代磷酸酯(式(I-14))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是亚磷酸三乙酯改为亚磷酸三叔丁酯，O,O-二叔丁基-S-对甲苯基硫代磷酸酯的分离收率为77％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.46-7.43(m,2H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),4.17-4.05(m,4H),2.34(d,J＝1.8Hz,3H),1.86-1.60(m,4H),1.37-1.34(m,4H),0.92-0.89(m,6H)；13CNMR(125MHz,CDCl3)δ139.2(d,J＝3.8Hz),134.6(d,J＝5.0Hz),130.1(d,J＝2.5Hz),122.9(d,J＝7.5Hz),67.7(d,J＝7.5Hz),32.1(d,J＝6.3Hz),21.1,18.6,13.5
实施例20：O,O-二乙基-S-十二烷基硫代磷酸酯(式(I-15))的制备
反应步骤同实施例1，所不同的是对甲苯酚改为环己硫醇，O,O-二乙基-S-环己基硫代磷酸酯的分离收率为80％。
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ4.21–4.09(m,4H),2.85-2.80(m,2H),1.71-1.64(m,3H),1.35(t,J＝7.5Hz,6H),1.26(s,12H),0.87(t,J＝7.0Hz,3H)；13C NMR(125MHz,CDCl3)δ63.6(d,J＝5.9Hz),32.0,31.0(d,J＝3.6Hz),30.9(d,J＝5.8Hz),29.8,29.7,29.6,29.5,29.2,28.7,22.9,16.2(d,J＝7.6Hz),14.2。
Claims (7)
1.一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法，其特征在于：反应采用三电极体系，阴极和阳极均为Pt电极，0.1mol/L的硝酸银乙腈溶液作为参比电极；在一定浓度的NaBF4乙腈溶液中，加入亚磷酸三酯、硫醇和碘化钾，在温度25～55℃、0.10～0.30V的恒压条件下搅拌电解反应2～6h，反应结束后经分离处理得到所述的硫代磷酸酯类化合物；
所述亚磷酸三酯化合物的结构式如式(II)所示，硫醇化合物的结构如式(III)所示，对应得到的硫代磷酸酯类化合物的结构式如式(I)所示；
式(I)或式(II)中，R1为C1～C8烷基；
式(I)或式(III)中，R2为C1～C12烷基、苄基、取代的苄基、苯基、取代的苯基、杂芳香基、取代的杂芳香基、萘基或取代的萘基；所述的杂芳香基可以是环内含N、O、S杂原子的芳香基；所述的取代的苄基、取代的苯基、取代的杂芳香基和取代的萘基是指苯环、杂芳香环或萘环上的氢被一个或多个取代基取代，所述的取代基各自独立选自下列之一：卤素、C1～C4的烷基、C1-C4的烷氧基、氨基和羟基。
2.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法，其特征在于：式(I)或式(II)中，R1为乙基、异丙基或正丁基；式(I)或式(III)中，R2为十二烷基、卤代苯基、烷基取代苯基、烷氧基取代苯基、萘基或噻吩基。
3.如权利要求1或2所述的一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法，其特征在于：所述亚磷酸三酯与硫醇、碘化钾的物质的量比为100：100～250：10～30。
4.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法，其特征在于：NaBF4在乙腈中的物质的量浓度为0.05～0.15mol/L。
5.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法，其特征在于：乙腈的质量用量为所述反应底物亚磷酸三酯质量的50～200倍。
6.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法，其特征在于：所述的电解温度为35～45℃；电解电压为0.15～0.25V，反应时间为3～5h。
7.如权利要求1所述的一种硫代磷酸酯类化合物的间接电化学合成方法，其特征在于：反应结束后，减压蒸除溶剂，再进行柱层析分离，以石油醚/乙酸乙酯体积比8：1的混合液为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂即得产物硫代磷酸酯类化合物。
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