JP4554929B2 - マグネシウムで媒介されたフッ素化アルキルシランの調製 - Google Patents
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Description
本発明は、トリフルオロメチル−及びジフルオロメチルシランのようなフッ素化アルキルシランの調製の方法、並びにこの方法で使用される反応物に関する。本発明は、更に特定的には、典型的にはトリ−及びジフルオロメタン有機硫黄化合物並びにマグネシウムのような還元性金属とで行われるトリ−及びジフルオロメチル化のための技術に関する。
［背景技術］
トリフルオロメチル（ＣＦ3）及びジフルオロメチル（ＣＦ2Ｈ）基の有機分子への導入は、トリフルオロメチル化及びジフルオロメチル化化合物の材料化学、医薬及び農芸化学の潜在的使用のために、増加する注目を得つつある。この目的を達成するための方法はわずかしか存在しないが、有機ケイ素試薬（ＲｆＳiＲ3、Ｒｆ＝ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ）によりフッ化物が導入されるトリフルオロメチル化又はジフルオロメチル化が、簡単な、そして信頼性のある方法と考えられている。最初Ｐｒａｋａｓｈ，Ｇ．Ｋ．Ｓ．；Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｔｉ，Ｒ．；Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．によって１９８９年（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，３９３）に、温和な条件化の優れた求核的トリフルオロメチル化試薬として開発された、（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（ＴＭＳ−ＣＦ3）は、広く使用され、そして更にエノール化可能なカルボニル化合物とも作用する。（１）トリフルオロメチル基の、ブロモトリフルオロメタンの電解還元によるカルボニル含有分子への直接導入：Ｓｉｂｉｌｌｅ，Ｓ．；Ｍｃｈａｒｅｋ，Ｓ．；Ｐｅｒｉｃｈｏｎ，Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９８９，４５，１４２３；（２）ＣＦ3Ｉをトリフルオロメチル化試薬として使用：Ａｉｔ−Ｍｏｈａｎｄ，Ｓ．；Ｔａｋａｃｈｉ，Ｎ．；Ｍｅｄｅｂｉｅｌｌｅ，Ｍ．；Ｄｏｌｂｉｅｒ，Ｗ．Ｊｒ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１，３，４２７１；（３）トリフルオロメチルアセトフェノン−Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン付加物をトリフルオロメチル化剤として使用：Ｍｏｔｈｅｒｗｅｌｌ，Ｗ．Ｂ．；Ｓｔｏｒｅｙ，Ｌ．Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００２，６４６；（４）トリフルオロメタンをトリフルオロメチル化前駆体として使用：（ａ）Ｓｈｏｎｏ，Ｔ．；Ｉｓｈｉｆｕｍｅ，Ｍ．；Ｏｋａｄａ，Ｔ．；Ｋａｓｈｉｍｕｒａ，Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，５６，２．（ｂ）Ｂａｒｈｄａｄｉ，Ｒ．；Ｔｒｏｕｐｅｌ，Ｍ．；Ｐｅｒｉｃｈｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９８，１２５１．（ｃ）Ｆｏｌｌｅａｓ，Ｂ．；Ｍａｒｅｋ，Ｉ．；Ｎｏｒｍａｎｔ，Ｊ．−Ｆ．Ｓａｉｎｔ−Ｊａｌｍｅｓ，Ｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９８，３９，２９７３．（ｄ）Ｆｏｌｌｅａｓ，Ｂ．；Ｍａｒｅｋ，Ｉ．；Ｎｏｒｍａｎｔ，Ｊ．−Ｆ．；Ｓａｉｎｔ−Ｊａｌｍｅｓ，Ｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０００，５６，２７５．（ｅ）Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｊ．；Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９８，５４，１３７７１．（ｆ）Ｌａｒｇｅ，Ｓ．；Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．Ｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，８８４８．（ｇ）Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．；Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｊ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．；Ｓａｉｎｔ−Ｊａｌｍｅｓ，Ｌ．；Ｌａｒｇｅ，Ｓ ＰＣＴ国際特許出願１９９８，ＷＯ９８２２４３５．（ｈ） Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．；Ｍｉｓｐｅｌａｅｒｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９９，６４１１；（５）ＣＦ3 -／Ｎ−ホルミルモルホリン付加物をトリフルオロメチル化剤として使用：Ｂｉｌｌａｒｄ，Ｔ．Ｂ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．Ｒ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，２１０１；（６）トリフルオロアセトアルデヒドのピペラジノヘミアミナールをトリフルオロメチル化剤として使用：（ａ）Ｂｉｌｌａｒｄ，Ｔ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．Ｒ．；Ｂｌｏｎｄ，Ｇ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，１４６７．（ｂ）Ｂｉｌｌａｒｄ，Ｔ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．Ｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，９９７のような、いくつかの他の種類の求核的トリフルオロメチル化の方法がその後文献に現れているが，然しながら、全てのこれらの最近開発された方法は、エノール化可能な系の場合効率的ではない。
トリフルオロメチル（ＣＦ3）及びジフルオロメチル（ＣＦ2Ｈ）基の有機分子への導入は、トリフルオロメチル化及びジフルオロメチル化化合物の材料化学、医薬及び農芸化学の潜在的使用のために、増加する注目を得つつある。この目的を達成するための方法はわずかしか存在しないが、有機ケイ素試薬（ＲｆＳiＲ3、Ｒｆ＝ＣＦ3、ＣＦ2Ｈ）によりフッ化物が導入されるトリフルオロメチル化又はジフルオロメチル化が、簡単な、そして信頼性のある方法と考えられている。最初Ｐｒａｋａｓｈ，Ｇ．Ｋ．Ｓ．；Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｔｉ，Ｒ．；Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．によって１９８９年（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，３９３）に、温和な条件化の優れた求核的トリフルオロメチル化試薬として開発された、（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（ＴＭＳ−ＣＦ3）は、広く使用され、そして更にエノール化可能なカルボニル化合物とも作用する。（１）トリフルオロメチル基の、ブロモトリフルオロメタンの電解還元によるカルボニル含有分子への直接導入：Ｓｉｂｉｌｌｅ，Ｓ．；Ｍｃｈａｒｅｋ，Ｓ．；Ｐｅｒｉｃｈｏｎ，Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９８９，４５，１４２３；（２）ＣＦ3Ｉをトリフルオロメチル化試薬として使用：Ａｉｔ−Ｍｏｈａｎｄ，Ｓ．；Ｔａｋａｃｈｉ，Ｎ．；Ｍｅｄｅｂｉｅｌｌｅ，Ｍ．；Ｄｏｌｂｉｅｒ，Ｗ．Ｊｒ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１，３，４２７１；（３）トリフルオロメチルアセトフェノン−Ｎ，Ｎ−ジメチルトリメチルシリルアミン付加物をトリフルオロメチル化剤として使用：Ｍｏｔｈｅｒｗｅｌｌ，Ｗ．Ｂ．；Ｓｔｏｒｅｙ，Ｌ．Ｓｙｎｌｅｔｔ ２００２，６４６；（４）トリフルオロメタンをトリフルオロメチル化前駆体として使用：（ａ）Ｓｈｏｎｏ，Ｔ．；Ｉｓｈｉｆｕｍｅ，Ｍ．；Ｏｋａｄａ，Ｔ．；Ｋａｓｈｉｍｕｒａ，Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，５６，２．（ｂ）Ｂａｒｈｄａｄｉ，Ｒ．；Ｔｒｏｕｐｅｌ，Ｍ．；Ｐｅｒｉｃｈｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９９８，１２５１．（ｃ）Ｆｏｌｌｅａｓ，Ｂ．；Ｍａｒｅｋ，Ｉ．；Ｎｏｒｍａｎｔ，Ｊ．−Ｆ．Ｓａｉｎｔ−Ｊａｌｍｅｓ，Ｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９８，３９，２９７３．（ｄ）Ｆｏｌｌｅａｓ，Ｂ．；Ｍａｒｅｋ，Ｉ．；Ｎｏｒｍａｎｔ，Ｊ．−Ｆ．；Ｓａｉｎｔ−Ｊａｌｍｅｓ，Ｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２０００，５６，２７５．（ｅ）Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｊ．；Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９８，５４，１３７７１．（ｆ）Ｌａｒｇｅ，Ｓ．；Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．Ｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５，８８４８．（ｇ）Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．；Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｊ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．；Ｓａｉｎｔ−Ｊａｌｍｅｓ，Ｌ．；Ｌａｒｇｅ，Ｓ ＰＣＴ国際特許出願１９９８，ＷＯ９８２２４３５．（ｈ） Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．；Ｍｉｓｐｅｌａｅｒｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９９，６４１１；（５）ＣＦ3 -／Ｎ−ホルミルモルホリン付加物をトリフルオロメチル化剤として使用：Ｂｉｌｌａｒｄ，Ｔ．Ｂ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．Ｒ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２０００，２，２１０１；（６）トリフルオロアセトアルデヒドのピペラジノヘミアミナールをトリフルオロメチル化剤として使用：（ａ）Ｂｉｌｌａｒｄ，Ｔ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．Ｒ．；Ｂｌｏｎｄ，Ｇ．Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００１，１４６７．（ｂ）Ｂｉｌｌａｒｄ，Ｔ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．Ｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７，９９７のような、いくつかの他の種類の求核的トリフルオロメチル化の方法がその後文献に現れているが，然しながら、全てのこれらの最近開発された方法は、エノール化可能な系の場合効率的ではない。
ＴＭＳ−ＣＦ3は、最初Ｒｕｐｐｅｒｔ等によって調製され、そしてＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８４，２５，２１９５に公開された。それ以来、化学的及び電気化学的方法の両方によって過去２０年間にいくつかの他の手順が開発されている：（ａ）１９８９年に、Ｐａｗｅｌｋｅは、クロロトリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）、ヨウ化トリフルオロメチル及びテトラキス（ジメチルアミノ）エチレンを使用したＴＭＳ−ＣＦ3への調製経路を報告した：Ｐａｗｅｌｋｅ，Ｇ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．１９８９，４２，４２９。（ｂ）１９９１年に、Ｐｒａｋａｓｈ等は、ＴＭＳ−ＣＦ3を調製するための改良されたＲｕｐｐｅｒｔの手順を公開した：Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ，Ｒ．；Ｂｅｌｌｅｗ Ｄ．Ｒ．；Ｐｒａｋａｓｈ Ｇ．Ｋ．Ｓ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９１，５６，９８４；Ｒａｍａｉａｈ，Ｐ．；Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ，Ｒ．；Ｐｒａｋａｓｈ，Ｇ．Ｋ．Ｓ．Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．１９９５，７２，２３２。（ｃ）１９９４年に、Ｐｒａｋａｓｈ等は、新しい、そして効率の良いＴＭＳ−ＣＦ3を製造するための、ブロモトリフルオロメタンの電気化学的トリメチルシリル化を開発した：Ｐｒａｋａｓｈ，Ｇ．Ｋ．Ｓ．；Ｄｅｆｆｉｅｕｘ，Ｄ．；Ｙｕｄｉｎ，Ａ．Ｋ．；Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．Ｓｙｎｌｅｔｔ １９９４，１０５７。（ｄ）１９９４年に、Ｎｅｄｅｌｅｃ等は、ＴＭＳ−ＣＦ3を製造するための、ＴＭＳＣｌ及び犠牲アルミニウムアノードの存在中の、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＣＦ3Ｂｒの電気化学的還元を報告した：Ａｙｍａｒｄ，Ｆ．；Ｎｅｄｅｌｅｃ，Ｊ．−Ｙ．；Ｐｅｒｉｃｈｏｎ，Ｊ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９４，３５，８６２３。（ｅ）１９９５年に、Ｇｒｏｖｅ及びＨｅｇｇｅは、ＴＭＳ−ＣＦ3を製造するための、ＴＭＳＣｌの、ブロモトリフルオロメタン及びアルミニウム金属による、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）の存在中のトリフルオロメチル化を報告した：Ｇｒｏｂｅ，Ｊ．；Ｈｅｇｇｅ，Ｊ．Ｓｙｎｌｅｔｔ １９９５，６４１。
然しながら、これらの方法の全ては、いくつかの欠点を有する。先ず、これらは、全てブロモトリフルオロメタン（ＣＦ3Ｂｒ）又はヨードトリフルオロメタン（ＣＦ3Ｉ）をトリフルオロメチル基の供給源として使用する。ハロゲン化トリフルオロメチル、特にＣＦ3Ｂｒは、一般的にオゾン層破壊性であり、そして最近はその製造及び使用が規制されている。第２に、これらの手順は、特別な装置及び十分に制御された反応条件を必要とし、そして生成物の収率は広く変化する。最後に、報告された方法のいずれも、構造的に多様なトリフルオロメチルシランの調製に対して適用できるものではない。トリフルオロメチル化と比較して、求核的ジフルオロメチル化は、わずかしか知られていない：Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｔ．；Ｆｕｃｈｉｋａｍｉ，Ｔ．Ｓｙｎｌｅｔｔ１９９５，７１７。これは、主としてジフルオロメチルシランの調製のための、一般的な、そして効率の良い方法が無いためである。構造的に多様なトリフルオロメチル−及びジフルオロメチルシランの調製のための、新しい、一般的な、経済的な、そして効率の良い方法に対する必要性があることは明らかである。
トリフルオロメチルケトン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメチルイミン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン及びジフルオロメチルケトンのＣ−Ｆ結合の開裂、第三アルコールのＯ−シリル化、カルボニル化合物のＴＭＳＣｌとの交差カップリング、並びに芳香族α、β−不飽和カルボニル化合物のＣ−アシル化のような、電子移動過程によるマグネシウム金属で促進された反応は、近年、興味を引いており、その興味は増しつつある。（ａ）Ｕｎｅｙａｍａ，Ｋ．；Ａｍｉｉ Ｈ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．２００２，１１４，１２７。（ｂ）Ｐｒａｋａｓｈ，Ｇ．Ｋ．Ｓ．；Ｈｕ，Ｊ．；Ｏｌａｈ，Ｇ．Ａ．Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍ．２００１，１１２，３５７−３６２。（ｃ）Ｎｉｓｈｉｇａｃｈｉ，Ｉ．；Ｋｉｔａ，Ｙ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｍ．；Ｉｓｈｉｎｏ，Ｙ．；Ｏｈｎｏ，Ｔ．；Ｍａｅｋａｗａ，Ｈ．Ｓｙｎｌｅｔｔ ２０００，１０２５。（ｄ）Ｉｓｈｉｎｏ，Ｙ．；Ｍａｅｋａｗａ，Ｈ．；Ｔａｋｅｎｃｈｉ，Ｈ．；Ｓｕｋａｔａ，Ｋ．；Ｎｉｓｈｉｇｕｃｈｉ，Ｉ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９９５，８２９。（ｅ）Ｏｈｎｏ，Ｔ．；Ｓａｋａｉ，Ｍ．；Ｉｓｈｉｎｏ，Ｙ．；Ｓｈｉｂａｔａ，Ｔ．；Ｍａｅｋａｗａ，Ｈ．；Ｎｉｓｈｉｇｕｃｈｉ，Ｉ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１，３，３４３９。然しながら、トリフルオロメチル及びジフルオロメチルスルホン又はスルホキシドのマグネシウム金属で媒介された還元は、いまだ探究されていない。
トリフルオロメチル及びジフルオロメチルスルホン又はスルホキシドにおいて、ＣＦ3及びＣＦ2Ｈ基の強力な電子求引効果のために、擬ハライド及び硫黄原子間の結合は、十分に分極され、疑似ハライド基が実質的な負の電荷を保有する。従って、電子がマグネシウム金属からスルホン及びスルホキシドに移動した場合、アニオン性ＣＦ3 -又はＣＦ2Ｈ-種を生成するＣ−Ｓ結合の還元的開裂は、Ｃ−Ｆ結合の分裂に先行した。これらの反応を、図１にスキームＩ及びＩＩとして示す。
更に、フェニルトリフルオロメチルスルホン（１）又はフェニルトリフルオロメチルスルホキシド（２）は、更に環境的にやさしい前駆体から図２に例示したスキームによって都合よく調製することもできる。この前駆体は、例えば、トリフルオロメタン（ＣＦ3Ｈ）又はトリフルオロ酢酸（図２、スキームＩ参照）である。一方ジフルオロメチルスルホン（４）は、既知の方法（図２、スキームＩＩ参照）を使用して得ることができる。（ａ）Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．；Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｊ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ Ｂ．；Ｓａｉｎｔ−Ｊａｌｍｅｓ，Ｌ．；Ｌａｒｇｅ Ｓ．米国特許第６，２０３，７２１ Ｂ１（２００１）；ＰＣＴ出願：Ｗ０９８／２２４３５（１９９８）。（ｂ）Ｇｅｒａｒｄ，Ｆ．；Ｊｅａｎ− Ｍａｎｎｅｌ，Ｍ．；Ｌａｕｒｅｎｔ，Ｓ．−Ｊ．欧州特許出願１９９６，ＥＰ ７３３６１４。（ｃ）Ｈｉｎｅ，Ｊ．；Ｐｏｒｔｅｒ，Ｊ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６０，８２，６１７８。
このような考慮を心にして、クロロシランのマグネシウム媒介の還元的フルオロアルキル化を開発し、従って各種のフッ素化アルキルシランを調製するための、長い間必要とされていた、より簡単で効率の良い方法を提供する。
［発明の概要］
従って、本発明は、フッ素化アルキルスルホン、フッ素化アルキルスルホキシド又はフッ素化アルキルスルフィドのようなフッ素化アルキル硫黄含有化合物と塩化シリルとを、還元剤の存在下にフッ素化アルキルシランを調製するために十分な反応条件下で反応させることによる、フッ素化アルキルシランを調製するための方法を提供する。反応条件は、−５０ないし３０℃の間の温度、及び１０分ないし２４時間の間の時間を含み、そして好ましくは−４０ないし２０℃の間の温度及び２０分ないし６時間の間の時間である。反応は、好ましくはマグネシウム又は亜鉛のような金属である還元剤の存在中で好都合に行われる。反応は、好ましくは溶媒の存在中で行われる。
従って、本発明は、フッ素化アルキルスルホン、フッ素化アルキルスルホキシド又はフッ素化アルキルスルフィドのようなフッ素化アルキル硫黄含有化合物と塩化シリルとを、還元剤の存在下にフッ素化アルキルシランを調製するために十分な反応条件下で反応させることによる、フッ素化アルキルシランを調製するための方法を提供する。反応条件は、−５０ないし３０℃の間の温度、及び１０分ないし２４時間の間の時間を含み、そして好ましくは−４０ないし２０℃の間の温度及び２０分ないし６時間の間の時間である。反応は、好ましくはマグネシウム又は亜鉛のような金属である還元剤の存在中で好都合に行われる。反応は、好ましくは溶媒の存在中で行われる。
本発明のもう一つの側面は、これらのフッ素化アルキルシランの調製のための自己触媒的方法の提供である。フッ素化アルキル硫黄含有反応物が、フェニルトリフルオロメチルスルフィドである場合、これは、トリフルオロメタンとジフェニルジスルフィドとの反応から調製することができる。フッ素化アルキルシラン生成物を形成するその後の反応により、ジフェニルジスルフィドが生成され、これは次いでトリフルオロメタンと反応されて更なる反応物を提供することができる。
得られたフッ素化アルキルシラン生成物は、その後求核的フルオロメチル化剤として使用することができる。
［好ましい実施態様］
本発明の方法において、フッ素化アルキルシランは、フッ素化アルキル硫黄含有化合物を、塩化シリルと、還元剤の存在中でフッ素化アルキルシランを調製するために十分な反応条件下で反応させることによって調製される。
［好ましい実施態様］
本発明の方法において、フッ素化アルキルシランは、フッ素化アルキル硫黄含有化合物を、塩化シリルと、還元剤の存在中でフッ素化アルキルシランを調製するために十分な反応条件下で反応させることによって調製される。
好ましいフッ素化アルキル硫黄含有化合物は、フッ素化アルキルスルホン、フッ素化アルキルスルホキシド又はフッ素化アルキルスルフィドであり、そしてこの方法は、好ましくは以下の式：
（Ｘ＝Ｆ又はＨ；
Ｒ1＝アリール、アルキル；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝非環式又は環式のアルキル又はアリール；
溶媒＝ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、等）
のように行われる。好都合には、Ｒ1は、直鎖、分枝鎖或いは単環又は縮合環の環式である１ないし２４個、好ましくは１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして一つ又はそれより多いハロゲン、ヒドロキシ、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基で所望により置換され、ここにおいて置換基は反応に関与せず； 或いは単環又は縮合環の６ないし２４員の、好ましくは６ないし１２員のアリール基であり、ここにおいて構成原子は、炭素又は窒素、酸素若しくは硫黄のヘテロ原子であり、そして環（類）は、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、アルコール、又は１ないし８個の間の炭素原子のアルコキシドの一つないし三つの置換基で所望により置換されている。更に、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、独立に、直鎖、分枝鎖或いは単環又は縮合環の環式である１ないし２４個、好ましくは１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基、であることができ、そして一つ又はそれより多いハロゲン、ヒドロキシ、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基で所望により置換され、ここで置換基は反応に関与せず；或いは単環又は縮合環の６ないし２４個、好ましくは６ないし１２個の炭素原子を持つアリール基であり、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、アルコール、又は１ないし８個の間の炭素原子のアルコキシドの一つないし三つの置換基で所望により置換されている。好ましいアリール基は、フェニル基又はピリジル、チオフェニル、フリル、ピロール等のようなヘテロ芳香族基である。
Ｒ1＝アリール、アルキル；
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝非環式又は環式のアルキル又はアリール；
溶媒＝ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＭＳＯ、等）
のように行われる。好都合には、Ｒ1は、直鎖、分枝鎖或いは単環又は縮合環の環式である１ないし２４個、好ましくは１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして一つ又はそれより多いハロゲン、ヒドロキシ、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基で所望により置換され、ここにおいて置換基は反応に関与せず； 或いは単環又は縮合環の６ないし２４員の、好ましくは６ないし１２員のアリール基であり、ここにおいて構成原子は、炭素又は窒素、酸素若しくは硫黄のヘテロ原子であり、そして環（類）は、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、アルコール、又は１ないし８個の間の炭素原子のアルコキシドの一つないし三つの置換基で所望により置換されている。更に、Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、独立に、直鎖、分枝鎖或いは単環又は縮合環の環式である１ないし２４個、好ましくは１ないし１２個の炭素原子を有するアルキル基、であることができ、そして一つ又はそれより多いハロゲン、ヒドロキシ、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基で所望により置換され、ここで置換基は反応に関与せず；或いは単環又は縮合環の６ないし２４個、好ましくは６ないし１２個の炭素原子を持つアリール基であり、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、アルコール、又は１ないし８個の間の炭素原子のアルコキシドの一つないし三つの置換基で所望により置換されている。好ましいアリール基は、フェニル基又はピリジル、チオフェニル、フリル、ピロール等のようなヘテロ芳香族基である。
反応条件は、広い温度範囲にわたって変えることができる。一般的に、−５０ないし３０℃、好ましくは−４０ないし２０℃の温度を使用することができる。１０分ないし２４時間、好ましくは２０分ないし６時間の反応時間が適している。
反応は、好ましくは金属である還元剤の存在中で好都合に行われる。亜鉛を使用することができるが、マグネシウムが、これが一般的により高い収率を与えるために好ましい。アルミニウム、インジウム、ナトリウム又はリチウムのような還元性金属は、有用ではなく、そして作用しない。
反応は、好ましくは溶媒の存在中で行われる。好ましくは、溶媒は、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、又はテトラヒドロピランのような有機溶媒である。
本発明は、具体的にはトリフルオロメチル及びジフルオロメチルスルホン、スルホキシド又はスルフィドを使用する、クロロシランの金属媒介の還元的トリ−及びジフルオロメチル化による、トリフルオロメチル−及びジフルオロメチル−シランの調製のための一般的な、そして効率のよい方法に関する。本発明の方法のスキームは、図３に例示する。この図において、出発物質は、スルフィド、スルホン又はスルホキシドのいずれでもあることができ、ここでＸは、Ｆ又はＨを含んでなり、Ｒ1は、アリール及びアルキル基を含んでなり、そしてＲ2、Ｒ3、Ｒ4は、全て本明細書中で定義したとおりの環式又は非環式アルキル及びアリール置換基を含んでなる。実験的実施例は、最も好ましい態様を表し、そして表１に列挙してある。
表１
Ｃ−Ｓ結合のＭｇ0媒介の還元的開裂によるトリフルオロメチルシラン及びジフルオロメチルシランの調製
Ｃ−Ｓ結合のＭｇ0媒介の還元的開裂によるトリフルオロメチルシラン及びジフルオロメチルシランの調製
a反応温度の制御は、反応の発熱性のために重要である。大規模な反応は、通常低い温度を必要とする。b反応時間は、異なった反応の規模により変化する。c収率は19Ｆ ＮＭＲによって決定し、そしてカッコ内のデータは、単離された収率を表す。
２，２，２−トリフルオロエチルフェニルスルホン（１０）又はスルホキシド（１１）を、マグネシウム及びＴＭＳＣｌと、同様な反応条件下で反応させた場合、図４に例示したスキームによって示すように、１，１−ジフルオロエタンが容易に製造される。
メチルトリフルオロメチルスルホン（ＣＨ3ＳＯ2ＣＦ3、１３）は、更にマグネシウム金属及びＴＭＳＣｌと、ＤＭＦ中で反応して、ＴＭＳ−ＣＦ3を中程度の収率（室温で２０時間の時間をかけて、約４０％）で製造する。然しながら、反応は緩慢に見受けられる。これは、基質１中の芳香族環の共役が初期の電子移動過程を促進するために重要であることを示している。
亜鉛のような他の還元性金属の使用は、生成物の収率は低い（約３０％）が、この種類の反応に適していることも更に記述すべきである。ＴＨＦのような他の溶媒も、その使用が一般的に長い反応時間を必要とするが、更に反応に使用することができる。これは、ＣＦ3 -／ＤＭＦ付加物を、これらの反応の中間体として援用する必要がないことを示す：Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｊ．；Ｌａｒｇｅ，Ｓ．；Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．；Ｌａｎｇｌｏｉｓ，Ｂ．；Ｓａｉｎｔ−Ｊａｌｍｅｓ，Ｌ．Ｗ０９８／２２４３５；Ｒｕｓｓｅｌｌ Ｊ．；Ｒｏｑｕｅｓ，Ｎ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９９８，１３７７１。
フェニルトリフルオロメチルスルホン（１）及びスルホキシド（２）を、トリフルオロメタン（メタンから製造される）及びジフェニルジスルフィド（ＰｈＳＳＰｈ）から容易に調製することができることは公知である。本発明のフルオロアルキル化の方法において、ＰｈＳＳＰｈが還元性の副産物として生成されるために、本発明で開発された方法は、図５に例示するように、容易に入手可能なトリフルオロメタン及びクロロシランからの（トリフルオロ）シランの製造のための新規な、そして有用な“擬触媒性”の経路を提供する。
（全般的説明）
他に記述しない限り、全ての試薬は、商業的供給源から購入した。トリフルオロメチルフェニルスルホン及びスルホキシドは、トリフルオロメチルフェニルスルフィドから調製し、これは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手するか、フルオロホルム及びＰｈＳＳＰｈから調製するかのいずれかであった。他の既知のスルフィド、スルホキシド及びスルホンは、報告されている手順によって調製した。削り状マグネシウムは、いずれかの特別な前処理もせずに使用した。ＤＭＦは、水素化カルシウム上で蒸留し、そして活性化モレキュラーシーブ上で保存した。全ての反応は、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）機器を使用して行い、そして反応は、19Ｆ ＮＭＲで定期的にモニターした。1Ｈ、13Ｃ、19Ｆ及び29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、５００及び３６０ＭＨｚの超伝導ＮＭＲ分光計で記録した。1Ｈ ＮＭＲの化学シフトは、δ０．０における内部（ＣＨ3）4Ｓｉ（ＴＭＳ）に対して、又は残留プロトン化溶媒：ＣＤＣｌ3のδ７．２６のシグナルに対して決定した。13Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、δ０．０における内部ＴＭＳに対して、又は溶媒：ＣＤＣｌ3のδ７７．０の13Ｃシグナルに対して決定した。19Ｆ ＮＭＲの化学シフトは、δ０．０における内部ＣＦＣｌ3に対して決定した。29Ｓｉ ＮＭＲの化学シフトは、δ０．０における内部ＴＭＳに対して決定した。ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ２０００ ＦＴＩＲ分光計で得た。ＧＣ−ＭＳは、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５９７１ Ｍａｓｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを伴うＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈで記録した。低沸点化合物の高分解能質量データは、マイクロマスＧＣＴ（飛行時間型）を伴うＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＧＣクロマトグラフで記録した。他の高分解能質量データは、ＶＧ ７０７０高分解能質量分析計で記録した。
他に記述しない限り、全ての試薬は、商業的供給源から購入した。トリフルオロメチルフェニルスルホン及びスルホキシドは、トリフルオロメチルフェニルスルフィドから調製し、これは、Ａｌｄｒｉｃｈから入手するか、フルオロホルム及びＰｈＳＳＰｈから調製するかのいずれかであった。他の既知のスルフィド、スルホキシド及びスルホンは、報告されている手順によって調製した。削り状マグネシウムは、いずれかの特別な前処理もせずに使用した。ＤＭＦは、水素化カルシウム上で蒸留し、そして活性化モレキュラーシーブ上で保存した。全ての反応は、シュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）機器を使用して行い、そして反応は、19Ｆ ＮＭＲで定期的にモニターした。1Ｈ、13Ｃ、19Ｆ及び29Ｓｉ ＮＭＲスペクトルは、５００及び３６０ＭＨｚの超伝導ＮＭＲ分光計で記録した。1Ｈ ＮＭＲの化学シフトは、δ０．０における内部（ＣＨ3）4Ｓｉ（ＴＭＳ）に対して、又は残留プロトン化溶媒：ＣＤＣｌ3のδ７．２６のシグナルに対して決定した。13Ｃ ＮＭＲの化学シフトは、δ０．０における内部ＴＭＳに対して、又は溶媒：ＣＤＣｌ3のδ７７．０の13Ｃシグナルに対して決定した。19Ｆ ＮＭＲの化学シフトは、δ０．０における内部ＣＦＣｌ3に対して決定した。29Ｓｉ ＮＭＲの化学シフトは、δ０．０における内部ＴＭＳに対して決定した。ＩＲスペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ ２０００ ＦＴＩＲ分光計で得た。ＧＣ−ＭＳは、Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５９７１ Ｍａｓｓ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを伴うＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ５８９０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈで記録した。低沸点化合物の高分解能質量データは、マイクロマスＧＣＴ（飛行時間型）を伴うＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ ＧＣクロマトグラフで記録した。他の高分解能質量データは、ＶＧ ７０７０高分解能質量分析計で記録した。
実施例１：（トリフルオロメチル）トリメチルシラン（１４）の調製
アルゴン雰囲気下の２５０ｍＬの乾燥したシュレンクフラスコに、０℃の５０ｍＬのＤＭＦ中の１．１４ｇの削り状Ｍｇ（４７．５ｍｍｏｌ）及び１１．８ｇのＴＭＳＣｌ（１０９ｍｍｏｌ）を加えた。２分間撹拌した後、５ｍＬのＤＭＦ中の４．６２ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）のフェニルトリフルオロメチルスルホキシド（２）を、シリンジによりゆっくりと加えた。反応混合物を０℃で３０分間、そして次いで室温で、全ての出発物質が生成物１４に転換（19Ｆ ＮＭＲによってモニター）されるまで更に１．５時間撹拌した。全ての低沸点留分を真空下でトラップ（液体窒素で冷却）中に収集し、室温まで温め、そして次いで氷水（５０ｍＬ×３）で洗浄した。活性化モレキュラーシーブで迅速に乾燥した後、有機混合物を３０ｃｍの長さのカラムを使用して分別的に蒸留して、２．７３ｇ（８１％収率）の沸点５３−５５℃（文献値沸点５５−５５．５℃）の生成物３ａを得た。1Ｈ ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．２５（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3）。13Ｃ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −５．３（ｓ，ＣＨ3）；１３１．７（ｑ，1ＪC-F＝３２１．８Ｈｚ，ＣＦ3）。19Ｆ ＮＭＲ（３３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −６７．２。
アルゴン雰囲気下の２５０ｍＬの乾燥したシュレンクフラスコに、０℃の５０ｍＬのＤＭＦ中の１．１４ｇの削り状Ｍｇ（４７．５ｍｍｏｌ）及び１１．８ｇのＴＭＳＣｌ（１０９ｍｍｏｌ）を加えた。２分間撹拌した後、５ｍＬのＤＭＦ中の４．６２ｇ（２３．８ｍｍｏｌ）のフェニルトリフルオロメチルスルホキシド（２）を、シリンジによりゆっくりと加えた。反応混合物を０℃で３０分間、そして次いで室温で、全ての出発物質が生成物１４に転換（19Ｆ ＮＭＲによってモニター）されるまで更に１．５時間撹拌した。全ての低沸点留分を真空下でトラップ（液体窒素で冷却）中に収集し、室温まで温め、そして次いで氷水（５０ｍＬ×３）で洗浄した。活性化モレキュラーシーブで迅速に乾燥した後、有機混合物を３０ｃｍの長さのカラムを使用して分別的に蒸留して、２．７３ｇ（８１％収率）の沸点５３−５５℃（文献値沸点５５−５５．５℃）の生成物３ａを得た。1Ｈ ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．２５（ｓ，９Ｈ，ＣＨ3）。13Ｃ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −５．３（ｓ，ＣＨ3）；１３１．７（ｑ，1ＪC-F＝３２１．８Ｈｚ，ＣＦ3）。19Ｆ ＮＭＲ（３３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −６７．２。
同様に、化合物１を使用して、化合物１４を８２％の単離収率で調製した。化合物３も、化合物１４を調製するために使用することができるが、しかし反応が緩慢であることが見出された。
実施例２：（トリフルオロメチル）トリエチルシラン（１５）の調製
１．０３ｇ（４３ｍｍｏｌ）の削り状マグネシウム及び３０ｍＬのＤＭＦをアルゴン下で含有する、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルフェニルスルホン（１）を０℃で加えた。５分間撹拌した後、６．４５ｇ（４３ｍｍｏｌ）の塩化トリエチルシリルをシリンジにより滴下により加えた。反応混合物の色はゆっくりと黄色に変わった。反応の進行を19Ｆ ＮＭＲによって定期的にモニターした。１時間後、混合物を２０分の時間をかけてゆっくりと室温まで温め、そして反応混合物を５０ｍＬの氷水で洗浄した。過剰のＭｇを除去した後、溶液をペンタン（３０ｍＬ×３）で抽出した。ペンタン相を冷９８％硫酸（３０ｍＬ×４）で注意深く洗浄して、殆どのシロキサン及びシラノールを除去した。その後、有機相を冷水（３０ｍＬ×２）、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（３０ｍＬ×２）、水（２０ｍＬ×２）で洗浄し、そして無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空下（約１００トール）で除去し、そして得られた粗製生成物は、ＰｈＳＳＰｈを副産物として更に含有していた（ＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲの両方により特徴づけ）。粗製生成物を小規模な分別蒸留によって注意深く精製して、２．４８ｇ（９５％収率）の沸点＝５６〜５８℃／６０トール（文献値沸点５２〜５４℃／１０トール）の（トリフルオロメチル）トリエチルシラン（１５）を得た。ＧＣ−ＭＳは、その純度が９６％より高いことを示した。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．７９（ｑ，3ＪH-H＝７．９Ｈｚ，６Ｈ）；１．０４（ｔ，3ＪH-H＝７．９Ｈｚ，９Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．７９（ｓ，ＣＨ2）；６．３７（ｓ，ＣＨ3）；１３２．１９（ｑ，1ＪC-F＝３２３．５Ｈｚ，ＣＦ3）。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−６１．３０。29Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ７．７４（ｑ，2ＪSi-F＝３２．０Ｈｚ）。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１８４（Ｍ+），１５５（Ｍ−Ｅｔ），１１５（Ｅｔ3Ｓｉ+）。
１．０３ｇ（４３ｍｍｏｌ）の削り状マグネシウム及び３０ｍＬのＤＭＦをアルゴン下で含有する、火炎乾燥したシュレンクフラスコに、３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）のトリフルオロメチルフェニルスルホン（１）を０℃で加えた。５分間撹拌した後、６．４５ｇ（４３ｍｍｏｌ）の塩化トリエチルシリルをシリンジにより滴下により加えた。反応混合物の色はゆっくりと黄色に変わった。反応の進行を19Ｆ ＮＭＲによって定期的にモニターした。１時間後、混合物を２０分の時間をかけてゆっくりと室温まで温め、そして反応混合物を５０ｍＬの氷水で洗浄した。過剰のＭｇを除去した後、溶液をペンタン（３０ｍＬ×３）で抽出した。ペンタン相を冷９８％硫酸（３０ｍＬ×４）で注意深く洗浄して、殆どのシロキサン及びシラノールを除去した。その後、有機相を冷水（３０ｍＬ×２）、飽和ＮａＨＣＯ3水溶液（３０ｍＬ×２）、水（２０ｍＬ×２）で洗浄し、そして無水の硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を真空下（約１００トール）で除去し、そして得られた粗製生成物は、ＰｈＳＳＰｈを副産物として更に含有していた（ＧＣ−ＭＳ及びＮＭＲの両方により特徴づけ）。粗製生成物を小規模な分別蒸留によって注意深く精製して、２．４８ｇ（９５％収率）の沸点＝５６〜５８℃／６０トール（文献値沸点５２〜５４℃／１０トール）の（トリフルオロメチル）トリエチルシラン（１５）を得た。ＧＣ−ＭＳは、その純度が９６％より高いことを示した。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．７９（ｑ，3ＪH-H＝７．９Ｈｚ，６Ｈ）；１．０４（ｔ，3ＪH-H＝７．９Ｈｚ，９Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．７９（ｓ，ＣＨ2）；６．３７（ｓ，ＣＨ3）；１３２．１９（ｑ，1ＪC-F＝３２３．５Ｈｚ，ＣＦ3）。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：−６１．３０。29Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ７．７４（ｑ，2ＪSi-F＝３２．０Ｈｚ）。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１８４（Ｍ+），１５５（Ｍ−Ｅｔ），１１５（Ｅｔ3Ｓｉ+）。
実施例３：（トリフルオロメチル）ｔ−ブチルジメチルシラン（１６）の調製
アルゴン雰囲気下の乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１５０ｍＬのＤＭＦ中の５．１４ｇの削り状Ｍｇ（２１４ｍｍｏｌ）及び３２．３ｇ（２１４ｍｍｏｌ）の塩化ｔ−ブチルジメチルシリルを−３０℃で加えた。その後、１０ｍＬのＤＭＦ中の１５．０ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）の１をシリンジによってゆっくりと加えた。反応混合物を−３０℃で１時間、そして次いで室温で、全ての出発物質が消費されるまで、更に２時間撹拌した（19Ｆ ＮＭＲは、転換が７５％であることを示した）。反応混合物を氷水で洗浄し、続いてペンタン（３０ｍＬ×４）で抽出した。混合したペンタン相を更に冷９８％硫酸（２０ｍＬ×４）で注意深く洗浄して、殆どのシロキサン及びシラノールを除去した。次いでペンタン相を冷ＮａＨＣＯ3水溶液で、ｐＨ試験紙が中性のｐＨを示すまで３回洗浄した。ペンタン相をＭｇＳＯ4で乾燥し、そして溶媒を蒸発して、粗製生成物を得て、これを分別的に蒸留して、７．４６ｇの無色の液体１６（９５℃／４１０トール）を収率５７％で得て、これは室温で透明な結晶質の固体（融点５２〜５４℃、昇華）になった。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．２０（ｓ，６Ｈ）；０．９９（ｓ，９Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −８．８；１６．０；２６．０；１３２．０（ｑ，1ＪC-F＝３２３．８Ｈｚ，ＣＦ3）。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −６１．８。29Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ８．４（ｑ，2ＪSi-F＝３２．８Ｈｚ）。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１８４（Ｍ+），１２７（Ｍ+−tＢｕ），１１５（Ｍ+−ＣＦ3），９９（Ｍ+−ＣＦ3−ＣＨ3），５７（ｔＢｕ+）。高分解能ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ Ｃ7Ｈ15Ｆ3Ｓｉに対する計算値（Ｍ+）１８４．０８９５，実測値１８４．０９４３。
アルゴン雰囲気下の乾燥した２５０ｍＬのシュレンクフラスコに、１５０ｍＬのＤＭＦ中の５．１４ｇの削り状Ｍｇ（２１４ｍｍｏｌ）及び３２．３ｇ（２１４ｍｍｏｌ）の塩化ｔ−ブチルジメチルシリルを−３０℃で加えた。その後、１０ｍＬのＤＭＦ中の１５．０ｇ（７１．４ｍｍｏｌ）の１をシリンジによってゆっくりと加えた。反応混合物を−３０℃で１時間、そして次いで室温で、全ての出発物質が消費されるまで、更に２時間撹拌した（19Ｆ ＮＭＲは、転換が７５％であることを示した）。反応混合物を氷水で洗浄し、続いてペンタン（３０ｍＬ×４）で抽出した。混合したペンタン相を更に冷９８％硫酸（２０ｍＬ×４）で注意深く洗浄して、殆どのシロキサン及びシラノールを除去した。次いでペンタン相を冷ＮａＨＣＯ3水溶液で、ｐＨ試験紙が中性のｐＨを示すまで３回洗浄した。ペンタン相をＭｇＳＯ4で乾燥し、そして溶媒を蒸発して、粗製生成物を得て、これを分別的に蒸留して、７．４６ｇの無色の液体１６（９５℃／４１０トール）を収率５７％で得て、これは室温で透明な結晶質の固体（融点５２〜５４℃、昇華）になった。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．２０（ｓ，６Ｈ）；０．９９（ｓ，９Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −８．８；１６．０；２６．０；１３２．０（ｑ，1ＪC-F＝３２３．８Ｈｚ，ＣＦ3）。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −６１．８。29Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ８．４（ｑ，2ＪSi-F＝３２．８Ｈｚ）。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１８４（Ｍ+），１２７（Ｍ+−tＢｕ），１１５（Ｍ+−ＣＦ3），９９（Ｍ+−ＣＦ3−ＣＨ3），５７（ｔＢｕ+）。高分解能ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ Ｃ7Ｈ15Ｆ3Ｓｉに対する計算値（Ｍ+）１８４．０８９５，実測値１８４．０９４３。
実施例４：トリス（トリメチルシリル）トリフルオロメチルシラン（１７）の調製
手順は、上記の実施例と同様であった：−４０℃の２０ｍＬのＤＭＦ中の２ｇ（８３ｍｍｏｌ）の削り状Ｍｇ及び１ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）の１に、１０ｍＬのＤＭＦ中の３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の塩化トリス（トリメチルシリル）シリルをゆっくりと加えた。次いで反応混合物を−４０℃で１時間、そして全ての１が消費されるまで（19Ｆ ＮＭＲでモニター）、−４０℃〜−２０℃で更に２時間撹拌した。反応混合物を氷水で洗浄し、続いてペンタン（２０ｍＬ×４）で抽出した。ペンタン相を冷９８％硫酸（１０ｍＬ×３）で洗浄して、殆どのシロキサン及びシラノールを除去し、冷ＮａＨＣＯ3水溶液で、ｐＨ試験紙が中性のｐＨを示すまで３回洗浄した。ＭｇＳＯ4による乾燥及び溶媒の除去後、粗製生成物をシリカゲルのクロマトグラフィー（溶出剤としてペンタン）によって更に精製して、０．９３ｇ（６２％収率）の５０℃／１０トールで昇華する固体の生成物１７を得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．２６（ｓ，２７Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．５（ｓ，ＣＨ3）；１３６．８（ｑ，1ＪC-F＝３２８．０Ｈｚ，ＣＦ3）。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −４１．４。29Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −６６．８ （ｑ，2ＪSi-F＝２７．５Ｈｚ，１Ｓｉ）；−１２．５（ｑ，3ＪSi-F＝４．６Ｈｚ，３Ｓｉ）。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１６（Ｍ+），２４７［（Ｍｅ3Ｓｉ）3Ｓｉ+］，６９（ＣＦ3 +）。高分解能ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ Ｃ10Ｈ27Ｆ3Ｓｉ4に対する計算値（Ｍ+）３１６．１１４２，実測値３１６．１１１０。
手順は、上記の実施例と同様であった：−４０℃の２０ｍＬのＤＭＦ中の２ｇ（８３ｍｍｏｌ）の削り状Ｍｇ及び１ｇ（４．７６ｍｍｏｌ）の１に、１０ｍＬのＤＭＦ中の３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）の塩化トリス（トリメチルシリル）シリルをゆっくりと加えた。次いで反応混合物を−４０℃で１時間、そして全ての１が消費されるまで（19Ｆ ＮＭＲでモニター）、−４０℃〜−２０℃で更に２時間撹拌した。反応混合物を氷水で洗浄し、続いてペンタン（２０ｍＬ×４）で抽出した。ペンタン相を冷９８％硫酸（１０ｍＬ×３）で洗浄して、殆どのシロキサン及びシラノールを除去し、冷ＮａＨＣＯ3水溶液で、ｐＨ試験紙が中性のｐＨを示すまで３回洗浄した。ＭｇＳＯ4による乾燥及び溶媒の除去後、粗製生成物をシリカゲルのクロマトグラフィー（溶出剤としてペンタン）によって更に精製して、０．９３ｇ（６２％収率）の５０℃／１０トールで昇華する固体の生成物１７を得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．２６（ｓ，２７Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．５（ｓ，ＣＨ3）；１３６．８（ｑ，1ＪC-F＝３２８．０Ｈｚ，ＣＦ3）。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −４１．４。29Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −６６．８ （ｑ，2ＪSi-F＝２７．５Ｈｚ，１Ｓｉ）；−１２．５（ｑ，3ＪSi-F＝４．６Ｈｚ，３Ｓｉ）。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：３１６（Ｍ+），２４７［（Ｍｅ3Ｓｉ）3Ｓｉ+］，６９（ＣＦ3 +）。高分解能ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）：ｍ／ｚ Ｃ10Ｈ27Ｆ3Ｓｉ4に対する計算値（Ｍ+）３１６．１１４２，実測値３１６．１１１０。
実施例５：（ジフルオロメチル）トリメチルシラン（１８）の調製
４．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）の削り状Ｍｇ、２８．９３ｇ（２６６ｍｍｏｌ）のＴＭＳＣｌ及び１００ｍＬのＤＭＦの０℃の混合物に、１０ｍＬのＤＭＦ中の１２．８０ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）のジフルオロメチルフェニルスルホン（４）をゆっくりと加えた。反応混合物を０℃で、19Ｆ ＮＭＲが全ての４が消費されたことを示すまで９０分間撹拌した。全ての低沸点種を球状受器を切替えながら蒸留して分離して除去し、続いて氷水（３０ｍＬ×３）で洗浄し、そしてモレキュラーシーブで乾燥した。分別蒸留（３０ｃｍ長さの蒸留カラムを使用）により、沸点５２℃（文献値沸点５０℃）の４．９６ｇの生成物１８を収率７６％で得た。1Ｈ ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．１５（ｓ，９Ｈ）；５．８２（ｔ，2ＪH-F＝４６．５Ｈｚ，１Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −５．４（ｔ，3ＪC-F＝２．８Ｈｚ）；１２３．９（ｔ，1ＪC-F＝２５４．７Ｈｚ）。19Ｆ ＮＭＲ（３３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −１４０．１（ｄ，2ＪF-H＝４６．８Ｈｚ）。
４．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）の削り状Ｍｇ、２８．９３ｇ（２６６ｍｍｏｌ）のＴＭＳＣｌ及び１００ｍＬのＤＭＦの０℃の混合物に、１０ｍＬのＤＭＦ中の１２．８０ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）のジフルオロメチルフェニルスルホン（４）をゆっくりと加えた。反応混合物を０℃で、19Ｆ ＮＭＲが全ての４が消費されたことを示すまで９０分間撹拌した。全ての低沸点種を球状受器を切替えながら蒸留して分離して除去し、続いて氷水（３０ｍＬ×３）で洗浄し、そしてモレキュラーシーブで乾燥した。分別蒸留（３０ｃｍ長さの蒸留カラムを使用）により、沸点５２℃（文献値沸点５０℃）の４．９６ｇの生成物１８を収率７６％で得た。1Ｈ ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．１５（ｓ，９Ｈ）；５．８２（ｔ，2ＪH-F＝４６．５Ｈｚ，１Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −５．４（ｔ，3ＪC-F＝２．８Ｈｚ）；１２３．９（ｔ，1ＪC-F＝２５４．７Ｈｚ）。19Ｆ ＮＭＲ（３３８ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −１４０．１（ｄ，2ＪF-H＝４６．８Ｈｚ）。
実施例６：（ジフルオロメチル）トリエチルシラン（１９）の調製
５ｇ（２６ｍｍｏｌ）のジフルオロメチルフェニルスルホン（４）、１．９ｇの削り状Ｍｇ（７８ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのＤＭＦの−４０℃の混合物に、１１．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）のクロロトリエチルシランをゆっくりと加えた。次いで反応混合物を−４０℃ないし１０℃で、19Ｆ ＮＭＲが全ての４が消費されたことを示すまで４時間の間撹拌した。上記と同様な後処理及び分別蒸留により、沸点７１℃／５６トールの２．２ｇの生成物１９を収率５１％で得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．７２（ｑ，3ＪH-H＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）；１．０２（ｔ，3ＪH-H＝８．０Ｈｚ，９Ｈ）；５．９５（ｔ，2ＪH-F＝４６．０Ｈｚ，１Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．６（ｓ，ＣＨ2）；６．７（ｓ，ＣＨ3）；１２４．３（ｔ，1ＪC-F＝２５４．８Ｈｚ）。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −１３７．６（ｄ，2ＪF-H＝４５．８Ｈｚ）。29Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ３．３（ｔ，2ＪSi-F＝２４．８Ｈｚ）。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６６（Ｍ+）；１１５（Ｅｔ3Ｓｉ+）；５１（ＣＦ2Ｈ+）。
５ｇ（２６ｍｍｏｌ）のジフルオロメチルフェニルスルホン（４）、１．９ｇの削り状Ｍｇ（７８ｍｍｏｌ）及び１５０ｍＬのＤＭＦの−４０℃の混合物に、１１．８ｇ（７８ｍｍｏｌ）のクロロトリエチルシランをゆっくりと加えた。次いで反応混合物を−４０℃ないし１０℃で、19Ｆ ＮＭＲが全ての４が消費されたことを示すまで４時間の間撹拌した。上記と同様な後処理及び分別蒸留により、沸点７１℃／５６トールの２．２ｇの生成物１９を収率５１％で得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．７２（ｑ，3ＪH-H＝８．０Ｈｚ，６Ｈ）；１．０２（ｔ，3ＪH-H＝８．０Ｈｚ，９Ｈ）；５．９５（ｔ，2ＪH-F＝４６．０Ｈｚ，１Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．６（ｓ，ＣＨ2）；６．７（ｓ，ＣＨ3）；１２４．３（ｔ，1ＪC-F＝２５４．８Ｈｚ）。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −１３７．６（ｄ，2ＪF-H＝４５．８Ｈｚ）。29Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ３．３（ｔ，2ＪSi-F＝２４．８Ｈｚ）。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：１６６（Ｍ+）；１１５（Ｅｔ3Ｓｉ+）；５１（ＣＦ2Ｈ+）。
実施例７：１，２−ビス（トリメチルシリル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタン（２０）の調製。
０．４２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）の削り状Ｍｇ、１．９２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）のＴＭＳＣｌ及び１０ｍＬのＤＭＦの混合物に、１．６０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）のブロモジフルオロメチルフェニルスルホン（２３）を加えた。反応混合物を０℃で３０分間、そして室温で、19Ｆ ＮＭＲが全ての２３が消費されたことを示すまで更に３０分間撹拌した（19Ｆ ＮＭＲ分析によれば２０の収率は７６％であり、そして副産物のＴＭＳＣＦ2ＴＭＳは１８％であった）。反応混合物を氷水で洗浄し、続いてペンタン（１０ｍＬ×４）で抽出した。ペンタン相を冷９８％硫酸（１０ｍＬ×３）で洗浄して、殆どのシロキサン及びシラノールを除去した。次いでペンタン溶液を冷ＮａＨＣＯ3水溶液で、ｐＨ試験紙が中性のｐＨを示すまで３回洗浄した。ＭｇＳＯ4による乾燥及び溶媒の除去後、粗製生成物を分別蒸留によって更に精製し、そして次いで−２０℃で再結晶して、融点４０〜４２℃の０．４０ｇの結晶質の生成物２０を収率５５％で得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．２４（ｓ，１８Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −４．０（ｍ，ＣＨ3）；１２６．６（ｔｔ，1ＪC-F＝２６５．０Ｈｚ；2ＪC-F＝４５．９Ｈｚ）。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −１２２．３。
０．４２ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）の削り状Ｍｇ、１．９２ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）のＴＭＳＣｌ及び１０ｍＬのＤＭＦの混合物に、１．６０ｇ（５．９ｍｍｏｌ）のブロモジフルオロメチルフェニルスルホン（２３）を加えた。反応混合物を０℃で３０分間、そして室温で、19Ｆ ＮＭＲが全ての２３が消費されたことを示すまで更に３０分間撹拌した（19Ｆ ＮＭＲ分析によれば２０の収率は７６％であり、そして副産物のＴＭＳＣＦ2ＴＭＳは１８％であった）。反応混合物を氷水で洗浄し、続いてペンタン（１０ｍＬ×４）で抽出した。ペンタン相を冷９８％硫酸（１０ｍＬ×３）で洗浄して、殆どのシロキサン及びシラノールを除去した。次いでペンタン溶液を冷ＮａＨＣＯ3水溶液で、ｐＨ試験紙が中性のｐＨを示すまで３回洗浄した。ＭｇＳＯ4による乾燥及び溶媒の除去後、粗製生成物を分別蒸留によって更に精製し、そして次いで−２０℃で再結晶して、融点４０〜４２℃の０．４０ｇの結晶質の生成物２０を収率５５％で得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．２４（ｓ，１８Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −４．０（ｍ，ＣＨ3）；１２６．６（ｔｔ，1ＪC-F＝２６５．０Ｈｚ；2ＪC-F＝４５．９Ｈｚ）。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −１２２．３。
化合物２０は、更にＰｈＳＯ2ＣＦ2Ｏ2ＳＰｈ又はＰｈＳＯ2ＣＦ2ＴＭＳを出発物質として使用することによっても調製される。
実施例８：フェニル（トリメチルシリル）ジフルオロメチルスルフィド（２１）の調製
０．２２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）の削り状Ｍｇ、１．９９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）のＴＭＳＣｌ及び２０ｍＬのＤＭＦの室温の混合物に、１．１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のブロモジフルオロメチルフェニルスルフィド（２４）を加えた。反応物を室温で更に１時間撹拌した。過剰のＴＭＳＣｌを真空下（約１０ｍｍＨｇ）で除去した。残留物を氷水で洗浄し、そして次いでジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機相を食塩水及び水で連続して更に洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒の除去後、粗製生成物をシリカゲルのクロマトグラフィー（溶出剤としてペンタン）で更に精製して、９０５ｍｇ（８５％収率）の生成物２１を、沸点８６〜８７℃／４トールの無色の液体として得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．２５（ｓ，９Ｈ）；７．３７（ｍ，３Ｈ）；７．５９（ｄ，２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −４．２；１２６．３（ｔ，3ＪC-F＝４．１Ｈｚ）；１２８．８；１２９．３；１３４．０（ｔ，1ＪC-F＝３００．１Ｈｚ）；１３６．２。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −８８．１（ｓ）。29Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．７（ｔ，2ＪSi-F＝３１．２８Ｈｚ）。ＩＲ（未希釈）：３０６４；２９６５；２９０４；１８８４；１５８５；１４７５；１４４１；１４１４；１３０７；１２５５；１０７６；１０２５；９６２；８８４；８５０；８２５；７４４；７０３；６９０；６３１；６０７；４９６ｃｍ-1。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３２（Ｍ+），１０９（ＰｈＳ+），７３（Ｍｅ3Ｓｉ+）。ＨＲＭＳ（ＤＥＩ）：ｍ／ｚ Ｃ10Ｈ14Ｆ2ＳＳｉに対する計算値（Ｍ+）２３２．０５５３，実測値２３２．０５４５。
実施例８：フェニル（トリメチルシリル）ジフルオロメチルスルフィド（２１）の調製
０．２２ｇ（９．２ｍｍｏｌ）の削り状Ｍｇ、１．９９ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）のＴＭＳＣｌ及び２０ｍＬのＤＭＦの室温の混合物に、１．１ｇ（４．６ｍｍｏｌ）のブロモジフルオロメチルフェニルスルフィド（２４）を加えた。反応物を室温で更に１時間撹拌した。過剰のＴＭＳＣｌを真空下（約１０ｍｍＨｇ）で除去した。残留物を氷水で洗浄し、そして次いでジクロロメタン（２０ｍＬ×３）で抽出した。有機相を食塩水及び水で連続して更に洗浄し、そしてＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒の除去後、粗製生成物をシリカゲルのクロマトグラフィー（溶出剤としてペンタン）で更に精製して、９０５ｍｇ（８５％収率）の生成物２１を、沸点８６〜８７℃／４トールの無色の液体として得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．２５（ｓ，９Ｈ）；７．３７（ｍ，３Ｈ）；７．５９（ｄ，２Ｈ）。13Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −４．２；１２６．３（ｔ，3ＪC-F＝４．１Ｈｚ）；１２８．８；１２９．３；１３４．０（ｔ，1ＪC-F＝３００．１Ｈｚ）；１３６．２。19Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −８８．１（ｓ）。29Ｓｉ ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：７．７（ｔ，2ＪSi-F＝３１．２８Ｈｚ）。ＩＲ（未希釈）：３０６４；２９６５；２９０４；１８８４；１５８５；１４７５；１４４１；１４１４；１３０７；１２５５；１０７６；１０２５；９６２；８８４；８５０；８２５；７４４；７０３；６９０；６３１；６０７；４９６ｃｍ-1。ＧＣ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：２３２（Ｍ+），１０９（ＰｈＳ+），７３（Ｍｅ3Ｓｉ+）。ＨＲＭＳ（ＤＥＩ）：ｍ／ｚ Ｃ10Ｈ14Ｆ2ＳＳｉに対する計算値（Ｍ+）２３２．０５５３，実測値２３２．０５４５。
実施例９：フェニル（トリメチルシリル）ジフルオロメチルスルホン（２２）の調製
フェニル（トリメチルシリル）−ジフルオロメチルスルフィド（２１）（２．０ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中のｍＣＰＢＡ（９．０ｍｍｏｌ）で、最初０℃で、続いて室温で一晩撹拌して酸化した。濾過後、濾液をＮａ2ＳＯ3溶液（１０ｍＬ×３）、ＮａＨＣＯ3溶液（１０ｍＬ×２）及び水で連続して洗浄した。ＭｇＳＯ4による乾燥及び溶媒除去後、粗製生成物を蒸留して、１．２ｇ（５１％収率）の沸点１１２〜１１４℃／１トールの生成物２２を無色の液体として得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．４４（ｓ，９Ｈ）；７．６１（ｔ，２Ｈ）；７．７４（ｔ，１Ｈ）；７．９５（ｄ，２Ｈ）。l9Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −１１２．９。ＨＲＭＳ（ＤＣＩ／ＮＨ3）：ｍ／ｚ Ｃ10Ｈ18Ｆ2ＮＯ2ＳＳｉに対する計算値（Ｍ＋ＮＨ4 +）２８２．０７９５，実測値２８２．０７８７。
フェニル（トリメチルシリル）−ジフルオロメチルスルフィド（２１）（２．０ｇ、８．６ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬのＣＨ2Ｃｌ2中のｍＣＰＢＡ（９．０ｍｍｏｌ）で、最初０℃で、続いて室温で一晩撹拌して酸化した。濾過後、濾液をＮａ2ＳＯ3溶液（１０ｍＬ×３）、ＮａＨＣＯ3溶液（１０ｍＬ×２）及び水で連続して洗浄した。ＭｇＳＯ4による乾燥及び溶媒除去後、粗製生成物を蒸留して、１．２ｇ（５１％収率）の沸点１１２〜１１４℃／１トールの生成物２２を無色の液体として得た。1Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ ０．４４（ｓ，９Ｈ）；７．６１（ｔ，２Ｈ）；７．７４（ｔ，１Ｈ）；７．９５（ｄ，２Ｈ）。l9Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ −１１２．９。ＨＲＭＳ（ＤＣＩ／ＮＨ3）：ｍ／ｚ Ｃ10Ｈ18Ｆ2ＮＯ2ＳＳｉに対する計算値（Ｍ＋ＮＨ4 +）２８２．０７９５，実測値２８２．０７８７。
本発明は、付属する図を参照して更に良く理解することができる。
図１は、アニオン性ＣＦ3 -又はＣＦ2Ｈ-種を生成する特定の反応スキームの例示である。
図２は、フェニルトリフルオロメチルスルホン又はフェニルトリフルオロメチルスルホキシドを生成する特定の既知の反応スキームの例示である。
図３は、本発明の好ましい調製方法の反応スキームである。
図４は、本発明の好ましい調製方法の反応スキームである。
図５は、本発明の好ましい調製方法の反応スキームである。
Claims (7)
- 以下の式Ｉにより示されるフッ素化アルキルスルホン、以下の式ＩＩにより示されるフッ素化アルキルスルホキシド又は以下の式ＩＩＩにより示されるフッ素化アルキルスルフィドから選ばれるフッ素化アルキル硫黄含有化合物を、塩化シリルと、マグネシウム又は亜鉛金属を含む還元剤の存在下で、溶媒の存在下で、−５０ないし３０℃の間の温度で、及び１０分ないし２４時間の間の時間、反応させることを含んでなる、フッ素化アルキルシランを調製するための方法。
Ｘは、水素又はフッ素であり；
Ｒ1は、直鎖、分枝鎖或いは単環又は縮合環の環式である１ないし２４個の間の炭素原子のアルキル基であり、そして一つ又はそれより多いハロゲン、ヒドロキシ、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基で所望により置換され、ここで前記置換基は前記反応に関与せず； 或いは単環又は縮合環の６ないし２４員のアリール基であり、ここで構成原子は、炭素又は窒素、酸素若しくは硫黄のヘテロ原子であり、そして前記環は、１ないし８個の間の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、又は１ないし８個の間の炭素原子のアルコキシドの一つないし三つの置換基で所望により置換され；そして
Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、独立に直鎖、分枝鎖或いは単環又は縮合環の環式である１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして一つ又はそれより多いハロゲン、ヒドロキシ、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基で所望により置換され、ここで前記置換基は前記反応に関与せず； 或いは単環又は縮合環の６ないし２４個の炭素原子のアリール基であり、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシドの一つないし三つの置換基で所望により置換されている］
Ｘは、水素又はフッ素であり；
Ｒ1は、直鎖、分枝鎖或いは単環又は縮合環の環式である１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして一つ又はそれより多いハロゲン、ヒドロキシ、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基で所望により置換され、ここで前記置換基は前記反応に関与せず； 或いは単環又は縮合環の６ないし２４個の炭素原子を有するアリール基であり、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシドの一つないし三つの置換基で所望により置換され；そして
Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、独立に直鎖、分枝鎖或いは単環又は縮合環の環式である１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして一つ又はそれより多いハロゲン、ヒドロキシ、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基で所望により置換され、ここで前記置換基は前記反応に関与せず； 或いは単環又は縮合環の６ないし２４員のアリール基であり、ここにおいて構成原子は、炭素又は窒素、酸素若しくは硫黄のヘテロ原子であり、そして前記環は、１ないし８個の炭素原子を有するアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシドの一つないし三つの置換基で所望により置換されている］
Ｘは、水素又はフッ素であり；
Ｒ1は、直鎖、分枝鎖或いは単環又は縮合環の環式である１ないし２４個の炭素原子を有するアルキル基であり、そして一つ又はそれより多いハロゲン、ヒドロキシ、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基で所望により置換され、ここで前記置換基は前記反応に関与せず、或いは単環又は縮合環の６ないし２４個の炭素原子のアリール基であり、１ないし８個の炭素原子有するアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシドの一つないし三つの置換基で所望により置換され；そして
Ｒ2、Ｒ3又はＲ4は、独立に直鎖、分枝鎖或いは単環又は縮合環の環式である１ないし２４個の炭素原子のアルキル基であり、そして一つ又はそれより多いハロゲン、ヒドロキシ、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシ基で所望により置換され、ここで前記置換基は前記反応に関与せず；或いは単環又は縮合環の６ないし２４員のアリール基であり、ここにおいて構成原子は、炭素又は窒素、酸素若しくは硫黄のヘテロ原子であり、そして前記環は、１ないし８個の間の炭素原子有するアルキル基、ハロゲン、ヒドロキシアルキル、又は１ないし８個の炭素原子を有するアルコキシドの一つないし三つの置換基で所望により置換されている。］ - 前記反応条件が、−４０ないし２０℃の間の温度、及び２０分ないし６時間の間の時間を含む、請求項１に記載の方法。
- 前記還元剤が、マグネシウムを含んでなる、請求項１に記載の方法。
- 前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメトキシエタン、又はテトラヒドロピランである、請求項１に記載の方法。
- 前記フッ素化アルキルシランが、その後求核的フルオロメチル化剤として使用される、請求項１に記載の方法。
- 前記フッ素化アルキルスルホン、フッ素化アルキルスルホキシド又はフッ素化アルキルスルフィドが、それぞれフェニルトリフルオロメチルスルホン、フェニルトリフルオロメチルスルホキシド又はフェニルトリフルオロメチルスルフィドである、請求項１に記載の方法。
- 前記フッ素化アルキル硫黄含有化合物が、フェニルトリフルオロメチルスルフィドであり、
ここで、フェニルトリフルオロメチルスルフィドが、トリフルオロメタン及びジフェニルジスルフィドとの反応から調製され、
フェニルトリフルオロメチルスルフィドと塩化シリルとのその後の反応によりフッ素化アルキルシラン生成物とジフェニルジスルフィドが形成され、
ジフェニルジスルフィドは、次いでトリフルオロメタンと反応して更なるフェニルトリフルオロメチルスルフィド反応体を提供する、
請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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