EP2064219A2 - Sulfinates et halogenures de sulfonyle aromatiques, et leur preparation. - Google Patents

Sulfinates et halogenures de sulfonyle aromatiques, et leur preparation.

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EP2064219A2
EP2064219A2 EP07823294A EP07823294A EP2064219A2 EP 2064219 A2 EP2064219 A2 EP 2064219A2 EP 07823294 A EP07823294 A EP 07823294A EP 07823294 A EP07823294 A EP 07823294A EP 2064219 A2 EP2064219 A2 EP 2064219A2
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EP
European Patent Office
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cfr
group
groups
nmr
mmol
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07823294A
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German (de)
English (en)
Inventor
Jean-Yves Sanchez
Bernard Langlois
Maurice Medebielle
Fabien Toulgoat
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Eras-Labo
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Institut Polytechnique de Grenoble
Eras Labo SAS
Original Assignee
Eras-Labo
Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL
Institut Polytechnique de Grenoble
Eras Labo SAS
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Filing date
Publication date
Application filed by Eras-Labo, Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL, Institut Polytechnique de Grenoble, Eras Labo SAS filed Critical Eras-Labo
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    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of sulfonyl fluorides, as well as to new sulfonyl fluorides obtained by said process.
  • the sulfonyl halides are useful compounds for obtaining sulfonylimides and sulfonates used for the constitution of electrolytes, especially for lithium batteries and for fuel cells.
  • the sulfonyl halides are prepared either by the action of a halogenating agent (for example PCl 5 ) on the corresponding acid, or from the corresponding sulfinates.
  • a halogenating agent for example PCl 5
  • the process using a sulfinate must be carried out under reaction conditions such that it is necessary to separate the sulfinates from the by-products present in solution in the reaction medium, before converting them into sulphonyl halides.
  • sulfinates are very hygroscopic compounds and insufficiently thermally stable to be easily dehydrated. Their isolation is therefore a source of moisture supply in the halogenation reaction medium, which greatly affects the formation yield of sulfonyl halides.
  • the invention provides a process for the synthesis of sulfonyl fluorides in which a sulfinate which forms as intermediate product is not necessarily isolated before being converted into sulfonyl fluoride.
  • the process of the invention is intended for the preparation of a sulfonyl fluoride Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F (I), and it is characterized in that it involves reacting a sulfinate of formula [Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (H), with a fluorinating agent chosen from fluorine F 2 , xenon difluoride XeF 2 , potassium fluorosulfate KSO 4 F, N-fluorobenzenesulfonimide (PhSO 2 J 2 NF, N-fluoropyridinium heptafluorodiborate, N-fluoropyridinium trifluoromethanesulfonate, N, N '-difluorinated bis-tetrafluoroborate, 2, 2'-bipyridinium and 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4
  • Z represents a carbonyl, sulphide, sulfinyl, or sulphonyl group; n is 0 or 1;
  • R f is F or a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Ar is an aromatic group selected from the group consisting of monocyclic aromatic groups; polycyclic aromatic groups having fused or non-condensed rings; and heterocyclic, bicyclic aromatic groups with condensed or non-fused rings, or monocyclic rings;
  • M is a cation whose valence m is 1 or 2, chosen from alkali metal or alkaline earth metal cations, and ammonium or phosphonium organic cations.
  • An aromatic group Ar can be part of a repeating unit of a polymer chain.
  • F-TEDA is particularly preferred as a fluorinating agent.
  • An aromatic group Ar may carry one or more substituents selected from the group consisting of: o halogen atoms, Cl-CH 2 -, and ⁇ -O-CH 2 - groups in which Q 1 is H, a group alkyl or an acyl group; a protected hydroxyl group in the form of a Q 2 -O- ether, in the form of a carboxylic ester Q 2 C (O) O- or in the form of a sulfonate Q 2 -SO 2 -O-, Q 2 representing an alkyl group or an aryl group, [e.g.,
  • a Z group of the carbonyl, sulphide, sulphinyl or sulphonyl type is represented respectively by the formulas -C (O) -, -S-, -S (O) - or -S (O) 2 -
  • the following compounds can be cited as examples of sulfonyl fluorides according to the present invention: the compounds Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -S ⁇ 2 F which are hereinafter designated by Ico; the compounds Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -S ⁇ 2 F which are designated hereinafter by I 3 ; the compounds Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -S ⁇ 2 F which are hereinafter denoted by I 3 O; the compounds Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -S ⁇ 2 F which are hereinafter denoted by I S0 2-
  • Ar represents a phenyl group without a substituent, or a phenyl group carrying a halogen substituent (for example
  • a particular family of compounds includes compounds having the formula Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F wherein Ar is an aromatic group without ring hetero atoms and (CF 2 ) n -CFR f is CF 2 or C (CF 3 ).
  • Another particular family of compounds includes compounds having the formula Ar-CO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F wherein Ar is a heteroaromatic group, and (CF 2 ) n -CFR f is CF 2 or (CF 2 ) 2.
  • a third family of compounds comprises compounds having the formula Ar-Z- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 F wherein Z is S, SO or SO 2 , and Ar is an aromatic or heteroaromatic group bearing no no perhaloalkyl substituent.
  • the sulfinate cation M is chosen from alkali metal (in particular Cs or K) or alkaline earth metal (in particular Mg) cations, and ammonium or phosphonium organic cations in which all the groups borne by N or P are hydrogen atoms, or at least one of said substituents is different from H and selected from: • alkyl groups; Monocyclic aromatic groups and aromatic heterocyclic groups in which the heteroatom is a nitrogen atom.
  • Ammonium or phosphonium cations bearing alkyl groups are particularly preferred.
  • (C 4 Hg) 4 N + , (CH 3 ) 4 N + and tetraphenylphosphonium Ph 4 N + may be mentioned.
  • the sulfinates which form as intermediates in the synthesis of sulfonyl fluorides may furthermore constitute radical generators useful in various processes for the synthesis of chemical compounds.
  • a sulfinate [Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (hereinafter referred to as Ils) in which Ar, - (CF 2 ) n -CFR f -, M and m have the meaning given above can be obtained by a process comprising: a first step of reducing a halide Ar-S- (CF 2) n -CFR f -X wherein X is Br or Cl, with an excess of magnesium in the presence of trimethylsilyl chloride (TMSCl) to obtain a compound Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si- (CH 3 ) 3 ; a second step in which the compound Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si- (CH 3 ) 3 ;
  • Step 1 Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -X + Mg + TMSCl ⁇ Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f -Si (CH 3 ) 3 + MgClX
  • Step 2 m Ar-S- (CF 2) n -CFR f -Si (CH 3) 3 + MF + SO 2 ⁇ II S + (CH 3 J 3 SiF the era
  • the step is preferably carried out in THF, and preferably the 2 nd step in MeCN, so it is not necessary to isolate the resulting sulfinate, before being reacted to convert it into sulfonyl fluoride.
  • a compound Ar-S-type (CF 2 ) n CFR f -Br used as starting material for the sulfinate may be obtained by reacting the thiol Ar-SH with a dibromide Br (CF 2) n -CFR f -Br using dibromide in excess.
  • a sulfinate [Ar-SO- (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m M (hereinafter referred to as IIso) or a sulfinate [Ar-SO 2 - (CF 2 ) n -CFR f -SO 2 ] m m (hereinafter referred to by IISO 2) can be obtained by a process comprising the step of reducing era a Ar-S- halide (CF 2) n -CFR f -X wherein X is Br or Cl, by an excess of magnesium in the presence of trimethylsilyl chloride (TMSCl) to obtain an Ar-S- (CF 2 ) n -CFR f - Si- (CH 3 ) 3 compound; a 2 nd step in which the oxide compound Ar-S- (CF 2) n -CFR f -Si (CH 3) 3 using benzoic directivechloroper- acid (m-CPBA) in excess, the quantity
  • Ar-CO-CFR f -X halides useful as starting materials for the preparation of C 2 sulfinates are commercially available.
  • Ph-C (O) -CF 2 Cl and the following compounds, marketed in particular by Aldrich, Acros and Oakwood:
  • the sulfinate [Ar-C (O) -CF 2 -SO 2 -CFR f] mM can be obtained by a process comprising the following steps: the step of age to protect the carbonyl group of Ar -C (O) -CF 2 CF 2 Br in the form of 1,3-dioxolane- or 1,3-dioxane-Ar-C (OR) 2 -CF 2 CF 2 Br, [C (OR) 2 representing a ring -O-CH 2 CH 2 -O or -OCH 2 CH 2 CH 2 -O-]; a 2nd step consisting in reducing Ar-C (OR) 2 -CF 2 CF 2 Br to magnesium in the presence of Me 3 SiCl to obtain Ar-C (OR) 2 - CF 2 CF 2 -SiMe 3 ; a 3 rd step of reacting Ar-C (OR) 2 -CF 2 CF 2 - SiMe 3 with a fluoride
  • the last stage of the process is advantageously carried out with, as deylation agent, an MF fluoride in which M is an alkali or alkaline earth metal cation, or an ammonium cation. .
  • M is an alkali or alkaline earth metal cation
  • ammonium cation is advantageously carried out with, as deylation agent, an MF fluoride in which M is an alkali or alkaline earth metal cation, or an ammonium cation.
  • a sulfinate of a different cation can then be obtained if necessary by cation exchange.
  • MF fluoride may be chosen for example from
  • the desilylating agent may further be (C 4 Fg) 4 NSi (Ph) 2 F 2 and (C 4 F 9 ) 4 NSn (Ph) 2 F 2 .
  • the procedures for implementing the step of obtaining a sulphonyl fluoride from a sulfinate depend on the sulphonyl fluoride targeted, in particular on the nature of Z of the Ar-Z group that it contains. In general, the process is carried out in acetonitrile, using sulfinate in the acetonitrile solution from which it is obtained.
  • the fluorinating agents used for the fluorination of sulfinate are commercially available products. For example, 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo [2,2,2] octane bis (tetrafluoroborate) (F-TEDA)
  • Fluorine F 2 xenon difluoride XeF 2 , potassium fluorosulfate KSO 4 F, N-fluorobenzenesulfonimide (PhSO 2 ) 2NF, N-fluoropyridinium heptafluorodiborate N-fluoropyridinium trifluoromethanesulfonate
  • difluoro-2,2'-bipyridinium are marketed notably by the company Acros and the company Aldrich.
  • Sulfonyl fluoride I can be obtained by reaction of the corresponding compound II with a fluorin
  • a sulfonyl fluoride I S o or I ⁇ 0 2 can be obtained from the corresponding sulfonyl fluoride I 3 .
  • the oxidation is advantageously carried out using metachloroperbenzoic acid (J ⁇ -CPBA) in excess, the amount of acid being chosen as a function of the degree of oxidation (IV) or (VI)] that one wishes to achieve for the S atom. It is further noted that the oxidation of the group S to the SO or SO 2 group can generally be carried out on the compound
  • Said method comprises: - a ere the step of reducing the ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoro-acetophenone PhCOCF 3 with an excess of magnesium in the presence of TMSCl at a temperature close to 0 0 C, to obtain the ether silyl enol which is then treated with an excess of fluoride and an excess of sulfur dioxide SO 2 to obtain a sulphinate; a 2 nd step of fluorinating the sulfinate.
  • the l st step may be represented by the following reaction scheme:
  • PhCOCF 3 _- - U * H PhCOCF 2 SO 2 M
  • the reaction of the silylated enol ether is carried out at a temperature below 0 ° C., for example between -40 ° C. and 0 ° C. when MF is CsF, and between -70 ° C. and 0 ° C. when MF is tetrabutylammonium fluoride.
  • a sulfonyl fluoride co I can be obtained in the 2nd stage (halogenation of sulfinate) by rea- salt sulfinate with F-TEDA at -20 ° C. and room temperature, according to the following reaction scheme:
  • Said method comprises: - a step of the era reducing a compound Ph-S- (CF 2) m Br with an excess of magnesium in the presence of TMSCl to give Ph-S- (CF 2) m -Si (CH 3 ) 3 , then reacting this intermediate with an excess of fluoride and an excess of sulfur dioxide SO 2 to obtain a sulfinate; - a 2 nd step of fluorinating the sulfinate.
  • the l st step may be represented by the following reaction scheme:
  • CsF could be replaced by a quaternary ammonium fluoride.
  • a sulfonyl fluoride ⁇ I can be obtained during the 2 SRUEI step (fluorination of sulfinate) reacting the sulfinate with the fluorinating agent, for example F-TEDA at a temperature between -20 ° C and room temperature according to the following reaction scheme:
  • a compound I and I o S S o2 can be obtained by oxidation of the corresponding compound Is-, using benzoic shortcutchloroper- acid (m-CPBA) in excess, the amount of acid being chosen according to the degree of (Oxidation (IV) or (VI)] that is desired to achieve for the S atom.
  • m-CPBA benzoic griefchloroper- acid
  • the oxidation is advantageously carried out in anhydrous dichloromethane.
  • the reaction is relatively slow, 1 to 5 days at room temperature. This oxidation can, however, be accelerated, at least in a certain number of cases, by refluxing dichloromethane.
  • the processes described above for the different types of compounds can be implemented by choosing the Ar-ZY starting halides corresponding to the desired final sulfonyl fluoride.
  • the Ar 'group of an existing halide can be modified on the compound Ar' -S- (CF 2 ) n -CFR f -Si (CH 3 ) 3
  • n-tetrabutylammonium 1,1-difluoro-2-oxo-2-phenylethanesulfinate was obtained from 2,2-difluoro-1-phenylvinyloxy) trimethylsilane.
  • a sulfur dioxide solution is prepared by bubbling sulfur dioxide (2.3 g, 36 ⁇ mol) in a solution of anhydrous acetonitrile (20 mL) at room temperature. This solution is added to the silylated enol ether 1 (11.2 mmol) and stirred at -40 ° C. under an inert atmosphere. The n-tetrabutylammonium fluoride (11.3 mmol) is then added, with stirring, to the reaction mixture maintained at -40 ° C. for 1 h and then brought to ambient temperature for 1 h. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of the enol ether. After evaporation of the solvents, the desired sulfinate is obtained in the form of a yellow oil. 19 F NMR (280 MHz, CDCl 3 ): ⁇ -112.18 (s, 2F)
  • Sulfur dioxide solution was prepared by bubbling sulfur dioxide (2.3 g, 36 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (20 mL) at room temperature. This solution was added to the silyl enol ether 1 (11.2 mmol) prepared according to the method of Example 1, and stirred at -40 ° under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (1.7 g, 11.3 mmol) is then added, with stirring, to the reaction mixture maintained at -40 ° C. for 1 h and then brought to ambient temperature for 1 h. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of the enol ether.
  • F-TEDA (4.0 g, 11.3 mmol) is then added to the mixture which is stirred for 1 h at room temperature.
  • the final solution is concentrated in vacuo and the solid residue is washed with anhydrous ethyl ether (10 x 50 mL).
  • the filtrate is evaporated and the product purified by distillation in a baking oven.
  • the sulfonyl fluoride is obtained in the form of a colorless liquid (1.79 g, 67% yield).
  • thiophenol (10.2 mL, 100 mmol) is added dropwise within 40 min at 0 C 0 on a suspension of NaH (6 g, 150 mmol) in anhydrous DMF (100 mL). The mixture is then stirred at 0 ° C. for 30 min and then cooled to -50 ° C. The dibromodifluoromethane (27 mL, 300 mmol) is then added at -50 ° C. The mixture is then stirred for 3 hours at this temperature and then 30 min at room temperature.
  • the carbons C Ar i, C Ar 2 and C Ar 3 are determined on the 2D NMR spectra by analogy with products of the same family.
  • PhSCF 2 Br (4.8 g, 20 mmol) is added dropwise to a suspension of turnings of magnesium (960 mg, 40 mmol), trimethylsilyl chloride (10.2 mL, 80 mmol) and anhydrous THF (50 mL) cooled to 0 ° C.
  • the mixture is stirred at 0 ° C. for 1 h and then at ambient temperature for 1 h.
  • the mixture is then concentrated and the resulting solid is washed with petroleum ether.
  • the organic phase is evaporated under vacuum to provide difluoro- (phenylsulfanyl) methyl] trimethylsilane as a yellow liquid (4.3 g, 92%).
  • the carbons C Ar i and C Ar 2 are determined on the 2D NMR spectra by analogy with products of the same family.
  • a sulfur dioxide solution is prepared by bubbling sulfur dioxide (160 mg, 2.5 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (2 mL) at room temperature. This solution is added to PhSCF 2 SiMe 3 (0.5 mmol) and stirred at room temperature under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (150 mg, 1 mmol) is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature for 6 h. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of PhSCF 2 SiMe 3 . The mixture is filtered and the solid residue washed with acetonitrile. The filtrate is evaporated and the residue washed with acetonitrile. After drying in vacuo, the cesium difluoro (phenylsulfanyl) -methanesulfinate is obtained as a white solid (0.18 g, quantitative). TLC: R f 0 (pentane)
  • CAr 1, CAr 2 and CAr 3 carbons are determined on the 2D NMR spectra by analogy with products of the same family.
  • a sulfur dioxide solution is prepared by bubbling sulfur dioxide (3.9 g, 61 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (20 mL) at room temperature. This solution is added to PhSCF 2 SiMe 3 (4.3 g, 18.4 mmol) and stirred at room temperature under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (2.8 g, 18.5 mmol) is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature overnight. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of PhSCF 2 SiMe 3 . F-TEDA (7.15 g, 20 mmol) is added to the mixture at -20 ° C., which is then stirred for 1 h at room temperature.
  • the carbons C Ar i, C Ar 2 and C Ar 3 are determined on the 2D NMR spectra by analogy with products of the same family.
  • thiophenol (10.2 ml, 100 mmol) is added dropwise (30 min) at 0 ° C. on a suspension.
  • NaH (6 g, 150 mmol) in anhydrous DMF (100 mL).
  • the mixture is then stirred at this temperature for 20 min and then cooled to -50 ° C.
  • the 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoroethane (15 mL, 125 mmol) is then added dropwise to - 50 0 C in 10 min. The mixture is then stirred for 2 h at this temperature and then 1 h at room temperature.
  • PhSCF 2 CF 2 Br (3.7 g, 12.8 mmol) is added dropwise to a slurry of magnesium (615 mg, 25.6 mmol), trimethylsilyl chloride (6 5 mL, 61 mmol) and anhydrous THF (25 mL), cooled to -20 ° C. The mixture is stirred at -20 ° C. for 1 h and then at ambient temperature for 5 h and then concentrated. The resulting solid is washed with pentane and the filtrate is evaporated to give [(2-phenylsulfanyl) -1,1,2,2-tetrafluoroethyl] trimethylsilane as a yellow liquid (3.3 g, 90.degree. %).
  • a solution of sulfur dioxide is prepared by bubbling sulfur dioxide (0.2 g, 3.1 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (5 mL) at room temperature. This solution is added to PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 (0.2 g, 1.03 mmol) and stirred at room temperature under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (165 mg, 1.09 mmol) is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature overnight. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 . The mixture is filtered and the solid residue washed with acetonitrile.
  • a sulfur dioxide solution is prepared by bubbling sulfur dioxide (1.02 g, 16 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (20 mL) at room temperature. This solution is added to PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 (8 mmol) and stirred at ambient temperature under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (1.4 g, 9 mmol) is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature overnight. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 . F-TEDA (2.9 g, 8.2 mmol) is added to the mixture which is stirred for 1 h at room temperature.
  • CAr 1, CAr 2 and CAr 3 are determined by 2D NMR.
  • a sulfur dioxide solution is prepared by bubbling sulfur dioxide (0.5 g, 7.8 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (10 mL) at room temperature. This solution is added to (C 5 H 4 N) SCF 2 CF 2 SiMe 3 (0.43 g, 1.5 mmol) and stirred at ambient temperature under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (0.29 g, 1.9 mmol) is then added to the reaction mixture, which is stirred at room temperature overnight. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of C 5 H 4 NSCF 2 CF 2 SiMe 3 .
  • Sulfur dioxide solution is prepared by blowing sulfur dioxide (200 mg, 3.1 mmol) into a solution of sulfur dioxide. anhydrous acetonitrile (5 mL) at room temperature. This solution is added to BrC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 (0.9 mmol) and stirred at room temperature under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (160 mg, 1 mmol) is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature overnight. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of BrC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 . F-TEDA (355 mg, 1 mmol) is added to the mixture, which is stirred for 2 hours at room temperature.
  • Sulfur dioxide solution was prepared by bombarding sulfur dioxide (350 mg, 5.4 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (5 mL) at room temperature. This solution is added to Me 3 SiC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 (190 mg, 0.5 mmol) and stirred at room temperature under an atmosphere. inert. Anhydrous CsF (90 mg, 0.5 mmol) is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature overnight. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of Me 3 SiC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 .
  • FC 6 H 4 SCF 2 CF 2 Br (615 mg, 2 mmol) is added dropwise to a suspension of turnings of magnesium (100 mg, 4 mmol), trimethylsilyl chloride (1 mL, 8 mmol). ) and anhydrous THF (5 mL), cooled to -78 ° C. The mixture is then stirred for 3 hours slowly returning to room temperature. Water is added to the reaction mixture and the product is extracted with dichloromethane. The organic phases are washed with water and dried over MgSO 4 .
  • Sulfur dioxide solution is prepared by bubbling sulfur dioxide (200 mg, 3.1 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (5 mL) at room temperature. This solution is added to FCeH 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 (300 mg, 1 mmol) and stirred at room temperature under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (160 mg, 1 mmol) is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature overnight. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of FC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 . F-TEDA (360 mg, 1 mmol) is added to the mixture, which is stirred for 2 hours at room temperature.
  • FCoH 4 SCF 2 Br (1.29 g, 5 mmol) is added dropwise to a suspension of magnesium turnings (245 mg, 10 mmol), trimethylsilyl chloride (2.5 mL, 20 mmol). ) and anhydrous THF (20 mL) cooled to -78 ° C. The mixture is then stirred for 4 h while slowly returning to ambient temperature. Water is added to the reaction mixture and the product is extracted with dichloromethane. The organic phases are washed with water and dried over MgSO 4 . After evaporation of the solvents, [difluoro- (4-fluorophenylsulfanyl) -methyl] trimethylsilane is obtained in the form of a yellow liquid (1.19 g, 95%).
  • a sulfur dioxide solution is prepared by bubbling sulfur dioxide (0.5 g, 7.8 mmol) in a solution of anhydrous acetonitrile (10 mL) at room temperature. This solution is added to FCgH 4 SCF 2 SiMe 3 (625 mg, 2.5 mmol) and stirred at room temperature under an inert atmosphere. Anhydrous CsF (390 mg, 2.6 mmol) is then added to the reaction mixture which is stirred at room temperature overnight. The reaction is monitored by TLC and 19 F NMR (CDCl 3 ) until disappearance of FC 6 H 4 SCF 2 SiMe 3 .
  • F-TEDA (890 mg, 2.5 mmol) is added to the mixture at -20 ° C., which is then stirred for 2 hours at room temperature. The mixture is concentrated and the solid residue washed with ethyl ether. The filtrate is evaporated and the product purified by distillation in a baking oven. The difluoro- (4-fluorophenylsulfanyl) -methanesulfonyl fluoride is obtained as a colorless liquid (205 mg, 32%).
  • Example 4 The procedure of Example 4 was repeated, replacing PhSCF 2 Br with 5.4 mmol of P-MeOC 6 H 4 SCF 2 CF 2 Br.
  • Example 5 The procedure of Example 5 was repeated, replacing PhSCF 2 SiMe 3 with 4.87 mmol of P-MeOC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 .
  • 1 H NMR 200 MHz, CDCl 3
  • 6.92-6.96 m, 2H)
  • HOC 6 H 4 SCF 2 CF 2 SO 2 F (910 mg, 2.96 mmol) is dissolved in anhydrous dichloromethane (5 mL).
  • Acryloyl chloride (242 ⁇ l, 2.96 mmol) and then diisopropylethylamine (514 ⁇ l, 2.96 mmol) are added to the reaction mixture at 0 ° C.
  • the medium is left stirring at 0 ° C. for 15 min, then the temperature is raised to ambient temperature.
  • the solution is stirred at ambient temperature for 1.5 h.
  • the mixture is concentrated and purified by chromatography on silica with diethyl ether.
  • Example 14 The procedure of Example 14 was repeated, replacing PhSO 2 CF 2 CF 2 SO 2 F with 3.2 mmol of 2- (4-) fluorine. fluorophenylsulfanyl) -1,2,2,2-tetrafluoroethanesulfonyl prepared according to Example 25.
  • NMR 19 P ⁇ 46.44 (m, 1 F, SO 2 F), -96.57 (m, 1 F, F Ar ), -106.32 (m, 2 F), -110.57 (m, 2 F) .
  • 1 H NMR ⁇ 7.39 (m, 2H), 8.10 (m, 2H).
  • the mixture is concentrated and purified by chromatography on silica with diethyl ether.
  • the trimethyl- [1,1,2,2-tetrafluoro-2- (4-vinylphenylsulfanyl) ethyl] silane is obtained in the form of a light yellow liquid, in a mixture with the
  • the overall yield is 70%, and the molar ratio ArCF 2 CF 2 SiMe 3 / ArCF 2 CF 2 H is 1/1.
  • Example 6 The procedure of Example 6 was repeated, replacing PhSCF 2 SiMe 3 with 4.3 mmol of p-vinyl-CeH 4 SCF 2 CF 2 SiMe 3 prepared according to the method of Example 38.
  • Example 13 The procedure of Example 13 was followed, replacing PhSCF 2 SO 2 F with 5 mmol PhSCF 2 CF 2 Br, and the following compound was obtained by oxidation with meta acid. -chloroperbenzoic acid, followed by extraction with dichloromethane and washing with an aqueous solution of Na 2 SOa (10%) and
  • Example 14 The process described in Example 14 was carried out, replacing PhSCF 2 CF 2 SO 2 F with 1.5 mmol of PhSCF 2 CF 2 SiMe 3 .
  • PhSCF 2 CF 2 SO 2 F By oxidation with metachloroperbenzoic acid, then extraction with dichloromethane and washing with an aqueous solution of Na 2 SO 3 (10%), then NaHCO 3 (6%), the following compound was obtained, which is another precursor of
  • NMR 19 ⁇ ⁇ -109.18 (m, 2F, SO 2 CF 2 ), -126.03 (m, 2F, CF 2 Si).

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Abstract

L'invention concerne des suif inates et des halogénures de sulfonyle aromatiques, et leur préparation. Les halogénures et les sulfinates répondent respective¬ ment aux formules Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2Y (I) et [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2] m M dans lesquelles Z représente un groupe sulfure, sulfinyle, sulfonyle; n est 0 ou 1; Rf représente F ou groupe perf luoroalkyle; Ar représente un groupement aromatique; Y représente Cl, Br ou F; M représente H, un cation de métal alcalin, un cation de métal alcalino-terreux, un cation de métal trivalent ou tétravalent, ou un cation organique. Les sulfinates sont utiles pour la préparation des halogénures de sulfonyle, qui sont utiles pour l'élaboration de sulfonates et de suif onylimidures utiles comme sels pour un électrolyte.

Description

Suifinates et halogénures de suifonyle aromatiques , et leur préparation
La présente invention concerne un procédé de préparation de fluorures de sulfonyle, ainsi que de nouveaux fluorures de sulfonyle obtenus par ledit procédé.
Les halogénures de sulfonyle sont des composés utiles pour l'obtention de sulfonylimidures et de sulfonates utilisés pour la constitution d' électrolytes, notamment pour les batteries au lithium et pour les piles à combustible. De façon classique, les halogénures de sulfonyle sont préparés soit par action d'un agent halogénant (par exemple PCl5) sur l'acide correspondant, soit à partir des sulfinates correspondants. Le procédé utilisant un sulfinate doit être mis en oeuvre dans des conditions réactionnelles telles qu'il est nécessaire de séparer les sulfinates des sous-produits présents en solution dans le milieu réactionnel, avant de les transformer en halogénures de sulfonyle. Or les sulfinates sont des composés très hygroscopiques et insuffisamment stables thermiquement pour pouvoir être aisément déshydratés. Leur isolement est donc une source d'apport d'humidité dans le milieu réactionnel d' halogénation, ce qui nuit fortement au rendement de formation des halogénures de sulfonyle.
Pour résoudre cet inconvénient, l'invention propose un procédé de synthèse de fluorures de sulfonyle dans lequel un sulfinate qui se forme comme produit intermédiaire n'est pas nécessairement isolé avant d'être transformé en fluorure de sulfonyle.
Le procédé de l'invention est destiné à la préparation d'un fluorure de sulfonyle Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2F (I), et il est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un sulfinate de formule [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2]mM (H), avec un agent de fluoration choisi parmi le fluor F2, le difluorure de xénon XeF2, le fluorosulfate de potassium KSO4F, le N- fluorobenzènesulfonimide (PhSO2J2NF, 1 ' heptafluorodiborate de N-fluoropyridinium, le trifluorométhanesulfonate de N- fluoropyridinium, le bis-tétrafluoroborate de N, N ' -difluoro- 2, 2 '-bipyridinium et le bis (tétrafluoroborate) de 1-chloro- méthyl-4-fluoro-1, 4-diazoniabicyclo [2, 2, 2] octane (F-TEDA) , étant entendu que dans les formules (I) et (II) :
Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, ou sulfonyle ; n est 0 ou 1 ;
Rf est F ou ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ;
Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés ; et les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycliques à cycles condensés ou non, ou monocycliques ; - M est un cation dont la valence m est 1 ou 2, choisi parmi les cations de métal alcalin ou de métal alcalino terreux, et les cations organiques ammonium ou phosphonium.
Un groupe aromatique Ar peut faire partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère. Le F-TEDA est particulièrement préféré comme agent de fluoration .
Un groupement aromatique Ar peut porter un ou plusieurs substituants choisis dans le groupe constitué par : o les atomes d'halogène, Cl-CH2-, et les groupes Ç^-O-CH2- dans lesquels Q1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; o Un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q2-0-, sous forme d'ester carboxylique Q2C(O)O- ou sous forme de sulfonate Q2-SO2-O-, Q2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle, [par exemple l'éther de benzyle PhCH2O-, l'éther de trityle Ph3CO-, l'éther de méthyle CH3O-, l'ester de benzoyle PhC(O)O- et l'ester d' acétyle CH3C(O)O-] ; o les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation (qui peut provenir par exemple d'un groupe vinyle (CH=CH2-), d'un groupe allyle (CH2=CH-CH2-), d'un groupe allyloxy (CH2=CH-CH2-O-) ou d'un groupe acryloyloxy
(CH2=CH-C(O)-O-), éventuellement substitué ; o les groupements amino protégés -N(Q3) (Q4)- dans lesquels Q3 et Q4 représentent chacun indépendamment de l'autre H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle, [par exemple CH3C(O)NH- ou PhCH2NH-) ; o les groupes trialkylsilyle ; o les groupes oxirane ; o les groupements électroattracteurs tels que les grou¬ pements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes esters, nitriles, carbonate cyclique, ou nitro.
Un groupe Z du type carbonyle, sulfure, sulfinyle ou sulfonyle est représenté respectivement par les formules -C(O)-, -S-, -S(O)- ou -S(O)2--
Les composés suivants peuvent être cités comme exemples de fluorures de sulfonyle selon la présente invention : les composés Ar-CO- (CF2) n-CFRf-Sθ2F qui sont désignés ci- après par Ico ; les composés Ar-S- (CF2) n-CFRf-Sθ2F qui sont désignés ci- après par I3 ; _ les composés Ar-SO- (CF2) n-CFRf-Sθ2F qui sont désignés ci- après par I3O ; les composés Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-Sθ2F qui sont désignés ci- après par IS02-
On peut citer en particulier les composés dans lesquels Ar représente un groupe phényle sans substituant, ou un groupe phényle portant un substituant halogène (par exemple
Br, Cl ou F) , un groupe OH, un groupe alkyloxy (par exemple
CH3O) , un groupe acryloyloxy ou un groupe trialkylsilyle
(par exemple le triméthylsilyle) . On peut en outre citer les composés dans lesquels Ar représente un groupe aromatique hétérocyclique, en particulier un groupe pyridine . On peut également citer les composés dans lesquels Rf est F.
Une famille particulière de composés comprend les composés répondant à la formule Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2F dans laquelle Ar est un groupe aromatique sans hétéroatome sur le cycle, et (CF2)n-CFRf est CF2 ou C(CF3).
Une autre famille particulière de composés comprend les composés répondant à la formule Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2F dans laquelle Ar est un groupe hétéroaromatique, et (CF2) n-CFRf est CF2 ou (CF2) 2.
Une troisième famille de composés comprend les composés répondant à la formule Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2F dans la quelle Z est S, SO ou SO2, et Ar est un groupe aromatique ou hétéroaromatique ne portant pas de substituant perhaloalkyle .
Le cation M du sulfinate est choisi parmi les cations de métal alcalin (en particulier Cs ou K) ou de métal alcalino terreux (en particulier Mg) , et les cations organiques ammonium ou phosphonium dans lesquels tous les groupes portés par N ou P sont des atomes d'hydrogène, ou bien l'un au moins desdits substituants est différent de H et choisi parmi : • les groupes alkyle ; • les groupements aromatiques monocycliques et les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels 1 ' hétéroatome est un atome d'azote.
Les cations ammonium ou phosphonium portant des groupes alkyle sont particulièrement préférés . On peut citer en particulier (C4Hg)4N+, (CH3) 4N+ et le tétraphénylphosphonium Ph4N+.
Les sulfinates qui se forment comme intermédiaires lors de la synthèse des fluorures de sulfonyle peuvent en outre constituer des générateurs de radicaux utiles dans divers procédés de synthèse de composés chimiques .
Les modalités de mise en œuvre de l'étape de préparation du sulfinate dépendent du sulfinate souhaité, et notamment de la nature de Z du groupement Ar-Z qu'il contient . Un sulfinate [Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2] m M (désigné ci-après par Ils) dans lequel Ar, - (CF2) n-CFRf-, M et m ont la signification donnée ci-dessus peut être obtenu par un procédé comprenant : une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- S- (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) pour obtenir un composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 ; une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 avec un fluorure du cation M en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate.
Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :
Etape 1 : Ar-S- (CF2) n-CFRf-X + Mg + TMSCl→ Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si (CH3) 3 + MgClX
Etape 2 : m Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si (CH3) 3 + MF + SO2 → IIS+ (CH3J3SiF La lère étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2ème étape de préférence dans MeCN, de sorte qu'il ne soit pas nécessaire d'isoler le sulfinate obtenu, avant de le faire réagir pour le transformer en fluorure de suifonyle . Un composé du type Ar-S- (CF2) n~CFRf-Br utilisé comme produit de départ pour le sulfinate peut être obtenu par la réaction du thiol Ar-SH avec un dibromure Br- (CF2) n-CFRf-Br en utilisant le dibromure en excès.
Un sulfinate [Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2]mM (désigné ci-après pr IIso) ou un sulfinate [Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2]mM (désigné ci-après par IIso2) peuvent être obtenus par un procédé comprenant une lère étape consistant à réduire un halogénure Ar-S- (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthyl- silyle (TMSCl) pour obtenir un composé Ar-S- (CF2) n-CFRf- Si- (CH3) 3 ; une 2ème étape au cours de laquelle on oxyde le composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 à l'aide d'acide métachloroper- benzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation [(IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S, l'oxydation étant effectuée avantageusement dans le dichloro- méthane anhydre ; - une 3ème étape au cours de laquelle on fait réagir le silane obtenu à la fin de la 2ème étape avec le dioxyde de soufre en présence de MF. Un sulfinate répondant à la formule II dans lequel Z est CO et n = 0, c'est-à-dire un sulfinate répondant à la formule [Ar-CO-CFRf-SO2]mM (désigné ci-après par IICo-o) dans lequel Ar, Rf et M et m ont la signification donnée ci- dessus, peut être obtenu par un procédé comprenant : une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- CO-CFXRf dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir un éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFRF ; - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé TMSO-C(Ar)= CFRF avec un fluorure du cation M en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate IICo-
Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant :
Etape 1 : Ar-C0-CFRf-X + Mg + TMSCl→ TMSO-C(Ar)= CFRF Etape 2 : m TMSO-C(Ar)= CFRF + MF + SO2 → Hco La lère étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2ème étape de préférence dans MeCN ou dans le THF, MeCN étant préféré.
De nombreux halogénures Ar-C0-CFRf-X utiles comme produit de départ pour la préparation des sulfinates IICo sont disponibles dans le commerce. A titre d'exemples, on peut citer Ph-C(O)-CF2Cl, et les composés suivants, commercialisés notamment par les sociétés Aldrich, Acros et Oakwood :
Un halogénure Ar-CO-CFRf-X peut être préparé par un procédé consistant à traiter un anhydride (X-CFRf-CO) 20, un halogénure d' acyle X-CFRf-C (0) X1 (X1 = halogène) ou un ester X-CFRf-CO2R' par le composé ArH dans les conditions d'une réaction de Friedel-Crafts, ou par un aryl-métal dérivé de ArH (par exemple ArLi ou ArMgBr) .
Un sulfinate répondant à la formule II dans laquelle Z est CO et n=l, c'est-à-dire à la formule [Ar-CO-CF2-CFRf- SO2ImM (désigné ci-après par IIC0-i) , peut être obtenu par un procédé comprenant :
Une lère étape consistant à réduire un halogénure Ar-CO- CF2-CFRf-X avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure pour obtenir le composé Ar-CH (OH) -CF2-CFRf-X ;
- Une 2ème étape consistant à protéger l'alcool Ar-CH(OH)- CF2-CFRf-X avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle (par exemple benzyle) pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-X, E étant un groupe protecteur ;
Une 3ème étape consistant à réduire l' halogénure Ar- CH(OE) -CF2-CFRf-X, (X étant Br, Cl) par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-SiMe3 ;
- Une 4ème étape consistant à déprotéger l'alcool Ar-CH(OE)- CF2-CFRf-SiMe3 ; - Une 5ème étape consistant à oxyder l'alcool en cétone Ar- CO-CF2-CFRf-SiMe3 ;
Une 6ème étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-CO-CF2-CFRf-SiMe3 avec un fluorure du cation M en présence de S02 pour obtenir le sulfinate [Ar-CO- CF2-CFRf-SO2]mM.
Dans un autre mode de réalisation, le sulfinate [Ar- C(O)-CF2-CFRf-SO2]mM peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : une lère étape consistant à protéger le groupement carbonyle de Ar-C(O)-CF2CF2Br sous forme de 1,3- dioxolane- ou de 1, 3-dioxane-Ar-C (OR) 2-CF2CF2Br, [C(OR)2 représentant un cycle -0-CH2CH2-O ou -OCH2CH2CH2-O-] ; une 2ème étape consistant à réduire Ar-C(OR)2-CF2CF2Br au magnésium en présence de Me3SiCl pour obtenir Ar-C(OR)2- CF2CF2-SiMe3 ; une 3ème étape consistant à faire réagir Ar-C(OR)2-CF2CF2- SiMe3 avec un fluorure MF et SO2 pour obtenir Ar-C(OR)2- CF2CF2-S(O)OM ; une 4ème étape consistant à protéger Ar-C(OR)2-CF2CF2- S(O)OM par action du bromure de benzyle pour obtenir la sulfone benzylique Ar-C(OR)2-CF2CF2-S(O)2-CH2Ph ; - une 5eme étape consistant à régénérer la fonction carbonyle par action du tribromure de bore BBr3 à température modérée ; une 6eme étape consistant à déprotéger la fonction sulfinate par hydrogénation (hydrogène / catalyseur au palladium ou au platine) pour obtenir finalement le produit désiré.
Ce procédé est analogue à celui décrit par C. AUBERT, et al., Journal of Fluorine Chemistry, 1989, 44, 377-394.
Pour tous les sulfinates considérés ci-dessus, la dernière étape du procédé est avantageusement mise en œuvre avec, en tant qu'agent de désylilation, un fluorure MF dans lequel M est un cation de métal alcalin ou alcalino-terreux, ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite être obtenu si nécessaire par échange de cation. Le fluorure MF peut être choisi par exemple parmi
CsF, KF, MgF2, (C4Fg)4NF, et (CH3) 4NF. L'agent de désilylation peut en outre être (C4Fg)4NSi(Ph)2F2 et (C4F9) 4NSn (Ph) 2F2.
Il est particulièrement avantageux de préparer un sulfinate dans le solvant acétonitrile . Il est alors possible d'utiliser le sulfinate pour la préparation de l'halogénure de sulfonyle sans l'isoler du milieu réactionnel . Cette caractéristique est particulièrement importante compte tenu du caractère fortement hygroscopique des sulfinates, ainsi que de leur stabilité thermique modérée, voire faible qui constitue un handicap pour leur séchage.
Les modalités de mise en œuvre de l'étape d'obtention d'un fluorure de sulfonyle à partir d'un sulfinate dépendent du fluorure de sulfonyle visé, notamment de la nature de Z du groupement Ar-Z qu'il contient. De manière générale, le procédé est mis en œuvre dans l ' acétonitrile, en utilisant le sulfinate dans la solution d' acétonitrile dans laquelle il est obtenu. Les agents de fluoration utilisés pour la fluoration du sulfinate sont des produits disponibles dans le commerce. Par exemple, le bis (tétrafluoroborate) de l-chlorométhyl-4- fluoro-1, 4-diazoniabicyclo [2, 2,2] octane (F-TEDA) répondant à
la formule commercialisé sous la dénomination Selectfluor® par la société Air Products. Le fluor F2, le difluorure de xénon XeF2, le fluorosulfate de potassium KSO4F, le N-fluorobenzènesulfonimide (PhSO2) 2NF, 1 ' heptafluorodiborate de N-fluoropyridinium ' le trifluorométhanesulfonate de N-fluoropyridinium
, et le bis-tétrafluoroborate de N,N'-
difluoro-2, 2 ' -bipyridinium sont commercialisés notamment par la société Acros et la société Aldrich.
Le procédé de l'invention peut être mis en œuvre avantageusement pour obtenir les fluorures de sulfonyle suivants :
Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2F (Ico) Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2F (I3) Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2F (I80) Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2F (Iso2) respectivement à partir des sulfinates suivants : Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIC0) Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2M (H3) Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2M (H30) Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2M (H302). Un fluorure de sulfonyle I peut être obtenu par réaction du composé II correspondant avec un agent de fluoration tel que mentionné précédemment.
En outre, un fluorure de sulfonyle ISo ou IΞ02 peut être obtenu à partir du fluorure de sulfonyle I3 correspondant.
L'oxydation est effectuée avantageusement à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (JΠ-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation (IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S. Il est noté en outre que l'oxydation du groupe S en groupe SO ou SO2 peut généralement être effectuée sur le composé Ar-
S- (CF2) n-CFRf-X de départ ou sur le composé [Ar-S- (CF2) n-CFRf-
Si(CH3)3.
Le procédé de préparation d'un fluorure de sulfonyle ICo est décrit plus en détail ci-après, par référence à un composé représentatif dans lequel Ar est un groupe phényle, n=0 et Rf est F, et Y est le fluor. Le procédé est bien entendu transposable aux autres composés. Ledit procédé comprend : - une lere étape consistant à réduire l' α,α,α-trifluoro- acétophénone PhCOCF3 par un excès de magnésium, en présence de TMSCl à une température proche de 00C, pour obtenir l'éther d'énol silylé qui est ensuite traité par un excès de fluorure et un excès de dioxyde de soufre SO2 pour obtenir un sulfinate ; une 2ème étape consistant à fluorer le sulfinate.
La lere étape peut être représentée par le schéma réactionnel suivant :
TMSCI (4 eq) ™SOχ / SO2 (3 eq) f θ ®1
PhCOCF3 _- :—-U* H PhCOCF2SO2 M
THF Ph F CH3CNOuTHF L J
La réaction de l'éther d'énol silylé est effectuée à une température inférieure à 00C, comprise par exemple entre -40°C et 0°C lorsque MF est CsF, et entre -700C et 00C lorsque MF est le fluorure de tétrabutylammonium.
Un fluorure de sulfonyle Ico peut être obtenu au cours de la 2ème étape (halogénation du sulfinate) en faisant réa- gir le sulfinate avec F-TEDA entre -200C et la température ambiante, selon le schéma réactionnel suivant :
θ φ i F-TEDA (1 eq)
PhCOCF2SO2 M J PhCOCF2SO2F
CH3CN
Le procédé de préparation d'un fluorure de sulfonyle Is est décrit plus en détail ci-après, par référence à un composé représentatif dans lequel Ar est un groupe phényle, et le groupe - (CF2) n-CFRf- est un groupe (CF2) n- Le procédé est bien entendu transposables aux autres composés. Ledit procédé comprend : - une lère étape consistant à réduire un composé Ph-S- (CF2)mBr par un excès de magnésium, en présence de TMSCl, pour obtenir Ph-S- (CF2) m-Si (CH3) 3, puis à faire réagir cet intermédiaire avec un excès de fluorure et d'un excès de dioxyde de soufre SO2 pour obtenir un sulfinate ; - une 2eme étape consistant à fluorer le sulfinate.
La lere étape peut être représentée par le schéma réactionnel suivant :
Mg(2eq) CsF (1.1 eq)
TMSCI(4eqI phS(CF2)mSjMΘ3 SO2 (3 eqL
PhS-(CF2)mBr THF isoié CH3CN
PhS-(CF2)mSO2 θ Cs®
CsF pourrait être remplacé par un fluorure d'ammonium quaternaire .
Un fluorure de sulfonyle IΞ peut être obtenu au cours de la 2èrae étape (fluoration du sulfinate) en faisant réagir le sulfinate avec l'agent de fluoration, par exemple F-TEDA à une température entre -20°C et la température ambiante, selon le schéma réactionnel suivant :
F-TEDA (1 eq) [ PhS-(CF2)mSO2 θ Csθ ] CH3CN PhS-(CF2)mSO2F Un composé ISo et ISo2 peut être obtenu par oxydation du composé Is- correspondant, à l'aide d'acide métachloroper- benzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation (IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S. L'oxydation est effectuée avantageusement dans le dichlorométhane anhydre. La réaction est relativement lente, de 1 à 5 jours à température ambiante. Cette oxydation peut cependant être accélérée, tout au moins dans un certain nombre de cas, en opérant au reflux du dichlorométhane.
A titre d'exemple, on peut utiliser de 2 à 3 équivalents de m-CPBA par équivalent de fluorosulfonyle I3 pour obtenir un composé I30, et environ 8 équivalents pour obtenir un composé Iso2. Bien entendu, les procédés décrits ci-dessus pour les différents types de composés peuvent être mis en œuvre en choisissant les halogénures de départ Ar-Z-Y correspondant au fluorure de suifonyle final recherché.
De manière générale, lorsqu'un halogénure de départ Ar- S- (CF2) n~CFRf-X (IV) n'est pas disponible pour un groupement
Ar particulier, le groupement Ar' d'un halogénure existant peut être modifié sur le composé Ar ' -S- (CF2) n-CFRf-Si (CH3) 3
(III), sur le sulfinate [Ar ' -S- (CF2) n-CFRf-SO2]mM (II) ou sur le fluorure de sulfonyle Ar ' -S- (CF2) n-CFRf-SO2F (I) Le tableau suivant donne quelques exemples de réactions utiles, dont la mise en œuvre et la généralisation sont à la portée de l'homme de métier.
La présente invention est illustrée par les exemples concrets décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée .
Exemple 1
Préparation du l,l-difluoro-2-oκo-2-phényléthanesulf±nate de n-tétrabutylaxπmonivαα.
Le 1, 1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfinate de n- tétrabutylammonium a été obtenu à partir de 2, 2-Difluoro-1- phényl-vinyloxy) -triméthyl-silane .
Préparation du (2, 2-Difluoro-1-phényl-vinyloxy) -triméthyl- silane (1)
A une solution de tournures de magnésium (0,2 g, 8,3 mmol) et de chlorure de triméthylsilyle (2 mL, 16 mmol) dans le THF anhydre (10 mL) , maintenue à 00C sous agitation, on a ajouté goutte à goutte la 2, 2, 2-trifluoroacétophénone
(560 μL, 4 mmol) . Le mélange a encore été agité à 00C pendant 2 h puis concentré. Le solide résultant a été lavé à l'éther de pétrole. La phase organique a été évaporée sous vide pour fournir l'éther d'énol silylé 1 sous forme d'un liquide incolore (0,92 g, rendement > 99%) . CCM : Rf 0,7 (7/3 éther de pétrole / dichlorométhane) RMN 19F (280 MHz, CDCl3) : δ -100,4 (d, IF, 2JF_F = 68,0 Hz), -112,2 (d, IF, 2JF_F = 68,0 Hz) RMN 1H et 19F sont en accord avec la littérature (G. K. Surya Prakash et al., J. Fluorine Chem. , 2001, 112, 357-362) . Préparation du 1, 1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfinate de n-tétrabutylammonium
Bu4N®
M = 461, 65 g.mol -1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (2,3 g, 36 itimol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur l'éther d'énol silylé 1 (11,2 mmol) et agitée à -400C sous atmosphère inerte. Le fluorure de n-tétrabutylammonium (11,3 mmol) est ensuite ajouté, sous agitation, au mélange réactionnel maintenu à -400C pendant 1 h, puis porté à température ambiante pendant 1 h . La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de l'éther d'énol. Après évaporation des solvants, le sulfinate recherché est obtenu sous forme d'une huile jaune. RMN 19F (280 MHz, CDCl3): δ -112,18 (s, 2F)
RMN 1H (300 MHz, CDCl3): δ 0,93 (t, 12H, CH3CH2, 3JH-H = 7,3 Hz), 1,26-1,34 (m, 8H, CH3CH2CH2), 1,73-1,78 (m,
8H, CH2CH2CH2), 3,16 (t, 8H, CH2CH2N, 3JH-H = 8,5 Hz),
7,51 (t, 2H, Jortho = 7,5 Hz), 7,63 (t, IH, JOrtho =
7,5 Hz), 8,05 (d, 2H, Jortho = 7,5 Hz).
MS (ESI/H2O-MeOH) : m/z = 236,8 (M+H2O) Θ (masse de la forme hydrate de la structure) .
Exemple 2 Fluorure de 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle, préparation directe
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (2,3 g, 36 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur l'éther d'énol silylé 1 (11,2 mmol) préparé conformément au procédé de l'exemple 1, et agitée à -40° sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,7 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté, sous agitation, au mélange réactionnel maintenu à -400C pendant 1 h puis porté à température ambiante pendant 1 h . La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de l'éther d'énol.
Le F-TEDA (4,0 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange qui est agité pendant 1 h à température ambiante. La solution finale est concentrée sous vide et le résidu solide est lavé par de l'éther éthylique anhydre (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de sulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,79 g, rendement 67%).
CCM R 0,6 (éther de pétrole / dichlorométhane, 9/1! RMN 19T (280 MHz, CDCl3) δ 41, 61 (t, IF, -SO2F, JF- F - 2,3 Hz) , -95, 98 (d, 2F, CF2, 3JF-F = 2,3 Hz
RMN 1H 37 _ 3 j
(300 MHz, CDCl3) δ 7.60 (dd, 2H, H2, <-Η2-H3 - «-Η2-H1 = 7,7 Hz) , 7,79 (tt, IH, H1, 3JHi-H2 =7,7 Hz, 4JHi-H3
=1,1 Hz), i,10 (dd, 2H, H3, JH3-H2 - 7,7 Hz, Jm H1--H3 =1,1 Hz) .
RMN 13, (75 MHz, CDCl3) δ 116,58 (td, IC, CF2, JF-c -
309,3 Hz, 2JF-C = 28,0 Hz) , 129,58 (s, 2C, C2), 129,8 (td, IC, C4, 3JF-C = 4^F-C = 2,6 Hz), 130,46 (t, 2C, C3, 4JF-C = 2,7 Hz), 136,76 (s, IC, Ci), 181,13 (td, IC, C5, 2JF-C = 23,9 Hz, 3JF_C = 1,7 Hz) .
Exemple 3 [ (Bromodlfluorométhyl) sulfanyl] benzène
Dans un ballon tricol placé sous atmosphère d'azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte, en 40 min à 00C, sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL) . Le mélange est ensuite agité à 0 0C pendant 30 min puis refroidi à -500C. Le dibromodifluorométhane (27 mL, 300 mmol) est alors ajouté à -5O0C. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis 30 min à température ambiante. De l'eau (100 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 100 mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est distillé sous pression réduite ( 97 °C/34mmHg) pour fournir le [ (Bromodifluorométhyl) suifanyl] benzène sous forme d'un liquide incolore (15,3 g, 60%) CCM : Rf 0,7 (pentane)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -22,53 (s, 2F) R RMMNN 1 1HH (300 MHz, CDCl3) : δ7,43 (m, 2H, H2), 7,52 (m, IH,
H1) , 7,66 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,4 Hz) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 119,41 (t, IC, CF2, 1JF-C = 336,0 Hz), 127,30 (t, IC, C Ar 4, 3JF-C = 1,1 Hz), 129,58 (s, 2C, CAr 2), 131,18 (s, IC, CAr x) , 136,52 (s, 2C, CAr 3) .
Les carbones CAr i, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille .
Exemple 4 [di fluor o (phénylsulfanyl) méthyl] triméthylsilane
Sous atmosphère inerte, PhSCF2Br (4,8 g, 20 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (960 mg, 40 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (10,2 mL, 80 mmol) et de THF anhydre (50 mL) refroidie à 00C. Le mélange est encore agité à 00C pendant 1 h puis à température ambiante pendant I h. Le mélange est ensuite concentré et le solide résultant est lavé à l'éther de pétrole. La phase organique est évaporée sous vide pour fournir le difluoro- (phénylsulfanyl) -méthyl] triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (4,3 g, 92%). CCM : Rf 0,5 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -88,01 (s, 2F) RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δθ,25 (s, 9H, Si(CHs)3),
7,35-7-40 (m, 3H, H2 et H1) , 7,58-7,61 (m, 2H, H3) •
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ -4,08 (t, 3C, Si (CH3) 3, 3JF-C = 1,3 Hz), 126,44 (t, IC, C Ar 4, 3JF_C = 4,1 Hz) ,
128,93 (s, 2C, CAr 2), 129,40 (s, IC, CAr î) , 134,10 (t, IC, CF2, 1JF-C = 300,2 Hz), 136,30 (t, 2C, CAr 3, 4JF-C = 1,1 Hz) .
Les carbones CAr i et CAr 2 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille.
19F, 1H, 13C sont déterminés selon le procédé décrit par G. K.
Surya Prakash, J. Hu, G. A. Olah, J. Org . Chem. , 2003, 68,
11, 4457-4463.
Exemple 5 dxfluoro (phénylsulfanyl)méthanβsulfinate de césium
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (160 mg, 2,5 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (2 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2SiMe3 (0,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (150 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant 6 h . La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de PhSCF2SiMe3. Le mélange est filtré et le résidu solide lavé par de l' acétonitrile . Le filtrat est évaporé et le résidu lavé par de l' acétonitrile. Après séchage sous vide, le difluoro (phénylsulfanyl) - méthanesulfinate de césium est obtenu sous forme de solide blanc (0,18 g, quantitatif). CCM : Rf 0 (pentane)
P. F. = 127 0C RMN 19F (282 MHz, acétone-d6) : δ -85,62 (s, 2F, SCF2SO2) , RMN 1H (300 MHz, acétone-d6) : 57,35-7-38 (m, 3H, H2 et
H1) , 7,58-7,61 (m, 2H, H3) RMN 13C (75 MHz, DMSO) : δ 127,77 (t, IC, C Ar 4, 3JF-c = 1,9
Hz), 128,95 (s, 2C, CAr 2) , 129,05 (s, IC, CAr i) , 135,66 (s, 2C, CAr 3) , 136,72 (t, IC, CF2, 1JF-C =
334,0 Hz)
Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille .
Exemple 6
Fluorure de d± fluor o (phénylsulfanyl) méthanesulfonylβ
2 3
/ — — \
1
2 k S-CF 2SO
5
3
M = 242,24 g. mol"1
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (3,9 g, 61 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2SiMe3 (4,3 g, 18,4 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (2,8 g, 18,5 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de PhSCF2SiMe3. Le F-TEDA (7,15 g, 20 mmol) est ajouté sur le mélange à -200C qui est ensuite agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de difluorophénylsulfanyl)méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (2,5 g, 57%). CCM : Rf 0, 6 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 35,06 (t, IF, SO2F, 3JF_F = 4,6 Hz), -76,08 (d, 2F, -SCF2-, 3JF-F = 4,6 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7,46 (dd, 2H, H2, 3JH2-HI = 3JH2-H3
= 7,5 Hz) , 7,56 (t, IH, H1, 3JHI-H2 = 7,5 Hz) , 7,71 (d, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,5 Hz) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 121,83 (t, IC, C Ar 4, 3JF-C = 3,0 Hz) , 126,56 (td, IC, CF2, 1JF-C = 323,3 Hz, 2JF_C =
32,9 Hz) , 129,95 (s, 2C, CAr 2) , 132,13 (s, IC, CAr l) , 137.52 (t, 2C, CAr 3, 4JF-C = 1.1 Hz) .
Les carbones CAr i, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille.
Exemple 7 [ (2-Bromo-l, 1 , 2 , 2-Tétrafluoroéthyl) sulfanyl] benzène
Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte (30 min) à 00C sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL) . Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 20 min puis refroidi à -500C. Le 1, 2-dibromo-l, 1, 2 , 2-tétrafluoroéthane (15 mL, 125 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -500C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 2 h à cette température puis 1 h à température ambiante. De l'eau (150 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 100 mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par distillation sous pression réduite (990C/ 40mm Hg) . Le [ (2-Bromo-l, 1, 2, 2-Tétrafluoroéthyl) suifanyl] - benzène est alors obtenu sous forme d'un liquide incolore (26,07 g, 90%) . CCM : Rf 0, 8 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -62,61 (t, 2F, CF2Br, 3JF-F = 8,0 Hz) , -85,57 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 8,0 Hz) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ 7.38-7.44 (m, 2H, H2) , 7,47-7,52 (m, IH, Hi) , 7,64-7,66 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,1 Hz) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 116,93 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 312,9 Hz, 2JF-C = 40,6 Hz) , 122,78 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 290,7 Hz, 2JF-c = 33,8 Hz) , 123,6 (t, IC, C Ar 4, 3JF_C = 2,7 Hz) , 129,53 (s, 2C, CAr 2) , 131,09 (s, IC, CAr i) , 137,42 (s, 2C, CAr 3) - Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille .
Exemple 8 [ (2-phénylsulfanyl) -l,l,2,2-tétrafluoroéthyl]trlméthylsilane
Sous atmosphère inerte, PhSCF2CF2Br (3,7 g, 12,8 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (615 mg, 25,6 mmol), de chlorure de triméthyl- silyle (6,5 mL, 61 mmol) et de THF anhydre (25 mL) , refroi- die à -200C. Le mélange est agité à -200C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 5 h puis concentré. Le solide résultant est lavé avec du pentane et le filtrat est évaporé pour donner le [ (2-phénylsulfanyl) -1, 1, 2 , 2-tétrafluoro- éthyl] triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (3,3 g, 90%) .
CCM : Rf 0,7 (pentane)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -82,88 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 4,6 Hz) , -122,56 (t, 2F, CF2Si, 3JF-F = 4,6 Hz) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δθ,27 (s, 9H, Si(CHs)3) , 7,36- 7,48 (m, 3H, H2 et Hi) , 7,64-7,66 (m, 2H, H3) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ -3,98 (m, 3C, Si(CH3J3) , 123,01 (tt, IC, CF2, 1Jp-C = 273,2 Hz, 3JF_C = 45,3 Hz) , 124,63 (m, IC, C Ar 4) , 127,54 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 281,8 Hz, 3JF-c = 32,5 Hz) , 129,21 (s, 2C, CAr 2) , 130,29 (s, IC, CAr i) , 137,31 (s, 2C, CAr 3) .
Exemple 9 2-(Phénylsulfanyl)-1, 1,2,2-tétrafluoroéthanesulfinate de césium
M = 406,15 g. mol -1
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (0.2 g, 3.1 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2CF2SiMe3 (0,2 g, 1,03 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (165 mg, 1,09 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SiMe3. Le mélange est filtré et le résidu solide lavé par de l' acétonitrile . Le filtrat est évaporé et le résidu lavé par de l'éther éthylique. Après séchage sous vide, le 2- (Phénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfi- nate de césium est obtenu sous forme de solide blanc
!0,25 g, 91%) .
CCM Rf 0 (pentane)
P. F. = 100-1040C
RMN 19F (282 MHz, DMSO) δ -85,23 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 6,3 Hz) , -127,30 (t, 2F, CF2SO2, 3JF-F = 6,3 Hz) . RMN 1H (300 MHz, DMSO) δ 7 , 44-7 , 51(m, 3H, H2 et H1) , 7,60 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 6,8 Hz) .
RMN 13C (75 MHz, DMSO) δ 123,00 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 288,7 Hz, 2JF_c = 32,1 Hz) , 124,16 (t, IC, C Ar 4, 3JF-C = 2,2 Hz) , 128,80 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 292,8 Hz, 2JF-C = 37,3 Hz) , 129,43 (s, 2C, CAr 2) , 130,45 (s, IC, CAr i) , 136,58 (s, 2C, CAr 3) . CAr 3 est déterminé par RMN 2D ; CAr i et CAr 2, le sont par rapport aux spectres de RMN 2D des produits de la même famille .
Exemple 10 Fluorure de 2-(Phénylsulfanyl)-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle
2 3
A -CF2CF2SO2F
2 h -S
3
M = 292,25 g. mol x
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (1,02 g, 16 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2CF2SiMe3 (8 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,4 g, 9 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SiMe3. Le F-TEDA (2,9 g, 8,2 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL) . Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le Fluorure de 2-(Phényl- sulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,86 g, 79%) .
CCM : Rf 0,7 (pentane)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) δ 45,93-46,02 (m, IF, SO2F), - 86,52-86,59 (m, 2F, SCF2), -105,567 (m, 2F, CF2SO2F) .
RMN ^H (300 MHz, CDCl3) : δ7.44(dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-HI = 7.4 Hz), 7,54 (t, IH, Hif 3JHi-H2 = 7,4 Hz), 7.67 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,4 Hz) . RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 116,15 (ttd, IC, C6, 1JF-C = 300,6 Hz, 2JF_C = 40,8 Hz, 2JF_C = 32,6 Hz) , 121.78
(ttd, IC, C5, 1JF-C = 290,9 Hz, 2JF_C = 31,7 Hz, 3JF-C =
1,2 Hz) , 122,01 (t, IC, C Ar 4/ 3JF-C = 3,6 Hz! 129,80 (s, 2C, CAr 2), 131,68 (s, IC, CAr i) , 137,53 (s, 2C, CAr 3) . CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés par RMN 2D.
Exemple 11 Fluorure de dlfluoro (phénylsulfinyl)méthanesulfonyle
A une solution de PhSCF2SO2F (250 mg, 1 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) est ajouté de l'acide méta- chloroperbenzoique (520 mg, 3,0 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par
RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2Cl2.
Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (pentane, puis pentane/
CH2Cl2, 7/3). Le fluorure de difluoro (phénylsulfinyl) méthane- sulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore
(90 mg, 34%) .
CCM : Rf 0,45 (Pentane/CH2C12, 1/1) RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 49,78 (dd, IF, SO2F, 3JF_F = 3JF-F = 5,1 Hz) , -99,61 (dd, IF, CF2, 1JF-F = 215,7 Hz, 3JF-F = 5,1 Hz) , -105,45 (dd, IF, CF2, 1JF-F
= 215,7 Hz, 3JF-F = 5,1 Hz) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : 57,63-7,77 (m, 3H, H2 et Hi) , 7,86 (d, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,3 Hz) .
RMN 13,
(75 MHz, CDCl3) : δ 123,70 (ddd, IC, CF2, 1JF-C = χ 348,9 Hz, 1JF-C = 340,7 Hz, 3JF-c = 24,8 Hz) , 126,60
(dd, 2C, C Ar 3, 3JF-C = 3JF-C = 1,1 Hz) , 129,90 (s, 2C, CAr 2) , 134,09 (dd, IC, -Ar 4, JF-C — JF-C — 2,5 Hz) 134, 67 (s, IC, CAr 1) . Exemple 12 Fluorure de 2-(phénylsulfinyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle
A une solution de PhSCF2CF2SO2F (1,15 g, 4 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (40 mL) est ajouté de l'acide méta- chloroperbenzoique (1,4 g, 8 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 jour (suivi par
RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2Cl2.
Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (pentane, puis pentane/
CH2Cl2, 3/2). Le fluorure de 2- (phénylsulfinyl) -1, 1, 2, 2- tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (700 mg, 57%) .
CCM : Rf 0,60 (Pentane/CH2C12, 1/1) RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 46,27-46,39 (m, IF, SO2F) , -106,70 ; -106,87 (m, 2F) , -110, 16 (m, 1/2 système AB, IF) , -121,60 (m, 1/2 système AB, IF) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7.71 (dd, 2H, H2, 3JH2-HS = 3JH2-HI = 7,5 Hz) , 7,69-7,75 (m, IH, Hi) , 7,61-7,67 (m, 2H, H3) .
RMN 13,
(75 MHz, CDCl3) δ 111,80 - 121,70 (m, 2C, C5, C6) , 126,80 (m, 2C, CAr 3) , 129,90 (s, 2C, C Ar 2) , 134,40 (s, IC, CAr i) , 134,70 (t, IC, CAr 4, 3JF-C = 2,5 Hz) .
Exemple 13 Fluorure de dxfluoro (phénylsulfonyl)méthanesuif'onyle
h -SO2CF2SO2F
A une solution de PhSCF2SO2F (2,23 g, 9,2 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (90 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (12 g, 70 mmol) . Le milieu réaction- nel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2Cl2. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (pentane/CH2Cl2, 4/1). Le fluorure de difluoro (phénylsulfonyl) méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,88 g, 75%). CCM : Rf 0,65 (Pentane/CH2C12, 1/1)
RMN 19T (282 MHz, CDCl3) : δ 49,28 (t, IF, SO2F, JF-F —
5,7 Hz) , -99,40 (d, 2F ', CF2, JF-F = 5,7 Hz) . RMN 1H 300 MHz, CDCl3) : δ7. ,70 (t, 2H, H2, 3JH2-H3 = JH2-H1 =
7,6 Hz) , 7,90 (t , IH1 r HI, JHI-H2 - 7,6 Hz) , 8 ,09 (d,
2H, H3, JH2-H3 = 7 , ,6 Hz )
RMN 13, (75 MHz, CDCl3) : δ 118,76 (td , IC, CF2, •JF-C =
336 ,3 Hz , JF-C = 30, 0 Hz) , 130, 24 (s, 2C, CAΓ 2) ,
130 ,99 ( s, IC, C Ar 4 ) 1 131,58 (s, 2C, C Ar 3) , 137,66
[S , IC, CAr 1
Exemple 14 Fluorure de 2-(phénylsulfonyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle
A une solution de PhSCF2CF2SO2F (1,32 g, 4,5 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (45 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (6,25 g, 36 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 jours
(suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2Cl2. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice
(Pentane/CH2C12, 4/1). Le fluorure de 2- (phénylsulfonyl) -
1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,15 g, 79%). CCM : Rf 0,7 (Pentane/CH2C12, 1/1)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 46,20-46,30 (m, IF, SO2F), -106,27 ; -106,37 (m, 2F), -110,72 ,--110,83 (m, 2F) . RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7.71(dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-HI =
7,5 Hz), 7,89 (t, IH, H^ 3JHI-H2 = 7,5 Hz), 8,06 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,5 Hz) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 113,55 (tt, IC, C5, 1JF-C ≈ 302,0 Hz, 3JF-c = 35,0 Hz), 115,41 (ttd, IC, C6, 1JF-C
= 302,0 Hz, 3JF-C = 35,0 Hz, 3JF-c = 35,0 Hz), 130,14 (s, 2C, CAr 2) , 131,35 (s, 2C, CAr 3) , 131,77 (s, IC, C Ar 4) , 137,20 (s, IC, CAr 1) .
Exemple 15 2- [ (2-Bromo-l, 1 , 2 , 2-tétrafluoroéthyl) sulfanyljpyrldxne
Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, la 2-mercaptopyridine (1,7 g, 15,2 mmol) solubilisé dans 5 mL de DMF anhydre, est additionnée goutte à goutte (45 min) à 00C sur une suspension de NaH (0,9 g, 22,5 mmol) dans du DMF anhydre (15 mL) . Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 20 min puis refroidi à -500C. Le 1, 2-dibromo-l, 1, 2, 2-tétrafluoroéthane (2 mL, 16,7 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -5O0C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis 2 h à température ambiante. De l'eau (50 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 50 mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 50 mL) et séchées sur MgSC^ . Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (pentane, puis pentane/CH2Cl2, 1/2). La 2- [ (2- Bromo-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthyl) sulfanyljpyridine est alors obtenue sous forme d'un liquide jaune (3,75 g, 85%) CCM : Rf 0,2 (Pentane/CH2C12, 1/1)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -63,12 (t, 2F, CF2Br, 3JF_F = 8,0 Hz), -84,55 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 8,0 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7.36(ddd, IH, H2, 3JH2-H3 =
7,3 Hz, 3JHI-H2 = 4,8 Hz, 4JH2-H4 = 1,3 Hz), 7,66-7,77 (m, 2H, H3 et H4) , 8,64-8,67 (m, IH, Hl) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 116,75 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 313,0 Hz, 2JF-C = 39,7 Hz), 123,06 (tt, IC, CF2, 1JF-C
= 292,3 Hz, 2JF-c = 34,3 Hz), 124,46 (s, IC, C Ar2) ,
130,85 (s, CAr4), 137,63 (s, CAr3) , 148,02 (m, CAr5) ,
150,82 (s, IC, CAri) .
Exemple 16 2-[(Pyridin-2-yl-sulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl]triméthylsilane
Sous atmosphère inerte, (C5H4N)-SCF2CF2Br (0,58 g 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (100 mg, 4 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (1 mL, 8 mmol) et de THF anhydre (5 mL) , refroidie à -78°C. Le mélange est agité à -780C pendant 1 h puis laissé revenir à température ambiante pendant 5 h puis concentré. Le résidu est dissous dans du dichlorométhane . La phase organique est lavé par l'eau (3 x 20 mL) , séchée sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le 2- [ (Pyridin-2-yl-sulfanyl) - 1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide orange (0,43 g, 76%) . CCM : Rf 0,5 (pentane/CH2Cl2, 1/2)
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -82,15 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 4,6 Hz), -122,48 (t, 2F, CF2Si, 3JF-F = 4,6 Hz).
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δθ,28 (s, 9H, Si(CH3J3),
7.26 (ddd, IH, H2, 3JH2-H3 = 6,5 Hz, 3JHi-H2 = 4,8 Hz,
4JH2-H4 = 2,2 Hz) , 7,63-7,71 (m, 2H) , 8,68 (ddd, IH,
Hl, 3JHI-H2 = 4,8 Hz, 4JHi-H3 = 1,6 Hz, 5JHi-H4 = 1,1 Hz) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ -4,06-4,16 (m, Si(CH3J3), v
122,47 (tt, IC, CF2, 1Jp-C = 273,0 Hz, 2JF_C = 44,7 Hz), 127,77 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 283,4 Hz, 2JF_C = 32,4 Hz) , 123,46 (s, C Ar) , 123,63 (s, CAr) , 137,27 (s, CAr) , 149,74-149,79 (m, IC, CAr5) 150,54 ( s , CAr ) .
Exemple 17 Fluorure de 2-(pyridin-2-ylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (0,5 g, 7,8 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (10 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur (C5H4N)SCF2CF2SiMe3 (0,43 g, 1,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (0,29 g, 1,9 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de C5H4NSCF2CF2SiMe3. Le F-TEDA (0,54 g, 1,5 mmol) est ajouté sur le mélange à -400C qui est agité de -400C à température ambiante pendant 1 h 30. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL) . Après évaporation du solvant, le fluorure de 2- (Pyridin-2- ylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune pale (0,32 g, 72%) .
RMN 19τ (282 MHz, CDCl3) : δ 46,29-46,38 (m, IF, SO2F) , -85,19-85,25 (m, 2F, SCF2) , -105,70,-105,77 (m, 2F, CF2SO2F) .
RMN ^H ;300 MHz, CDCl3) : δ7.41 (ddd, IH, H2, 3JH2-H3 = 7,5 Hz,
3JHI-H2 = 4,8 Hz, JH2-H4 = 1,2 HZ) 7,68-7,75 (m, IH, H4) , 7,78 (ddd, IH, H3, 3JH2-H3 = 3JH3-H4 = 7,5 Hz,
'JHI-HS = 1,9 Hz) , 8,68 (ddd, IH, Hl, 3JHi-H2 = 4,8 Hz,
3JHI-H3 = 1,9 Hz, 5JHI-H4 = 0,9 Hz) . Exemple 18 1-Bromo-4-[(2-Bromo-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl)sulfanyl]benzène
Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le 4-bromothiophénol (2,89 g, 15 mmol) solubilisé dans 5 mL de DMF anhydre, est additionné goutte à goutte (30 min) à 00C sur une suspension de NaH (0,9 g, 22,5 mmol) dans du DMF anhydre (15 mL) . Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 30 min puis refroidi à -500C. Le 1, 2-dibromo-l, 1, 2 , 2-tétrafluoroéthane (2 mL, 16,5 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -500C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis est laissé revenir à température ambiante. De l'eau (50 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 40 mL) . Les phases organiques sont lavées par de l'eau (5 x 30 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane) . Le l-Bromo-4- [ (2-Bromo-l, 1, 2, 2-Tétrafluoroéthyl) suifanyl] benzène est obtenu sous forme d'un liquide incolore (5 g, 90%) . CCM : Rf 0,8 (pentane)
RMN 19, [282 MHz, CDCl3) : δ -62,75 (t, 2F, CF2Br, JF-F = 8,0 Hz), -85,59 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 8,0 Hz). RMN XH (300 MHz, CDCl3) : δ 7.49-7.57 (m, 4H, HAr) .
RMN 13, (75 MHz, CDCl3) δ 116,69 (tt, IC, CF2, 1JF-C =
312,9 Hz, 2JF-C = 40,2 Hz), 121,99 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 291,2 Hz, 2JF-C = 34,2 Hz), 122,6 (t, IC, C Ar 4, 3JF-C = 2,7 Hz), 126,35 (s, IC, CAr i) , 132,83 (s, 2C, CAr) , 138,72 (s, 2C, CAr) . Exemple 19 [(2-(4-Bromo-phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl]triméthylsilane
Sous atmosphère inerte, BrC6H4SCF2CF2Br (0,736 g, 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (60 mg, 2,1 mmol), de chlorure de triméthylsilyle
(0,6 mL, 4,8 mmol) et de THF anhydre (5 mL) , refroidie à
-78°C. Le mélange est agité à -78°C pendant 8 h. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichlorométhane . Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation des solvants, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (pentane) . Le [ (2- (4-bromo-phénylsulfanyl) - 1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide incolore (90 mg, 25%) .
CCM : Rf 0, 5 (pentane) RMN 19τ (282 MHz, CDCl3) : δ -82,81 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 5,2 Hz) , -122,40 ;t, 2F, CF2Si, 3JF-F = 5,2 Hz).
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δθ,27 (s, 9H, Si(CHs)3), 7.51 (m, 4H, HAr) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ -4,02 (m, 3C, Si (CH3) 3), 122,66
(tt, IC, CF2, 1JF-C = 272,6 Hz, 2JF-C = 45,4 Hz), 123,83
(m, IC, C Ar 4), 125,37 (s, IC, CAr i) , 127,03 (tt,
IC, CF2, 1JF-C = 282,1 Hz, 2JF-c = 32,8 Hz), 132,48 (s, 2C, CAr) , 138,68 (s, 2C, CAr) .
Exemple 20 [(2-(4-triméthylsilanyl-phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl]triméthylsilane
354 , 55 g . mol -i Sous atmosphère inerte, BrC6H4SCF2CF2Br (0,368 g, 1 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (155 mg, 6,4 mmol), de chlorure de triméthylsilyle
(1,5 mL, 11,8 mmol) et de THF anhydre (5 mL) , refroidie à -78°C. Le mélange est agité à -78°C pendant 8 h puis une nuit à température ambiante. Du chlorure de triméthylsilyle
(0,6 mL, 4,8 mmol) et du magnésium (100 mg, 4,1 mmol) sont ajoutés au mélange réactionnel à -78°C qui est laissé revenir à température ambiante, puis est chauffé à 5O0C pendant 1 journée. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichloro- méthane. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation des solvants, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane) . Le [ (2- (4-triméthylsilanyl-phénylsulfanyl)-l, 1,2,2-tétra- fluoroéthyl] triméthylsilane est obtenu sous forme d'un solide blanc ( 200 mg , 28 % )
CCM : Rf 0 , 5 (pentane )
RMN 19F ( 282 MHz , CDCl3 ) δ -82,63 (t, 2F, SCF2, 3JF-F =
55,,22 HHzz)),, --112222,,5511 (t, 22FF,, CCFF22SSii,, 33JJFF_-FF == 55,,22 HHzz))..
RMN 1H ( 300 MHz , CDCl3 ) δθ,29 (m, 18H, Si(CH3J3), 7,53-
7 , 64 (m, 4H , HAr)
RMN 13C ( 75 MHz , CDCl3 ) δ -3,95 (m, 3C, CF2Si (CH3) 3) , -1,12 (s, 3C, Si (CH3) 3), 122,97 (tt, IC, CF21 1JF-C = 272,3 Hz, 3JF-c = 45,2 Hz), 125,09-125,15 (m, IC, C
Ar 4), 127,64 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 281,8 Hz, 3JF-C = 32,5 Hz), 134,12 (s, 2C, CAr) , 136,28 (s, 2C, CAr) , 143,31 (s, IC, CAr x) .
Exemple 21 Fluorure de 2-(4-bromophénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bul- lage de dioxyde de soufre (200 mg, 3,1 mmol) dans une solu- tion d' acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur BrC6H4SCF2CF2SiMe3 (0,9 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (160 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de BrC6H4SCF2CF2SiMe3. Le F- TEDA (355 mg, 1 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Après évapo- ration des solvants et distillation au four à boules, le Fluorure de 2- (4-bromophénylsulfanyl) -1, 1, 2 , 2-tétrafluoro- éthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (210 mg, 62%) . RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 46,01-46,10 (m, IF, SO2F), -86,56-86,62 (m, 2F, SCF2), -105,69-105,74 (m, 2F, CF2SO2F) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ 7.51-7.64 (m, 4H, HAr) , RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 115,78 (ttd, IC, C6, 1JF-C = 300,6 Hz, 2JF-C = 40,4 Hz, 2JF-c = 32,9 Hz), 121,04-
121,15 (m, IC, C Ar 4) , 121,45 (ttd, IC, C5, 1JF-C = 291,6 Hz, 2JF-c= 30,8 Hz, 3JF-C = 1,0 Hz), 127,07 (s, IC, CAri), 133,15 (s, 2C, CAr) , 138,81 (s, 2C, CAr) .
Exemple 22 Fluorure de 2-[4-(triméthylsilyl)phénylsulfanyl]-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bul- lage de dioxyde de soufre (350 mg, 5,4 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur Me3SiC6H4SCF2CF2SiMe3 (190 mg, 0,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (90 mg, 0,5 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de Me3SiC6H4SCF2CF2SiMe3. Le F-TEDA (195 mg, 0,55 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (5 x 50 mL) . Après évaporation du solvant, le fluorure de 2- [4- (triméthylsilyl) phénylsulfanyl] -1, 1, 2, 2- tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (155 mg, 77%) .
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 45,97-46,05 (m, IF, SO2F), -86,37-86,43 (m, 2F, SCF2), -105,51-105,57 (m, 2F, CF2SO2F) . RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δθ,29 (s, 9H, Si(CHs)3),
7.56-7.64 (m, 4H) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ -1,24 (s, Si(CH3J3), 115,95
(ttd, IC, C6, 1JF-C = 300,5 Hz, 2JF-c = 40,8 Hz, 2JF-c = 32,6 Hz), 121,85 (ttd, IC, C5, 1JF-C = 291,0 Hz, 2JF-C = 30,8 Hz, 3JF-C = 1,1 Hz), 122,43 (t, IC, C Ar 4,
3JF-C = 3,0 Hz) , 134,63 (s, CAr) ,136,49 (s, CAr) , 145,44 (s, CArl) .
Exemple 23 1-[(2-bromo-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl)sulfanyl]-4-fluoro-benzène
Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le 4-fluorothiophénol (3,2 mL, 30 mmol) est additionné goutte à goutte (30 min) à 00C sur μne suspension de NaH (1,8 g, 45 mmol) dans du DMF anhydre (35 mL) . Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 30 min puis refroidi à -500C. Le 1,2-dibromo-l, 1, 2, 2-tétrafluoroéthane (4 mL, 33 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -500C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis est laissé revenir à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSCU • Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par distillation. Le l-[(2-bromo- 1,1,2, 2-tétrafluoroéthyl) sulfanyl] -4-fluoro-benzène est obtenu sous forme d'un liquide incolore (7,7 g, 83%) . RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -62,71 (t, 2F, CF2Br, 3JF_F = 8,0 Hz), -86,02 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 8,0 Hz),
-108,92-108,83 (m, IF, FAr) . RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ 7.08-7.16 (m, 2H, HAr2) , 7,62-7,67
(m, 2H, HAr3) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 116,82 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 313,4 Hz, 2JF-c = 40,4 Hz), 116, 88 (d, 2C, CAr2, 2JF-c
= 22,0 Hz) , 118,82-118,95 (m, IC, C Ar 4) , 122,12 (ttd, IC, CF2, 1JF-C = 290,9 Hz, 2JF_C = 34,3 Hz, 6JF-C = 1,5 Hz) , 139,66 (d, 2C, CAr3, 3JF-c = 9,3 Hz), 164,82 (d, IC, CAπ, 1JF-C = 252,5 Hz) .
Exemple 24
{1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-[2-(4-fluorophénylsulfanyl)]}triméthylsilane
Sous atmosphère inerte, FC6H4SCF2CF2Br (615 mg, 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (100 mg, 4 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (1 mL, 8 mmol) et de THF anhydre (5 mL) , refroidie à -78°C. Le mélange est ensuite agité pendant 3h en revenant lentement à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichloro- méthane. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation des solvants, le { 1,1, 2, 2-tétrafluoroéthyl- [2- ( 4-fluorophénylsulfanyl) ] }tri- méthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide jaune (530 mg, 88%) . RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -83,29 (t, 2F, SCF2, 3JF-F =
4,6 Hz) , -122,52 (t, 2F, CF2Si, 3JF_F = 4,6 Hz) , -110,50-110,59 (m, IF, FAr) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δθ,27 (s, 9H, Si(CHs)3) ,
7.05-7.12(m, 2H, HAr2) , 7,61-7,66 (m, 2H, HAr3) . RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ -4,03 (m, 3C, Si (CH3) 3) , 116,
48 (d, 2C, CAr2, 2JF-C = 22,0 Hz) , 119,87-119,98 (m, IC, C Ar 4) , 122,75 (tt, IC, CF2, 1JF-C = 272,2 Hz,
2JF-C = 45,3 Hz) , 127,10 (ttd, IC, CF2, 1JF-C = 281,2
Hz, 2JF-C = 32,9 Hz, 6JF-C = 1,4 Hz) , 139,50 (d, 2C,
CAr3, 3JF-C = 8,8 Hz), 164,41 (d, IC, CAri, 1JF-C =
251,4 Hz) .
Exemple 25
Fluorure de 2-(4-fluorophénylsulfanyl)-1 ,1 ,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle
Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (200 mg, 3,1 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur FCeH4SCF2CF2SiMe3 (300 mg, 1 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (160 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de FC6H4SCF2CF2SiMe3. Le F-TEDA (360 mg, 1 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Après évaporation des solvants' et distillation au four à boules, le Fluorure de -2- (4- fluorophénylsulfanyl) -1, 1, 2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune (200 mg, 64%) . RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 45,96-46,06 (m, IF, SO2F),
-86,96-87,02 (m, 2F, SCF2) , -105,67-105,72 (m, 2F, CF2SO2F), -107,62-107,72 (m, IF, FAr) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ 7.11-7.18 (m, 2H) , 7,64-7,69 (m,
2H) .
Exemple 26 [ (Bromodifluorométhyl) sulfanyl]4-fluoro-benzène
Dans un ballon tricol placé sous atmosphère d'azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (2,2 mL, 20 mmol) est additionné goutte à goutte, en 40 min à 00C, sur une suspension de NaH
(1,2 g, 30 mmol) dans du DMF anhydre (30 mL) . Le mélange est ensuite agité à 0 0C pendant 30 min puis refroidi à -500C. Le dibromodifluorométhane (5,5 mL, 60 mmol) est alors ajouté à -500C. Le mélange est ensuite agité pendant 5 h à cette température puis 1 h à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est distillé sous pression réduite pour fournir le
[ (bromodifluorométhyl) suifanyl] 4-fluoro-benzène sous forme d'un liquide incolore (2,15 g, 42%).
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ -23,32 (s, 2F, CF2) , -108,51- 108,56 (m, IF, FAr) .
RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7, 09-7, 16 (m, 2H, H2) , 7,62- 7, 68 (m, 2H, H3) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 116,90 (d, 2C, CAr2, 2JF-c = 22,0 Hz) , 119,52 (td, IC, CF2, 1JF-C = 338,4 Hz, 6JF_C = 2,8 Hz) , 122,91-122,97 (m, IC, CAr4) , 138,92 (d,
2C, CAr3, 3JF-C = 8,8 Hz) , 164,76 (d, IC, CAri, 1JF-C = 253,0 Hz) . Exemple 27 Difluoro (4-fluorophénylsulfanyl)méthyl] triméthylsilane
Sous atmosphère inerte, FCoH4SCF2Br (1,29 g, 5 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (245 mg, 10 mmol) , de chlorure de triméthylsilyle (2,5 mL, 20 mmol) et de THF anhydre (20 mL) refroidie à -780C. Le mélange est ensuite agité pendant 4 h en revenant lentement à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichlorométhane . Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation des solvants, le [difluoro- (4-fluorophénylsulfanyl) -méthyl] triméthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide jaune (1,19 g, 95%).
RMN 19τ (282 MHz, CDCl3) : δ -88,41 (s, 2F), -112,00-112,12
(m, IF, FAr) . RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δθ.26,(s, 9H), 7,02-7,09 (m, 2H,
H2) , 7,53-7,59 (m, 2H, H3) .
RMN 13, (75 MHz, CDCl3) -4,14 (t, Si(CH3)3, ^F-C —
1,4 Hz), 116,13 (d, 2C, CAr2, 2JF-C = 21,9 Hz), 121,46 (td, CAr4, 3JF-c = 4,4 Hz, 4JF_C = 3,3 Hz), 133,87 (td, IC, CF2, 1JF-C = 300,5 Hz, 6JF_C = 1,1 Hz), 138,80 (d, 2C, 2C, CAr 3, 3JF-C = 8,8 Hz), 169,92 (d, IC, CAr !, 1JF-C = 249,7 Hz) .
Exemple 28
Fluorure de difluoro- (4-fluorophénylsulfanyl) - méthanesulfonyle
M = 260,23 g.mol -1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (0,5 g, 7,8 mmol) dans une solution d' acétonitrile anhydre (10 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur FCgH4SCF2SiMe3 (625 mg, 2,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (390 mg, 2,6 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDCl3) jusqu'à disparition de FC6H4SCF2SiMe3. Le F-TEDA (890 mg, 2,5 mmol) est ajouté sur le mélange à - 200C qui est ensuite agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluo- rure de difluoro- (4-fluorophénylsulfanyl) -méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (205 mg, 32%).
RMN 19F (282 MHz, CDCl3) : δ 35,16 (t, IF, SO2F, 3JF_F =
4,6 Hz), -76,80 (d, 2F, -SCF2-, 3JF_F = 4,6 Hz),
-106,68-106,78 (m, IF, FAr) . RMN 1H (300 MHz, CDCl3) : δ7, 13-7, 19 (m, 2H, H2) , 7,68-7,72
(m, 2H, H3) .
RMN 13C (75 MHz, CDCl3) : δ 117,10 (m, IC, C Ar 4) , 117,37 (d,
2C, CAr2, 2JF-C = 22,5 Hz), 126,72 (tdd, IC, CF2, 1JF-C
= 323,4 Hz, 2JF-C = 32,3 Hz, 6JF-c = 2,4 Hz) , 139,86 (d, 2C, 2C, CAr3, 3JF-C = 9,3 Hz), 165,33 (d, IC,
CAΠ, 1JF-C = 254,7 Hz) .
Exemple 29
1 -(2-Bromo-1 , 1 ,2,2-tétrafluoroéthylsulfanyl)-4-méthoxybenzène
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, en remplaçant le thiophénol par 14,6 mmol de p-MeOC6H4SH. On a obtenu 3,03g (10,51 mmol)de 1- (2-bromo-l, 1, 2, 2- tétrafluoroéthylsulfanyl) -4-méthoxybenzène (rendement 72%) . RMN 19F (235 MHz, CDCl3) δ -85,9 (t, 2F, 3JF_F = 8 Hz), -62,0
(t, 2F, 3JF-F = 8 Hz) RMN 1H (250 MHz, CDCl3) δ 3,82 (s, 3H) , 6,91-6,97 (m, 2H),
7,57-7,62 (m, 2H) RMN 13C (63 MHz, CDCl3) δ 55,2 (CH3) , 113,7 (C, t, 3JF_C = 3
Hz), 115,0 (CH), 117,0 (C, tt, 1JF-C = 313 Hz, 2JF-c =
41 Hz), 122,1 (C, tt, 1JF-C = 290, 2JF_C = 34 Hz), 139,0
(CH) , 162,1 (C)
Exemple 30 Triméthyl-{1,1,2,2-tétrafluoro-2-[(4-méthoxyphényl)sulfanyl]éthyl}silane
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4, en remplaçant PhSCF2Br par 5,4 mmol de P-MeOC6H4SCF2CF2Br.
On a obtenu 1,22 g (3,83 mmol)de triméthyl- { 1, 1, 2, 2- tétrafluoro-2- [ (4-méthoxyphényl) sulfanyl] éthyl}silane (rendement = 71 %) . RMN 19F (235 MHz, CDCl3) δ -122,4 (t, 2F, 3JF-F = 5 Hz) , -63,6
(t, 2F, 3JF_F = 5 Hz)
RMN 1H (250 MHz, CDCl3) δ 0,29 (s, 9H) , 3,84 (s, 3H), 7,25- 7,30 (m, 2H), 7,56-7,61 (m, 2H)
Exemple 31 1 ,1 ,2,2-Tétrafluoro-2-[(4-vinylphényl)sulfanyl]éthanesulfinate de césium
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 5, en remplaçant PhSCF2SiMe3 par 4,87 mmol de P-MeOC6H4SCF2CF2SiMe3.
On a obtenu 4,39 mmol (quantité déterminée par dosage de 19F RMN) de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2- [ (4-vinylphényl) - suifanyl] éthanesulfinate de césium (rdt = 90%). RMN 19F (282 MHz, DMSO) δ -127,5 (t, 2F, 3JF_F = 7 Hz), - 66,5 (t, 2F, 3JF-F = 7 Hz) Exemple 32 Fluorure de 1 ,1 ,2,2-tétraf lubro-2-[(4-méthoxyphényl)sulfanyl]éthanesulfonyle
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 6, en remplaçant PhSCF2SiMe3 par 1,83 mmol de P-MeOC6H4SCF2CF2SiMe3. On a obtenu 0,32 g (1 mmol) de fluorure de 1,1,2,2- tétrafluoro-2- [ (4-méthoxyphényl) sulfanyl] éthanesulfonyle (rendement = 56 %) . RMN 1H (200 MHz, CDCl3) δ 3,84 (s, 3H), 6,92-6,96 (m, 2H),
7,54-7,58 (m, 2H) RMN 19F ( 282 MHz , CDCl3 ) δ - 105 , 85 -105 , 7 9 (m, 2 F) , - 87 , 90 87 , 83 (m, 2F) , 45 , 47-45 , 51 (m, IF)
Exemple 33 Fluorure de 1 ,1 ,2,2-tétrafluoro-2-[(4-hydroxyphényl)sulfanyl]éthanesulfonyle
Sous atmosphère inerte, on ajoute 1,61 g, (5 mmol) de MeOC6H4SCF2CF2SO2F à la solution I M de BBr3 dans le dichlorométhane (30 inL, 30mmol) à 00C pendant 1 h, puis on laisse remonter le milieu jusqu'à la température ambiante. Une solution aqueuse de NH4NO3 à 10 % (50 mL) est ajoutée au mélange réactionnel, puis le produit est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à l'eau et séchées sur Na2SO4. La solution est filtrée sur silice et le solvant est évaporé. Le fluorure de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro- 2- [ (4-hydroxyphényl) suifanyl] éthanesulfonyle est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle (910 mg, 59%). ' RMN 19F (282 MHz, CDC13) δ -110,8 -110,7 (m, 2F), -92,8 -92,7 (m, 2F), 40,5-40,6 (m, IF)
RMN 1H (300 MHz, CDC13) δ 6,90 (d, 2H, J= 8,7), 7,53 (d, 2H, J= 8,7) RMN 13C (63 MHz, CDCl3) δ 111,4 (C, t, 3JF-C = 3Hz) , 114,9
(C, ttd, 1JF-C=3O1 Hz, 2JF-C=41 Hz, 2JF-C=32 Hz) , 120,4 (C, tt, 1JF-C=291, 2JF-C=32 Hz)
Exemple 34 Acrylate de 4-(1,1 ,2,2-tétrafluoro-2-fluorosulfonyl-éthylsulfanyl)phényle
Sous atmosphère inerte, HOC6H4SCF2CF2SO2F (910 mg, 2,96 mmol) est dissous dans du dichlorométhane anhydre (5 mL) . On ajoute au mélange réactionnel, à 00C, le chlorure d' acryloyle (242 μL, 2,96 mmol), puis de la diisopropyl- éthylamine (514 μL, 2,96 mmol). On laisse le milieu sous agitation à 00C pendant 15 min, puis on remonte la température à l'ambiante. La solution est agitée à température ambiante pendant 1,5 h. Le mélange est concentré et purifié par chromatographie sur silice avec du diéthyl éther. L' acrylate de 4- (1, 1, 2 , 2-tétrafluoro-2-fluoro- suifonyl-éthylsulfanyl) phényle est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle (933 mg, 87%) . RMN 19F (235 MHz, CDCl3) δ -105,2 -105,1 (m, 2F), -86,3
-86,1 (m, 2F), 46,4-46,5 (m, IF)
RMN 1H (200 MHz, CDCl3) δ 6,08 (dd, IH, 2J = 10,3 3J = 1,3 Hz) , 6,33 (dd,lH, 2J = 10,3 3J = 17,1) , 6,63 (dd,
IH, 2J= 17,1 Hz, 3J= 1,5 Hz) , 7,26 (d, 2H, 3J= 8,5) , 7,72 (d, 2H, 3J= 8,5)
RMN 13C (63 MHz, CDCl3) δ 115,8 (C, ttd, 1JF-C=SOI HZ, 2JF_ c=41 Hz, 2JF-C=33 Hz), 118,9 (C, t, 3JF_C = 3Hz) , 121,6 (C, tt, 1JF-C=262, 2JF_C=32 Hz) , 123,1 (CH),
127,5 (CH) , 133,5 (CH2) , 138,8 (CH) , 153,6 (C) ,
163,8 (CO) .
Exemple 35 Fluorure de -2-(4-fluorophénylsulfonyl)-1 ,1 ,2, 2-tétraf luoroéthanesulfonyle
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 14, en remplaçant PhSO2CF2CF2SO2F par 3,2 mmol de fluorure de 2- (4- fluorophénylsulfanyl) -1, 1,2, 2-tétrafluoroéthanesulfonyle préparé selon l'exemple 25.
On a obtenu 0,81 g (2,37 mmol) duproduit suivant, sous forme d'un liquide incolore, avec un rendement de 74% :
M : 342,24 g.mol"1
CCM : 2?f= 0,7 (Pentane/CH2C12, 1/1)
RMN 19P δ = 46,44 (m, IF, SO2F), -96,57 (m, IF, FAr) , -106,32 (m, 2F), -110,57 (m, 2F). RMN 1H δ = 7,39 (m, 2H) , 8,10 (m, 2H) .
RMN 13C δ = 113,51 (tt, 1JF-C = 302,1 Hz, 2JF-C = 32,7 Hz, CF2) , 115,31 (ttd, 1JF-C = 302,7 Hz, 2JF-c = 35,5 Hz, 2JF-C = 35,4 Hz, CF2) , 117,88 (d, 2JF_C = 23,1 Hz, CAr2) , 127,56 (d, 4JF-c = 3,3 Hz, CAr4) , 134,61 (d, 3JF- c = 10,4 Hz, CAr3) , 168,27 (d; 1JF-C = 262,9 Hz, CArl) .
SM : (IE) m/z = 95,3 (FC6H4 +, 56%) , 159,3 (FC6H4SO2 +, 100%) , 342,3 (M+, 5%)
SMHR : Calculé pour C8H4F6O4S2 : 341,9455 ; trouvé : 341,9452
Exemple 36
Triméthyl-[1,1,2,2-tétrafluoro-2-(4-iodophénylsulfanyl)éthyl]silane
Sous atmosphère inerte, on a dissous 4,33 g (12,2 mmol) du composé Me3SiC6H4SCF2CF2SiMe3 préparé selon le procédé de l'exemple 20 dans du dichlorométhane anhydre (20 mL) . Le chlorure d'iode ICI (685 μL, 13,43 mmol) est ajouté à 00C pendant 1 h, puis on laisse remonter le milieu à température ambiante. Une solution aqueuse de Na2SO3 à 10 % (60 mL) est ajoutée au mélange réactionnel, puis le produit est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à l'eau et séchées sur Na2SO4. La solution est filtrée sur silice et le solvant est évaporé. Le triméthyl- [1, 1, 2, 2- tétrafluoro-2- (4-iodophénylsulfanyl) éthyl] silane est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle (3,51 g, 70%) RMN: 19F (282 MHz, CDCl3) δ -122,2 (t, 2F, 3JF_F = 5,7 Hz), -
82,60 (t, 2F, 3JF_F = 5,7 Hz) RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ 0,29 (s, 9H), 7,37 (d, 2H, 3JH-H
= 8,3 Hz), 7,73 (d, 2H, 3J11-H = 8,3 Hz).
Exemple 37 Fluorure de 1 ,1 ,2,2-tétrafluoro-2-(4-iodophénylsulfanyl)éthanesulfonyle
Sous atmosphère inerte, on dissout 4,33 g (12,2 mmol) de Me3SiC6H4SCF2CF2SO2F préparé selon l'exemple 22, dans du dichlorométhane anhydre (20 mL) . Le chlorure d'iode ICI
(685 μL, 13,43 mmol) est ajouté au mélange réactionnel à 00C pendant 1 h, puis on laisse remonter à température à l'am- biante. Une solution aqueuse de Na2SO3 à 10 % (60 mL) est ajoutée au mélange réactionnel, puis le produit est extrait au dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées à l'eau et séchées sur Na2SO4. La solution est filtrée sur silice et le solvant est évaporé. Le fluorure de 1,1,2,2- tétrafluoro-2- (4-iodophénylsulfanyl) éthanesulfonyle est obtenu sous forme d'un liquide jaune pâle (3,51 g, 70%) RMN: 19F (282 MHz, CDCl3) δ -105,5 -105,4 (m, 2F), -86,5
-86,3 (m, 2F), +45, 6-45, 9 (m, IF) RMN 1H (300 MHz, CDCl3) δ 7,39-7,83 (m, 4H)
Exemple 38 Trimethyl-[1 , 1 ,2,2-tetrafluoro-2-(4-vinyl-phenylsulfanyl)-ethyl]-silane
Sous atmosphère inerte, on dissout 408 mg (1 mmol) de
IC6H4SCF2CF2SiMe3 préparé selon l'exemple 36 et 35 mg
(0,05 mmol) de PdCl2 (PPh3) 2 dans du tetrahydrofurane anhydre
(2 itiL) . Le bromure de vinylmagnésium est ensuite ajouté au mélange réactionnel à 00C. Cette solution est agitée à 00C pendant 10 min, puis à température ambiante pendant 30 min.
Le mélange est concentré et purifié par chromatographie sur silice avec du diéthyl éther. Le triméthyl- [1, 1, 2, 2- tétrafluoro-2- (4-vinylphénylsulfanyl) éthyl] silane est obtenu sous forme d'un liquide jaune clair, en mélange avec le le
(1,1,2, 2-tétrafluoroéthylsulfanyl) styrène .
Le rendement global est de 70 %, et le rapport molaire ArCF2CF2SiMe3 / ArCF2CF2H est de 1/1.
RMN 19F (235 MHz, CDCl3) δ -122,5 (t, 2F, 3J= 4, 6 Hz ), -82 ,9
(t, 2F, 3JF_F= 4 , 6 Hz) .
RMN 1H (300 MHz , CDCl3) δ 0,28 (s, 9H), 5,33 (dd, IH, 2J =
13, 3J = 5 Hz) , 5 ,79 (dd, IH , 2J = 18, 3J = 5), 6, 68
(dd , IH, 2J= 10 Hz, 3J= 18 Hz) , 7,26 (d, 2H 3 J=
9), 7,72 (d, 2H, 3J= 9) .
Exemple 39
On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 6, en remplaçant PhSCF2SiMe3 par 4,3 mmol de p-vinyl- CeH4SCF2CF2SiMe3 préparé selon le procédé de l'exemple 38.
On a obtenu le fluorure de 1, 1, 2, 2-tétrafluoro-2- [ (4- vinylphényl) suifanyl] éthanesulfonyle avec un rendement global de 33%.
Exemple 40 [ (2-Bromo-l , 1 ,2 , 2-tétrafluoroéthyl) suifonyl]benzène
On a mis en œuvre le procédé de l'exemple 13, en remplaçant PhSCF2SO2F par 5 mmol de PhSCF2CF2Br, et l'on a obtenu le composé suivant, par oxydation à l'aide d'acide méta-chloroperbenzoïque, puis extraction au dichlorométhane et lavage par une solution aqueuse de Na2SOa (10%) puis
- 4,98 mmol)
F. 31°C
RMN 19F δ = -61,47 (t, 2F, 3JF-F = 3,4 Hz, CF2Br) , -107,88 (t, 2F, 3JF-F = 3,4 Hz, SCF2) .
RMN 1H δ. = 7,68 (m, 2H, H2) , 7,83 (m, IH, H1) , 8,02 (d, 2H, 3JH2-H3 = 7,7 Hz, H3) .
RMN 13C δ = 113,07 (tt, 1JF-C = 299,9 Hz, 2JF-C = 36,2 Hz, CF2) , 114,96 (tt, 1JF-C = 313,5 Hz, 2JF-C = 36,4 Hz, CF2) , 129,84 (s, CArl) , 131,06 (s, CAr3) , 132,83 (s,
CAr4) , 136,62 (s, CAr2) .
Exemple 41 Difluoro- (phénylsulfonyl) -méthyl] triméthylsilane
On a mis en œuvre le procédé décrit dans l'exemple 13, en remplaçant PhSCF2SO2F par 15 mmol de PhSCF2SiMe3. Par oxydation avec l'acide méta-chloroperbenzoïque, puis extraction au dichlorométhane et lavage par une solution aqueuse de Na2SO3 (10%), puis NaHCO3 (6%), on a obtenu le composé suivant, qui est un autre précurseur de Ph-SO2-CF2-SO2F :
(2,50 g - 9,46 mmol)
RMN 19F : δ = -112,74 (s)
RMN 1H : δ = 0,43 (s, 9H, Si(CHa)3), 7,60 (m, 2H, H2), 7,73
(m, IH, Hi) , 7,95 (m, 2H, H3) .
Ces données specroscopiques sont conformes à celles décrites par G. K. S. Prakash et al., J. Org. Chem. , 2003, 68, 4457-4463. Exemple 42 [ (2-Phénylsulfonyl) -1,1,2 , 2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane
On a mis en œuvre le procédé décrit dans l'exemple 14, en remplaçant PhSCF2CF2SO2F par 1,5 mmol de PhSCF2CF2SiMe3. Par oxydation à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque, puis extraction au dichlorométhane et lavage par une solution aqueuse de Na2SO3 (10%), puis NaHCO3 (6%), on a obtenu le composé suivant, qui est un autre précurseur de
(0,45 g - 1,43 mmol)
RMN 19τ δ = -109,18 (m, 2F, SO2CF2), -126,03 (m, 2F, CF2Si) .
RMN XH δ.= 0,27 (s, 9H, Si(CH2) 3) , 7,64 (m, 2H, H2) , 7,77 (m, IH, H1) , 8,02 (d, 2H, 3JH2-H3 = 7,7 Hz, H3) .
RMN 13C δ = -4,34 (m, Si (CH3) 3) , 113,20-128,28 (m, CF2) ,
127,54 (tt, 1JF-C = 281,8 Hz, 3JF_C = 32,5 Hz, CF2) ,
129,76 (s, CAr 2) , 131,12 (s, CArl) , 134,30 (m, CAr4) , 136,11 (s, CAr3) .

Claims

Revendications
1. Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2F (I), caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un sulfinate de formule [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2]mM (II), avec un agent de fluoration choisi parmi le fluor, le difluorure de xénon, le fluorosulfate de potassium, le N-fluorobenzènesulfonimide l ' heptadiborate de N-fluoropyridinium, le trifluorométhanesulfonate de N-fluo- ropyridinium, le bis-tétratfluoroborate de N, N ' -difluoro- 2, 2 ' -bipyridinium, et le bis (tétrafluoroborate) de 1- chlorométhyl-4-fluoro-1, 4-diazoniabicyclo [2,2,2] octane, étant entendu que dans les formules (I) et (II) :
Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, ou sulfonyle ; - n est 0 ou 1 ;
Rf est F ou ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ;
Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés ; et les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycliques à cycles condensés ou non, ou monocycliques ;
M est un cation dont la valence m est 1 ou 2, choisi par- mi les cations de métal alcalin ou de métal alcalino terreux, et les cations organiques ammonium ou phosphonium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement aromatique qui constitue Ar porte au moins un substituant choisi parmi : o les atomes d'halogène, Cl-CH2-, et les groupes Q1-O-CH2- dans lesquels Q1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; o un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q2-0-, sous forme d'ester carboxylique Q2C(O)O- ou sous forme de sulfonate Q2-Sθ2~O-, Q2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle ; o les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation éthylénique; o les groupements amino protégés -N(Q3Q4)- dans lesquels Q3 et Q4 représente chacun indépendamment de l'autre H, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle ; o les groupes trialkylsilyle ; o les groupes oxirane ; o les groupements électroattracteurs tels que les grou- pements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes ester, nitrile, carbonate cyclique ou nitro.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement aromatique Ar fait partie de l'unité récurrente d'une chaîne polymère.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar représente un groupe phényle sans substituant, ou un groupe phényle portant un substituant choisi parmi -OH, CH2=CH-, les halogènes, les groupes trialkylsilyles, les groupes alcoxy, et le groupe acryloyloxy.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ar représente un groupe aromatique hétérocyclique .
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Rf est F.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le cation est un cation ammonium ou phosphonium, ledit cation portant au moins un substituant choisi parmi :
• l'hydrogène ;
• les groupes alkyles ; • les groupements aromatiques monocycliques et etles groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels l ' hétéroatome est un atome d'azote,.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfinate est préparé en solution dans l'acétoni- trile, et la réaction avec l'agent de fluoration est effectuée dans ladite solution, sans extraction du suifinate .
9. Procédé selon la revendication 1 ou 8 , caractérisé en ce que le suifinate répond à la formule [Ar-S- (CF2) n-CFRf- SO2]mM (Hs) f et qu'il est obtenu par un procédé comprenant : une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- S- (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) ; - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 obtenu, avec un fluorure MF en présence de SO2.
10. Procédé selon la revendication 1 ou 8 , caractérisé en ce que le suifinate répond à l'une des formules IIso [Ar- SO- (CF2) n-CFRf-SO2]mM ou 11802 [Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2] mM et qu'il est obtenu par un procédé comprenant une lère étape consistant à réduire un halogénure Ar-S- (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) ; une 2ème étape au cours de laquelle on oxyde le composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 obtenu, à l'aide d'acide méta- chloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation [(IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S, l'oxydation étant effectuée dans le dichlorométhane anhydre ; une 3eme étape au cours de laquelle on condense le silane obtenu à la fin de la 2eme étape avec le dioxyde de soufre en présence de MF.
11. Procédé selon la revendication 1 ou 8, caractérisé en ce que le suifinate répond à la formule [Ar-COCFRf-SO2]mM (IIco-o) et qu'il est obtenu par un procédé comprenant : une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- CO-CFXRf dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSCl pour obtenir un éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFRF ; une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé TMSO-C(Ar)= CFRF avec MF en présence de SO2.
12. Procédé selon la revendication 1 ou 8 , caractérisé en ce que le sulfinate répond à la formule [Ar-CO-CF2-CFRf- SO2JmM (IIco-i) et qu'il est obtenu par un procédé comprenant : une lère étape consistant à réduire un halogénure Ar-CO-
CF2-CFRf-X dans lequel avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure ; - une 2ème étape consistant à protéger l'alcool Ar-CH(OH)-
CF2-CFRf-X obtenu avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle ; une 3eme étape consistant à réduire l' halogénure Ar-
CH(OE)-CF2-CFRf-X obtenu (dans lequel X est Br ou Cl et E est un groupe protecteur) , par un excès de magnésium en présence de TMSCl ; une 4eme étape consistant à déprotéger l'alcool Ar-CH(OE)-
CF2-CFRf-SiMe3 obtenu ; une 5ème étape consistant à oxyder l'alcool obtenu par déprotection en cétone Ar-CO-CF2-CFRf-SiMe3 ; une 6ème étape au cours de laquelle on fait • réagir la cétone avec un fluorure MF en présence de SO2.
13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que MF est un fluorure de métal alcalin ou d'ammonium, et en ce que l'on modifie le sulfinate par échange de cation avec un sel de métal alcalion-terreux ou de phosphonium.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sulfinate II est choisi parmi les sulfinates suivants :
Ar-CO- (CF2) n-CFRf-S02M (IIC0)
Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIS)
Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIS0)
Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2M (1Is02) dans lesquels M est un cation de métal alcalin ou un ammonium, pour obtenir respectivement les fluorures suivants
Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2F (Ico) Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2F (I3) Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2F (I50) Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2F (Iso2)
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un fluorure de sulfonyle Is-F/ puis à le soumettre à une oxydation à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, pour obtenir un composé I30 ou Iso2/ la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation de S dans le composé final.
16. Composé obtenu par un procédé selon l'une des revendications 1 à 15.
17. Composé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2F dans laquelle Ar est un groupe aromatique sans hétéroatome sur le cycle, et (CF2) n-CFRf est CF2 ou C(CF3).
18. Composé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2F dans laquelle Ar est un groupe hétéroaromatique, et (CF2) n-CFRf est CF2 ou (CF2) 2.
19. Composé selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il répond à la formule Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2F dans laquelle Z est S, SO ou SO2, et Ar est un groupe aromatique ou hétéroaromatique ne portant pas de substituant perhalo- alkyle .
20. Composé obtenu comme produit intermédiaire dans le procédé selon l'une des revendications 1 à 15 et répondant à la formule [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2] mM (II), dans laquelle M est un cation de valence m (m étant 1 ou 2), choisi parmi les cations de métal alcalin ou de métal alcalino terreux, et les cations organiques ammonium, phosphonium, imidazolium et pyridinium, ledit cation organique portant éventuellement un ou plusieurs substituants.
21. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes : - Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIC0) Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2M (H3) Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIS0) Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2M ( 1Is02)
22. Composé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que Ar représente un groupe phényle sans substituant, ou un groupe phényle portant un halogène ou un groupe trialkylsilyle .
23. Composé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que Ar représente un groupe aromatique hétérocyclique
24. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que Rf est F.
25. Composé selon la revendication 20, caractérisé en ce que M est un cation organique qui porte au moins un substituant choisi dans le groupe constitué par : • l'hydrogène ;
• les groupes alkyle ;
• les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés ou non condensés ; les groupements aromatiques hétérocycli- ques dans lesquels 1 ' hétéroatome est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques.
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