JPS58216195A - 〔（ヘプタフルオロプロポキシ）パ−フルオロエチルカルボニルオキシ〕プロピルトリアルコキシシラン及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 （但しＲｉアルキル基である）で示される〔（ヘプタフ
ルオロプロポキシ）ノや−フルオロエチル力ル？ニルオ
キシ〕プロピルトリアルコキシシラン及びその製法を提
供するものである。

従来Ｙ　−Ａ　−５１２，（Ｚはハロゲン原子又はアル
コキシ基、Ｙは官ｎ〔基、Ａは直鎖またけ分枝状のアル
キレン基などを表わす）で示される官能性アルキルシラ
ン化合物、例えば３−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、２−シアノエチルトリクロロシラン、ニーメトキシ
カルがニルトリメトキシシランなどは公知の化合物で繊
維表面などへの撥水処理剤、防蛸剤等に使用され得るこ
とが知られている。さらに含フツ素系シラン化合物とし
てｒ、ｒ、ｒ−）リフルオログロビルトリアルコキシシ
ランも公知の化合物であり、繊維処理剤等に使用されて
いる。

本発明省は長年有用な釉々の官能性有機珪素化合物の合
成研究を続けて来た。その結果、新規で且つ有用な化合
物である、一般式 ％式％ （ｉＬｔ　Ｌ　Ｒ［アルキル基である）で示される〔（
ヘプタフルオロプロポキシ）パーフルオロエチルカルボ
ニルオキシ〕プロピルトリアルコキシシランを合成し、
その構造及び用途全確認、本発明を冗成し提供するに至
った。

本発明の新規化合物である〔（ヘプタフルオロプロポキ
シ）ノ母−フルオロエチル力ルがニルオキシ〕プロピル
トリアルコキシシランは一般式％式％ （但しＲにアルキル基である）で示される化合物である
。上記式中でＲとしては公知の有機珪素化金物と同様に
アルキル基が特に限定されず使用さ　　　　゛れるが工
業的にげ一般にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基な
どの炭紫原子数／〜ｂの飽オ［１又は不飽和の重鎖状も
しくは分枝状低級アルキル基が好適（で使用される。

本発明の〔（ヘプタフルオロ７０ロア１？キシ）パーフ
ルオロエチルカルボニルオキシ〕プロピルトリアルコキ
シシランは一般に次の（イ）〜に）のような手段で上記
一般式の各化合物であることを確認することが出来る。

（イ）赤外吸収スペクトル（ｉｒ）　ｋ：測定すること
により、２　ｇ　’ｌ　Ｏ〜３０９　Ｑ　ｏｎｔ　’付
近ＫＣＨｉ合に基づく吸収、１７ｇ０ωｒ１付近にニス
デル基のカルブニル結合に基づく吸収、９１Ｏ〜／　３
　ｇ　Ｑ　０ＩＩＩ’に強いＣＦ　　結合およびＳｉＯ
舶合に基づく吸収が現われる。

（ｏ）　　ｊ３ｃ−核磁気共鳴スペクトル（”Ｃ−ｎｍ
ｒ　）を副ボすることにより、該シラン分子中の炭素原
子の個数、炭素鎖の配列様式、炭素原子の結合様式を知
ることが出来る。珂」ち”Ｃ−ｎｍｒ（テトラメチル７
ラン基準）に於いて、上記一般式中の珪素原子に置換す
るアルコキシ基の釉耕にかかわらず、９１ｒＩＳ１の％
南なピークか観察さｒＬ、一般的にそｔぞれのピークの
化学シフト値（δ＋　ｐｐｍ　）は以下の様に＃籾する
ことが出来る。

〔Ｓ−３〕〔７１〕０〔ｌＯ／〕〔１０７〕１ ［／／９］ また、１９Ｆ−核磁気共鳴スペクトル（１９Ｆ−ｎｍｒ
　）を測定することにより、炭素原子とフッ素原子との
結合様式を詳細に決定することが出来る。

卯ち１９Ｆ　−ｎｍｒ　（フルオロトリクロロメタン基
準）に於いて、上記一般式中の珪素原子にｔβ挨するア
ルコキシ基の検知にかかわらす、Ｓ種類の炭糸−フッ素
結合に基づく特有なピークが観察さ扛、しかもそｒＬぞ
γ１．のピークの化学シフト値（δ＋　ｐｐｍ）はアル
コキシ基の種類にかかわらすほぼ−だ値を示し、以下の
様に帰属することが出来る。

ｏ　　　［ｔ３／］　　　　　［／、２９．５〕１１ ＣＦ３Ｃ３３，３〕Ｃｇ２’３ 〔ｇ３〕 （但し、上記＞ｃＦｏ　−ＣＦ２−の〔ど３．Ｓ″ＩＩ
）ｐｍｔＪ四重糾の平均仙で示した。） （ハ）　狛量スイクトル（ｍｓ）　　を測がし、観察さ
れる各ど−り（一般にはイオンの分子量ｍ會荷電数ｅで
割ったｍ／ｅで表わされる質搦費）に相当する組成式を
算出することによシ、測定に供した試料の結合様式さら
に終局的にはその分子量會推足することが出来る。部ち
測定に供した試別ケ一般式 ％式％ で表わした場合、一般に分子イオンビーク（Ｍｅ）　カ
ラＲＯカ脱ｌｒｍ　ＬｉＭ１１３−　ＲＯｃｙ）質−ｙ
一 数に相当するピークの他に、Ｍ　　　５ｉ（ＯＲ）５、
（ＲＯ）５ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２”’、（ＲＯ）３５
１ｅＯヒ’　−フカ現われる。ざらにフッ素を含むイオ
ンピークとしてｍ　／　ｅ　／　Ａ　９　（Ｃ３Ｆ７■
に相補）、ｍ　／　ｅｌ１９（０２Ｅ５■に相当）、ｍ
／ｅ６９　（ＣＦ３■に相当）等の諸ピークをＭ察する
ことが出来る。

に）元素分析によって炭素、水紫、フッ素、珪素の各１
−％を求め、さらに認知さ牡た各元素の重量％の和を１
００から減じることにより、酸素の重量％全算出するこ
とが出来、従って該試料の糾成式紮決足することか出来
る。

本発明の〔（ヘグタフルオロプロポキシ）パーフルオロ
エチルカル？ニルオキシ〕フロピルトリアルコキシシラ
ンに前記一般式中ＯＲの種類によってその性状が多少異
なるが例えばＲが低級アルキル基のときは一般に常温常
圧に於ては高沸点を有する無色無臭の透明液体状のもの
が多い。具体的には後述する実施例に示すが、上記液体
は一般の有機化合物と同じように分子量が大きくなる程
沸点が高くなシ、また粘度も増す１１：ｉ同がある。本
発明の〔（ヘゾタフルオロプロポキシ）ノクーノルオロ
エチル力ルポニルオキシ〕プロピルトリアルコキシシラ
ンはベンゼン、エーテル、アルコール、クロロホルム、
四塩化戻累、アセトニトリル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の一般有機溶媒に良く溶ける。また、水には不溶であっ
て混ざり合わす、下部に沈む軸向にある。水との混合物
を長期間攪拌しながら室温で放置すると徐々にでｔゴあ
るがアルコール全放出しながら自車１］的に加水分解を
始める。該加水分解反応は酸又汀塩基の存在、さらには
加温することによって着しく促進され、終局的には加水
分解縮合反応によって〔（ヘプタフルオログロポキシ）
ノ々−フルオロエチルカル？ニルオキシ〕グロビルポリ
シルセスキオキザンに変化する性質會有する。

本発明の〔（ヘグタフルオロノロポキシ）パーフルオロ
エチルカルがニルオキシ〕プロピルトリアルコキシシラ
ンの製造方法は特に限定されず如何なる方法によっても
良い。一般に好適に採用される代表的な製造方法をり下
に説明する。ν１」ち下記式で示される（ヘグタフルオ
ロプロボキシ）ツク°−フルオロプロピオン酸アリルと
一般弐ＨＳ　ｌ　（ＯＲ）　。

（但しＲはアルキル基である）で示さ扛るシラン化合物
とを触媒の存在下又は不存在下に反Ｌ１７、させること
によって好収率で目的とする〔（ヘプタフルオロプロポ
ギシ）ツクーフルオロエチルカルボニルオキシ〕プロピ
ルトリアルコキシシランをイｎることが出来る。上記反
応を化学式で示せば下記の辿りでを）る。

１ （ＲＯ）、５ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＣＦＯＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＦ。

ＣＦ。

上記式で示される（ヘゾタフルオロプロポキシ）パーフ
ルオロプロピオン酸アリルは、その製法に限定されず、
如何なる方法を採用してもよい。一般に好適に採用さｔ
する方法は、ヘキサフルオログロピレンオキシドの二童
化によって得らＶ、る（ヘブタフルオロノロボキシ）　
／４１−フルオロプロピオン酸フルオリドとアリルアル
コールとヲにン媒の存在下又は不存在下に反応させるこ
とによってイｎる方法である。

またＭ　ｍシ一般式Ｈ３ｌ　（ＯＲ）　、　　で示さ肛
るトリアルコキシシランも公知の化合物であり、その製
法に限定されず使用出来る。また該反応な速やかに行な
うためには触媒を用いることが望ましい。該触媒として
汀、いわゆるヒドロシリル化反応に一般的に用いら扛る
触媒であ′ｎは翁に限足さｎす使用することが出来る。

夕１１えは、一般杵は塩化白金酸等の白金化合物が少量
でしかも効果的である場合が多いので好適でを、る。本
発明に於ける上記（ヘプタフルオロプロポキシ）パーフ
ルオロプロピオン酸アリルとトリハロゲノシランあるい
はトリアルコキシシランとの孜応の代表例は後記する実
施例で詳述する。該反応は一般に無浴媒に於いても実施
することが出来るが、通常溶媒の存在下に実施するのが
一般的である。該溶媒としては、原料酸いは触媒と反応
し７．ｒい溶媒々らば特に限定されず用いることが出来
、一般にはベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素
糸浴媒；クロロホルム、四れｌ化埃素等のハロゲン化炭
化水巣系浴媒：ソメチルエーテル、ジエチルエーテル等
のエーテル系溶媒等が好適に使用される。

市だ前記反応朱件は特に限定さ扛るものではないが、原
料のｆｉｌｊ類、触媒のａ！類、浴碗の有無又は坤類等
によって異なる場合があるので予め好適な条件を逃足し
て実施するのが好ましい。一般には一ノ０〜／／）０℃
の洗＾度下に、数ｌメツ分〜ｑＯ時間の範囲で選べは十
分である。また反応圧力は人動圧下に十分に進行するの
で通常は常圧で夾施す′！′しはよく、必要に応じて加
圧下或いは減圧下で実施することも出来る。

さらに〔（ヘプタフルオロプロポキシ）パーフルオロエ
チルカルボニルオキシ〕プロピル）　ＩＪアルコキシシ
ランは前記反応式に従い（ヘプタフルオロプロポキシ）
ノや−フルオロプロピオン酸アリルとトリアルコキシシ
ランとｗｈ応させることに　　　゛よって得ら扛る他に
、次の様な方法によって侍ることも出来る。汐１１えば
、（ヘプタルオロプロポギシ）ノ９−フルオロプロピオ
ン酸アリルと一般式Ｈ３ＩＸ、　（但し、Ｘはハロゲン
原子である）で示されるシラン化合物とを触媒例えば塩
化白金酸などの存在下に反応させることによシ下記一般
式で示される〔（ヘプタフルオロプロポキシ）ツヤーフ
ルオロエチルカル？ニルオキシ〕フロピルトリハロｒノ
シランとする方法が好適である。次いで一般式 ％式％ （但しＸはハロゲン原子である）で示される〔（ヘプタ
フルオロプロポキシ）ノや−フルオロエチルカル？ニル
オキシ〕ソロビルトリハロダノシランと一般式ＲＯＨ（
但しＲはアルキル基である）で示されるアルコールとを
反応させることによって得ることが出来る。該反応の代
表例は後述する実施例で詳述する。該反応は一般に無溶
媒に於いても実施することが出来、その様な場合に於い
てｉｄ［（ヘプタフルオロプロポキシ）ノ母−フルオロ
エチルカルポニルオキシ〕プロビルトリノへロダノシラ
ン／当量に対し、該反応試剤であるアルコールを３倍当
量以上、好ましくはＳ〜７００倍当量以上使用すること
により、平滑に反応を進行させることが出来る。該反応
に溶媒を用いる場合、該溶媒としては原料と反応しない
溶媒であれば特に限定されず用いることが出来、一般に
はベンゼン、トルエン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒；
ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル系溶媒等が好適に使用される。

捷た、該反応条件は特に限定されるものではないが、原
料の種類、溶媒の有無又は種類によって異なる場合があ
るので予め好適な条件を選定して実施するのが好ましい
。一般には一７０〜／ろ０℃、好ましくは一３０〜／３
０℃の温度下に、数１０分〜ｔＯ時間の範囲で選べば十
分である。また、反応圧力は大気下に於いて十分に進行
するので通常は常圧で実施すれば良く、必要に応じて加
圧下或いは減圧下で実施することも出来る。また該反応
は通常〔（ヘプタフルオロプロポキシ）　ノ？　−フル
オロエチルカルボニルオキシ〕プロビルトリハログノシ
ラン或いはその溶液に、アルコール或イはアルコールを
前記溶媒の一種又は二種以上と混合した浴液を攪拌下に
加乏ることにより行なうのが好ましい。該反応に於いて
はアルコールの添加に従い、ハロダン化水素が生成する
。該反応ｔこより生成１−るハロダン化水素は反応条件
によっては目的とする生成物である〔（ヘプタフルオロ
プロポキシ）バーフルオロエチルカルがニルオキシ〕プ
ロピルトリアルコキシシラン或いはその前駆体と反応す
ることにより、種々の望寸しくない副反応生成物を与え
る場合が多いため、反応系に９素ガス、ヘリウムガス等
の不活性ガスを導入することにより、該ハロク゛９ン化
水素を反応系外に逸散させることが望ましい。゛また反
応系に有機塩基（例えばトリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン等）又は無機塩基（例えば炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム等）を該ハロダン化水素の捕捉剤と
して添加することも１斤極めて望捷しい態様である。

更に捷た前記した様に〔（ヘプタフルオロプロポキシ）
ツクーフル万ロエナル力ルポニルオキシ〕プロピルトリ
アルコキシシランに於いてはアルコキシ基が低級である
程高級アルコキシにｌＴｈ￥換され易い性質を有するの
で、このよう外性状を利用すれば低級アルコキシ基を含
む〔（ヘプタフルオロプロポキシ）ツヤーフルオロエチ
ルカル列？ニルオギシ〕ゾロピルトリアルコキシシラン
を該アルコキシ基よりも高級なアルコールと触媒の存在
下又す１丁不存在下に接触させ、１首換反応に」：り生
成する低級アルコールを連続的に分別蒸留等の手段で分
離することによって、目的のアルコキシ基を含む〔（ヘ
プタフルオロプロポキシ）ノや−フルオロエチルカルが
ニルオキシ〕プロビルトリアルコギシシランを得ること
が出来る。

前記した方法Ｖこより製造した〔（ヘプタフルオロプロ
ポキシ）ツヤーフルオロエチルカル？ニルオキシ〕プロ
ピルトリアルコキシシランは減圧蒸留又は真空蒸留等の
手段によりＮ　ｍｌ）することが出来る。反応終了後の
反応系中に不直性の固体等が存在する場合には該蒸留を
行なう捷えに濾過等の操作毛・施すこと、捷か反応終了
後の反応系中Ｖこ溶媒等の低沸点化合物が存在する場合
には該蒸留を行なう捷えに常圧蒸留を行なうこと等も、
より高純度の目的とする〔（ヘプタフルオロプロポキシ
）ツク−フルオロエチルカルがニルオキシ〕フロピルト
リアルコキシシランを得る上で好オしい。

本発明の〔（ヘプタフルオロプロポキシ）パーフルオロ
エチルカルボニルオキシ〕プロピルトリアルコキシシラ
ンは該分子中に多数のフッ素原子を含有し、さらに加水
分解によって脱水縮合しやすいトリアルコキシシリル基
を含有しているため、該〔（ヘプタフルオロプロポキシ
）パーフルオロエチルカルボニルオキシ〕プロピルトリ
アルコキシシランを単独、もしくは他の有機又は無機珪
素化合物と共に加水分解することにより、撥水性さらに
撥油性を賦与した？リシルセスキオキサン誘導体を得る
ことも出来る。この場合該〔（ヘプタフルオロプロポキ
シ）ツクーフルオロエチルカルボニルオキシ〕プロピル
トリアルコキシシランは部分的に又は完全に加水分解さ
せることによって架橋した強固な被膜とすることも出来
るのでガラス、セメント、モルタル等の無機材料；紙、
木材、セルロース、ナイロン等の有機材料等についての
種種の形態の加工物の表面に伍布することＶこより、該
加工物して撥水性を付与することが出う１モる。プらに
Ｍ〔（ヘプタフルオロプロ・？キシ）パーフルオロエチ
ルカルポニルオギシ〕フ０ロビルトリアルコキシシラン
は、優れブζｊｌｉｌ＋癌活性？Ｍする〔（−Ｘブタフ
ルオロプロポキシ）ノ？−フルオロエチルカルボニルオ
キシ〕プロピル？リシルセスキオキサンの原料としても
利用することがＬＩ３来る有用な化合物でもある。

本発明を更に具体的に説明するために以下に実施例及び
応用例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に
限定されるものではない。尚実施例に於いて°’　Ｅｔ
″′けエチル基を意味する。

実施例／ α−（ｎ−へブタフルオロプロ、１？キシ）ノｅフルオ
ロゾロピオン酸アリル（３７゜０１ｇ、。

０　、　／　Ｏｍｏｌｅ）と塩化白金酸乙水和物＜２０
ｍｉ）の混合物に新しく蒸留したトリエトキシシラン（
１ｇ、０７１１．、θ、　／　／　ｍｏｌｅ）を加え、
氷水浴上で３時間撹材した後室温で一夜攪拌を続け、さ
らに油浴上でｇθ℃に３時間加熱した。蒸留によシ低沸
点留分を該反応混合物から除いた後残漬を真空蒸留する
ことにより、沸点ＩＯ３〜７℃／７＋＋ｌａｌＨｇ　　
の無色透明液体（４／　、　／　／　Ｌ）を得た。

赤外吸収スペクトルを測定したところ２９ｇ０１２９’
ＩＯ１，２９θθｄ１にＣＨ結合に基づく吸収、７７　
ｇ　Ｓｃｍ　’　Ｋエステル基のカルボニル結合に基づ
く強い吸収、／　３　ｇ　Ｏ〜９　／　Ｏｃｍ−’にＣ
Ｆ結合およびＳｉＯ結合に基づく強い吸収を示した。そ
の元素分析値にＣ、？　、？　、　９　ｇ係、Ｈｌｌ、
３５％、Ｆグー、０６ヂ、５１　５．、ｌｒ’Ｚ係であ
って組成式Ｃ１５Ｈ２＋０５’１１Ｓ”−ダ／Ｉ１．グ
ー）に対する計算値であるＣ３１１．７５％、Ｈｌｌ、
、０ｇチ、Ｆ　ＩｌＯ，３ユ係、ｓ＋ｓ、ｌ１２係によ
く一致した。また、質量スペクトルを測定したところ、
ｒｒｙ’ｅ　３７　／にＣＦ。

２０Ｋに（Ｅｔａ）　３Ｓ　ＩｃＨ，、、ＣＨ２ＣＨ２
Ｏに対応するピーク、ｒｒｙ’ｅ　／乙９にＣ３Ｆ７■
に対応するピーク、プｅ／乙３に（ＥｔＯ）、Ｓｌ■に
対応するピーク、ｍ／ｅ　／　／　９にＣＦ２ＣＦ２Ｏ
に対応するピーク、ｒ＋１／／ｅ６ｑにＣＦ２Ｏに対応
する各ピークを示した。さらに１３Ｃ−核磁気共鳴スペ
クトル（δ＊　ｐｐｍ　’テトラメチルシラン基準）お
よび　Ｆ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、そ
の解析結果は次の通りであった。

なお　Ｃ−ｎｍｒは該化合物に含まれるフッ素原子の全
領域を一変に照射することにより、完全デカップル条件
下で測定した。

（１）　　”　Ｃ−ｎｍｒの結果 Ｃ１ｇ、／〕Ｃ乙、ｇ〕Ｃ７／、０”Ｊ　Ｏ［／α、５
］　　腰、４］１ ９ （ＩＩ）　　　Ｆ−ｎｍｒの結果 ＯＣ／３／、／〕Ｃｌ２７．５〕 １ ＣＨ２，ｇ３ 上記の結果から、単離生成物が３−〔α−（ｎ−へブタ
フルオロプロポキシ）ツク−フルオロエチルカルがニル
オキシ〕プロピルトリエトキシシランであることが明ら
かとなった。収率は用いたα−（ｎ−へブタフルオロプ
ロポキシ）パーフルオロプロピオン酸アリルに対し’７
９　、３　％　（０，０７９ｍｏｌｅ）であった。

実施例コ ３−〔α−（ｎ−へブタフルオロプロポキシ）パーフル
オロエチルカルがニルオキシ〕プロピルトリクロロシラ
ン（ｇ、９Ｓ１．．０．０／ｇｍｏ１ｅ）にヘキサンＣ
３０ｙ）を加え、混合物をドライアイスで冷却しながら
無水エタノール（／　！；　、　５　ｇ、＞を滴下し、
さらに９時間攪拌した。次いで氷水浴上で３時間攪拌し
ながら減圧下に低沸点揮発性成分に留去した。残漬を真
空蒸留することにより、実施例１で得たものと同一生成
物（実１例／と同様な分析で確認）である。３−〔α−
（ｎ−へブタフルオロプロポキシ）ノ千−フルオロエチ
ルカルがニルオキシ〕プロピルトリエトキシシラン、ｓ
　、　ｑ　？　ｐ　（収率乙３．／％）’ｌｒ得た、実
施例３ ３−〔α−（ｎ−ヘゾタフルオロプロポキシ〕パーフル
オロエチルカルボニルオキシ〕フロビルトリクｏｏシラ
ン（７，４乙９．．０　、０　／　５　ｍｏｌｅ）、ベ
ンゼンＣ２０ｍｇ）、ジエチルｘ　−テＡ、　（２０ｒ
ｎｔ）の混合物を食塩／氷を用いた寒剤浴で冷却し、攪
拌しながら無水メタノール（／／、０ｆｌ）を徐々に滴
下した。反応混合物は氷水浴上で３時間攪拌し生成した
白色沈殿を濾過によって除き、さらに低沸点留分を除い
た後残渣を真空蒸留することによシ、沸点９２〜９５　
℃／　９　ｍｍＨｇの無色透明液体Ｃ’１．０／ｌ）を
得た。赤外吸収スペクトルを測定したところ２９３０．
　、：）、ｇ　’ｌ！；ｃｒｒＴ’にＣＨ結合に基づく
吸収、／７ｇ０ｃｍ’にエステル基のカルボニル結合に
基づく強い吸収、／３ｇＯ〜９ｓ。

ｃｎ＋ＫｃＦ結合および３１０結合に基づく強い吸収を
示した。その元素分析値Ｉｒ１Ｇ２９　、７１１％、Ｈ
３、’ｌＡ％、ＦＩＩＩｌ、、２ＳＴｏ、ｓ＋　　ｌ、
、３ｇ％テあッテ組成弐〇、２）１，５０５Ｆ、、Ｓｌ
　（ｌｌ’７　／）、　３３　）に対する計算値である
Ｃ３０．２乙係、Ｈ３，／７チ、Ｆｌ１３．ｇｇチ、ｓ
＋ｓ、ｑｏ係によく一致した。、また質量スペクトルを
測定したところ、ｍ　／　ｅ　’Ｉ　Ａ　／に ＣＦ。

り、ｍ／ｅ／２／に（ＣＨ，Ｏ）　、Ｓ　ｌ■に対応す
るピーク、ｍ　／　ｅ乙９にＣＦ５■に対応する各ピー
クを示した。　さらに実施例／と同様にして　Ｃ−ｎｍ
ｒおよび”Ｆ−ｎｍｒを測定したところ、その化学シフ
ト値の解析結果は次の通りであった。

（１）　”　Ｃ−ｎｍｒ Ｃｓ、ｌｌ〕Ｃ７／、０３　ｏｃ１０／、ｓ〕ＣｌＣｆ
７．’ｌ〕１ （Ｉｔ）　”　Ｆ−ｎｍｒ ＱＣ／３／、／’３　　　［／：１９．Ｓ〕１： 〔犯、７〕 上記の結果から、単離生成物が３−〔α−（ｎ−へブタ
フルオロプロポキシ）パーフルオロエチル力ルポニルオ
ギシ〕プロピルトリメチルシランであることが明らかと
なった。収率に用いた３−〔α−（ｎ−へブタフルオロ
プロポキシ）バーフルオロエチルカル？ニルオキシ）　
フｏ　ｅ　ｋ　）　リクロロシランに対しＳ乙、　／　
’％　（０、００１１Ｑ−ｍｏｌｅ）であった。

実施例ｔ ３−〔α−（ｎ−−＼ブタフルオロプロポキシ）パーフ
ルオロエチルカルデニルオキシ〕プロピルトリクロロシ
ラン（５，７／１．．０．０／／ｍｏｌｅ＞　　　　’
をドライアイス浴上で冷却しながら無水アリルアルコー
ル（２ｇ　、　３　ｇ、）を滴下し、さらにＳ時間攪拌
した。次いで室温で４時間攪拌しながら減圧下に低沸点
揮発成分を留去した。残漬を真空蒸留することにより、
沸点１１１３℃１０．／Ｓ配）１ｇの無色透明のやや粘
稠な液体（２、ｇ　ｇ　９．）を得た。赤外吸収スペク
トルを測定したところ、３０　ｇ　Ｏ〜２　ｇ　ｇ　０
ｃｎＴ’にＣＨ結合に基づく吸収、／　７　ｇ　Ｓ　ｃ
ｍ　’にエステル基のカルボニル結合に基づ〈強い吸収
、／３り０〜ｑ１１．０ｃｒＩＶ１にＣＦ結合および５
１０結合に基づく強い吸収を示した。その元素分析値は
０３ｇ、３ｇ％、Ｈ３，’ｌｌ、％、Ｆ３７．５／Ｓ％
ＳＩ５．二ユ係であって組成式０式％ である０３ｇ、９９％、Ｈ３，ｇ２俤、Ｆ３り、７０係
、ｓｌ　ｓ、ｏクチによく一致した。着た、該生成物の
１５ｃｍｎｍｒおよび”Ｆ−ｎｍｒを測定したところ、
その化学シフト値の解析結果は次の通シであった。

（１）　”　Ｃ−ｎｍｒ 〔／３乙−７〕　　　　　　〔７，７〕　　　　　〔η
９．ｑ″ｉ　ｏ［：１０／、Ｓ］　　　　［／（７７、
グ］１ 〔７７ｇ、ｑ〕 （ｌｉ）　”　Ｆ−ｎｍｒ ＯＣｌ３．０’Ｉ　　　〔／２９．７〕Ｉ： 〔／３／、３’Ｊ 上記の結果から、単離生成物が３−〔α−（ｎ−へブタ
フルオロプロポキシ）バーフルオロエチルカルがニルオ
キシ〕プロピルトリアリルシランであることが明らかと
寿っだ。収率は用い７’ｊ　３−〔α−（ｎ−へブタフ
ルオロプロポキシ）パーフルオロエチルカルボニルオキ
シ〕プロピルトリクロロシランに対しダ６．０％（０，
００５，２ｍｏｌｅ　）であった。

実施例Ｓ ３−〔α−（ｎ−へブタフルオロプロポキシ）／′ｅ−
フルオロエチルカルボニルオキシ〕プロピルトリブロモ
シラン（１０，０θｇ、、ｏ、ｏｉ乙ｍｏ　ｌ　ｅ　）
をドライアイス浴上で冷却しながら無水イソプロピルア
ルコール（！ｆ；０．０＆）を加えて５時間攪拌した後
、該混合物を３０分間Ｓθ℃に加熱した。低沸点成分を
蒸留により除いｆ後真空蒸留することにより無色透明液
体（３，／乙ｇ）を得た。この液体は実施例／と同様な
分析により３−〔α−（ｎ−へブタフルオロプロポキシ
）ツヤーフルオロエチルカルボニルオキシ〕プロピルト
リイソゾロポキシシランであることを確認した。捷た収
率は用いｆｒ３−〔α−（ｎ−へブタフルオロプロポキ
シ）バーフルオロエチルカルボニルオキシ〕プロピルト
リブロモシランに対し３５．．２％（θ、θ０３　／；
　ｍｏ１６）であツタ。

実施例ろ 無水ｎ−ペンタノール（／５Ｏｒｒｔｌ）に金属ナトリ
ウムＣＯ，５Ｏ９）を加えて７時間加熱還流した後、実
施例３で得られた３−〔α−（ｎ−へブタフルオロプロ
ポキシ）ノぐ−フルオロエチルカル？ニルオキシ〕グロ
ビルトリメトキシシラン（３，θ１．．θ、θθ乙３ｍ
ｏｌｅ）を加えた。該混合物を、２０時間加熱還流した
後、生成したメタノールならびに過剰のｎ−ヘキサノー
ルを減圧留去した。残渣に無水ヘキサンＣＩＳＣｌ５Ｏ
を加えた俵、乾燥塩化水素ガスを、もはや白色沈殿が生
成しなくなるまで通気した。反応液を一夜冷蔵庫に放置
した後白色沈殿を吸引濾過することによって除き、次い
で低沸点成分を減圧留去し、さらに残渣を真空乾燥（１
００℃１０　、　／　ｏｍｍＨｇ）　Ｌ目的物（３，７
４ｇ）を得た。このものは実施例／と同様な分析により
３−〔α−（ｎ−へブタフルオロプロポキシ）ノ千−フ
ルオロエチルヵルボニルオキシ〕プロピルトリ（ｎ　　
ｄントキシ）シランであることを確認した。収率は用い
た３−〔α−（ｎ−へブタフルオロプロポキシ）パーフ
ルオロエチルカルボニルオキシ〕プロピルトリメチルシ
ランに対しｑ２．／係（０，００３ｇｍｏｌｅ）であっ
た。

応用例／ ３−［α−（ｎ−へブタフルオロプロポキシ）パーフル
オロエチルカル？ニルオキシ〕７°０ビル　　　”トリ
メチルシラン＜ｉ、ｏｇ、＞を濃塩酸ユ滴を含む１０％
含水メタノールＣｌ０ｒａｌ）ＶＣ溶解することにより
／　Ｏｗ　／　ｖ　％の溶液を調整した。該溶液に予め
ｓＯｏＣの乾燥器中で恒量になるまで乾燥したユ枚のナ
イロン製シー）（５０ｍｍ角）のうちの７枚を浸して充
分該溶液接触させた後、該溶液から取り出して風乾した
。該試料片を再びｓＯｏＣの乾燥器中に保存して恒量に
なるまで乾燥した後、未処理試料片と共にユ３℃の純水
Ｃ１００ａｔ）中ＶＣ２１１時間浸漬した。該試料片を
浸漬浴から取り出し、乾燥ガーゼで拭いた後置試験片の
重量を測定することにより、それぞれの試験片の吸水率
を求めた。その結果、３−〔α−（ｎ−へブタフルオロ
プロポキシ）ノや一フルオロエチルカルがニルオキシフ
プロピルトリメトキシシラン溶液で処理した試験片の吸
水率は未処理試験片の１／１５以下であった。

なお、上記調整溶液をスプレーによりＦ紙に塗布し数日
乾燥したところ、該戸紙に完全な撥水性を与えた。

応用例ユ ３−〔α−（ｎ−へブタフルオロプロＩキシ〕ノ臂−フ
ルオロエチルカル？ニルオキシ〕プロピルトリエトキシ
シランのベンゼン溶液を希塩酸で処理することにより３
−〔α−（ｎ−へブタフルオロプロポキシ）バーフルオ
ロエチルカルがニルオキシ〕プロピルポリシルセスキオ
キサンを半透明白色シロップ状物として得た。＃ポリシ
ルセスキオキサンを界面活性剤ツイーンｇｏを含む試料
溶液を作成し、エールリッヒ癌細胞を有するマウス（雄
、６匹）を用いて延命効果試験を行なったところ、投与
量１００ｍｇ／Ｋｙに於いて平均生存日数はＳＳ、Ｏ日
であり、顕著な延命効果が認められた。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ０）一般式（ＲＯ）３ＳＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＣＦ
   ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３ＣＦ３ （但しＲはアルキル基である）で示される〔（ヘプタフ
   ルオロプロポキシ）バーフルオロエチルカルボニルオキ
   シ〕プロピルトリアルコキシシラン。 ＋２１　　α−（ｎ−へブタフルオロプロポキシ）、＋
   −フルオロプロピオン酸アリルと一般式ＨＳ　Ｉ　（Ｏ
   Ｒ）　。 （但しＲはアルキル基である）で示されるシラン化合物
   と反応させること全特徴とする一般式％式％ で示される〔（ヘプタフルオロプロポキシ）パーフルオ
   ロエチルカル？ニルオキシ〕プロピルトリアルコキシシ
   ランの製造方法。 （３）　　一般式 ％式％ （但しＸはハロダン原子）で示さｎるトリハロゲノシラ
   ン化合物と一般式ＲＯＭ　（但しＲはアルキル基である
   ）で示されるアルコールとを反応ＣＦ。 で示さ扛る〔（ヘプタフルオロプロポキシ）ノ母−フル
   オロエチル力ルポニルオキシ〕クロピルトリアルコキシ
   シランの製造方法。