CN115947751B - SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于硅烷偶联剂技术领域。具体地,涉及一类具有硫醚和磺酰氟结构的SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂及其制备方法和应用。
背景技术
硅烷偶联剂最早出现于20世纪40年代,被用于增强玻璃纤维聚酯复合材料的机械强度。此后,硅烷偶联剂在有机聚合物改性、无机表面改性、增强复合材料等领域得到了越来越广泛的应用,被誉为工业味精(Composites Part A:Applied Science andManufacturing,41(7),2010,806-819)。硅烷偶联剂虽然种类众多,但都包括具有反应活性的憎水性有机官能团和若干易于水解的硅烷氧基。硅烷氧基通常为甲氧基或乙氧基。三甲氧基硅偶联剂的硅甲氧基端较易发生反应,通常不需加催化剂等繁琐的操作。然而,硅烷偶联剂中的有机官能团,如乙烯基、氨基、巯基、(甲基)丙烯酸、苯乙烯基等的反应活性有限,常常在室温下的反应速率较慢,或难以完全反应。针对上述问题,本项发明设计并合成了SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂,其具有SuFEx官能团(即磺酰氟基团)和硫醚基团。SuFEx(硫氟化物交换)是一类新型的点击化学反应(Angew.Chem.Int.Ed..53(36):9430-9448),具有条件温和、反应产率高、反应速率快、副反应少等优点,是快速、高效的建立有机分子之间共价连接的有效手段。但是磺酰氟基团在不同的分子结构中的反应活性有所不同。本项发明发现,SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂中的磺酰氟基团具有较高的反应活性,无需加催化剂等复杂操作即可被用于环氧树脂以及水性聚合物乳液的改性。同时,SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂中的硫醚基团还能够通过氧化反应被进一步改性,优化材料的性能(Macromolecules 49,2016,1154-1162)。此外,由于这一SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂结构中没有胺基等碱性基团,其在水中较为稳定,因此能够被用于水性聚合物乳液的改性。
发明内容
本发明的目的是提供一类新颖的具有硫醚和磺酰氟结构的SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂,所述硅烷偶联剂具有高反应性的磺酰氟结构基团。
本发明的另一目的是提供上述硅烷偶联剂制备方法,该方法条件温和,成本低,操作简单,易于工业化生产。
本发明的另一目的是提供上述硅烷偶联剂在有机聚合物改性中的应用。
一方面,本发明提供了一类新颖的具有硫醚和磺酰氟结构的硅烷偶联剂,其结构式如通式(I)所示:
式(I)中,R1表示氢、卤素、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;R2表示氢、卤素、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;R3表示氢、卤素、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;R为C1-C100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构,n为1-100。
进一步地,式(I)中,R1、R2、R3可以是相同的基团,也可以不同。
优选地,式(I)中,R1为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;更优选地,R1为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基;最优选地,R1为甲氧基或乙氧基。
优选地,式(I)中,R2为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;更优选地,R2为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基;最优选地,R2为甲氧基或乙氧基。
优选地,式(I)中,R3为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;更优选地,R3为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基;最优选地,R3为甲氧基或乙氧基。
进一步地,式(I)中,R为C1-C100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构;优选地,R为C1-C4未取代的或者含有一个至全部氢原子被氟取代的烷基结构;更优选地,R为C3未取代的烷基结构。
进一步地,式(I)中,n为1-100;优选地,n为1-4;更优选地,n为1。
另一方面,本发明提供了上述的硅烷偶联剂的制备方法,该方法包括将式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物进行加成反应得到式(1)所示结构的硅烷偶联剂的步骤;
式(II)所示化合物结构如下:
式(II)R1表示氢、卤素、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;R2表示氢、卤素、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;R3表示氢、卤素、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;R为C1-C100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构;
进一步地,式(II)中,R1、R2、R3可以是相同的基团,也可以不同。
优选地,式(II)中,R1为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;更优选地,R1为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基;最优选地,R1为甲氧基或乙氧基。
优选地,式(II)中,R2为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;更优选地,R2为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基;最优选地,R2为甲氧基或乙氧基。
优选地,式(II)中,R3为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;更优选地,R3为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基;最优选地,R3为甲氧基或乙氧基。
进一步地,式(II)中,R为C1-C100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构;优选地,R为C1-C4未取代的或者含有一个至全部氢原子被氟取代的烷基结构;更优选地,R为C3未取代的烷基结构。
式(III)所示化合物结构如下:
进一步地,式(III)中,n为1-100;优选地,n为1-4;更优选地,n为1。
进一步地,在本发明某一具体实施方式中,式(III)所示化合物为乙烯基磺酰氟。
进一步地,式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物摩尔比为1:0.9-1.2。
进一步地,式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物的加成反应在非质子溶剂中进行。所述非质子溶剂可以选择现有技术中报道的任意具有非质子性质的溶剂,式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物的加成反应在各种不同的非质子性质溶剂中均可进行。所述非质子溶剂可选择乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚中的至少一种。优选地,所述非质子溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
进一步地,所述非质子溶剂的作用是为式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物的加成反应提供反应环境,用量可以根据实际情况选择。
进一步地,式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物的加成反应在在碱催化下进行。所述碱催化剂可以选择现有技术中报道的任意有机碱,式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物的加成反应在各种不同的有机碱催化下均可进行。所述碱为三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种。优选地,所述碱为三乙胺或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯;更优先地所述碱为三乙胺。
进一步地,所述碱的作用是催化式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物的加成反应,用量为式(II)所示的化合物摩尔量的1%-10%。
进一步地,加成反应的温度为0-100℃,例如室温或0-10℃。优选地,可以在室温下将式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物在溶剂中混合,而后在0-10℃下滴加催化剂。式(II)或式(III)所示的反应物反应完全后,可以停止反应。
进一步地,反应结束后,还包括对反应液进行后处理得到式(I)所示的硅烷偶联剂产品的步骤。反应的后处理包括除去溶剂、催化剂和其他杂质,以及蒸馏得到产物的步骤。杂质的主要成分是未反应的原料。可以采用旋转蒸发的方法除去溶剂和催化剂,而后利用减压蒸馏除去杂质获得式(I)所示的硅烷偶联剂产品。
第三方面,本发明提供了一种高性能改性环氧树脂的制备方法。得益于SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂非常高的反应活性,改性过程非常简便,能够直接通过在环氧树脂固化过程中添加SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂的方式来实现,无需加催化剂、没有繁琐的合成过程。环氧树脂固化过程中会生成大量羟基,羟基不仅能够与SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂中的磺酰氟基团发生反应生成S-O共价键,也能够与硅烷氧基发生反应生成Si-O-C共价连接。环氧树脂固化剂选取聚醚胺,其在固化环氧树脂的同时能够提供磺酰氟基团反应所需的碱性环境。同时改性过程中硅的烷氧基与从硫酰氟基团上离去的氟离子反应形成的Si-F键结构也有助于提升材料的性能。被SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂改性的环氧树脂,固化后具有显著改善的耐化性能和硬度。
本发明相对于现有技术具有以下有益效果:
一是本发明提供了一类结构新颖的具有硫醚和磺酰氟结构的SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂,其具有高反应活性的磺酰氟基团,和能够被进一步改性的硫醚基团。二是本发明中该类硅烷偶联剂的制备方法,反应条件温和,原料易得,产物单一、收率高,合成路线便捷,制备工艺简单,易于工业化生产,具有很好的应用前景。三是使用上述SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂改性的环氧树脂具有显著改善的耐化性能和硬度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案进行清楚、完整地描述。但显然,本发明并不限于所描述的实施例。
本发明提供了一种结构新颖的具有硫醚和磺酰氟结构的硅烷偶联剂,其具有通式(I)所示的结构:
式(I)中,R1、R2、R3分别独立地为氢、卤素、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基。卤素可以为氟、氯、溴等,优选为氯;C1-C10的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等,优选为甲基或乙基;C1-C10的烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等,优选为甲氧基或乙氧基。R1、R2、R3可以是同一种基团,也可以不同。例如,R1、R2、R3可以同时为氢、同时为氯,同时为C1-C10的烷基、同时为C1-C10的烷氧基;或者,也可以其中的一个为氢,另两个同时为氯、C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;或者也可以其中的一个为C1-C10的烷基,另两个同时为氢、氯或C1-C10的烷氧基;或者也可以其中的一个为C1-C10的烷氧基,另两个同时为氢、氯或C1-C10的烷基。
优选地,R1、R2、R3分别独立地为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基;更优选地,R1、R2、R3分别独立地为C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基;R1、R2、R3分别独立地为甲基、甲氧基或乙氧基。R1、R2、R3可以相同,也可以不同。
式(I)中,R为C1-C100未取代的或者含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构。C1-C100未取代的烷基可以为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等,优选为乙基或丙基;C1-C100含有一个至全部氢原子被卤素取代的烷基结构可以为全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基、全氟辛基、全氟壬基、全氟癸基等,优选为全氟乙基或全氟丙基。
优选地,R为C1-C4未取代的或者含有一个至全部氢原子被氟取代的烷基结构;更优选地,R为C3未取代的烷基。
式(I)中,n为1-100;优选地,n为1-4;更优选地,n为1。
本发明硅烷偶联剂的制备方法如下:
式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物进行加成反应得到。
式(II)和式(III)中R1、R2、R3、R、n的定义均与前面所述一致。
进一步地,加成反应在非质子溶剂中进行,各非质子溶剂效果相当。综合考虑成本及后处理等因素,优选地,所述非质子溶剂可选择乙腈、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙醚中的至少一种。更优选地,所述非质子溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。
进一步地,加成反应在在碱催化下进行。所述碱催化剂可以选择现有技术中报道的任意有机碱,式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物的加成反应在各种不同的有机碱催化下均可进行,例如三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍中等。优选地,所述碱为三乙胺或1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯;更优选地,所述碱为三乙胺。
进一步地,加成反应中碱的用量为式(II)所示的化合物摩尔量的1%-10%,例如可以是1%、2%、5%、10%。
进一步地,加成反应可以在0-100℃下进行。优选地,可以在室温下将式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物在溶剂中混合,式(II)和式(III)反应物可以按照理论摩尔比加入。而后在0℃下滴加催化剂,结束后,于室温下进行反应,条件温和。式(II)或式(III)所示的反应物反应完全后,可以停止反应。
本发明具有通式(I)所示结构的SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂仅需在固化过程添加就可以实现环氧树脂的改性,无需加催化剂等繁琐的操作。
下面,列举本发明的几个优选实施例,以进一步解释说明本发明的优势,但下述说明仅用于解释本发明,并不对其内容进行限制。
实施例1:
向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中加入3-(三乙氧基硅烷基)丙基硫醇23.84g(0.1mol)和二氯甲烷100mL,开启搅拌。而后,加入乙烯基磺酰氟11.01g(0.1mol)。将反应液置于冰浴下。待反应液温度降至0℃后,向其中缓慢滴加三乙胺0.10g(0.001mol)。滴加完毕后,于室温下继续反应2h。待反应完成后,旋转蒸发浓缩,除去反应体系中的溶剂和催化剂,即得到硅烷偶联剂2-((3-(三乙氧基硅烷基)丙基)硫基)乙基-1-磺酰氟。
所得硅烷偶联剂2-((3-(三乙氧基硅烷基)丙基)硫基)乙基-1-磺酰氟结构如式(I)所示,其中,R1、R2、R3均为乙氧基,R为丙基,n为1。其核磁信息如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.82(dd,J=14.0,7.0Hz,6H),3.67–3.57(m,2H),3.03–2.94(m,2H),2.62(t,J=7.4Hz,2H),1.73(dt,J=15.1,7.5Hz,2H),1.23(t,J=7.0Hz,9H),0.77–0.70(m,2H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ58.49(s),51.29(s),35.09(s),24.74(s),23.02(s),18.31(s),9.70(s).
实施例2:
向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中加入3-(三甲基硅烷基)丙基硫醇14.83g(0.1mol)和二氯甲烷100mL,开启搅拌。而后,加入乙烯基磺酰氟11.01g(0.1mol)。将反应液置于冰浴下。待反应液温度降至0℃后,向其中缓慢滴加三乙胺0.10g(0.001mol)。滴加完毕后,于室温下继续反应2h。待反应完成后,旋转蒸发浓缩,除去反应体系中的溶剂和催化剂,即得到硅烷偶联剂2-((3-(三甲基硅烷基)丙基)硫基)乙基-1-磺酰氟。
所得硅烷偶联剂2-((3-(三甲基硅烷基)丙基)硫基)乙基-1-磺酰氟结构如式(I)所示,其中,R1、R2、R3均为甲基,R为丙基,n为1。其核磁信息如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.66–3.56(m,2H),3.05–2.95(m,2H),2.59(t,J=7.4Hz,2H),1.66–1.54(m,2H),0.66–0.55(m,2H),-0.00(s,9H).
13C NMR(126MHz,CDCl3)δ52.97(d,J=15.0Hz),37.78(s),26.61(s),25.91(s),17.99(s),0.00(s).
实施例3:
向配有搅拌器和温度计的500mL三口烧瓶中加入3-(二甲氧基(甲基)硅烷基)丙基硫醇18.03g(0.1mol)和二氯甲烷100mL,开启搅拌。而后,加入乙烯基磺酰氟11.01g(0.1mol)。将反应液置于冰浴下。待反应液温度降至0℃后,向其中缓慢滴加三乙胺0.10g(0.001mol)。滴加完毕后,于室温下继续反应2h。待反应完成后,旋转蒸发浓缩,除去反应体系中的溶剂和催化剂,即得到硅烷偶联剂2-((3-(二甲氧基(甲基)硅烷基)丙基)硫基)乙基-1-磺酰氟。
所得硅烷偶联剂2-((3-(二甲氧基(甲基)硅烷基)丙基)硫基)乙基-1-磺酰氟结构如式(I)所示,其中,R1、R2为甲氧基,R3为甲基,R为丙基,n为1。其核磁信息如下:
1H NMR(500MHz,CDCl3)δ3.51–3.46(m,2H),3.39(s,6H),2.90–2.83(m,2H),2.47(t,J=7.3Hz,2H),1.55(dt,J=15.6,7.7Hz,2H),0.64–0.56(m,2H),-0.00(s,3H).
实施例4:
2-((3-(三乙氧基硅烷基)丙基)硫基)乙基-1-磺酰氟对环氧树脂E51的改性应用
实验组配制如下:
其中,环氧树脂E51为凤凰牌WSR 618(E-51)双酚A型液体环氧树脂,固化剂为天津希恩思生化科技有限公司聚醚胺(聚丙二醇,2-氨基丙基封端,average Mn400),稀释剂为丙二醇甲醚,流平剂为BYK-333。
将上述组分准确称量至15mL离心管中,涡旋30s,用四面制备器刮100μm液膜于玻璃板上,放于100℃烘箱中干燥72h后测定耐性。
检测方法:
耐水性:试液为蒸馏水,试验区域取每块板的中间部位,在试验区域上放上吸水纸,并加上玻璃罩密封,实验过程中保持滤纸润湿。实验时间为1h,实验后放置1h后观察。
耐碱性:试液为10%Na2CO3溶液,试验区域取每块板的中间部位,在试验区域上放上吸水纸,并加上玻璃罩密封,实验过程中保持滤纸润湿。实验时间为1h,实验后放置1h后观察。耐醇性:试液为50%(体积分数)的乙醇溶液,试验区域取每块板的中间部位,在试验区域上放上吸水纸,并加上玻璃罩密封,实验过程中保持滤纸润湿。实验时间为1h,实验后放置1h后观察。
耐酸性:试液为10%的乙酸溶液,试验区域取每块板的中间部位,在试验区域上放上吸水纸,并加上玻璃罩密封,实验过程中保持滤纸润湿。实验时间为1h,实验后放置1h后观察。评级标准参考《GB/T 4893.1-2021家具表面漆膜理化性能试验第1部分:耐冷液测定法》:1级无变化。
试验区域与相邻区域无法区分。
2级轻微变化。
仅当光源投射到实验表面,并反射到观察者眼睛中时,试验区域与相邻区域可区分,如褪色、变泽和变色。
试验表面结构没有变化,如膨胀、纤维突起、开裂、鼓泡。
3级中度变化。
在数个方向上可见,试验区域与相邻区域可区分,如褪色,变泽和变色。
试验表面结构没有变化,如膨胀、纤维突起、开裂、鼓泡。
4级明显变化。
在所有可视方向上可见,试验区域与相邻区域可明显区分,如褪色,变泽和变色。
并且/或者试验表面结构有轻微变化,如膨胀、纤维突起、开裂、鼓泡。
5级严重变化。
试验表面结构明显改变。
并且/或者褪色,变泽和变色。
并且/或者表面材料全部或部分被移除。
并且/或者滤纸粘在表面。
测定结果如下表:
实验组 | 涂层外观 | 耐水 | 耐醇 | 耐酸 | 耐碱 |
空白对照 | 透明 | 5级 | 5级 | 5级 | 5级 |
处理1 | 透明 | 1级 | 1级 | 1级 | 1级 |
处理2 | 透明 | 1级 | 1级 | 1级 | 1级 |
从耐性测试结果来看,空白对照耐水、耐醇、耐酸及耐碱测试结果均为5级(滤纸粘在表面),额外添加10%、20%2-((3-(三乙氧基硅烷基)丙基)硫基)乙基-1-磺酰氟能明显提升环氧树脂SM828的耐水、耐醇、耐酸及耐碱性能。
实施例5:
2-((3-(三乙氧基硅烷基)丙基)硫基)乙基-1-磺酰氟对环氧树脂M828的改性应用
实验组配制如下:
其中,环氧树脂为三木双酚A型液体环氧树脂SM828,固化剂为天津希恩思生化科技有限公司聚醚胺(聚丙二醇,2-氨基丙基封端,average Mn400),稀释剂为丙二醇甲醚,流平剂为BYK-333。
将上述组分准确称量至15mL离心管中,涡旋30s,用四面制备器刮100μm液膜于玻璃板上,放于50℃烘箱中干燥72h后测定硬度。
铅笔硬度:参考GBT 6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》进行测定。
压痕硬度;参考GB/T 9275-2008《色漆和清漆巴克霍尔兹压痕试验》进行测定。
测定结果如下表:
实验组 | 涂层外观 | 铅笔硬度 | 压痕硬度 |
空白对照 | 透明 | B | 0.8mm |
处理1 | 透明 | F | 0.6mm |
处理2 | 透明 | F | 0.5mm |
从硬度测试结果来看,额外添加10%、20%2-((3-(三乙氧基硅烷基)丙基)硫基)乙基-1-磺酰氟能明显提升环氧树脂SM828的铅笔硬度及压痕硬度,且添加20%比添加10%对减小压痕更有帮助。
Claims (5)
2.根据权利要求1所述的硅烷偶联剂,其特征在于:R1、R2分别独立地为C1-C10的烷基或C1-C10的烷氧基,R3为C1-C10的烷氧基。
4.根据权利要求3中所述的制备方法,其特征在于:式(II)所示的化合物和式(III)所示的化合物摩尔比为1:0.9-1.2;加成反应在非质子溶剂中进行;所述非质子溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃;加成反应在碱催化下进行;所述碱为三乙胺、吡啶、二异丙基乙基胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、2-叔丁基-1,1,3,3-四甲基胍中的至少一种;所述碱的用量为式(II)所示的化合物摩尔量的1%-10%;加成反应的温度为0-100℃。
5.权利要求1-2中任一项所述SuFEx点击化学硫醚硅烷偶联剂在有机聚合物改性中的应用。
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